CN109476140A - 层叠体、成形体和该成形体的制造方法 - Google Patents

层叠体、成形体和该成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种层叠体，其是依次含有第一层和第二层的层叠体，所述第一层包含含有近晶型结晶的聚丙烯，所述第二层包含含有热塑性树脂和金属箔粉的树脂组合物，其中，上述金属箔粉是具有将金属薄膜层的双面用透明薄膜层覆盖的层叠体结构的偏平片。

Description

层叠体、成形体和该成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体、成形体和该成形体的制造方法。
背景技术
在汽车、家电、建材、日用品、信息通信设备等各种各样的领域中，作为提高外观的外观性的方法而使用了涂装。然而，涂装由于排出大量挥发性有机化合物(VOC)，因此是环境负荷大的手段。此外，涂装室的温度湿度控制、烧结工序中消耗大量的能量，排出大量的二氧化碳。尤其在汽车的生产中，排出的二氧化碳之中涂装占2成，为了降低与涂装相伴的环境负荷，正在积极开发替代涂装的手段。
作为涂装的替代手段，可以举出在壳体表面覆盖膜的方法。这是相较于涂装而言环境负荷低的方法。一般而言，利用膜进行的壳体的装饰是对透明膜进行印刷而赋予外观。然而，印刷的情况下，在珠光感、金属感等高亮度的外观表现方面存在极限，是远逊于涂装的后处理。
专利文献1中作为涂装的替代手段而公开了由光亮层和透明层的层叠体形成的装饰片，通过将该装饰片贴合于壳体的表面而进行装饰。
专利文献2公开了在片贴合用的粘接剂中混合高亮度颜料而亮度高的装饰片。将粘接剂溶于有机溶剂，利用刀涂机等涂布于基材而形成含有高亮度颜料的粘接剂层。
专利文献3公开了将具有金属薄膜层的层叠体破碎而得到的金属箔粉的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-321124号公报
专利文献2：日本特开平8-156215号公报
专利文献3：日本特开2016-65262号公报
发明内容
然而，专利文献1中，即便是装饰片也有时由于壳体的形状而使片的一部分发生白化，不能得到目标装饰效果。专利文献2中，有可能产生残留溶剂导致的VOC的扩散、粘接剂的膨胀等不良现象。另外，存在如下问题：若为了提高亮度感而增加粘接剂层的膜厚，则残留溶剂的量增加，因而不良现象产生的可能性进一步提高。
专利文献3中，尽管记载了金属箔粉的制法，但是没有对使用该金属箔粉的层叠体进行评价。
本发明的目的是提供一种层叠体，该层叠体能够应对复杂的三维形状，可以提供亮度感和外观的深度。
根据本发明，提供以下层叠体等。
1.一种层叠体，所述层叠体依次含有第一层和第二层，
所述第一层包含含有近晶型结晶的聚丙烯，
所述第二层包含含有热塑性树脂和金属箔粉的树脂组合物，
所述金属箔粉是具有将金属薄膜层的双面用透明薄膜层覆盖的层叠体结构的偏平片。
2.一种层叠体，所述层叠体依次含有第一层、第二层和第三层，
所述第一层包含含有近晶型结晶的聚丙烯，
所述第二层包含含有热塑性树脂和金属箔粉的树脂组合物，
所述第三层包含含有热塑性树脂和着色剂的树脂组合物，
所述金属箔粉是具有将金属薄膜层的双面用透明薄膜层覆盖的层叠体结构的偏平片。
3.如2所述的层叠体，其中，
所述第三层的热塑性树脂含有选自由聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯共聚物和丙烯酸系树脂组成的组中的1种以上。
4.如1～3中任一项所述的层叠体，其中，
所述金属箔粉是具有将厚度为0.01μm～0.2μm的金属薄膜层的双面用厚度为0.05μm～2.0μm的透明薄膜层覆盖的层叠体结构的无定形偏平片，
所述金属薄膜层包含：选自由铝、银、金、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铁和硅组成的组中的单质金属，或者选自由铝、银、金、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铁和硅组成的组中的2种以上所形成的合金或混合物，
所述无定形偏平片的面中的最长的端到端的长度的平均值、即平均长径为10μm以上，所述平均长径与厚度之比、即平均长径/厚度为2.5以上。
5.如1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述第一层的聚丙烯是等规立构五元组分数为85摩尔％～99摩尔％的聚丙烯。
6.如1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述第一层的聚丙烯是在130℃下的结晶化速度为2.5分钟-1以下的聚丙烯。
7.如1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述第二层的热塑性树脂含有选自由聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸系树脂组成的组中的1种以上。
8.一种成形体，其是使用1～7中任一项所述的层叠体制作的。
9.如8所述的成形体，其中，所述成形体的第一层的聚丙烯是等规立构五元组分数为85摩尔％～99摩尔％的聚丙烯。
10.如8或9所述的成形体，其中，所述成形体的第一层的聚丙烯是在130℃下的结晶化速度为2.5分钟-1以下的聚丙烯。
11.一种成形体的制造方法，其中，将1～7中任一项所述的层叠体安装于模具中，供给成形用树脂并制成一体。
12.一种成形体的制造方法，其中，对1～7中任一项所述的层叠体进行赋形使之与模具吻合，将所述赋形后的层叠体安装于模具中，供给成形用树脂并制成一体。
13.一种成形体的制造方法，其中，
在腔室内设置芯材，
在所述芯材的上方配置1～7中任一项所述的层叠体，
对所述腔室内进行减压，
对所述层叠体进行加热软化，
将加热软化了的层叠体按压使之覆盖于所述芯材。
14.一种成形体的制造方法，其中，
在利用异形挤出机挤出成形模制件时，向所述异形挤出机的模头供给1～7中任一项所述的层叠体，通过热熔接与模制件本体制成一体。
根据本发明，能够提供一种层叠体，该层叠体能够应对复杂的三维形状，可以提供亮度感和外观的深度。
附图说明
图1是实施例1的层叠体的制造中所使用的制造装置的大致构成图。
图2是比较例1的层叠体的制造中所使用的制造装置的大致构成图。
图3是表示用于实施异形挤出成形的制造装置的一例的大致构成图。
具体实施方式
<层叠体>
本发明的第一层叠体是依次含有第一层和第二层的层叠体，所述第一层包含含有近晶型结晶的聚丙烯，所述第二层包含含有热塑性树脂和金属箔粉的树脂组合物，第二层中的金属箔粉是具有将金属薄膜层的双面用透明薄膜层覆盖的层叠体结构的偏平片。
本发明的第一层叠体中，包含含有近晶型结晶的聚丙烯的第一层作为对第二层赋予外观的深度的层而发挥功能。另外，包含含有热塑性树脂和金属箔粉的树脂组合物的第二层作为利用金属箔粉使光发生显著反射从而对层叠体赋予亮度感的层而发挥功能。
本发明的第二层叠体是依次含有第一层、第二层和第三层的层叠体，所述第一层包含含有近晶型结晶的聚丙烯，所述第二层包含含有热塑性树脂和金属箔粉的树脂组合物，所述第三层包含含有热塑性树脂和着色剂的树脂组合物，第二层中的金属箔粉是具有将金属薄膜层的双面用透明薄膜层覆盖的层叠体结构的偏平片。
本发明的第二层叠体除了进一步具备包含含有热塑性树脂和着色剂的树脂组合物的第三层以外，与第一层叠体相同。该第三层是含有着色剂的经着色的层。第三层能够防止可见光的透射，增加第二层中的光的反射量而提高亮度，从而实现利用以往的印刷等方法所不能实现的珠光感、金属感等高亮度的外观。另外，通过任意改变着色剂的颜色，能够赋予各种各样的外观。
以下，有时将本发明的第一层叠体和第二层叠体统称为“本发明的层叠体”。
本发明的层叠体依次含有第一层和第二层、或者依次含有第一层、第二层和第三层即可，也可以进一步含有其他层。
作为本发明的层叠体的层构成，可以举出：第一层/第二层/第一层、第一层/第二层/第三层、第一层/第二层/第三层/第一层、第一层/第二层/树脂层/第三层、第一层/第二层/树脂层/第三层/第一层、等等。
需要说明的是，上述“树脂层”是指，包含与例如构成第二层的热塑性树脂相同或不同的热塑性树脂的层。
以下，对本发明的层叠体的各层进行说明。
第一层是包含含有近晶型结晶的聚丙烯的层。
聚丙烯是结晶性树脂，能够呈α晶、β晶、γ晶、近晶型结晶等晶型。这些晶型之中，近晶型结晶能够通过将聚丙烯从熔融状态以每秒80℃以上的速度进行冷却由此作为非晶与结晶的中间体而生成。冷却速度的上限值没有特别限制，通常为每秒500℃以下。近晶型结晶并非结晶那样的呈有序结构的稳定结构，是微细结构聚集而成的准稳定结构。因此，分子链间的相互作用弱，与作为稳定结构的α晶等相比，具有若进行加热则易于软化的性质。
本发明的层叠体的第一层通过包含含有近晶型结晶的聚丙烯，由此第一层的赋形时的应力下降，能够防止第一层的白化。因此，即便将本发明的层叠体成形为复杂的三维形状，外观也不会受损。第一层中的近晶型结晶的比例更优选为30％以上、50％以上、70％以上、或90％以上。
第一层包含含有近晶型结晶的聚丙烯能够利用实施例中记载的方法进行确认。
需要说明的是，例如第一层不包含近晶型结晶而包含含有稳定结构的α晶的聚丙烯的情况下，在将层叠体利用真空成形等赋形为三维形状时，第一层中的分子链间的相互作用相较于近晶型结晶的情况而增大。因此，在曲线部、突起等拉深显著的部分，有可能被强行拉伸而使第一层发生白化，从而失去亮度感和外观的深度。
除了加热温度以外在透明化中使用成核剂时也会产生含有稳定状态的α晶的聚丙烯。
第一层优选不含成核剂。
要使作为结晶性树脂的聚丙烯变得透明，例如有：在第一层制造时以80℃/秒以上进行冷却而形成近晶型结晶的方法、和添加成核剂而强制生成微细结晶的方法。成核剂使聚丙烯的结晶化速度提高至超过2.5分钟-1的速度而产生大量结晶从而进行填充，由此消除物理性生长的空间而降低了结晶的尺寸。然而，成核剂由于存在形成核的物质，因而即便透明也带有一定程度的白色，因此外观性有可能下降。
因此，通过不添加成核剂而将聚丙烯的结晶化速度设为2.5分钟-1以下，以80℃/秒以上进行冷却而形成近晶型结晶，由此可得到外观性优异的层叠体。进一步，利用红外线加热器对层叠体进行加热并进行赋形时，第一层维持着源自近晶型结晶的微细结构地向α晶转化。通过该转化，相比于使用成核剂的情况，表面硬度和透明性能够进一步提高。
第一层的聚丙烯的熔体流动速率(Melt Flow Rate：以下有时也称作MFR，记作熔体流动指数)优选为0.5g/10分钟以上且15g/10分钟以下。更优选为0.5g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下，进一步优选为2.0g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下。
MFR不足0.5g/10分钟的情况下，挤出成形时的模具口唇部处的剪切应力增强，有可能促进结晶化而使透明性下降。另一方面，MFR超过15g/10分钟的情况下，热成形时垂伸变得显著而有可能使成形性下降。
对于MFR的测定而言，可以依据JIS-K7210在测定温度230℃、载重2.16kg的条件下进行测定。
从耐划伤性的观点出发，第一层的聚丙烯优选为等规立构五元组分数为85摩尔％～99摩尔％的聚丙烯。等规立构五元组分数是指，树脂组成的分子链中的以五元组单元(连续5个丙烯单体进行等规立构键合而成的单元)计的等规立构分数。
聚丙烯的等规立构五元组分数优选为85摩尔％～99摩尔％，更优选为90摩尔％以上。若等规立构五元组分数不足85摩尔％，则表面硬度差，层叠体表面有可能发生损伤而损害外观。
第一层的聚丙烯的等规立构五元组分数可以利用实施例中记载的方法进行确认。
从成形性的观点出发，第一层的聚丙烯优选为在130℃下的结晶化速度为2.5分钟-1以下的聚丙烯。下限值没有特别限定，通常为0.01分钟-1以上。
聚丙烯的结晶化速度优选为2.5分钟-1以下，更优选为2.0分钟-1以下。若结晶化速度超过2.5分钟-1，则赋形时被加热而发生软化的层叠体最先接触模具的部分快速固化而伸长变差，被强行拉伸的部分有可能发生白化而外观性下降。
在130℃下的结晶化速度例如可以使用差示扫描量热器进行测定。
第一层的厚度根据想要进行装饰的结构物的形状和尺寸适当确定即可，例如5μm～300μm，优选为10μm～200μm。
对于各层的厚度，例如可以使用滑动超薄切片机(Sliding Microtome)HM340E(Micron Technology公司制)切削截面，利用光学显微镜对其进行放大观察，测定各层的深度方向的厚度。
另外，例如通过利用小角X射线散射分析法计算散射强度分布和长周期，能够判断第一层的聚丙烯是否是以80℃/秒以上进行冷却而得到的。即，通过上述分析，能够判断第一层的聚丙烯是否具有源自近晶型结晶的微细结构。测定在以下条件下进行。
·X射线产生装置使用ultraX 18HF(株式会社Rigaku制)，散射的检测使用成像板(imaging plate)。
·光源波长：0.154nm
·电压/电流：50kV/250mA
·照射时间：60分钟
·相机长：1.085mm
·试样厚度：重叠片使得达到1.5～2.0mm。以制膜(MD)方向对齐的方式重叠片。
另外，第一层的聚丙烯优选在差示扫描量热曲线中在最大吸热峰的低温侧具有1.0J/g以上(更优选为1.5J/g以上)的发热峰。上限值没有特别限定，通常为10J/g以下。
发热峰例如能够使用差示扫描量热器进行测定。
第二层是包含含有热塑性树脂和金属箔粉的树脂组合物的层。
第二层的金属箔粉是具有将金属薄膜层的双面用透明薄膜层覆盖的层叠体结构的偏平片。通过使用作为偏平片的金属箔粉，本发明的层叠体能够表现出利用涂装无法表现的亮度感高的外观。
光泽颜料为粒状的情况下，入射的光线发生漫反射，有可能得不到充分的光泽感。另一方面，若为层状的偏平片，则相比于粒状的情况，入射的光线的漫反射减少，能够增大金属光泽感。但是，玻璃薄片、铝薄片等不具有层状结构(层叠体结构)的情况下，有时得不到亮度感高的外观。例如铝薄片虽然铝自身的反射率高，但是表面的平滑性差，因此漫反射的比例增高而有时得不到亮度感高的外观，玻璃薄片虽然平滑性、平坦性高，但是玻璃自身的反射率较之金属更低，因此有时得不到高亮度感高的外观。
为了使用偏平片得到光泽感，偏平片优选为长径比尽可能高的偏平状。需要说明的是，在此所述的长径比是指，偏平片的平均长径/平均厚度而得到的值。
第二层中包含的金属箔粉的形状优选为无定形偏平片。优选的是，该偏平片的面中最长的端到端的长度的平均值(平均长径)为10μm以上，该平均长径与偏平片的厚度之比(平均长径/厚度)为2.5以上。平均长径的上限值没有特别限定，通常为1000μm以下。另外，平均长径/厚度的上限值没有特别限定，通常为500以下。
对于金属箔粉的平均长径，例如能够使用粒度分布计进行测定。对于金属箔粉的厚度，例如可以使用SEM(扫描电子显微镜、截面观察)进行测定。
具有上述形状的金属箔粉可以如下得到：将厚度0.01μm～0.2μm的金属薄膜层的双面用厚度0.05μm～2.0μm的透明薄膜层夹持而成的层叠体进行破碎，由此得到。此处所指的金属薄膜层的双面是指，金属薄膜层中表面积最大的面和与该面相反的一侧的面。
对于金属薄膜层的厚度，例如可以使用荧光X射线分析装置进行测定。对于透明薄膜层的厚度，例如可以使用SEM(扫描电子显微镜、截面观察)进行测定。
构成金属薄膜层的金属种类优选为选自由铝、银、金、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铁和硅组成的组中的单质金属、或选自该组中的2种以上的合金或混合物。需要说明的是，硅为半金属，设为包括在上述构成金属薄膜层的金属种类中。
作为上述透明薄膜层的材料，例如可以使用硅氧烷系树脂，作为该硅氧烷系树脂的具体例，可以列举聚二甲基硅氧烷。
作为粉碎方法，没有特别限定，可以举出使用喷磨机、球磨机、环式辊磨机(リングロ一ルミル)、锤磨机、管磨机等的破碎。
第二层中含有的金属箔粉的含量相对于第二层中含有的热塑性树脂100重量份优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～2重量份。
作为第二层中含有的热塑性树脂，可以举出聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸系树脂。这些之中，从耐化学药品性、耐久性、成形性的观点出发，优选聚丙烯。
上述热塑性树脂可以使用单独1种，或混合使用2种以上。
作为上述聚丙烯，具体来说可以举出聚丙烯均聚物、丙烯与乙烯等烯烃的共聚物等。尤其，从耐热性、硬度的理由出发，优选聚丙烯均聚物。
作为共聚物，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物，也可以为它们的混合物。
聚丙烯的熔体流动速率(Melt Flow Rate：以下称作MFR)优选为0.5g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下。更优选为0.5g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下，进一步优选为2.0g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下。
MFR不足0.5g/10分钟的情况下，挤出成形时的模具口唇部处的剪切应力增强，促进结晶化而透明性有可能下降。另一方面，MFR超过5.0g/10分钟的情况下，热成形时垂伸变得显著而成形性有可能下降。
对于MFR的测定而言，可以依据JIS-K7210在测定温度230℃、载重2.16kg的条件下进行测定。
第二层的热塑性树脂为聚丙烯的情况下，从经济性的观点出发，优选的是，第二层的聚丙烯与第一层的聚丙烯相同。即，第二层的热塑性树脂为聚丙烯的情况下，该聚丙烯优选为含有近晶型结晶的聚丙烯。
构成第二层的树脂组合物含有热塑性树脂和金属箔粉即可，也可以本质上由热塑性树脂和金属箔粉形成。在此，“本质上”是指，构成第二层的树脂组合物中的热塑性树脂和金属箔粉的合计含量为80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上、97重量％以上、或99重量％以上。构成第二层的树脂组合物也可以仅由热塑性树脂和金属箔粉形成。
构成第二层的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内也可以包含颜料、抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂。
第二层的厚度根据想要进行装饰的结构物的形状和尺寸适当确定即可，例如为20m～900μm，优选为50μm～500μm。
第三层是包含含有热塑性树脂和着色剂的树脂组合物的层。
作为第三层中含有的着色剂，可以使用公知的染料、无机颜料、有机颜料等种种。若考虑预先配合于原料树脂中，则着色剂优选采用无机颜料、有机颜料等颜料。
作为染料，可以举出：偶氮染料、蒽醌染料、冰染(azoic)染料、萘酚染料、三苯甲烷染料、聚甲炔染料、金属络盐染料、含金属染料、反应染料、直接染料、双偶氮染料、三偶氮染料、硫化染料、硫化还原染料、还原染料、靛染料、冰染料(ice dye)、媒介染料、酸性媒介染料、荧光性增白剂、复合染料、有机溶剂溶解染料、碱性染料、颜料树脂印染染料(颜料树脂色素)等。
作为无机颜料，可以举出炭黑、云母状氧化铁、铅白、铅丹、银朱、群青、普鲁士蓝、氧化钴、二氧化钛、二氧化钛覆盖云母、铬酸锶、钛黄、钛黑、铬酸锌、铁黑、钼红、钼白、铅黄、锌钡白、翡翠绿、几内亚绿、钴蓝等。
作为有机颜料，可以举出萘酚可溶性偶氮颜料、萘酚不溶性偶氮颜料、氧萘甲酸系偶氮颜料、萘酚AS系可溶性偶氮颜料、萘酚AS系不溶性偶氮颜料、乙酰乙酰苯胺系可溶性偶氮颜料、乙酰乙酰苯胺系不溶性偶氮颜料、吡唑啉酮系偶氮颜料、萘酚AS系不缩合偶氮颜料、乙酰乙酰苯胺系缩合可溶性偶氮颜料、酞菁蓝、色淀颜料、异吲哚啉酮、喹吖啶酮、二噁嗪紫、紫环酮、苝、甘菊环等。
第三层中含有的着色剂的含量相对于第三层中含有的热塑性树脂100重量份优选为0.5～50重量份，更优选为3～15重量份。
第三层中含有的热塑性树脂可以使用与第二层的热塑性树脂相同的热塑性树脂。
第三层的热塑性树脂与第二层的热塑性树脂可以相同也可以不同，从经济性的观点出发，优选的是，第三层的热塑性树脂与第二层的热塑性树脂相同。
构成第三层的树脂组合物含有热塑性树脂和着色剂即可，可以本质上由热塑性树脂和着色剂形成。在此，“本质上”是指，构成第三层的树脂组合物中的热塑性树脂和着色剂的合计含量为80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上、97重量％以上、或99重量％以上。构成第三层的树脂组合物可以仅由热塑性树脂和着色剂形成。
构成第三层的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内也可以包含抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂。
第三层的厚度根据想要进行装饰的结构物的形状和尺寸适当确定即可，例如为5μm～900μm，优选为15μm～500μm。
<层叠体的制造方法>
本发明的层叠体可以如下制造：分别利用公知的制造方法制造第一层、第二层和第三层的各层，利用干式层压、热层压等公知的方法进行贴合，由此制造。另外，本发明的层叠体也可以如下制造：预先制造第一层、第二层、第三层等的一部分，将它们利用挤出层压制成层叠体，由此制造。
对于本发明的层叠体而言，优选利用共挤出法制造含有第一层和第二层的层叠体、或含有第一层、第二层和第三层的层叠体。即便是分别制造第一层、第二层、第三层的各层后进行贴合制成层叠体的情况下，第一层和第三层也优选利用挤出法进行制造。如果为挤出法，则可以将第一层的内部温度设为聚丙烯的结晶化温度以下，能够制造含有近晶型结晶的第一层。需要说明的是，第一层的聚丙烯的结晶形成近晶型结晶是将挤出的熔融树脂以每秒80℃以上进行冷却的情况(相当于单带成形法或水冷法等)。另外，如果为挤出法，则可以制造厚度相较于印刷法更大的第三层，能够对层叠体赋予外观的深度。此外，从不产生因残留溶剂导致的不良现象的观点出发，也优选不使用溶剂的挤出法。
需要说明的是，例如利用注射成形制造第一层时，由于成形时的加热而不易得到包含含有近晶型结晶的聚丙烯的第一层。这是因为，注射成形中，考虑成形体的冲击强度而使用嵌段PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)/ABS等不透明的树脂，若利用这样的树脂形成第一层，则形成白浊的颜色，因此有时得不到预想的第一层。
与第一层同样，利用注射成形制造第三层时，着色剂有些情况下发生变色，有时得不到预想的第三层。
利用共挤出法制造本发明的层叠体时，优选将各层的材料熔融，以80℃/秒以上的冷却速度进行冷却直至层叠体的内部温度达到结晶化温度以下。
聚丙烯若从熔融状态以80℃/秒以上的速度进行冷却，则形成近晶型结晶占多数的结构。近晶型结晶是准稳定状态的中间相，单个晶畴尺寸小，因此透明性优异。另外，由于是准稳定状态，因此相较于更进一步结晶化的α晶，在低热量下片发生软化，因此有成形性优异的特点。
此时，优选使用表面温度保持在露点以上且50℃以下的冷却辊进行骤冷。如此进行，由此可以进一步防止层叠体的白化。
另外，本发明的层叠体可以使用如下装置进行制造，所述装置具备卷装于多个冷却辊的镜面环形传送带和镜面冷却辊，镜面环形传送带和镜面冷却辊的表面温度保持在露点以上且50℃以下。
此时，在镜面冷却辊与镜面环形传送带之间导入利用T型模头挤出机熔融的各层的材料，进行压接而成形为片状，向镜面环形传送带喷射比该带的表面温度更低温度的冷却水进行骤冷而制造层叠体。
优选的是，将所得到的层叠体成形为非平面状，设置于基体的至少一部分。即便形成为复杂形状也可以防止片的白化，即便是复杂形状的成形物也可以不损害外观地进行良好的装饰成形。
图1中示出用于制造本发明的层叠体的制造装置的一例的大致构成图。
图1所示的制造装置具备挤出机的T型模头12、第1冷却辊13、第2冷却辊14、第3冷却辊15、第4冷却辊16、金属制环形传送带17。
以下说明使用如此构成的制造装置的基于骤冷的层叠片(层叠体)11的制造方法的一个实施方式。
首先，预先进行各冷却辊13、14、15、16的温度控制，使得与挤出的熔融树脂进行直接接触并对其进行冷却的金属制环形传送带17和第4冷却辊16的表面温度保持在露点以上、50℃以下、优选为30℃以下。
此处，第4冷却辊16和金属制环形传送带17的表面温度为露点以下时，有可能在表面产生结露而难以均匀制膜。另一方面，若表面温度高于50℃，则所得层叠片11的透明性降低，并且α晶增多，有可能成为难以进行热成形的材料。因此，表面温度例如为20℃。
接下来，将从挤出机的T型模头12挤出的熔融树脂(不含成核剂)在第1冷却辊13上夹入金属制环形传送带17与第4冷却辊16之间。在该状态下，利用第1、第4冷却辊13、16压接熔融树脂，并且在14℃进行骤冷。
此时，由于第1冷却辊13和第4冷却辊16间的挤压力，弹性材22被压缩而发生弹性变形。
在该弹性材22发生弹性变形的部分、即第1冷却辊13的与中心角度θ1对应的圆弧部分处，经骤冷的片借助各冷却辊13、16而被面状压接。此时的面压通常为0.1MPa以上且20MPa以下。
如上所述被压接并夹在第4冷却辊16和金属制环形传送带17间的片接着在第4冷却辊16的与大约下半周对应的圆弧部分处被金属制环形传送带17和第4冷却辊16夹持并被面状压接。此时的面压通常为0.01MPa以上且0.5MPa以下。
如此利用第4冷却辊16进行面状压接和冷却后，密合于金属制环形传送带17的片随着金属制环形传送带17的转动而移动至第2冷却辊14上。此处，经剥离辊21导向而按压于第2冷却辊14侧的片与上文同样地，在第2冷却辊14的与大致上半周对应的圆弧部分处利用金属制环形传送带17而被面状压接，再次在30℃以下的温度被冷却。此时的面压通常为0.01MPa以上且0.5MPa以下。
在第2冷却辊14上被冷却的层叠片通过卷取辊(省略图示)以规定的速度被卷取。
<成形体和成形体的制造方法>
通过对本发明的层叠体进行成形，由此可得到本发明的成形体。
作为成形方法，优选使用模内成形、嵌件成形、覆盖成形或异形挤出成形。
模内成形是如下方法：在模具内设置层叠体，在向模具内供给的成形用树脂的压力下成形为所期望的形状而得到成形体。
作为模内成形，优选如下进行：将层叠体安装于模具，供给成形用树脂并制成一体。
嵌件成形是如下方法：对设置于模具内的赋形体进行预赋形，在其形状中填充成形用树脂，由此得到成形体。可以制出更复杂的形状。
作为嵌件成形，优选如下进行：以与模具吻合的方式对层叠体赋形，将赋形后的层叠体安装于模具中，供给成形用树脂并制成一体。
以与模具吻合的方式进行的赋形(预赋形)优选利用真空成形、气压成形、真空气压成形、冲压成形、柱塞辅助成形等进行。
成形用树脂优选为可成形的热塑性树脂。具体来说，可以例示聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物等，不限于此。也可以添加纤维、滑石等无机填料。
供给优选利用注射进行，优选压力5MPa以上且120MPa以下。
模具温度优选为20℃以上且90℃以下。
作为覆盖成形，优选为：在腔室内设置芯材，在芯材的上方配置层叠体，对腔室内进行减压，对层叠体进行加热软化，使层叠体接触芯材的上表面，将加热软化后的层叠体按压于芯材并覆盖于芯材。
优选在加热软化后，使层叠体接触芯材的上表面。
按压优选的是：在腔室内，在对层叠体的与芯材接触的一侧进行减压的状态下，对层叠体的与芯材的相反一侧进行加压。
芯材可以为凸状也可以为凹状，可以举出例如具有三维曲面的树脂、金属、陶瓷等。树脂可以举出与上述的成形中使用的树脂同样的树脂。
具体来说，优选使用由相互可分离的上下两个成形室构成的腔室。
首先，在下成形室内的台上放置芯材，进行固定。利用夹具将作为被成形物的本发明的层叠体固定于下成形室上面。此时，上下成形室内为大气压。
接下来，降下上成形室，使上下成形室接合，使腔室内形成封闭状态。利用真空罐将上下成形室内的两方从大气压状态设为抽真空状态。
将上下成形室内设为抽真空状态后，启动加热器进行装饰片的加热。接下来，上下成形室内在保持真空状态的状态下使下成形室内的台上升。
接下来，将上成形室内的真空释放，引入大气压，由此作为被成形物的本发明的层叠体被压附于芯材而形成覆盖(成形)。需要说明的是，也可以通过向上成形室内供给压缩空气，由此以更大的力使作为被成形物的本发明的层叠体密合于芯材。
覆盖结束后，关闭加热器，将下成形室内的真空也释放而恢复至大气压状态，抬升上成形室，取出经装饰印刷的层叠体作为表皮材料覆盖的产品。
异形挤出成形是：利用异形挤出机挤出成形模制件时，一边向其模头供给本发明的层叠体一边进行模制件的挤出成形。通过异形挤出成形，可以得到利用热熔接将层叠体和模制件用装饰带制成一体的成形体(模制件)。
所得到的模制件中，模制件用装饰带与本发明的层叠体形成一体，本发明的层叠体作为模制件用装饰带的背衬材料发挥功能。
成形中使用的模制件用装饰带可以使用公知的带，例如具有包含聚酯或氟树脂的树脂层和金属层的带。本发明的层叠体可以熔接于带的金属层侧。
图3是示出用于实施异形挤出成形的制造装置的一例的大致构成图。
供给形成模制件114的口唇部114c1和114c2的层叠体的挤出机111、和供给形成模制件114的模制件主部114b的层叠体的挤出机112安装于模头110。接着，对该模头110供给模制件用装饰带113，形成作为产品的模制件114的光亮部114a。
对于使用本发明的层叠体而得到的成形体而言，层叠体的对应于第一层的部分的聚丙烯优选为等规立构五元组分数为85摩尔％～99摩尔％的聚丙烯。
同样地，对于使用本发明的层叠体得到的成形体而言，层叠体的对应于第一层的部分的聚丙烯优选为在130℃下的结晶化速度为2.5分钟-1以下的聚丙烯。下限值没有特别限定，通常为0.01分钟-1以上。
即便在制成成形体后，也可以通过使用相位显微镜等来确定层叠体的对应于第一层的部分。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行说明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例1
在层叠体的制造时，准备下述材料。
·第一层的聚丙烯聚丙烯均聚物(商品名Prime Polypro F-133A株式会社PrimePolymer制熔体流动指数2.8g/10分钟)
·第二层的热塑性树脂：聚丙烯均聚物(商品名Prime Polypro F-133A株式会社Prime Polymer制熔体流动指数2.8g/10分钟)
·第二层的金属箔粉：具有金属薄膜层的双面被由硅氧烷系树脂形成的透明薄膜层夹持的层叠体结构的铝偏平片(商品名LG neo#200尾池イメ一ジング株式会社制平均长径：60μm、平均长径/厚度的比率：30)
·第三层的热塑性树脂：聚丙烯均聚物(商品名Prime Polypro F-133A株式会社Prime Polymer制熔体流动指数2.8g/10分钟)
·第三层的着色剂：黑色母料(商品名PPM 91291BLACK AL#94东京油墨株式会社制)
对于金属箔粉的平均长径，使用粒度分布计进行测定。对于金属箔粉的厚度，使用SEM(扫描电子显微镜、截面观察)进行测定。
熔体流动指数依据JIS-K7210在测定温度230℃、载重2.16kg下进行测定。
使用图1所示的制造装置，在以下所示的制造条件下，通过共挤出法制造由第一层(厚度48μm)/第二层(厚度125μm)/第三层(厚度96μm)/第一层(厚度35μm)的四层形成的层叠体。
[制造条件]
·第二层的配合：聚丙烯均聚物99.5wt％+金属箔粉0.5wt％
·第三层的配合：聚丙烯均聚物90wt％+黑色母料10wt％
·第一层的挤出机的直径：65mm
·第二层的挤出机的直径：75mm
·第三层的挤出机的直径：50mm
·T型模头的宽度：900mm
·层叠片的接收速度：6m/分钟
·冷却辊和金属制环形传送带的表面温度：20℃
·冷却速度：10，800℃/分钟
对于各层的厚度，利用滑动超薄切片机(microtome)HM340E(Micron Technology公司制)切削截面，对其利用光学显微镜进行放大观察，测定各层的深度方向的厚度。
对于所得到的层叠体进行以下评价。结果示于表1。
(1)等规立构五元组分数
对于第一层使用的聚丙烯，对13C-NMR谱图进行评价由此测定等规立构五元组分数。具体来说，依据ェイ·ザンべリ(A.Zambelli)等在“Macromolecules，8，687(1975)”中提出的峰的归属，使用下述装置、条件和计算式进行等规立构五元组分数的测定。
[装置·条件]
装置：日本电子株式会社制JNM-EX400型13C-NMR装置
方法：质子全去耦法 浓度：220mg/ml
溶剂：1，2，4-三氯苯和六氘代苯的90∶10(容量比)混合溶剂
温度：130℃
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
累计：10000次
[计算式]
等规立构五元组分数[mmmm]＝m/S×100
S：全部丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度
m：全同五元组链：21.7～22.5ppm
(2)结晶化速度
使用差示扫描量热器(DSC)(产品名“Diamond DSC”、Perkin Elmer公司制)，对第一层使用的聚丙烯的结晶化速度进行测定。具体来说，将聚丙烯以10℃/分钟从50℃升温至230℃，在230℃保持5分钟，以80℃/分钟从230℃冷却至130℃，之后保持在130℃进行结晶化。从达到130℃的时刻起开始测定热量变化，得到了DSC曲线。根据所得到的DSC曲线，通过以下的步骤(i)～(iv)求出结晶化速度。
(i)将测定开始至峰顶为止的时间的10倍的时刻起至20倍的时刻为止的热量变化近似而成的直线作为基线。
(ii)求出具有峰的拐点处的斜率的切线与基线的交点，求出结晶化开始和结束时间。
(iii)测定从所得到的结晶化开始时间至峰顶为止的时间，作为结晶化时间。
(iv)根据所得到的结晶化时间的倒数，求出结晶化速度。
(3)晶型
参考T.Konishi等人使用的方法(Macromolecules、38，8749，2005)，利用广角X射线衍射(WAXD：Wide-Angle X-ray Diffraction)对第一层中的聚丙烯的晶型进行了确认。
对于分析而言，针对X射线衍射图谱进行非晶相、中间相和晶相各自的峰分离，根据归属于各相的峰面积求出存在比率。
(4)层叠体的亮度感
利用以下基准通过目视评价层叠体的亮度感。
○：有外观的深度的亮度感优异
△：亮度感优异，但光发生透射因而相较于○差一些
×：由于浑浊、白化而亮度感差
(5)层叠体的外观的深度
以以下基准通过目视评价层叠体的外观的深度。
○：有外观的深度，观察有立体感
×：无外观的深度，观察有平面感
将所得到的层叠体利用真空气压成形机(FM-3M/H株式会社minos制)通过真空气压成形进行热成形，得到成形体。在热成形时，为了在聚丙烯的结晶维持微细结构的状态下进行热成形，以第一层的聚丙烯结晶不会达到熔点以上的方式设定加热条件。与层叠体的情况同样地评价所得到的成形体的亮度感和外观的深度。结果示于表1。
另外，对于将层叠体成形为成形体后的白化的状态，以以下基准进行评价。结果示于表1。
○：第一层未白化，亮度感和外观的深度与成形前同等
×：第一层发生白化，相较于成形前，亮度感和外观的深度下降
实施例2
作为第三层的着色剂，使用白色母料(SCPPM 10E658白(Z)、三协化学工业株式会社制)，将第一层和第三层的厚度改变为表1的厚度，除此以外，与实施例1同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
实施例3
作为第三层的着色剂，使用蓝色母料(PPM 5BG132 BLUE、东京油墨株式会社制)，将第一层、第二层和第三层的厚度改变为表1的厚度，除此以外与实施例1同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
实施例4
作为第三层的着色剂，使用红色母料(PPM 4BG148 RED、东京油墨株式会社制)，将第一层、第二层和第三层的厚度改变为表1的厚度，除此以外与实施例1同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
实施例5
作为第二层的金属箔粉，使用具有金属薄膜层的双面被由硅氧烷系树脂形成的透明薄膜层所挟持的层叠体结构的铝偏平片(商品名LG neo#500尾池イメ一ジング株式会社制平均长径：15μm、平均长径/厚度的比率：7.5)，将第一层、第二层和第三层的厚度改变为表1的厚度，除此以外与实施例1同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
金属箔粉的平均长径和金属箔粉的厚度与LG neo#200同样地进行了测定。
实施例6
将层叠体的厚度改变为第一层(厚度101μm)/第二层(厚度300μm)/第三层(厚度215μm)/第一层(厚度80μm)，除此以外与实施例1同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
实施例7
将层叠体的厚度改变为第一层(厚度110μm)/第二层(厚度290μm)/第三层(厚度211μm)/第一层(厚度83μm)，除此以外与实施例5同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
实施例8
将层叠体的构成设为不形成第三层而由第一层(厚度61μm)/第二层(厚度163μm)的二层形成的层叠体，除此以外与实施例1同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
比较例1
在层叠体制造时，准备下述材料。
·第一层的热塑性树脂：聚丙烯均聚物(商品名Prime Polypro F-133A株式会社Prime Polymer制熔体流动指数2.8g/10分钟)
·第二层的热塑性树脂：聚丙烯均聚物(商品名Prime Polypro F-133A株式会社Prime Polymer制熔体流动指数2.8g/10分钟)
·第二层的金属箔粉：铝粉(商品名LG neo#200尾池イメ一ジング株式会社制平均长径：60μm、平均长径/厚度的比率：30)
·第三层的热塑性树脂：聚丙烯均聚物(商品名Prime Polypro F-133A株式会社Prime Polymer制熔体流动指数2.8g/10分钟、)
·第三层的着色剂：黑色母料(商品名PPM 91291BLACK AL#94东京油墨株式会社制)
使用图2所示的制造装置(图2中24使用气刀、26和28为冷却辊)，在以下所示的制造条件下，制造由第一层(厚度18μm)/第二层(厚度240μm)/第一层(厚度21μm)/第三层(厚度44μm)的四层形成的层叠体。
[制造条件]
·第二层的配合：聚丙烯均聚物99.5wt％+金属箔粉0.5wt％
·第三层的配合：聚丙烯均聚物90wt％+黑色母料10wt％
·第一层的挤出机的直径：30mm
·第二层的挤出机的直径：40mm
·第三层的挤出机的直径：30mm
·T型模头的宽度：350mm
·层叠片的接收速度：1.6m/分钟
·冷却辊的表面温度：80℃
·冷却速度：1154℃/分钟
对于所得到的层叠体，进行与实施例1同样的评价。另外，利用与实施例1同样地得到的层叠体制造成形体并进行评价。结果示于表1。
比较例2
将层叠体的构成设为由第一层(厚度107μm)/第二层(厚度277μm)/第一层(73μm)的三层形成的层叠体，除此以外与比较例1同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
比较例3
在第一层、第二层和第三层的各层的聚丙烯中，添加作为成核剂的山梨糖醇系成核剂(リケマスタ一FC-1理研维生素株式会社制)1.5重量％，将第一层、第二层和第三层的厚度改变为表1的厚度，除此以外与比较例1同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
需要说明的是，比较例3中的丙烯的结晶化速度的值是对在丙烯中进一步包含成核剂的组合物进行评价。
比较例4
在第一层和第二层的各层的聚丙烯中添加作为成核剂的山梨糖醇系成核剂(リケマスタ一FC-1理研维生素株式会社制)1.5重量％，将第一层和第二层的厚度改变为表1的厚度，除此以外与比较例2同样地制造层叠体和成形体并进行评价。结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
利用本发明的层叠体得到的成形体和利用本发明的方法得到的成形体在运输设备(汽车、二轮车等)、住宅设备、建筑材料、家电等多种多样的领域的壳体中，可以用作替代涂装的装饰片。
上文详细说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，本领域技术人员在不实质上脱离本发明的新启示和效果的前提下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加大量改变。因此，这些大量的改变也包括在本发明的范围内。
本申请的作为巴黎优先权基础的日本申请说明书的内容全部并入本文。

Claims (14)

1.一种层叠体，所述层叠体依次含有第一层和第二层，
所述第一层包含含有近晶型结晶的聚丙烯，
所述第二层包含含有热塑性树脂和金属箔粉的树脂组合物，
所述金属箔粉是具有将金属薄膜层的双面用透明薄膜层覆盖的层叠体结构的偏平片。
2.一种层叠体，所述层叠体依次含有第一层、第二层和第三层，
所述第一层包含含有近晶型结晶的聚丙烯，
所述第二层包含含有热塑性树脂和金属箔粉的树脂组合物，
所述第三层包含含有热塑性树脂和着色剂的树脂组合物，
所述金属箔粉是具有将金属薄膜层的双面用透明薄膜层覆盖的层叠体结构的偏平片。
3.如权利要求2所述的层叠体，其中，
所述第三层的热塑性树脂含有选自由聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸系树脂组成的组中的1种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，
所述金属箔粉是具有将厚度为0.01μm～0.2μm的金属薄膜层的双面用厚度为0.05μm～2.0μm的透明薄膜层覆盖的层叠体结构的非定型偏平片，
所述金属薄膜层包含：选自由铝、银、金、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铁和硅组成的组中的单质金属，或者选自由铝、银、金、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铁和硅组成的组中的2种以上所形成的合金或混合物，
所述非定型偏平片的面中的最长的端到端的长度的平均值、即平均长径为10μm以上，所述平均长径与厚度之比、即平均长径/厚度为2.5以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述第一层的聚丙烯是等规立构五元组分数为85摩尔％～99摩尔％的聚丙烯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述第一层的聚丙烯是在130℃下的结晶化速度为2.5分钟-1以下的聚丙烯。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述第二层的热塑性树脂含有选自由聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸系树脂组成的组中的1种以上。
8.一种成形体，其是使用权利要求1～7中任一项所述的层叠体制作的。
9.如权利要求8所述的成形体，其中，所述成形体的第一层的聚丙烯是等规立构五元组分数为85摩尔％～99摩尔％的聚丙烯。
10.如权利要求8或9所述的成形体，其中，所述成形体的第一层的聚丙烯是在130℃下的结晶化速度为2.5分钟-1以下的聚丙烯。
11.一种成形体的制造方法，其中，将权利要求1～7中任一项所述的层叠体安装于模具中，供给成形用树脂并制成一体。
12.一种成形体的制造方法，其中，对权利要求1～7中任一项所述的层叠体进行赋形使之与模具吻合，将所述赋形后的层叠体安装于模具中，供给成形用树脂并制成一体。
13.一种成形体的制造方法，其中，
在腔室内设置芯材，
在所述芯材的上方配置权利要求1～7中任一项所述的层叠体，
对所述腔室内进行减压，
对所述层叠体进行加热软化，
将加热软化了的层叠体按压使之覆盖于所述芯材。
14.一种成形体的制造方法，其中，
在利用异形挤出机挤出成形模制件时，向所述异形挤出机的模头供给权利要求1～7中任一项所述的层叠体，通过热熔接与模制件本体制成一体。
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