CN115160623A - 一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物材料的表面处理与改性技术领域,公开了一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,包括如下步骤:步骤一、脉冲紫外激光处理:在联动工作台与激光振镜的配合下对聚碳酸酯表面进行加工改性处理得到中间材料A;步骤二、金属离子溶液浸泡:将中间材料A整体浸泡在含有金属离子的溶液中,浸泡完成并且干燥后得到中间材料B;步骤三、稀酸清洗:将中间材料B先用稀酸清洗,再用水或乙醇清洗,即可得到仅激光处理过的区域吸附上金属离子的聚碳酸酯材料。本方法在改性加工时,激光的热影响区小,激光器维护成本低,环境友好,加工效率高,局域线条的最大分辨率可以达到100μm以上,而且吸附稳定性好,吸附强度高。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料的表面处理与改性技术领域,具体是一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法。
背景技术
在聚合物材料表面的特定区域选择性地吸附上特定的金属离子(注:本申请专利所指的金属离子,包含所指金属的络离子),是对聚合物表面进行改性的一项重要技术,该技术在环境保护、分子印迹、微(纳)流控、微分析、电化学检测和无电沉积等技术领域有着广泛的应用。
热塑性高分子材料聚碳酸酯,因其具有优良的热稳定性、力学性能、光学透明性、电绝缘性等而成为一种重要的工程塑料,并已得到了广泛的应用;但由于聚碳酸酯材料表面能低,表面呈化学惰性,使其存在着表面的吸附性较低的问题,因而限制了其在上述领域的直接应用。为了克服这些缺点,最大限度地改善聚碳酸酯的表面性能,就需要对其进行表面处理和改性,以增强其表面的吸附性能。
在聚碳酸酯材料表面吸附金属离子的传统方法,主要包括化学粗化吸附法、紫外光辐照表面化学改性吸附法、低压等离子改性表面化学吸附法和激光表面改性吸附法等。如文献(电镀与环保,vol.25,No.4,pp32-34,2005)中,先用含NaOH、NaNO3、NaNO2等的粗化液使聚碳酸酯表面整体粗化30-60min,再放入含Sn2+离子的水溶液中,使之表面吸附上Sn2+离子,这种方法不但效率低,而且不具有区域选择性;Yong Kong等(Electrophoresis,vol.27,pp2940-2950,2006)报道了另外一种方法,即利用中心波长为254nm的低压汞灯发出的光源,透过石英-铬掩膜板照射聚碳酸酯的表面2h,再浸入到乙二胺溶液中进行胺化,最后再浸入到HAuCl4溶液中,聚碳酸酯表面即可吸收上[AuCl4]—,这种方法虽然具有区域选择性,但是效率低下;而先用低温等离子体表面改性再吸附离子的方法(高分子材料科学与工程,vol.15,No.4,pp141-144,1999),吸附既没有区域选择性,还具有时效不稳定性;在激光表面改性吸附法中,虽然具有区域选择性等,但若使用准分子激光或飞秒激光(International Journal of Adhesion&Adhesives,vol.23,pp277-285,2003),不但激光器价格昂贵,维护成本高,或者需要使用有毒的卤素物质,而且效率低下。
发明内容
本发明提供一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,解决了上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,,包括如下步骤:
步骤一、脉冲紫外激光处理:在联动工作台与激光振镜的配合下对聚碳酸酯表面进行加工改性处理得到中间材料A;
步骤二、金属离子溶液浸泡:将中间材料A整体浸泡在含有金属离子的溶液中,或将含有金属离子的溶液涂覆在中间材料A上激光加工过的区域,浸泡或涂覆完成并且干燥后得到表面吸附上金属离子的中间材料B;
步骤三、稀酸清洗:将中间材料B先用稀酸清洗,再用水或乙醇清洗掉激光未处理区域附着的金属离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上金属离子的聚碳酸酯材料。
作为本发明的一种优选技术方案,步骤一中,所述激光的波长为355nm,能量密度0.01~250mJ/cm2,扫描速度为0.01~5000mm/s,脉冲宽度1fs~1ms。
作为本发明的一种优选技术方案,步骤一中,所述聚碳酸酯包括脂肪族类型、芳香族类型、脂肪族-芳香族混合类型的聚碳酸酯材料。
作为本发明的一种优选技术方案,步骤二中,所述含有金属离子的溶液是指含有银、铜、钯、镍、锡、钛、铁的离子或其络离子的至少一种组成的溶液。
作为本发明的一种优选技术方案,步骤三中,所述水或乙醇清洗的时间小于等于两小时。
作为本发明的一种优选技术方案,步骤三中,所述稀酸包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸、稀磷酸。
作为本发明的一种优选技术方案,步骤三中,所述稀酸浓度为1~20wt.%。
作为本发明的一种优选技术方案,步骤三中,所述稀酸清洗时间为5min~1h。
本发明具有以下有益之处:
本方法在改性加工时,激光的热影响区小,激光器维护成本低,环境友好,加工效率高,局域线条的最大分辨率可以达到100μm以上,而且吸附稳定性好,吸附强度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
请参阅图1,一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,包括如下步骤:
步骤一、脉冲紫外激光处理:在联动工作台与激光振镜的配合下对聚碳酸酯表面进行加工改性处理得到中间材料A,在联动工作台与激光振镜的配合下,按照预先设计的路径,控制适当的加工参数,对聚碳酸酯表面进行加工改性处理,由于紫外激光具有高的单光子能量,同时在合适的激光能量密度下,会使材料表面发生相应的光化学、光物理等反应,致使被处理表面的相关性能将发生变化,一方面材料表面会产生特定的微结构,使其表面粗糙度和比表面积变大;另一方面,表面的化学成分也会发生变化,导致一些特定的官能团如羟基、羧基、胺基、酰胺基和/或酯基的相对含量会发生变化。这些因素将显著增加材料表面对金属离子的吸附面积和吸附强度;
所述激光的波长为355nm,能量密度0.01~250mJ/cm2,扫描速度为0.01~5000mm/s,脉冲宽度1fs~1ms,所述聚碳酸酯包括脂肪族类型、芳香族类型、脂肪族-芳香族混合类型的聚碳酸酯材料,聚碳酸酯表面可以是平面的、曲面的、或任意三维结构;
步骤二、金属离子溶液浸泡:将中间材料A整体浸泡在含有金属离子的溶液中,或将含有金属离子的溶液涂覆在中间材料A上激光加工过的区域,浸泡或涂覆完成并且干燥后得到表面吸附上金属离子的中间材料B,在此过程中,聚碳酸酯表面的特定官能团将会与金属离子发生离子交换作用,并通过静电吸附作用、范德华力、络合作用和/或沉淀作用,使聚碳酸酯表面吸附上金属离子;
所述含有金属离子的溶液是指含有银、铜、钯、镍、锡、钛、铁的离子或其络离子的至少一种组成的溶液;且溶液浓度、前述各种金属离子或金属络离子的相对含量无特殊要求。所用溶剂亦无特殊要求,只要能溶解含有金属离子或金属络离子的物质即可,浸泡时间不作特定要求,但优选为1min~1h;当采用涂覆溶液方式时,对涂覆方式和之后的放置、干燥过程不作特定要求;
步骤三、稀酸清洗:将中间材料B先用稀酸清洗,再用水或乙醇清洗,再次通过离子交换作用和/或沉淀作用,洗掉激光未处理区域附着的金属离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上金属离子的聚碳酸酯材料;
用水或乙醇清洗的时间不超过2小时,乙醇浓度不多特殊要求;所用稀酸包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸、稀磷酸,稀酸浓度不作特殊要求,但优选为1~20wt.%,稀酸清洗时间不作特殊要求,优选为5min~1h,清洗时间过长或稀酸浓度浓度过大,将会使激光处理过区域吸附的金属离子也被清洗掉。
针对上述的步骤,按照不同的参数进行操作得到如下实施例。
实施例1
利用紫外激光,控制激光的加工参数为激光能量密度为0.01mJ/cm2,扫描速率为0.01mm/s,激光脉冲宽度为5ns,在联动工作台与激光振镜的配合下,按照预先设计的路径,对脂肪族聚碳酸酯材料的平面表面进行加工改性处理,被处理表面的相关性能将发生改变;
将处理过的聚碳酸酯材料整体浸泡在含有银氨络离子的溶液中1min,此时聚碳酸酯表面将会发生离子交换作用,使聚碳酸酯表面吸附上银氨络离子;
将上述聚碳酸酯材料取出,先用0.5%的稀盐酸清洗5min,再用去离子水清洗1min,以清洗掉激光未处理区域附着的银氨络离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上银氨络离子的聚碳酸酯材料。
实施例2
利用紫外激光,控制激光的加工参数为激光能量密度为5J/cm2,扫描速率为100mm/s,激光脉冲宽度为300ns,在联动工作台与激光振镜的配合下,按照预先设计的路径,对双氛A型(即芳香型)且具有球形表面的聚碳酸酯材料进行加工改性处理,被处理表面的相关性能将发生改变;
将含有钯离子的溶液涂覆在聚碳酸酯上激光加工过的区域,然后放置使之干燥,此时聚碳酸酯表面将会发生离子交换作用,使聚碳酸酯表面吸附上钯离子;
将上述聚碳酸酯材料先用3%的稀硫酸清洗10min,再用蒸馏水清洗2h,以清洗掉激光未处理区域附着的钯离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上钯离子的聚碳酸酯材料。
实施例3
利用紫外激光,控制激光的加工参数为激光能量密度75J/cm2,扫描速率为1500mm/s,激光脉冲宽度在1ps,在联动工作台与激光振镜的配合下,按照预先设计的路径,对脂肪族-芳香族混合类型且具有椭球形表面的聚碳酸酯材料进行加工改性处理,被处理表面的相关性能将发生改变;
将处理过的聚碳酸酯材料整体浸泡在含有镍离子的溶液中1h,此时聚碳酸酯表面将会发生离子交换作用,使聚碳酸酯表面吸附上镍离子;
将上述聚碳酸酯材料先用7%的稀磷酸清洗30min,再用无水乙醇清洗1min,以清洗掉激光未处理区域附着的镍离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上镍离子的聚碳酸酯材料。
实施例4
利用紫外激光,控制激光的加工参数为激光能量密度150J/cm2,扫描速度为2600mm/s,激光脉冲宽度为1ms,在联动工作台与激光振镜的配合下,按照预先设计的路径,对脂肪族类型的平面聚碳酸酯材料进行加工改性处理,被处理表面的相关性能将发生改变;
将含有钛离子的溶液涂覆在聚碳酸酯上激光加工过的区域,然后放置使之干燥,此时聚碳酸酯表面将会发生离子交换作用,使聚碳酸酯表面吸附上钛离子;
将上述聚碳酸酯材料先用10%的稀醋酸清洗1h,再用75%乙醇清洗1h,以清洗掉激光未处理区域附着的钛离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上钛离子的聚碳酸酯材料。
实施例5
利用紫外激光,控制激光的加工参数为激光能量密度35J/cm2,扫描速度为700mm/s,激光脉冲宽度在1fs,在联动工作台与激光振镜的配合下,按照预先设计的路径,对双酚A型聚碳酸酯材料的平面表面进行加工改性处理,被处理表面的相关性能将发生改变;
将处理过的聚碳酸酯材料整体浸泡在含有锡离子的溶液中20min,此时聚碳酸酯表面将会发生离子交换作用,使聚碳酸酯表面吸附上锡离子;
将上述聚碳酸酯材料先用1%的稀硝酸清洗5min,再用蒸馏水清洗15min,以清洗掉激光未处理区域附着的锡离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上锡离子的聚碳酸酯材料。
实施例6
利用紫外激光,控制激光的加工参数为激光能量密度250J/cm2,扫描速度为5000mm/s,激光脉冲宽度在100fs,在联动工作台与激光振镜的配合下,按照预先设计的路径,对双酚A型聚碳酸酯材料的圆锥形表面进行加工改性处理,被处理表面的相关性能将发生改变;
将处理过的聚碳酸酯材料整体浸泡在含有铜离子的溶液中40min,此时聚碳酸酯表面将会发生离子交换作用,使聚碳酸酯表面吸附上铜离子;
将上述聚碳酸酯材料先用5%的稀硫酸清洗10min,再用无水乙醇清洗2min,以清洗掉激光未处理区域附着的铜离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上铜离子的聚碳酸酯材料。
实施例7
利用紫外激光,控制激光的加工参数为激光能量密度为210J/cm2,扫描速度为3500mm/s,激光脉冲宽度在50ps,在联动工作台与激光振镜的配合下,按照预先设计的路径,对脂肪族类型的平面聚碳酸酯材料进行加工改性处理,被处理表面的相关性能将发生改变;
将含有铁离子的溶液涂覆在聚碳酸酯上激光加工过的区域,然后放置使之干燥,此时聚碳酸酯表面将会发生离子交换作用,使聚碳酸酯表面吸附上铁离子;
将上述聚碳酸酯材料先用20%的稀醋酸清洗3min,再用去离子水清洗10min,以清洗掉激光未处理区域附着的铁离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上铁离子的聚碳酸酯材料。
实施例8
利用紫外激光,控制激光的加工参数为激光能量密度为15J/cm2,扫描速度为1000mm/s,激光脉冲宽度在50ns,在联动工作台与激光振镜的配合下,按照预先设计的路径,对双酚A型聚碳酸酯材料的任意曲面表面进行加工改性处理,被处理表面的相关性能将发生改变;
将处理过的聚碳酸酯材料整体浸泡在含有铜氨络离子的溶液中30min,此时聚碳酸酯表面将会发生离子交换作用,使聚碳酸酯表面吸附上铜氨络离子;
将上述聚碳酸酯材料先用4%的稀硫酸清洗5min,再用蒸馏水清洗15min,以清洗掉激光未处理区域附着的铜氨络离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上铜氨络离子的聚碳酸酯材料。
以上实施例总结如下表:
本发明方法利用脉冲紫外激光先对PC表面进行改性加工处理,再使其强烈吸附金属离子。该方法得到的仅激光处理过的区域吸附上金属离子的PC材料,金属离子的吸附能力强(稀酸、水和乙醇短时间内清洗不掉),不具有放置时效性,稳定性好(放置半年以上去检测,依然能够检测到吸附的金属离子),可以任意吸附单一的金属离子或同时吸附多种金属离子,而且可以在任意形状(如平面、曲面、三维)的PC表面进行局域金属离子的吸附。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (8)
1.一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、脉冲紫外激光处理:在联动工作台与激光振镜的配合下对聚碳酸酯表面进行加工改性处理得到中间材料A;
步骤二、金属离子溶液浸泡:将中间材料A整体浸泡在含有金属离子的溶液中,或将含有金属离子的溶液涂覆在中间材料A上激光加工过的区域,浸泡或涂覆完成并且干燥后得到表面吸附上金属离子的中间材料B;
步骤三、稀酸清洗:将中间材料B先用稀酸清洗,再用水或乙醇清洗掉激光未处理区域附着的金属离子,即可得到仅激光处理过的区域吸附上金属离子的聚碳酸酯材料。
2.根据权利要求1所述的一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,其特征在于,步骤一中,所述激光的波长为355nm,能量密度0.01~250mJ/cm2,扫描速度为0.01~5000mm/s,脉冲宽度1fs~1ms。
3.根据权利要求1所述的一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,其特征在于,步骤一中,所述聚碳酸酯包括脂肪族类型、芳香族类型、脂肪族-芳香族混合类型的聚碳酸酯材料。
4.根据权利要求1所述的一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,其特征在于,步骤二中,所述含有金属离子的溶液是指含有银、铜、钯、镍、锡、钛、铁的离子或其络离子的至少一种组成的溶液。
5.根据权利要求1所述的一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,其特征在于,步骤三中,所述水或乙醇清洗的时间小于等于两小时。
6.根据权利要求1所述的一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,其特征在于,步骤三中,所述稀酸包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸、稀磷酸。
7.根据权利要求1所述的一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,其特征在于,步骤三中,所述稀酸浓度为1~20wt.%。
8.根据权利要求1所述的一种使聚碳酸酯表面区域选择性吸附金属离子的方法,其特征在于,步骤三中,所述稀酸清洗时间为5min~1h。
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