KR20190015709A - 적층체, 성형체 및 당해 성형체의 제조 방법 - Google Patents

적층체, 성형체 및 당해 성형체의 제조 방법 Download PDF

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료스케 아라키
게이시 다다
다츠로 마츠우라
유스케 가이노우
노리오 하키리
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이데미쓰 유니테크 가부시키가이샤
오이케 고교 가부시키가이샤
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Abstract

스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 제 1 층과, 열가소성 수지 및 금속박분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 2 층을, 이 순서로 포함하는 적층체로서, 상기 금속박분은, 금속 박막층의 양면을 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 편평편인 적층체.

Description

적층체, 성형체 및 당해 성형체의 제조 방법
본 발명은, 적층체, 성형체 및 당해 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차나 가전, 건재, 일용품, 정보 통신 기기 등 여러 가지 분야에 있어서, 외관의 의장성을 향상시키는 방법으로서 도장이 사용되고 있다. 그러나, 도장은 대량의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 을 배출하기 때문에 환경 부하가 큰 수단이다. 또한, 도장 부스의 온도·습도 컨트롤이나 베이킹 공정에서는 다량의 에너지를 소비하여, 대량의 이산화탄소를 배출하고 있다. 특히 자동차의 생산에서는, 배출하는 이산화탄소 중 도장이 2 할을 차지하고 있어, 도장에 수반되는 환경 부하를 저감시키기 위해, 도장을 대체할 수단이 적극적으로 개발되고 있다.
도장의 대체 수단으로서, 케이싱 표면에 필름을 피복하는 방법을 들 수 있다. 이것은 도장과 비교하여 환경 부하가 낮은 방법이다. 일반적으로, 필름에 의한 케이싱의 가식은, 투명 필름에 인쇄를 하여 의장을 부여하고 있다. 그러나, 인쇄에서는, 펄조 (調) 나 금속조 등의 고휘도의 의장 표현에 한계가 있어, 도장에는 거리가 먼 마무리이다.
특허문헌 1 은, 도장의 대체 수단으로서 광휘층 및 클리어층의 적층체로 이루어지는 가식 시트를 개시하고, 당해 가식 시트를 케이싱의 표면에 첩합 (貼合) 함으로써 가식하고 있다.
특허문헌 2 는, 시트 첩합용의 접착제에 고휘도 안료를 혼합하고, 휘도가 높은 화장 시트를 개시한다. 고휘도 안료를 포함하는 접착제층은, 접착제를 유기 용제에 용해시켜, 나이프 코터 등으로 기재에 도포하여 형성하고 있다.
특허문헌 3 은, 금속 박막층을 갖는 적층체를 파쇄하여 얻어지는 금속박분의 제조 방법을 개시한다.
일본 공개특허공보 2006-321124호 일본 공개특허공보 평8-156215호 일본 공개특허공보 2016-65262호
그러나, 특허문헌 1 에서는, 가식 시트라도 케이싱의 형상에 따라서는 시트의 일부가 백화되어, 목적으로 하는 가식 효과가 얻어지지 않는 경우가 있었다. 특허문헌 2 에서는, 잔류 용제에 의한 VOC 의 확산이나 접착제의 팽윤 등의 불량 현상이 발생할 가능성이 있다. 또, 휘도감을 향상시키기 위해, 접착제층의 막두께를 증가시키면, 잔류 용제의 양이 증가하기 때문에, 불량 현상 발생의 가능성이 더욱 향상되는 문제가 있었다.
특허문헌 3 에서는, 금속박분의 제법에 대해서는 기재되어 있지만, 그것을 사용한 적층체에 관한 평가는 이루어져 있지 않다.
본 발명의 목적은, 복잡한 삼차원 형상에 대응 가능하고, 휘도감과 의장의 깊이를 부여할 수 있는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 적층체 등이 제공된다.
1. 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 제 1 층과,
열가소성 수지 및 금속박분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 2 층을, 이 순서로 포함하는 적층체로서,
상기 금속박분은, 금속 박막층의 양면을 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 편평편인 적층체.
2. 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 제 1 층과,
열가소성 수지 및 금속박분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 2 층과,
열가소성 수지 및 착색제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 3 층을, 이 순서로 포함하는 적층체로서,
상기 금속박분은, 금속 박막층의 양면을 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 편평편인 적층체.
3. 상기 제 3 층의 열가소성 수지가, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 2 에 기재된 적층체.
4. 상기 금속박분이, 두께가 0.01 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 인 금속 박막층의 양면을, 두께가 0.05 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 비정형 편평편이고,
상기 금속 박막층이, 알루미늄, 은, 금, 니켈, 크롬, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 철 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 단체 금속, 또는 상기 군에서 선택되는 2 이상으로 이루어지는 합금 혹은 혼합물로 이루어지고,
상기 비정형 편평편의 면에 있어서의 가장 긴 단으로부터 단의 길이의 평균값인 평균 장경이 10 ㎛ 이상이고, 상기 평균 장경과 두께의 비 (평균 장경/두께) 가, 2.5 이상인 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 적층체.
5. 상기 제 1 층의 폴리프로필렌이, 아이소택틱 팬타드 분율이 85 몰％ ∼ 99 몰％ 의 폴리프로필렌인 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 적층체.
6. 상기 제 1 층의 폴리프로필렌이, 130 ℃ 에서의 결정화 속도가 2.5 min-1 이하의 폴리프로필렌인 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 적층체.
7. 상기 제 2 층의 열가소성 수지가, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 적층체.
8. 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 적층체를 사용하여 제조한 성형체.
9. 상기 성형체의 제 1 층의 폴리프로필렌이, 아이소택틱 팬타드 분율이 85 몰％ ∼ 99 몰％ 의 폴리프로필렌인 8 에 기재된 성형체.
10. 상기 성형체의 제 1 층의 폴리프로필렌이, 130 ℃ 에서의 결정화 속도가 2.5 min-1 이하의 폴리프로필렌인 8 또는 9 에 기재된 성형체.
11. 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 적층체를 금형에 장착하고, 성형용 수지를 공급하여 일체화하는, 성형체의 제조 방법.
12. 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 적층체를 금형에 합치하도록 부형하고, 상기 부형된 적층체를 금형에 장착하고, 성형용 수지를 공급하여 일체화하는, 성형체의 제조 방법.
13. 챔버 박스 내에 심재를 배치 형성하고,
상기 심재의 상방에, 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 적층체를 배치하고,
상기 챔버 박스 내를 감압하고,
상기 적층체를 가열 연화하고,
가열 연화시킨 적층체를 상기 심재에 압압 (押壓) 하여 피복시키는, 성형체의 제조 방법.
14. 몰을 이형 압출기에 의해 압출 성형할 때에, 상기 이형 압출기의 다이스에 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 적층체를 공급하여, 열융착에 의해 몰 본체와 일체화하는, 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 복잡한 삼차원 형상에 대응 가능하고, 휘도감과 의장의 깊이를 부여할 수 있는 적층체를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 적층체의 제조에 사용한 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 2 는 비교예 1 의 적층체의 제조에 사용한 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 3 은 이형 압출 성형을 실시하기 위한 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
＜적층체＞
본 발명의 제 1 적층체는, 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 제 1 층과, 열가소성 수지 및 금속박분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 2 층을 이 순서로 포함하는 적층체이고, 제 2 층 중의 금속박분이, 금속 박막층의 양면을 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 편평편이다.
본 발명의 제 1 적층체에 있어서, 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 제 1 층은, 제 2 층에 의장의 깊이를 부여하는 층으로서 기능한다. 또, 열가소성 수지 및 금속박분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 2 층은, 금속박분에 의해 광이 강하게 반사됨으로써 적층체에 휘도감을 부여하는 층으로서 기능한다.
본 발명의 제 2 적층체는, 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 제 1 층과, 열가소성 수지 및 금속박분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 2 층과, 열가소성 수지 및 착색제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 3 층을 이 순서로 포함하는 적층체이고, 제 2 층 중의 금속박분이, 금속 박막층의 양면을 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 편평편이다.
본 발명의 제 2 적층체는, 열가소성 수지 및 착색제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 3 층을 추가로 구비하는 것 이외에는 제 1 적층체와 동일하다. 당해 제 3 층은 착색제를 포함하는 착색된 층이다. 제 3 층은, 가시광의 투과를 방지하고, 제 2 층에서의 광의 반사량을 증가시켜 휘도를 향상시켜, 종래의 인쇄 등의 방법에서는 실현할 수 없었던 펄조나 금속조 등의 고휘도인 의장을 실현할 수 있다. 또, 착색제의 색을 임의로 변경함으로써 여러 가지 의장을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 제 1 적층체 및 제 2 적층체를 합하여 「본 발명의 적층체」라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 적층체는, 제 1 층 및 제 2 층을 이 순서로 포함하거나, 또는 제 1 층, 제 2 층, 및 제 3 층을 이 순서로 포함하면 되고, 추가로 다른 층을 포함해도 된다.
본 발명의 적층체의 층 구성으로는, 제 1 층/제 2 층/제 1 층, 제 1 층/제 2 층/제 3 층, 제 1 층/제 2 층/제 3 층/제 1 층, 제 1 층/제 2 층/수지층/제 3 층, 제 1 층/제 2 층/수지층/제 3 층/제 1 층 등을 들 수 있다.
또한, 상기 「수지층」이란, 예를 들어 제 2 층을 구성하는 열가소성 수지와 동일하거나 또는 상이한 열가소성 수지로 이루어지는 층이다.
이하, 본 발명의 적층체의 각 층에 대하여 설명한다.
제 1 층은 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 층이다.
폴리프로필렌은 결정성 수지이며, α 정, β 정, γ 정, 스멕틱정 등의 결정 형을 취할 수 있다. 이들 결정형 중 스멕틱정은, 폴리프로필렌을 용융 상태에서, 매 초 80 ℃ 이상의 속도로 냉각시킴으로써, 비정과 결정의 중간체로서 생성시킬 수 있다. 냉각 속도의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 매 초 500 ℃ 이하이다. 스멕틱정은, 결정과 같은 규칙적 구조를 취한 안정 구조가 아니라, 미세한 구조가 모인 준안정적인 구조이다. 그 때문에, 분자 사슬간의 상호 작용이 약하고, 안정 구조인 α 정 등과 비교하여, 가열하면 연화되기 쉬운 성질을 갖는다.
본 발명의 적층체의 제 1 층은, 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어짐으로써, 제 1 층의 부형시의 응력이 저하되고, 제 1 층의 백화를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체를 복잡한 삼차원 형상으로 성형해도, 의장이 저해되지 않는다. 제 1 층 중의 스멕틱정의 비율은, 30 ％ 이상, 50 ％ 이상, 70 ％ 이상, 또는 90 ％ 이상이면 보다 바람직하다.
제 1 층이 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 것은 실시예에 기재된 방법에 의해 확인할 수 있다.
또한, 예를 들어 제 1 층이 스멕틱정을 포함하지 않고, 안정 구조인 α 정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 경우, 적층체를 진공 성형 등에 의해 삼차원 형상으로 부형할 때에, 제 1 층 중의 분자 사슬간의 상호 작용이 스멕틱정인 경우와 비교하여 커진다. 그 때문에, R 부나 보스 등의 드로잉이 큰 부분에서는, 억지로 신장되어 제 1 층이 백화되고, 휘도감과 의장이 깊이가 없어질 우려가 있다.
안정 상태의 α 정을 포함하는 폴리프로필렌은, 가열 온도 이외에 투명화에 조핵제를 사용한 경우에도 발생한다.
제 1 층은 조핵제를 포함하지 않으면 바람직하다.
결정성 수지인 폴리프로필렌을 투명하게 하려면, 예를 들어 제 1 층 제조시에 80 ℃/초 이상으로 냉각시켜, 스멕틱정을 형성하는 방법과, 조핵제를 첨가하여, 강제적으로 미세 결정을 생성시키는 방법이 있다. 조핵제는, 폴리프로필렌의 결정화 속도를 2.5 min-1 을 초과하는 속도까지 향상시켜, 결정을 다수 발생시켜 충전함으로써, 물리적으로 성장하는 스페이스를 없애, 결정의 사이즈를 저감시키고 있다. 그러나, 조핵제는, 핵이 되는 물질이 존재하므로, 투명해져도 약간 흰색을 띄고 있기 때문에, 의장성이 저하될 우려가 있다.
그래서, 조핵제를 첨가하지 않고 폴리프로필렌의 결정화 속도를 2.5 min-1 이하로 하고, 80 ℃/초 이상으로 냉각시켜 스멕틱정을 형성함으로써, 의장성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 적외선 히터로 적층체를 가열하여, 부형시킨 경우에는, 제 1 층이 스멕틱정 유래의 미세 구조를 유지한 채, α 정으로 전이된다. 이 전이에 의해, 표면 경도나 투명성이 조핵제를 사용한 경우와 비교하여, 더욱 향상된다.
제 1 층의 폴리프로필렌은, 멜트 플로 레이트 (Melt Flow Rate : 이하, MFR 이라고 칭하고, 멜트 플로 인덱스라고 기재하는 경우도 있다) 가 0.5 g/10 분 이상 15 g/10 분 이하인 것이 바람직하다. 0.5 g/10 분 이상 5.0 g/10 분 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 g/10 분 이상 4.0 g/10 분 이하이다.
MFR 이 0.5 g/10 분 미만인 경우, 압출 성형시의 다이스 립부에서의 전단 응력이 강해져, 결정화를 촉진시켜 투명성이 저하될 우려가 있다. 한편, MFR 이 15 g/10 분을 초과하는 경우, 열성형시에 드로다운이 커져 성형성이 저하될 우려가 있다.
MFR 의 측정에 대해서는, JIS-K7210 에 준거하여, 측정 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정할 수 있다.
제 1 층의 폴리프로필렌은, 아이소택틱 팬타드 분율이 85 몰％ ∼ 99 몰％ 인 폴리프로필렌이면 내스크래치성의 관점에서 바람직하다. 아이소택틱 팬타드 분율이란, 수지 조성의 분자 사슬 중의 팬타드 단위 (프로필렌 모노머가 5 개 연속하여 아이소택틱 결합된 것) 에서의 아이소택틱 분율이다.
폴리프로필렌의 아이소택틱 팬타드 분율은, 85 몰％ ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 아이소택틱 팬타드 분율이 85 몰％ 미만에서는, 표면 경도가 떨어져, 적층체 표면에 스크래치가 발생하여 외관을 저해할 우려가 있다.
제 1 층의 폴리프로필렌의 아이소택틱 팬타드 분율은 실시예에 기재된 방법으로 확인할 수 있다.
제 1 층의 폴리프로필렌은, 130 ℃ 에서의 결정화 속도가 2.5 min-1 이하인 폴리프로필렌이면 성형성의 관점에서 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 min-1 이상이다.
폴리프로필렌의 결정화 속도는, 2.5 min-1 이하가 바람직하고, 2.0 min-1 이하가 보다 바람직하다. 결정화 속도가 2.5 min-1 을 초과하면, 부형시에 가열되어 연화된 적층체가, 맨처음 금형에 접촉된 부분이 급속히 경화되어 신장이 나빠지고, 억지로 신장되는 부분이 백화되어 의장성이 저하될 우려가 있다.
130 ℃ 에서의 결정화 속도는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.
제 1 층의 두께는, 가식하고자 하는 구조물의 형상 및 크기에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다.
각 층의 두께에 대해, 예를 들어 슬라이딩 미크로톰 HM340E (마이크론·테크놀로지사 제조) 로 단면을 절삭하고, 이것을 광학 현미경으로 확대 관찰하여, 각 층의 깊이 방향의 두께를 측정할 수 있다.
또, 예를 들어 소각 X 선 산란 해석법에 의해 산란 강도 분포와 장주기를 산출함으로써, 제 1 층의 폴리프로필렌이 80 ℃/초 이상으로 냉각되어 얻어진 것인지, 그렇지 않은지를 판단할 수 있다. 즉, 상기 해석에 의해 제 1 층의 폴리프로필렌이 스멕틱정 유래의 미세 구조를 가지고 있는지의 여부를 판단하는 것이 가능하다. 측정은 이하의 조건으로 실시한다.
·X 선 발생 장치는 ultraX 18HF (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하고, 산란의 검출에는 이미징 플레이트를 사용한다.
·광원 파장 : 0.154 ㎚
·전압/전류 : 50 ㎸/250 ㎃
·조사 시간 : 60 min
·카메라 길이 : 1.085 ㎜
·시료 두께 : 1.5 ∼ 2.0 ㎜ 가 되도록 시트를 중첩한다. 제막 (製膜) (MD) 방향이 가지런하도록 시트를 중첩한다.
또, 제 1 층의 폴리프로필렌이, 바람직하게는 시차 주사 열량 측정 곡선에 있어서 최대 흡열 피크인 저온측에 1.0 J/g 이상 (보다 바람직하게는 1.5 J/g 이상) 의 발열 피크를 갖는다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 J/g 이하이다.
발열 피크는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.
제 2 층은, 열가소성 수지 및 금속박분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
제 2 층의 금속박분은, 금속 박막층의 양면을 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 편평편이다. 편평편인 금속박분을 사용함으로써, 본 발명의 적층체는 도장에서는 표현할 수 없는 휘도감이 높은 의장을 표현할 수 있다.
광택 안료가 입상인 경우, 입사된 광선이 난반사되어, 광택감이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 층상의 편평편이면, 입상인 경우에 비해, 입사된 광선의 난반사가 적어져, 금속 광택감을 증대시킬 수 있다. 단, 유리 플레이크나 알루미늄 플레이크 등의 층상 구조 (적층체 구조) 를 갖지 않는 것에서는, 휘도감이 높은 의장이 얻어지지 않는 경우가 있다. 예를 들어 알루미늄 플레이크는, 알루미늄 자체의 반사율이 높은 한편으로, 표면의 평활성이 나쁘기 때문에 난반사의 비율이 높아져 휘도감이 높은 의장이 얻어지지 않는 경우가 있고, 유리 플레이크는 평활성·평탄성이 높은 한편으로, 유리 자체의 반사율이 금속과 비교하여 낮기 때문에 고휘도감이 높은 의장이 얻어지지 않는 경우가 있다.
편평편을 사용하여 광택감을 얻기 위해서는, 편평편이 가능한 한 어스펙트비가 높은 편평상이면 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 어스펙트비란, 편평편의 평균 장경/평균 두께에 의해 얻어지는 값이다.
제 2 층에 포함되는 금속박분의 형상은, 비정형 편평편이면 바람직하다. 당해 편평편은, 면에 있어서 최장이 되는 단으로부터 단까지의 길이의 평균값 (평균 장경) 이 10 ㎛ 이상이고, 당해 평균 장경과 편평편의 두께의 비 (평균 장경/두께) 가 2.5 이상이면 바람직하다. 평균 장경의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1000 ㎛ 이하이다. 또, 평균 장경/두께의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 500 이하이다.
금속박분의 평균 장경에 대해서는, 예를 들어 입도 분포계를 사용하여 측정할 수 있다. 금속박분의 두께에 대해서는, 예를 들어 SEM (주사형 전자 현미경, 단면 관찰) 을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 형상을 갖는 금속박분은, 두께가 0.01 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 인 금속 박막층의 양면을 두께가 0.05 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인 투명 박막층으로 협지한 적층체를 파쇄함으로써 얻어진다. 여기서 말하는 금속 박막층의 양면이란, 금속 박막층에 있어서 표면적이 가장 큰 면과, 그 면과 반대측의 면이다.
금속 박막층의 두께에 대해서는, 예를 들어 형광 X 선 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 투명 박막층의 두께에 대해서는, 예를 들어 SEM (주사형 전자 현미경, 단면 관찰) 을 사용하여 측정할 수 있다.
금속 박막층을 구성하는 금속종은, 바람직하게는 알루미늄, 은, 금, 니켈, 크롬, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 및 철 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 단체 금속, 또는 당해 군에서 선택되는 2 종 이상의 합금 혹은 혼합물이다. 또한, 실리콘은 반금속이며, 상기 금속 박막층을 구성하는 금속종에 포함되는 것으로 한다.
상기 투명 박막층의 재료로는, 예를 들어 실록산계 수지를 사용할 수 있으며, 당해 실록산계 수지의 구체예로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 제트 밀, 볼 밀, 링롤 밀, 해머 밀, 튜브 밀 등을 사용한 파쇄를 들 수 있다.
제 2 층에 포함되는 금속박분의 함유량은, 제 2 층에 포함되는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 10 중량부이면 바람직하고, 0.1 ∼ 2 중량부이면 보다 바람직하다.
제 2 층에 포함되는 열가소성 수지로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들 중, 내약품성, 내구성, 성형성의 관점에서, 폴리프로필렌이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하면 된다.
상기 폴리프로필렌으로는, 구체적으로는, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌 등의 올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 내열성, 경도의 이유로부터 호모 폴리프로필렌이 바람직하다.
공중합체로는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 되며, 이것들의 혼합물이어도 된다.
폴리프로필렌은, 멜트 플로 레이트 (Melt Flow Rate : 이하, MFR 이라고 칭한다) 가 0.5 g/10 분 이상 5.0 g/10 분 이하인 것이 바람직하다. 0.5 g/10 분 이상 5.0 g/10 분 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 g/10 분 이상 4.0 g/10 분 이하이다.
MFR 이 0.5 g/10 분 미만인 경우, 압출 성형시의 다이스 립부에서의 전단 응력이 강해져, 결정화를 촉진시켜 투명성이 저하될 우려가 있다. 한편, MFR 이 5.0 g/10 분을 초과하는 경우, 열성형시에 드로다운이 커져 성형성이 저하될 우려가 있다.
MFR 의 측정에 대해서는, JIS-K7210 에 준거하여, 측정 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정할 수 있다.
제 2 층의 열가소성 수지가 폴리프로필렌인 경우, 경제성의 관점에서, 제 2 층의 폴리프로필렌과 제 1 층의 폴리프로필렌은 동일하면 바람직하다. 즉, 제 2 층의 열가소성 수지가 폴리프로필렌인 경우, 당해 폴리프로필렌은 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌이면 바람직하다.
제 2 층을 구성하는 수지 조성물은 열가소성 수지와 금속박분을 포함하면 되고, 열가소성 수지 및 금속박분으로 본질적으로 이루어져도 된다. 여기서 「본질적」이란, 제 2 층을 구성하는 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지 및 금속박분의 합계 함유량이 80 중량％ 이상, 90 중량％ 이상, 95 중량％ 이상, 97 중량％ 이상, 또는 99 중량％ 이상인 것을 의미한다. 제 2 층을 구성하는 수지 조성물은 열가소성 수지와 금속박분만으로 이루어져도 된다.
제 2 층을 구성하는 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 안료, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
제 2 층의 두께는, 가식하고자 하는 구조물의 형상 및 크기에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 20 ㎛ ∼ 900 ㎛ 이며, 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이다.
제 3 층은, 열가소성 수지 및 착색제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
제 3 층에 포함되는 착색제로는, 공지된 염료, 무기 안료, 유기 안료 등을 다양하게 사용할 수 있다. 미리 원료 수지에 배합하는 것을 고려하면, 착색제는, 무기 안료, 유기 안료 등의 안료를 채용하는 것이 바람직하다.
염료로는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 아조익 염료, 나프톨 염료, 트리페닐메탄 염료, 폴리메틴 염료, 금속 착염 염료, 함금속 염료, 반응 염료, 직접 염료, 비스아조 염료, 트리스아조 염료, 황화 염료, 황화 건염 염료, 건염 염료, 인디고이드 염료, 아이스 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 형광성 증백제, 복합 염료, 유기 용제 용해 염료, 염기성 염료, 안료 수지 날염료 (피그먼트 레진 컬러) 등을 들 수 있다.
무기 안료로는, 카본 블랙, 운모상 산화철, 연백, 연단, 은주, 군청, 감청, 산화코발트, 이산화티탄, 이산화티탄 피복 운모, 스트론튬크로메이트, 티타늄·옐로우, 티탄 블랙, 징크 크로메이트, 철흑, 몰리브덴 적, 몰리브덴 화이트, 리사지, 리토폰, 에메랄드 그린, 기네 그린, 코발트 블루 등을 들 수 있다.
유기 안료로는, 나프톨 용성 아조 안료, 나프톨 불용성 아조 안료, 옥시나프토산계 아조 안료, 나프톨 AS 계 용성 아조 안료, 나프톨 AS 계 불용성 아조 안료, 아세토아세트아닐리드계 용성 아조 안료, 아세토아세트아닐리드계 불용성 아조 안료, 피라졸론계 아조 안료, 나프톨 AS 계 불축합 아조 안료, 아세토아세트아닐리드계 축합 용성 아조 안료, 프탈로시아닌 블루, 염색 레이크, 이소인돌리논, 퀴나크리돈, 디옥사진 바이올렛, 페리논, 페릴렌, 아줄렌 등을 들 수 있다.
제 3 층에 포함되는 착색제의 함유량은, 제 3 층에 포함되는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 50 중량부이면 바람직하고, 3 ∼ 15 중량부이면 보다 바람직하다.
제 3 층에 포함되는 열가소성 수지는, 제 2 층의 열가소성 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 3 층의 열가소성 수지와 제 2 층의 열가소성 수지는 동일해도 되고 상이해도 되며, 경제성의 관점에서, 제 3 층의 열가소성 수지와 제 2 층의 열가소성 수지는 동일하면 바람직하다.
제 3 층을 구성하는 수지 조성물은, 열가소성 수지와 착색제를 포함하면 되고, 열가소성 수지 및 착색제로 본질적으로 이루어져도 된다. 여기서 「본질적」이란, 제 3 층을 구성하는 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지 및 착색제의 합계 함유량이 80 중량％ 이상, 90 중량％ 이상, 95 중량％ 이상, 97 중량％ 이상, 또는 99 중량％ 이상인 것을 의미한다. 제 3 층을 구성하는 수지 조성물은 열가소성 수지와 착색제로만 이루어져도 된다.
제 3 층을 구성하는 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
제 3 층의 두께는, 가식하고자 하는 구조물의 형상 및 크기에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 5 ㎛ ∼ 900 ㎛ 이며, 바람직하게는 15 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 적층체는, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 각 층을 각각 공지된 제조 방법으로 제조하여, 드라이 라미네이트나 열 라미네이트 등의 공지된 방법으로 첩합함으로써 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 적층체는, 제 1 층, 제 2 층, 제 3 층 등의 일부를 미리 제조해 두고, 이것들을 압출 라미네이트로 적층체로 함으로써도 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 적층체, 또는 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층을 포함하는 적층체를 공압출법으로 제조하면 바람직하다. 제 1 층, 제 2 층, 제 3 층의 각 층을 각각 제조하여 첩합하여 적층체로 하는 경우에도, 제 1 층 및 제 3 층은 압출법으로 제조하면 바람직하다. 압출법이면, 제 1 층의 내부 온도를 폴리프로필렌의 결정화 온도 이하로 할 수 있고, 스멕틱정을 포함하는 제 1 층이 제조 가능하다. 단, 제 1 층의 폴리프로필렌의 결정이 스멕틱정이 되는 것은, 압출한 용융 수지를 매 초 80 ℃ 이상으로 냉각시킨 경우이다 (싱글 벨트 성형법 혹은 수랭법 등이 해당). 또, 압출법이면, 인쇄법보다 두께가 큰 제 3 층을 제조할 수 있어, 적층체에 의장의 깊이를 부여할 수 있다. 더하여, 용매를 사용하지 않는 압출법은, 잔류 용제에 의한 불량 현상이 발생하지 않는 점에서도 바람직하다.
또한, 예를 들어 제 1 층을 사출 성형으로 제조하는 경우, 성형시의 가열에 의해 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 제 1 층을 얻는 것은 어렵다. 사출 성형에서는, 성형체의 충격 강도를 고려하여, 블록 PP (폴리프로필렌) 나 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PC (폴리카보네이트)/ABS 등의 불투명한 수지가 사용되고, 이와 같은 수지로 제 1 층을 형성하면, 백탁된 색이 되기 때문에, 의도하는 제 1 층이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
제 1 층과 동일하게, 제 3 층을 사출 성형으로 제조하는 경우, 착색제에 의해서는 변색되어, 의도하는 제 3 층이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 적층체를 공압출법으로 제조할 때에는, 각 층의 재료를 용융하여, 80 ℃/초 이상의 냉각 속도로, 적층체의 내부 온도가 결정화 온도 이하가 될 때까지 냉각시키는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌은, 용융 상태로부터 80 ℃/초 이상의 속도로 냉각되면, 스멕틱정이 다수를 차지하는 구조가 된다. 스멕틱정은, 준안정 상태의 중간상이며, 하나 하나의 도메인 사이즈가 작기 때문에 투명성이 우수한다. 또, 준안정 상태이기 때문에, 결정화가 진행된 α 정과 비교하여, 낮은 열량으로 시트가 연화되기 때문에, 성형성이 우수한 특징이 있다.
이 경우, 급랭을 표면 온도가 노점 이상 50 ℃ 이하로 유지된 냉각롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 적층체의 백화를 더욱 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 복수의 냉각롤에 권장된 경면 엔드리스 벨트와 경면 냉각롤을 구비하고, 경면 엔드리스 벨트와 경면 냉각롤의 표면 온도가 노점 이상 50 ℃ 이하로 유지된 장치를 사용하여 제조할 수 있다.
이 경우, 경면 냉각롤과 경면 엔드리스 벨트 사이에, T 다이 압출기에 의해 용융된 각 층의 재료를 도입, 압접하여 시트상으로 성형하고, 경면 엔드리스 벨트에 당해 벨트의 표면 온도보다 낮은 온도의 냉각수를 분무하여 급랭시켜 적층체를 제조한다.
얻어진 적층체를 비평면상으로 성형하여, 기체의 적어도 일부에 형성하면 바람직하다. 복잡한 형상으로 성형해도 시트의 백화를 방지할 수 있어, 복잡한 형상의 성형물이라도 외관을 저해하지 않고 양호하게 가식 성형할 수 있다.
도 1 에, 본 발명의 적층체를 제조하기 위한 제조 장치의 일례의 개략 구성 도를 나타낸다.
도 1 에 나타내는 제조 장치는, 압출기의 T 다이 (12), 제 1 냉각롤 (13), 제 2 냉각롤 (14), 제 3 냉각롤 (15), 제 4 냉각롤 (16), 금속제 엔드리스 벨트 (17) 를 구비한다.
이와 같이 구성된 제조 장치를 사용한 급랭에 의한 적층 시트 (적층체) (11) 의 제조 방법의 일 실시형태를 이하에 설명한다.
먼저, 압출된 용융 수지와 직접 접촉하고, 이것을 냉각시키는 금속제 엔드리스 벨트 (17) 및 제 4 냉각롤 (16) 의 표면 온도가 노점 이상, 50 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하로 유지되도록, 미리 각 냉각롤 (13, 14, 15, 16) 의 온도 제어를 실시한다.
여기서, 제 4 냉각롤 (16) 및 금속제 엔드리스 벨트 (17) 의 표면 온도가 노점 이하에서는, 표면에 결로가 발생하여 균일한 제막이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 표면 온도가 50 ℃ 보다 높으면, 얻어지는 적층 시트 (11) 의 투명성이 낮아짐과 함께, α 정이 많아져, 열성형하기 어려운 것이 될 가능성이 있다. 따라서, 표면 온도는 예를 들어 20 ℃ 이다.
다음으로, 압출기의 T 다이 (12) 로부터 압출된 용융 수지 (조핵제를 포함하지 않는다) 를 제 1 냉각롤 (13) 상에서 금속제 엔드리스 벨트 (17) 와, 제 4 냉각롤 (16) 사이에 끼워 넣는다. 이 상태에서, 용융 수지를 제 1, 제 4 냉각롤 (13, 16) 로 압접함과 함께, 14 ℃ 에서 급랭시킨다.
이 때, 제 1 냉각롤 (13) 및 제 4 냉각롤 (16) 사이의 압압력에 의해 탄성재 (22) 가 압축되어 탄성 변형된다.
이 탄성재 (22) 가 탄성 변형되어 있는 부분, 즉, 제 1 냉각롤 (13) 의 중심 각도 θ1 에 대응하는 원호 부분에서, 급랭된 시트는 각 냉각롤 (13, 16) 에 의해 면상 압접되어 있다. 이 때의 면압은, 통상적으로 0.1 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하이다.
상기 서술한 바와 같이 압접되어, 제 4 냉각롤 (16) 및 금속제 엔드리스 벨트 (17) 사이에 끼워진 시트는, 계속해서, 제 4 냉각롤 (16) 의 대략 하측 절반 둘레에 대응하는 원호 부분에서 금속제 엔드리스 벨트 (17) 와 제 4 냉각롤 (16) 에 끼워져 면상 압접된다. 이 때의 면압은, 통상적으로 0.01 ㎫ 이상 0.5 ㎫ 이하이다.
이와 같이 제 4 냉각롤 (16) 에 의해 면상 압접 및 냉각된 후, 금속제 엔드리스 벨트 (17) 에 밀착된 시트는, 금속제 엔드리스 벨트 (17) 의 회동 (回動) 과 함께 제 2 냉각롤 (14) 상으로 이동된다. 여기서, 박리롤 (21) 에 의해 가이드되어 제 2 냉각롤 (14) 측에 압압된 시트는, 전술한 바와 동일하게, 제 2 냉각롤 (14) 의 대략 상측 절반 둘레에 대응하는 원호 부분에서 금속제 엔드리스 벨트 (17) 에 의해 면상 압접되고, 다시 30 ℃ 이하의 온도에서 냉각된다. 이 때의 면압은, 통상적으로 0.01 ㎫ 이상 0.5 ㎫ 이하이다.
제 2 냉각롤 (14) 상에서 냉각된 적층 시트는, 권취롤 (도시 생략) 에 의해, 소정의 속도로 권취된다.
＜성형체 및 성형체의 제조 방법＞
본 발명의 적층체를 성형함으로써 본 발명의 성형체가 얻어진다.
성형 방법으로는, 인몰드 성형, 인서트 성형, 피복 성형, 또는 이형 압출 성형을 사용하면 바람직하다.
인몰드 성형은, 금형 내에 적층체를 설치하여, 금형 내에 공급되는 성형용 수지의 압력에 의해 원하는 형상으로 성형하여 성형체를 얻는 방법이다.
인몰드 성형으로서, 적층체를 금형에 장착하고, 성형용 수지를 공급하여 일체화하여 실시하는 것이 바람직하다.
인서트 성형에서는, 금형 내에 설치하는 부형체를 예비 부형시켜 두고, 그 형상으로 성형용 수지를 충전함으로써 성형체를 얻는 방법이다. 보다 복잡한 형상을 만들 수 있다.
인서트 성형으로서, 적층체를 금형에 합치하도록 부형시키고, 부형된 적층체를 금형에 장착하고, 성형용 수지를 공급하여 일체화하여 실시하는 것이 바람직하다.
금형에 합치하도록 하는 부형 (예비 부형) 은, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형, 프레스 성형, 플러그 어시스트 성형 등으로 실시하는 것이 바람직하다.
성형용 수지는, 성형 가능한 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 중합체 등을 예시할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 파이버나 탤크 등의 무기 필러를 첨가해도 된다.
공급은, 사출로 실시하는 것이 바람직하고, 압력 5 ㎫ 이상 120 ㎫ 이하가 바람직하다.
금형 온도는 20 ℃ 이상 90 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
피복 성형으로서, 챔버 박스 내에 심재를 배치 형성하고, 심재의 상방에, 적층체를 배치하고, 챔버 박스 내를 감압하고, 적층체를 가열 연화하고, 심재의 상면에, 적층체를 접촉하고, 가열 연화시킨 적층체를 심재에 압압하여 피복시키는 것이 바람직하다.
가열 연화 후, 심재의 상면에, 적층체를 접촉시키는 것이 바람직하다.
압압은, 챔버 박스 내에 있어서, 적층체의, 심재와 접하는 측을 감압한 채, 적층체의, 심재의 반대측을 가압하는 것이 바람직하다.
심재는, 볼록상이어도 되고 오목상이어도 되며, 예를 들어 삼차원 곡면을 갖는 수지, 금속, 세라믹 등을 들 수 있다. 수지는, 상기 서술한 성형에 사용하는 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 서로 분리 가능한, 상하 2 개의 성형실로 구성되는 챔버 박스를 사용하는 것이 바람직하다.
먼저, 하성형실 내의 테이블 위에 심재를 올리고 세트한다. 피성형물인 본 발명의 적층체를 하성형실 상면에 클램프로 고정시킨다. 이 때, 상·하 성형실 내는 대기압이다.
다음으로 상성형실을 강하시키고, 상·하 성형실을 접합시켜, 챔버 박스 내를 폐색 상태로 한다. 상·하 성형실 내의 양방을 대기압 상태로부터, 진공 탱크에 의해 진공 흡인 상태로 한다.
상·하 성형실 내를 진공 흡인 상태로 한 후, 히터를 켜 가식 시트의 가열을 실시한다. 다음으로 상·하 성형실 내는 진공 상태인 채 하성형실 내의 테이블을 상승시킨다.
다음으로, 상성형실 내의 진공을 개방하여 대기압을 넣음으로써, 피성형물인 본 발명의 적층체는 심재에 눌려져 오버레이 (성형) 된다. 또한, 상성형실 내에 압축 공기를 공급함으로써, 보다 큰 힘으로 피성형물인 본 발명의 적층체를 심재에 밀착시키는 것도 가능하다.
오버레이가 완료된 후, 히터를 소등하고, 하성형실 내의 진공도 개방하여 대기압 상태로 되돌리고, 상성형실을 상승시켜, 가식 인쇄된 적층체가 표피재로서 피복된 제품을 꺼낸다.
이형 압출 성형은, 몰을 이형 압출기에 의해 압출 성형할 때에, 그 다이스에 본 발명의 적층체를 공급하면서 몰을 압출 성형한다. 이형 압출 성형에 의해, 열융착에 의해 적층체와 몰용 장식 테이프가 일체화된 성형체 (몰) 를 얻을 수 있다.
얻어지는 몰은, 몰용 장식 테이프와 본 발명의 적층체가 일체화되어 있고, 본 발명의 적층체는 몰용 장식 테이프의 배킹재로서 기능한다.
성형에 사용하는 몰용 장식 테이프는, 공지된 테이프를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에스테르 또는 불소 수지로 이루어지는 수지층과 금속층을 갖는 테이프이다. 본 발명의 적층체는 테이프의 금속층측에 융착시키면 된다.
도 3 은, 이형 압출 성형을 실시하기 위한 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
몰 (114) 의 립부 (114c1 및 114c2) 를 형성하는 적층체를 공급하는 압출기 (111) 와, 몰 (114) 의 몰 주부 (114b) 를 형성하는 적층체를 공급하는 압출기 (112) 가 다이스 (110) 에 장착되어 있다. 또한 이 다이스 (110) 에는 몰용 장식 테이프 (113) 가 공급되어, 제품인 몰 (114) 의 광휘부 (114a) 가 된다.
본 발명의 적층체를 사용하여 얻어진 성형체에 대해, 적층체의 제 1 층에 대응하는 부분의 폴리프로필렌이, 아이소택틱 팬타드 분율이 85 몰％ ∼ 99 몰％ 인 폴리프로필렌이면 바람직하다.
동일하게, 본 발명의 적층체를 사용하여 얻어진 성형체에 대해, 적층체의 제 1 층에 대응하는 부분의 폴리프로필렌이, 130 ℃ 에서의 결정화 속도가 2.5 min-1 이하인 폴리프로필렌이면 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 min-1 이상이다.
성형체로 한 후에도 위상 현미경 등을 사용함으로써, 적층체의 제 1 층에 대응하는 부분을 특정하는 것은 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 사용하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
적층체의 제조에 있어서, 하기 재료를 준비하였다.
·제 1 층의 폴리프로필렌 : 호모 폴리프로필렌 (상품명 프라임 폴리프로 F-133A 주식회사 프라임 폴리머 제조 멜트 플로 인덱스 2.8 g/10 min)
·제 2 층의 열가소성 수지 : 호모 폴리프로필렌 (상품명 프라임 폴리프로 F-133A 주식회사 프라임 폴리머 제조 멜트 플로 인덱스 2.8 g/10 min)
·제 2 층의 금속박분 : 금속 박막층의 양면을 실록산계 수지로 이루어지는 투명 박막층으로 협지한 적층체 구조를 갖는 알루미늄 편평편 (상품명 LG neo＃200 오이케 이미징 주식회사 제조 평균 장경 : 60 ㎛, 평균 장경/두께의 비율 : 30)
·제 3 층의 열가소성 수지 : 호모 폴리프로필렌 (상품명 프라임 폴리프로 F-133A 주식회사 프라임 폴리머 제조 멜트 플로 인덱스 2.8 g/10 min)
·제 3 층의 착색제 : 흑색 마스터 배치 (상품명 PPM 91291 BLACK AL＃94 토쿄 잉크 주식회사 제조)
금속박분의 평균 장경에 대해서는 입도 분포계를 사용하여 측정하였다. 금속박분의 두께에 대해서는, SEM (주사형 전자 현미경, 단면 관찰) 을 사용하여 측정하였다.
멜트 플로 인덱스는, JIS-K7210 에 준거하여, 측정 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정하였다.
도 1 에 나타내는 제조 장치를 사용하여, 이하에 나타내는 제조 조건으로, 제 1 층 (두께 48 ㎛)/제 2 층 (두께 125 ㎛)/제 3 층 (두께 96 ㎛)/제 1 층 (두께 35 ㎛) 의 4 층으로 이루어지는 적층체를 공압출법에 의해 제조하였다.
[제조 조건]
·제 2 층의 배합 : 호모 폴리프로필렌 99.5 wt％ ＋ 금속박분 0.5 wt％
·제 3 층의 배합 : 호모 폴리프로필렌 90 wt％ ＋ 흑색 마스터 배치 10 wt％
·제 1 층의 압출기의 직경 : 65 ㎜
·제 2 층의 압출기의 직경 : 75 ㎜
·제 3 층의 압출기의 직경 : 50 ㎜
·T 다이의 폭 : 900 ㎜
·적층 시트의 인취 속도 : 6 m/분
·냉각롤 및 금속제 엔드리스 벨트의 표면 온도 : 20 ℃
·냉각 속도 : 10,800 ℃/분
각 층의 두께에 대해, 슬라이딩 미크로톰 HM340E (마이크론·테크놀로지사 제조) 로 단면을 절삭하고, 이것을 광학 현미경으로 확대 관찰하여, 각 층의 깊이 방향의 두께를 측정하였다.
얻어진 적층체에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 아이소택틱 팬타드 분율
제 1 층에 사용한 폴리프로필렌에 대해 13C-NMR 스펙트럼을 평가함으로써 아이소택틱 팬타드 분율을 측정하였다. 구체적으로는, 아이소택틱 팬타드 분율의 측정은, 에이·잠벨리 (A.Zambelli) 등에 의해 「Macromolecules, 8, 687 (1975)」에서 제안된 피크의 귀속에 따라, 하기의 장치, 조건 및 계산식을 사용하여 실시하였다.
[장치·조건]
장치 : 닛폰 전자 (주) 제조 JNM-EX400 형 13C-NMR 장치
방법 : 프로톤 완전 디커플링법 농도 : 220 ㎎/㎖
용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠과 중벤젠의 90 : 10 (용량비) 혼합 용매
온도 : 130 ℃
펄스폭 : 45 °
펄스 반복 시간 : 4 초
적산 : 10000 회
[계산식]
아이소택틱 팬타드 분율 [mmmm] ＝ m/S × 100
S : 전체 프로필렌 단위의 측사슬 메틸 탄소 원자의 시그널 강도
m : 메소팬타드 연쇄 : 21.7 ∼ 22.5 ppm
(2) 결정화 속도
시차 주사 열량 측정기 (DSC) (제품명 「Diamond DSC」, 퍼킨엘머사 제조) 를 사용하여, 제 1 층에 사용한 폴리프로필렌의 결정화 속도를 측정하였다. 구체적으로는, 폴리프로필렌을 10 ℃/min 으로 50 ℃ 에서 230 ℃ 로 승온시켜, 230 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 80 ℃/min 으로 230 ℃ 에서 130 ℃ 로 냉각시키고, 그 후 130 ℃ 로 유지하여 결정화를 실시하였다. 130 ℃ 가 된 시점부터 열량 변화에 대해 측정을 개시하고, DSC 곡선을 얻었다. 얻어진 DSC 곡선으로부터, 이하의 순서 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 에 의해 결정화 속도를 구하였다.
(ⅰ) 측정 개시부터 피크톱까지의 시간의 10 배의 시점으로부터, 20 배의 시점까지의 열량 변화를 직선으로 근사한 것을 베이스 라인으로 하였다.
(ⅱ) 피크의 변곡점에 있어서의 기울기를 갖는 접선과 베이스 라인의 교점을 구하여, 결정화 개시 및 종료 시간을 구하였다.
(ⅲ) 얻어진 결정화 개시 시간부터, 피크톱까지의 시간을 결정화 시간으로 하여 측정하였다.
(ⅳ) 얻어진 결정화 시간의 역수로부터, 결정화 속도를 구하였다.
(3) 결정형
제 1 층 중의 폴리프로필렌의 결정형을, T.Konishi 들이 사용한 방법 (Macromolecules, 38, 8749, 2005) 을 참고로 하여, 광각 X 선 회절 (WAXD : Wide-Angle X-ray Diffraction) 에 의해 확인하였다.
해석은, X 선 회절 프로파일에 대해 비정상, 중간상, 및 결정상 각각의 피크 분리를 실시하여, 각 상에 귀속되는 피크 면적으로부터 존재 비율을 구하였다.
(4) 적층체의 휘도감
적층체의 휘도감을, 이하의 기준으로 육안으로 평가하였다.
○ : 의장이 깊이가 있는 휘도감이 우수하다
△ : 휘도감이 우수하지만, 광이 투과되므로 ○ 보다 약간 떨어진다
× : 흐리고, 백화에 의해 휘도감이 떨어진다
(5) 적층체의 의장의 깊이
적층체의 의장의 깊이를, 이하의 기준으로 육안으로 평가하였다.
○ : 의장이 깊이가 있고, 입체적으로 관찰된다
× : 의장이 깊이가 없고, 평면적으로 관찰된다
얻어진 적층체를 진공 압공 성형기 (FM-3M/H 주식회사 미노스 제조) 를 사용하여, 진공 압공 성형에 의해 열성형하여, 성형체를 얻었다. 열성형시에 있어서, 폴리프로필렌의 결정이 미세 구조를 유지한 채 열성형시키기 위해, 제 1 층의 폴리프로필렌 결정이 융점 이상이 되지 않도록 가열 조건을 설정하였다. 얻어진 성형체의 휘도감과 의장의 깊이를, 적층체의 경우와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 적층체를 성형체에 성형 후의 백화의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ : 제 1 층이 백화되어 있지 않고, 휘도감과 의장의 깊이가, 성형 전과 동등하다
× : 제 1 층이 백화되어, 성형 전보다도 휘도감과 의장의 깊이가 저하되어 있다
실시예 2
제 3 층의 착색제로서 백색 마스터 배치 (SCPPM 10E658 화이트 (Z), 산쿄 화학 공업 주식회사 제조) 를 사용하고, 제 1 층 및 제 3 층의 두께를 표 1 의 두께로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
제 3 층의 착색제로서 청색 마스터 배치 (PPM 5BG132 BLUE, 토쿄 잉크 주식회사 제조) 를 사용하고, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 두께를 표 1 의 두께로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
제 3 층의 착색제로서 적색 마스터 배치 (PPM 4BG148 RED, 토쿄 잉크 주식회사 제조) 를 사용하고, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 두께를 표 1 의 두께로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
제 2 층의 금속박분으로서 금속 박막층의 양면을 실록산계 수지로 이루어지는 투명 박막층으로 협지한 적층체 구조를 갖는 알루미늄 편평편 (상품명 LG neo＃500 오이케 이미징 주식회사 제조 평균 장경 : 15 ㎛, 평균 장경/두께의 비율 : 7.5) 을 사용하고, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 두께를 표 1 의 두께로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
금속박분의 평균 장경 및 금속박분의 두께는, LG neo＃200 과 동일하게 측정하였다.
실시예 6
적층체의 두께를 제 1 층 (두께 101 ㎛)/제 2 층 (두께 300 ㎛)/제 3 층 (두께 215 ㎛)/제 1 층 (두께 80 ㎛) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
적층체의 두께를 제 1 층 (두께 110 ㎛)/제 2 층 (두께 290 ㎛)/제 3 층 (두께 211 ㎛)/제 1 층 (두께 83 ㎛) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
적층체의 구성을, 제 3 층을 형성하지 않고 제 1 층 (두께 61 ㎛)/제 2 층 (두께 163 ㎛) 의 2 층으로 이루어지는 적층체로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
적층체 제조에 있어서, 하기 재료를 준비하였다.
·제 1 층의 열가소성 수지 : 호모 폴리프로필렌 (상품명 프라임 폴리프로 F-133A 주식회사 프라임 폴리머 제조 멜트 플로 인덱스 2.8 g/10 min)
·제 2 층의 열가소성 수지 : 호모 폴리프로필렌 (상품명 프라임 폴리프로 F-133A 주식회사 프라임 폴리머 제조 멜트 플로 인덱스 2.8 g/10 min)
·제 2 층의 금속박분 : 알루미늄 분말 (상품명 LG neo＃200 오이케 이미징 주식회사 제조 평균 장경 : 60 ㎛, 평균 장경/두께의 비율 : 30)
·제 3 층의 열가소성 수지 : 호모 폴리프로필렌 (상품명 프라임 폴리프로 F-133A 주식회사 프라임 폴리머 제조 멜트 플로 인덱스 2.8 g/10 min,)
·제 3 층의 착색제 : 흑색 마스터 배치 (상품명 PPM 91291 BLACK AL＃94 토쿄 잉크 주식회사 제조)
도 2 에 나타내는 제조 장치 (도 2 에 있어서 24 는 에어 나이프, 26 및 28 은 냉각롤) 를 사용하고, 이하에 나타내는 제조 조건으로, 제 1 층 (두께 18 ㎛)/제 2 층 (두께 240 ㎛)/제 1 층 (두께 21 ㎛)/제 3 층 (두께 44 ㎛) 의 4 층으로 이루어지는 적층체를 제조하였다.
[제조 조건]
·제 2 층의 배합 : 호모 폴리프로필렌 99.5 wt％ ＋ 금속박분 0.5 wt％
·제 3 층의 배합 : 호모 폴리프로필렌 90 wt％ ＋ 흑색 마스터 배치 10 wt％
·제 1 층의 압출기의 직경 : 30 ㎜
·제 2 층의 압출기의 직경 : 40 ㎜
·제 3 층의 압출기의 직경 : 30 ㎜
·T 다이의 폭 : 350 ㎜
·적층 시트의 인취 속도 : 1.6 m/분
·냉각롤의 표면 온도 : 80 ℃
·냉각 속도 : 1154 ℃/분
얻어진 적층체에 대해, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 적층체로부터 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
적층체의 구성을 제 1 층 (두께 107 ㎛)/제 2 층 (두께 277 ㎛)/제 1 층 (73 ㎛) 의 3 층으로 이루어지는 적층체로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 각 층의 폴리프로필렌에, 조핵제로서 소르비톨계 조핵제 (리케마스터 FC-1 리켄 비타민 주식회사 제조) 를 1.5 중량％ 첨가하고, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 두께를 표 1 의 두께로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 비교예 3 에서의 프로필렌의 결정화 속도의 값은, 프로필렌에 추가로 조핵제를 포함한 조성물을 평가하였다.
비교예 4
제 1 층 및 제 2 층의 각 층의 폴리프로필렌에, 조핵제로서 소르비톨계 조핵제 (리케마스터 FC-1 리켄 비타민 주식회사 제조) 를 1.5 중량％ 첨가하고, 제 1 층 및 제 2 층의 두께를 표 1 의 두께로 바꾼 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여 적층체 및 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 적층체로부터 얻어지는 성형체 및 본 발명의 방법으로부터 얻어지는 성형체는, 수송 기기 (자동차나 이륜차 등), 주택 설비, 건축 재료, 가전 등의 다방면에 걸친 분야의 케이싱에서, 도장을 대체하는 가식 시트로서 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 여러 개 상세히 설명하였지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 대부분의 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선권의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 제 1 층과,
    열가소성 수지 및 금속박분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 2 층을, 이 순서로 포함하는 적층체로서,
    상기 금속박분은, 금속 박막층의 양면을 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 편평편인 적층체.
  2. 스멕틱정을 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 제 1 층과,
    열가소성 수지 및 금속박분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 2 층과,
    열가소성 수지 및 착색제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 제 3 층을, 이 순서로 포함하는 적층체로서,
    상기 금속박분은, 금속 박막층의 양면을 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 편평편인 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 3 층의 열가소성 수지가, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박분이, 두께가 0.01 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 인 금속 박막층의 양면을, 두께가 0.05 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인 투명 박막층으로 피복한 적층체 구조를 갖는 비정형 편평편이고,
    상기 금속 박막층이, 알루미늄, 은, 금, 니켈, 크롬, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 철 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 단체 금속, 또는 상기 군에서 선택되는 2 이상으로 이루어지는 합금 혹은 혼합물로 이루어지고,
    상기 비정형 편평편의 면에 있어서의 가장 긴 단으로부터 단의 길이의 평균값인 평균 장경이 10 ㎛ 이상이고, 상기 평균 장경과 두께의 비 (평균 장경/두께) 가, 2.5 이상인 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 폴리프로필렌이, 아이소택틱 팬타드 분율이 85 몰％ ∼ 99 몰％ 의 폴리프로필렌인 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 폴리프로필렌이, 130 ℃ 에서의 결정화 속도가 2.5 min-1 이하의 폴리프로필렌인 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 열가소성 수지가, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하여 제조한 성형체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 성형체의 제 1 층의 폴리프로필렌이, 아이소택틱 팬타드 분율이 85 몰％ ∼ 99 몰％ 의 폴리프로필렌인 성형체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 성형체의 제 1 층의 폴리프로필렌이, 130 ℃ 에서의 결정화 속도가 2.5 min-1 이하의 폴리프로필렌인 성형체.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 금형에 장착하고, 성형용 수지를 공급하여 일체화하는, 성형체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 금형에 합치하도록 부형하고, 상기 부형된 적층체를 금형에 장착하고, 성형용 수지를 공급하여 일체화하는, 성형체의 제조 방법.
  13. 챔버 박스 내에 심재를 배치 형성하고,
    상기 심재의 상방에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 배치하고,
    상기 챔버 박스 내를 감압하고,
    상기 적층체를 가열 연화하고,
    가열 연화시킨 적층체를 상기 심재에 압압하여 피복시키는, 성형체의 제조 방법.
  14. 몰을 이형 압출기에 의해 압출 성형할 때에, 상기 이형 압출기의 다이스에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 공급하여, 열융착에 의해 몰 본체와 일체화하는, 성형체의 제조 방법.
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