KR20190029109A - 선택적 수소화용 촉매 및 그것을 이용하는 선택적 수소화법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화합물의 수소화 환원 반응에 사용되는 Ru-Pd 이종 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 g-C3N4 담체에 루테늄과 팔라듐을 공동으로 담지시켜 제조한 촉매 복합체를 제공하며, 이를 이용하여 피리딘기와 벤젠기가 혼재해 있는 반응 시스템에서 피리딘기의 수소만을 선택적으로 수소화 시키는 반응에 관한 것이다.
Description
본 발명은 피리딘기를 작용기로 가지는 유기 화합물을 수소화 처리함으로써, 상기의 작용기를 선택적으로 수소화가 가능한 Ru-Pd 촉매 및 그것을 사용하는 선택적 수소화 반응에 관한 것이다.
유기 화합물의 수소화 반응은 유기 화합물 중의 불포화 결합, 예를 들어 탄소-탄소 2중결합이나 3중결합, 또는 카르보닐기 같은 다중결합에 수소를 첨가시키는 반응으로, 수소 첨가 반응, 수소 부가(hydrogen addition)이라고도 부른다. 수소화 반응은 일종의 환원반응이며, 이 반응을 통해서 불포화 탄화수소를 포화탄화수소로 전환하는 것이 가능하다.
수소화는 수소와 촉매를 사용하는 접촉적 수소화반응과 히드리도환원제 등을 사용하는 화학적 환원법이 있다. 이중 접촉적 수소화 반응의 촉매로는 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 금속이 주로 사용된다.
일반적으로 방향족 물질의 벤젠 고리 수소화는 여러 가지 수소화 반응 중에서도 가장 어려운 반응 중의 하나로 백금, 로듐, 루테늄 등과 같은 귀금속계 촉매를 이용하여 행하여지고 있다. 그러나 이러한 계통의 촉매는 비싼 촉매가격 등으로 인하여 경제성이 낮아 이를 대체하려는 노력이 많이 행하여지고 있다. 이중 레이니 니켈이나(J. Chem. Phys., 72, 1075(1975)) 코발트, 몰리브데늄 혹은 알루미늄 산화물등의 촉매(Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. volume 20, No. 1, 68-73(1981))를 이용하여 수소화 반응을 실시하였으나 전환율 및 선택도 면에서 뒤떨어져 있고 분해에 의한 부산물이 많이 생성되는 문제점이 있다.
더욱이, 수소화 반응에 있어서 수소화가 가능한 두 종류의 작용기 중 선택적으로 한쪽만 수소화 반응을 유도하는 것은 합성 화학상 매우 중요한 반응이며, 이를 선택적 수소화라고 칭한다.
예를 들어, 팔라듐/탄소 촉매는 불포화된 유기 화합물의 선택적인 수소화에 널리 사용된다. 팔라듐/탄소 촉매는 단순한 생산 공정, 높은 전환율, 높은 수율과 선택성, 반응 종료 후 촉매의 선택적 제거가 가능하다는 이점이 있다. 이에 따라, 많은 기업들이 선호를 하고 있으며, 석유화학, 정밀화학, 의약품 원료 생산 공정 등에서 다양하게 활용되고 있다.
여러 다른 문헌들은 아세틸렌과 같은 알킨의 수소화에서 특히 Pd-기반의 담지된 촉매의 성능 향상에 대해 다루고 있다. 예를 들어, 미국 등록 특허 제5648576호는 수소 존재 하에 Pd 및 1B족의 다른 금속, 예컨대 Ag, 및 경우에 따라 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 표면 변형된 담지된 촉매 상에서 탄소 원자 2개 또는 3개를 함유하는 아세틸렌 화합물을 대응하는 에틸렌 화합물로 기체상에서 선택적으로 수소화하는 방법을 개시한다. 아세틸렌의 선택적 수소화는 일반적으로 98% 에틸렌과 2% 아세틸렌을 함유하는 공급물에서 3300 -1의 공간 속도로 수행된다(특허문헌 01).
방향족 화합물 내 선택적 수소화 반응에 있어서, 미국 등록 특허 제 7459467 호는 팔라듐/탄소 촉매를 이용하여 피리딘기만을 선택적으로 수소화하여 메틸-페니데이트(methylphenidate) 유도체를 합성하는 분자 내 선택적 수소화 방법에 관한 기술이 제시되어 있다. 분자 내 선택적 수소화 반응은 피리딘기와 벤젠기를 동시에 포함하고 있는 화합물을 유기산 또는 무기산과, 알코올로 이루어진 용매 내에서 진행된다(특허문헌 02).
또한, 일본 공개 특허 제 2004-67592 호는 용매 중 팔라듐 및 백금을 함유하는 촉매 및 유기 카르복실산 용매를 사용하여 아미노-페닐 피리딘의 수소화 반응을 유도시켜 분자 내 피리딘기의 선택적 수소화 반응을 수행하였다. 결과로서 아미노-페닐피페리딘을 수득하였다(특허문헌 03).
한국 공개 특허 제 2001-0102934 호는 탄소상 팔라듐 촉매와 방향족 탄화수소 용매를 사용하여 피리딘의 촉매적 수소화에 의한 피페리딘의 제조 방법에 대해서 기술하였다. 방향족 탄화수소로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 기타 알킬 방향족 화합물 등이 피리딘의 촉매적 수소화 반응의 용매로 첨가되며, 팔라듐 촉매적 수소화 반응을 통해 순도가 높은 피페리딘을 제조하였다(특허문헌 04).
특허문헌 2 내지 4에서 확인한 바와 같이, 팔라듐 촉매를 사용하여 벤젠기와 피리딘기의 수소화 반응에 있어서 피리딘기만을 선택적으로 수소화하는 반응이 공지되어 있으나, 여전히 공정상의 높은 수율 및 순도 높은 화합물을 얻기 위해서 수소화 반응의 높은 선택성이 높은 촉매 개발이 요구되고 있다.
또한, 상기 활성금속을 담지하는 담체로서는 활성탄, 실리카겔, 산화알루미늄 또는 탄산칼슘이 주로 사용되는 것이 널리 알려져 있지만, 특정 반응 조건 하에서 활성 금속의 종류에 따른 담체 구성이 반응에 미치는 효과에 대한 연구가 미진한 상태이다.
또한, 본 발명은 실제 작동하는 온도 및 압력에서 수소 저장 및 방출, 특히 수소를 저장할 수 있는 기능기를 포함하는 기질의 가역적 수소화 방법에 적용될 수 있다. 수소는 화학 및 석유 가공산업에 널리 사용되는 화학적 물질이었고, 최근 수소를 원료로 사용하는 연료 전지들의 개발로 “그린에너지”원으로 각광을 받고 있다.
정지 연료 전지들은 현지 천연가스 개량장치 또는 수소 파이프라인을 통해서 직접적으로 수소를 공급받을 수 있다. 그러나 이동 운반 시스템에서 내장 연료 전지 또는 수소 연료 내연기관을 동작하기 위하여 수소를 저장하는 실질적이고 효과적인 방법이 필요하다.
예를 들어, 수소는 최대 875 bar의 압력에서 저장하기에 적합한 고압 탱크에 압축된 형태로 저장될 수 있다. 또한 적합한 극저온 용기, 바람직하게는 초절연(superinsulated)된 극저온 용기에 저온 액화 수소의 저장이 공지되어 있다.
화학적 반응 시스템은 실험적 단계에 있는 것으로, 수소와 화학적으로 결합할 수 있는 수소화(hydrogenation)가 가능한 유기 화합물에서 수소의 저장이 이루어진다.
본 발명자는 이와 같은 선택적 수소화 반응에서 현재까지의 촉매계 보다 높은 수율로서 선택적 수소화가 가능한 촉매계의 탐색 중 특정 금속의 조합과 특정 담체 조합의 촉매계를 사용할 경우 선택적 수소화가 높은 비율로 이루어지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반응 선택도가 높은 Ru-Pd 수소화 촉매 및 이를 이용한 선택적 수소화 반응를 제시한다.
그 외 본 발명의 세부적인 목적은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 g-C3N4 담체와 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 함유하고, 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 벤젠류와 하기 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류가 포함된 혼합물에서 하기 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류를 선택적으로 수소화 환원 반응시키는, 선택적 수소화 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1, 2에서 R은 수소, C1~C13의 알킬 혹은 사이클로 알킬기, C7~C13의 아릴알킬기, C1~C13의 알킬 알코올 또는 C1~C13의 알킬 에테르이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 g-C3N4 담체와 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 함유하고, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비가 b/a = 0.25~10 범위 내인 것을 특징으로 하고, 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 벤젠류와 상기 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류가 포함된 혼합물에서 상기 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류를 선택적으로 수소화 환원 반응시키는, 선택적 수소화 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) g-C3N4 담체를 증류수에 분산시켜 담체용액을 제조하는 단계; b) 상기 담체용액에 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 첨가한 후 상온에서 교반시켜 촉매전구체 용액을 제조하는 단계; 및c) 상기 촉매전구체 용액을 건조시킨 후 수소 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 선택적 수소화 촉매의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 단계 b)에 있어서, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비 b/a = 0.25~10 범위 내로 첨가할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 단계 c)의 수소 분위기에서의 열처리 온도는 250 내지 500 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 g-C3N4 담체와 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 함유하고, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비 b/a = 0.25~10 범위 내인 Ru-Pd/g-C3N4 촉매를 사용하고, 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 벤젠류와 상기 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류가 포함된 혼합물에서 상기 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류를 선택적으로 수소화 환원 반응시키는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 벤젠류는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥실톨루엔, 다이페닐메탄, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르 중에서 1종 이상일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 피리딘류는 피리딘, 메틸피린딘, 에틸피리딘, 사이클로헥실메틸피리딘, 벤질피리딘, 피리딘메탄올, 피리딜에탄올, 메톡시피리딘, 에톡시피리딘 중에서 1종 이상일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 Ru-Pd/g-C3N4 촉매의 함유량이 사용되는 반응물 중량 전체에 대하여 0.5 내지 10 wt%일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 선택적 수소화를 20 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 선택적 수소화를 1 내지 100 bar의 압력 범위에서 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 g-C3N4 담체와 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 함유하고, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비 b/a = 0.25~10 범위 내인 Ru-Pd/g-C3N4 촉매를 사용하고,
[화학식 3] 
상기 Ru-Pd/g-C3N4 촉매가 상기 화학식 3으로 나타나는 화합물 내에 피리딘기만을 선택적으로 수소화 환원 반응시키는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법을 제공한다.
상기 화학식 3에서, Z는 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올, C1~C6의 알킬 에테르 또는 
(이 때 Q는 CH, 또는 N이다.)를 나타내고, R1은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올, C1~C6의 알킬 에테르 또는 
를 나타내고, R2는 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올 또는 C1~C6의 알킬 에테르를 나타내고, R3는 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올 또는 C1~C6의 알킬 에테르를 나타내고, X1 또는 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n-(이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1~C6의 알킬기이다.), -C(=CH2)-, -C(O)-, -N(R5)- (이때 R5는 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다.)를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 수소화 촉매로서 g-C3N4 담체와 루테늄과 팔라듐의 활성금속으로 이루어진 복합체는 화합물의 수소화 환원반응에 있어서, 벤젠기와 피리딘기가 혼재해 있는 시스템의 수소화 반응에서 피리딘기의 소수만을 선택적으로 환원시키는 높은 반응 선택도를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 Ru-Pd/g-C3N4 촉매의 전자현미경사진(SEM)이다.
다른 식으로 정의히지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 촉매는 g-C3N4 담체와 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 함유하고, 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 벤젠류와 하기 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류가 포함된 혼합물에서 하기 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류를 선택적으로 수소화 시키는 반응에 대한 활성을 나타낸다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1, 2에서 R은 수소, C1~C13의 알킬 혹은 사이클로 알킬기, C7~C13의 아릴알킬기, C1~C13의 알킬 알코올 또는 C1~C13의 알킬 에테르이다.
상기 g-C3N4는 흑연상 탄소-질소 화합물(graphite phase carbon nitride)의 약칭으로, 그래핀과 유사한 구조를 가지고 있는 2차원 편층 상태의 폴리머 재료이다.
상기 활성 성분인 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대하여 0.1 내지 15 wt% 범위 내일 수 있으며, 0.5 내지 10 wt% 범위 내인 것이 바람직하며, 2 내지 8 wt% 범위 내인 것이 촉매의 활성측면에서 더욱 바람직하다. 활성성분의 양이 0.1 wt% 미만일 경우 촉매 단위 면적당 촉매 활성을 나타내는 활성점이 충분히 나타나지 않으며, 15 wt% 초과이면, 촉매 활성 성분의 증가에 따라 나타나는 활성점의 증가분이 미미한 수준이어서 활성 성분의 담지량을 증가시키는 것은 비경제적이다.
상기 활성 성분은, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비 b/a = 0.25~10 범위 내일 수 있으며, 0.75~5 범위 내인 것이 바람직하며, 1~4 범위 내인 것이 선택적 수소화 반응의 활성을 극대화 시키는 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 팔라듐에 대해서 상기 루테늄의 중량비 b/a가 0.25 미만일 경우에는 벤젠기의 수소화 반응은 여전히 억제되어 피리딘기의 선택적 수소화 반응을 유도할 수는 있지만, 촉매의 활성저하로 인한 피리딘기의 절대적인 수소화 환원률이 저하되는 문제점이 발생한다. 또한, 상기 b/a 중량비가 10을 초과할 경우에는 벤젠기의 수소화 환원 반응률이 증가하여, Ru-Pd/g-C3N4 촉매 복합체는 피리딘기의 선택적 수소화 반응을 위한 촉매 활성을 나타내지 않는다.
상기 선택적 수소화 촉매의 제조 방법은 a) g-C3N4 담체를 증류수에 분산시켜 담체용액을 제조하는 단계; b) 상기 담체용액에 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 첨가한 후 상온에서 교반시켜 촉매전구체 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 촉매전구체 용액을 건조시킨 후 수소 분위기 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 b)에 있어서, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비가 b/a = 0.25~10 범위 내로 첨가할 수 있다.
상기 g-C3N4 담체를 제조하는 공정은 공지의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특별히 제한하지는 않는다.
먼저, 상기 g-C3N4 담체를 증류수에 분산시켜서 담체용액을 제조한 후, 상기 g-C3N4 담체용액에 루테늄 전구체와 팔라듐 전구체를 첨가한 후 상온에서 교반시켜 촉매전구체 용액을 제조한다.
상기 활성성분으로서 루테늄 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, 루테늄 클로라이드, 루테늄 아세틸아세토네이트, 루테늄 니트로실아세테이트 및 루테늄 니트로실나이트레이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 팔라듐 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, 경제적이고 담지 효율이 우수한 염화팔라듐 또는 팔라듐 나이트레이트인 것이 바람직하다.
계속하여, 상기와 같이 g-C3N4 담체가 분산되고, 팔라듐 전구체 및 루테늄 전구체가 용해된 수용액의 수분을 제거함으로써 팔라듐 전구체와 루테늄 전구체가 담지된 g-C3N4 담체가 수득되며, 상기 수분을 건조하는 과정은 감압 건조 설비에서 수행되는 것이 바람직하다.
이후 건조된 촉매 복합체는 수소 분위기 열처리 과정을 거치며, 이는 활성금속의 분산도 및 비표면적 제어와 촉매 자체의 불순물 제거 및 활성금속과 담체의 결합력 증진을 위한 것으로, 250 내지 500 ℃ 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 분위기하의 열처리과정은 수소/아르곤 또는 수소/질소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 수소/아르곤 또는 수소/질소 혼합 가스에서 수소의 비율은 5 내지 100%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법은 상기 Ru-Pd/g-C3N4 촉매 복합체를 사용하며, 용매가 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 벤젠류이며, 상기 Ru-Pd/g-C3N4 촉매가 상기 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류만을 선택적으로 수소화 환원 반응시키는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법을 제공한다.
상기 Ru-Pd/g-C3N4 촉매 복합체를 이용한 선택적 수소화 반응의 결과는 피리딘기의 수소화 비율(A)과 벤젠기의 수소화 비율(B)의 비가 A/B=15~50의 범위 내로 수득되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 19~50의 범위 내로 수득되며, 가장 바람직하게는 35~50의 범위 내로 수득된다. 또한, 상기 피리딘기의 수소화 비율(A)과 벤젠기의 수소화 비율(B)의 비가 A/B=50 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 피리딘기의 수소화 환원 반응률은 75% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80% 이상이며, 가장 바람직하게는 95이상이다.
상기 벤젠류는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥실톨루엔, 다이페닐메탄, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르 중에서 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 피리딘류는 피리딘, 메틸피린딘, 에틸피리딘, 사이클로헥실메틸피리딘, 벤질피리딘, 피리딘메탄올, 피리딜에탄올, 메톡시피리딘, 에톡시피리딘 중에서 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 Ru-Pd/g-C3N4 촉매 복합체를 사용하며, 상기 벤젠류와 피리딘류를 포함하는 혼합물에서 피리딘류의 선택적 수소화 반응을 진행할 경우, 피리딘기의 수소만이 선택적으로 수소화 반응이 일어난다.
상기 벤젠류는 피리딘류에 대하여 높은 용해도를 가지며, 벤젠류의 종류에 따라 수소화 반응온도에서 액상을 유지하므로, 피리딘류의 수소화 반응에 있어서 용매로 사용하기에 적합하다. 또한, 벤젠류는 반응성이 높은 반응점을 포함하고 있지 않기 때문에 수소화 반응에 따른 작용기 변화나 급격한 화학적 성질의 변화를 수반하지 않아 반응 공정 동안 일정한 반응 조건을 제공할 수 있다.
상기 선택적 수소화 방법에 있어서, Ru-Pd/g-C3N4 촉매의 함유량이 사용되는 피리딘류의 함유량에 대하여 0.1 내지 15 wt%인 것이 바람직하다. Ru-Pd/g-C3N4 촉매의 함유량이 0.1 wt% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, Ru-Pd/g-C3N4 촉매의 함유량이 15 wt% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다.
상기 선택적 수소화 방법에 있어서, 20 내지 200 ℃의 온도 범위와 1 내지 100 bar의 압력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 촉매는 분자 내의 선택적 수소화 반응의 촉매로도 사용될 수 있다. 상기 Ru-Pd/g-C3N4촉매 복합체를 사용하며, 하기 Ru-Pd/g-C3N4 촉매가 상기 화학식 3으로 나타나는 화합물 내에 피리딘기만을 선택적으로 수소화 환원 반응시키는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법을 제공한다.
[화학식 3] 
상기 화학식 3에서, Z는 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올, C1~C6의 알킬 에테르 또는 
(이 때 Q는 CH, 또는 N이다.)를 나타내고, R1은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올, C1~C6의 알킬 에테르 또는 
를 나타내고, R2는 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올 또는 C1~C6의 알킬 에테르를 나타내고, R3는 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올 또는 C1~C6의 알킬 에테르를 나타내고, X1 또는 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n-(이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1~C6의 알킬기이다.), -C(=CH2)-, -C(O)-, -N(R5)- (이때 R5는 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다.)를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 나타나는 화합물은 Ru-Pd/g-C3N4 촉매를 포함하는 선택적 수소화 반응에 있어서 피리딘기만을 선택적으로 수소화 반응되어, 하기 화학식 4로 나타나는 화합물이 수득될 수 있다.
[화학식 4] 
상기 화학식 3에서 Z가 
이고, Q가 N으로 나타나는 화합물을 Ru-Pd/g-C3N4 촉매를 포함하는 수소화 반응을 수행하면, 하기 화학식 5로 나타나는 화합물이 수득될 수 있다.
[화학식 5] 
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 Ru-Pd 선택적 수소화용 촉매 및 그것을 이용한 선택적 수소화 반응에 대한 실시예 및 비교예 등을 통하여 상세히 설명한다.
<제조예> Ru-Pd/g-C3N4 촉매 제조
1) g-C3N4 지지체의 제조
멜라민 6 g과 2,4,6-트리아미노피리미딘 372 mg을 에탄올 250 mL에 섞어 100 ℃에서 16시간 동안 교반시킨다. 교반 후, 진공 감압을 이용하여 감압 건조하였다. 건조된 카본나이트라이드 전구체 분말 6 g을 리륨 클로라이드 6.78 g과 포타슘 클로라이드 8.22 g을 섞은 후, 관형소성기를 이용해 축합 반응을 진행하였다. 이 때, 질소 기체를 500 cc/min의 유속으로 흘러주며 온도를 12 ℃/min의 속도로 550 ℃ 까지 승온 시키고, 550 ℃에서 4시간 유지시켜주었다. 얻어진 갈색의 분말은 90 ℃ 물로 반복하여 필터를 하여 리튬클로라이드와 포타슘클로라이드를 모두 제거 시켜주었다. 본 방법으로 지지체인 g-C3N4를 제조하였다.
2) 2.5 wt% Ru-2.5 wt% Pd/g-C3N4의 제조
g-C3N4 1 g을 증류수 10 mL에 분산시킨다. 2.5 중량 %에 해당하는 루테늄클로라이드 69.7 mg과 2.5 중량 %에 해당하는 팔라듐 나이트레이트 68 mg을 증류수 2 mL에 녹인다. 그 후 g-C3N4가 분산된 용액에 금속 전구체를 녹인 용액을 넣어주고, 30분간 상온에서 교반시킨다. 그 후, 감압 건조시키고, 관형소성기를 이용해 수소 분위기에서 열처리하였다. 이 때, 5 mol % 수소/아르곤 가스를 350 cc/min의 유속으로 흘러주었고, 5 ℃/min 의 속도로 350 ℃까지 승온시켰다. 그 후 350 ℃에서 3시간 유지시켰다. 도면 1은 합성된 2.5 wt% Ru-2.5 wt% Pd/g-C3N4의 투과전자현미경 이미지이다.
3) 2.5 wt% Ru-2.5 wt% Pd/Al2O3의 제조
알루미나 1 g을 증류수 10 mL에 분산시킨다. 2.5 중량 %에 해당하는 루테늄클로라이드 69.7 mg과 2.5 중량 %에 해당하는 팔라듐 나이트레이트 68 mg을 증류수 2 mL에 녹인다. 그 후 알루미나가 분산된 용액에 금속 전구체를 녹인 용액을 넣어주고, 30분간 상온에서 교반시킨다. 그 후 감압 건조시키고, 관형소성기를 이용해 수소 분위기에서 열처리하였다. 이 때, 5 mol % 수소/아르곤 가스를 350 cc/min의 유속으로 흘러주었고, 5 ℃/min 의 속도로 350 ℃까지 승온시켰다. 그 후 350 ℃에서 3시간 유지시켰다.
4) 2.5 wt% Ru-2.5 wt% Pd/C의 제조
활성탄 1 g을 증류수 10 mL에 분산시킨다. 2.5 중량 %에 해당하는 루테늄클로라이드 69.7 mg과 2.5 중량 %에 해당하는 팔라듐 나이트레이트 68 mg을 증류수 2 mL에 녹인다. 그 후 활성탄 분산된 용액에 금속 전구체를 녹인 용액을 넣어주고, 30분간 상온에서 교반시킨다. 그 후, 감압 건조시키고, 관형소성기를 이용해 수소 분위기에서 열처리하였다. 이 때, 5 mol % 수소/아르곤 가스를 350 cc/min의 유속으로 흘러주었고, 5 ℃/min 의 속도로 350 ℃까지 승온시켰다. 그 후 350 ℃에서 3시간 유지시켰다.
<실시예> 촉매에 따른 선택적 피리딘의 환원 반응 효울
피리딘 81.9 mmol과 벤젠 81.9 mmol과 금속 촉매 0.4 mol %를 넣고 고압반응기를 이용하여 별도의 첨가제 없이 반응을 진행하였다. 수소기압 10 bar에서 45분간 150 ℃로 승온시켰다. 45분 후, 수소 기압을 40 bar까지 올려 반응을 2 시간 진행하였다.
하기 표1 에서는 선택적 피리딘 수소화 반응에 사용된 촉매별 수소화 전환율을 측정한 결과를 나타내었다.
상기 표 1에 의하면, 실시예 1~3과 비교예 1~4의 수소화 전환율을 대비하여 보면, g-C3N4에 Ru-Pd이 공 담지될 때에 선택적으로 피리딘의 선택적 수소화율이 증가된 것을 알 수 있다. Ru-Pd의 중량 %에 따라서도 반응성이 차이가 나는데, 루테늄(Ru)이 많이 담지 될수록 전체 수소화율은 증대된다. 피리딘과 벤젠의 수소화율 역시 루테늄의 담지량에 따라 같이 증가되기는 하나 그 증가되는 정도가 달라서, 피리딘의 벤젠에 대한 선택적 수소화율로 본다면 최대치가 존재하는 형태를 보인다.
<비교예> 선택적 피리딘 수소화 반응의 상용 촉매와의 비교
실시예 1과 같은 반응 조건에서 상용 촉매를 이용하여, 선택적인 수소화 반응을 진행시켰다.
하기 표2 에서는 선택적 피리딘 수소화 반응에 사용된 촉매별 수소화 전환율을 측정한 결과를 나타내었다
상기 표 2에 의하면, 상용 루테늄(Ru) 촉매는 벤젠에 대한 수소화 반응도 상당량 진행되어 본원 발명에 비하여 피리딘만의 선택적 수소화 반응효과가 많이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 또한 팔라듐(Pd) 촉매는 지지체의 형태에 따라서 반응성의 차이가 있음을 확인하였다. 알루미나 지지체의 경우 수소화 반응이 전혀 진행되지 않았으며, 활성탄 지지체의 경우 피리딘만 선택적으로 수소화 반응이 진행되나, 낮은 전환율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (12)
- 수소화 촉매에 있어서,
g-C3N4 담체에 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 담지되고, 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 벤젠류 보다 하기 화학식(2)로 나타내어지는 피리딘류를 더 선택적으로 수소화 시키는, 선택적 수소화 촉매.
[화학식 1]의
[화학식 2]
(상기 화학식 1, 2에서 R은 수소, C1~C13의 알킬 혹은 사이클로 알킬기, C7~C13의 아릴알킬기, C1~C13의 알킬 알코올 또는 C1~C13의 알킬 에테르이다). - 수소화 촉매에 있어서,
g-C3N4 담체와 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 함유하고, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비가 b/a = 0.25~10 범위 내인 것을 특징으로 하고, 상기 화학식(1)로 나타내어지는 벤젠류 보다 화학식 (2)로 나타내어지는 피리딘류만을 선택적으로 수소화 환원 반응시키는, 선택적 수소화 촉매. - 수소화 촉매의 제조 방법에 있어서,
a) g-C3N4 담체를 증류수에 분산시켜 담체용액을 제조하는 단계;
b) 상기 담체용액에 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 첨가한 후 상온에서 교반시켜 촉매전구체 용액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 촉매전구체 용액을 건조시킨 후 수소 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 선택적 수소화 촉매의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 단계 b)에 있어서, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비가 b/a = 0.25~10 범위 내로 첨가하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 단계 c)의 수소 분위기하의 열처리 온도는 250 내지 500 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매의 제조 방법. - 수소화 방법에 있어서,
g-C3N4 담체와 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 함유하고, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비가 b/a = 0.25~10 범위 내인 Ru-Pd/g-C3N4 촉매를 사용하여, 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 벤젠류와 하기 화학식(2)로 나타내어지는 피리딘류의 혼합물에서 하기 화학식(2)의 피리딘류를 선택적으로 수소화 환원 반응시키는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1, 2에서 R은 수소, C1~C13의 알킬 혹은 사이클로 알킬기, C7~C13의 아릴알킬기, C1~C13의 알킬 알코올 또는 C1~C13의 알킬 에테르이다). - 제6항에 있어서,
상기 벤젠류는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥실톨루엔, 다이페닐메탄, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르 중에서 1종 이상인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법. - 제6항에 있어서,
상기 피리딘류는 피리딘, 메틸피린딘, 에틸피리딘, 사이클로헥실메틸피리딘, 벤질피리딘, 피리딘메탄올, 피리딜에탄올, 메톡시피리딘, 에톡시피리딘 중에서 1종 이상인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법. - 제6항에 있어서,
상기 Ru-Pd/g-C3N4 촉매의 함유량이 사용되는 피리딘류의 함유량에 대하여 2 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법. - 제6항에 있어서,
20 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법. - 제6항에 있어서,
1 내지 100 bar의 압력 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법. - 수소화 방법에 있어서,
g-C3N4 담체와 활성 성분으로서 루테늄과 팔라듐이 전체 촉매량에 대해서 0.1 내지 15 wt% 범위 내로 함유하고, 상기 팔라듐(a)에 대한 상기 루테늄(b)의 중량비가 b/a = 0.25~10 범위 내인 상기 팔라듐의 함유량이 전체 촉매량의 1 내지 4 wt%인 Ru-Pd/g-C3N4 촉매를 사용하고,
[화학식 3]
상기 Ru-Pd/g-C3N4 촉매가 상기 화학식 3으로 나타나는 화합물 내에 피리딘기만을 선택적으로 수소화 환원 반응시키는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
상기 화학식 3에서,
Z는 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올, C1~C6의 알킬 에테르 또는(이 때 Q는 CH, 또는 N이다.)를 나타내고,
R1은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올, C1~C6의 알킬 에테르 또는를 나타내고,
R2는 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올 또는 C1~C6의 알킬 에테르를 나타내고,
R3는 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알킬 알코올 또는 C1~C6의 알킬 에테르를 나타내고,
X1 또는 X2는 각각 단일결합선, -(CHR4)n-(이때 n은 1 내지 3의 정수이고, R4는 H, OH, 또는 C1~C6의 알킬기이다.), -C(=CH2)-, -C(O)-, -N(R5)- (이때 R5는 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다.)를 나타낸다.
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Also Published As
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| KR101969407B1 (ko) | 2019-08-20 |
| US10589256B2 (en) | 2020-03-17 |
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