KR20190000631A - 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법 및 이를 통해 제조된 치과수복용 복합레진 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치과수복용 복합레진 내 카프르산을 포함함으로써, 치아의 손상 또는 결손된 부분을 수복시 광중합 반응을 촉진시켜 빠르게 경화시킴으로써, 레진의 미경화되는 영역을 최소화시키고, 치아와 수복된 복합레진 사이의 틈이 형성되는 것을 예방하여, 시술 후 치아와 복합레진 틈새로 세균 침투 및 충치 발생을 억제시켜 치주염을 예방할 수 있는 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법 및 이를 통해 제조된 치과수복용 복합레진에 관한 것으로, 제조과정 중 교반 또는 숙성과정을 진공분위기 내에서 진행함으로써, 복합레진 내 기포의 발생을 최소화하여 치아 수복시 우수한 물리적 특성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 제조과정 중 추가로 소포제 사용이나 탈포 과정이 필요 없다는 장점이 있다. 또한, 상기 치과수복용 복합레진 내 카프르산을 포함함으로써 광에 노출시 조성물 내 광중합 반응이 촉진되어 경화가 빠르게 진행됨으로써, 시술의 편의성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 이로 인하여 미경화 반응 부위가 최소화되어 치아와 레진 사이의 틈이 형성되는 것을 방지하여 레진과 치아 사이의 틈새에 충지발생억제 및 세균 침투를 통하 치주염이 발생되는 것을 예방할 수 있다.

Description

카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법 및 이를 통해 제조된 치과수복용 복합레진{Manufacturing method of composite resin compositions for dental restoration comprising caprylic acid and composite resin compositions for dental restoration manufactured by the method}

본 발명은 치과수복용 복합레진 내 카프르산을 포함함으로써, 치아의 손상 또는 결손된 부분을 수복시 광중합 반응을 촉진시켜 빠르게 경화시킴으로써, 레진의 미경화되는 영역을 최소화시키고, 치아와 수복된 복합레진 사이의 틈이 형성되는 것을 예방하여, 시술 후 치아와 복합레진 틈새로 세균 침투 및 충치 발생을 억제시켜 치주염을 예방할 수 있는 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법 및 이를 통해 제조된 치과수복용 복합레진에 관한 것이다.

일반적으로 치아가 우식이나 파절에 의한 손상 또는 결손 등으로 상실되면 발음, 저작, 심미성에 문제가 발생되며, 치아가 없는 빈 공간으로 인접된 치아들이 이동함으로써 치아의 정상적인 배열이 어긋나기 시작하면, 치아 사이에 음식물이 끼어들어가 충치나 풍치가 발생되고, 입냄새가 나는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 환자의 부분 또는 모든 치아가 상실되어 치궁의 모든 자연치아와 이와 관련된 잇몸부위를 인공물체로 대체하여 구강의 기능을 유지 또는 회복시키기 위하여 치과수복용 레진을 치아가 상실된 영역에 수복시킨다.

이러한 치과수복용 레진은 시기에 따라 다양한 재료롤 사용해 왔으며, 예로부터 가장 많이 사용되는 상기 치과수복용 레진은 수은 아말감(amalgam)이며, 이는 시술이 쉽고 내마모성과 기계적 강도 등이 우수하다는 장점이 있으나, 자연 치아와의 색상 차이가 뚜렷하고, 치아조직과의 접합성이 좋지 않을 뿐 아니라 수복된 아말강에서 수은이 시간이 경과함에 따라 점진적으로 유출됨에 따라 장기적인 관점에서 인체에 유해하다고 알려져 있다.

따라서, 이러한 수은 아말감의 단점을 보안하고 대체할 수 있는 소재의 개발에 진행되었으며, 그 중에 하나로 고분자 소재가 각광받고 있다.

치과수복용 레진으로 사용될 수 있는 고분자 소재로 처음 사용된 수지는 아크릴계 수지로서 수은 아말감 이후 개발된 실리케이트보다 강도 등의 기계적 물성, 색안정성, 내수안정성 등이 우수하나, 내마모성이 작고 경화시 수축율이 큰 단점이 있다. 이러한 단점들을 극복하기 위하여 무기 충전재를 보강재로 사용한 고충진 복합레진이 치과수복용 레진으로 개발되었다.

통상적으로 치과수복용 레진 조성물은 무기 충전재와 프리폴리머, 희석제, 광개시계(광개시제 및 환원제) 및 기타 첨가제 등으로 구성되며, 음식물을 씹을 때 발생되는 높은 교합압을 견디어 낼 수 있는 기계적 강도, 치아와 유사한 열팽창율, 중합 경화시 치아와의 박리를 방지하기 위한 낮은 중합수축률 등 물리적 특성과 더불어 자연감을 살릴 수 있는 수복을 위하여 자연 치아와 동일한 색상 및 광택, 혀와 접촉시 자연 치아와의 동일한 느낌을 줄 수 있어야 하는 등의 요건을 갖추어야 한다.

보편적으로 치과수복용 레진 조성물의 프리폴리머로서 사용되는 것은 디메타크릴레이트(dimethacrylate)계인 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA)이다. 이것은 주로 휘발성 및 중합 수축도가 작고, 이를 사용한 중합물의 우수한 강도 등의 장점을 가지고 있어서 매트릭스 수지로 사용되고 있다. 그러나, 무기 충전재가 프리폴리머에 효율적으로 배합되기 위해서는 프리폴리머의 점도가 낮은 것이 유리하지만 디메타크릴레이트계 화합물은 점도가 높아 복합레진 제조시 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA)와 같은 희석제를 혼합해야 하고, 분자구조 중 히드록시기(-OH)에 기인하는 수분 흡수 성질 때문에 경화물이 물리적 성질이나 심미성이 오래 지속되지 못하는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 우식된 치아의 와동을 충전하여 수복하기 위한 치과용 복합 충진재료 외에도 치관용 재료, 합착용 재료, 치열 고정용 재료, 인공치 등을 모두 포함한 치과수복용 복합레진에 관한 연구개발이 진행되었다.

최초의 치과수복용 복합레진은 1942년 독일 쿨저(Kulzer)사가 PMMA의 분말과 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체를 혼합하여 개발된 이래 실제 임상에 쓰여 왔으며, 그 이후 오랫동안 아크릴 수지가 사용되었다. 그러나 유기 고분자는 심미성, 시술의 간편성, 생체 위해성이 작은 점 등의 장점이 있는 반면, 그 자체의 물성만으로는 저작압 등에 견딜 수 있는 정도의 충분한 경도, 강도, 내마모성을 갖지 못하기 때문에 무기 충전제를 배합한 복합레진이 개발되었다. 상업용 치과수복용 복합레진은 1962년 Brown에 의해 화학 개시형이 개발되었고, 1970년대 자외선을 이용한 광중합법, 이어서 1980년 영국 ICI사에서 가시광선을 이용한 광중합법이 개발되면서 이러한 치과수복용 복합레진의 사용량은 기존의 아말감의 사용을 잠식해가면서 폭발적인 증가 추세에 있다.

상기 치과수복용 복합레진은 전치부 충전(anterior filling), 구치부 충전(posterior filling), 치경부 마모충전(cervical erosion filling), 파절된 도재의 수복(porcelain repair), 교정용 접착제(bracket bonding), 지대치 축조(core building), 전치부 치간 이개 치료(diastema treatment), 변색 빛 착색치아 치료 및 도재의 부착(porcelain laminate bonding) 등에 사용되며, 최근에는 각종 심미 치료를 원하는 환자의 증가로 치아우식증(충치) 수복 외에 각종 접착 및 합착용도의 다양한 치과 치료에 응용되고 있다.

그러나, 전술한 다양한 용도 때문에 고분자를 포함한 복합레진이 치과수복용 의 재료로서 확고한 위치를 차지하고 있지만, 여전히 경화물의 강도, 경도, 중합수축율, 수분흡수율, 용해도, 재료의 독성 및 심미성을 향상시키기 위한 치과수복용 복합레진에 관한 연구개발이 진행되고 있다.

공개특허 제2016-0077944호(2016.07.04. 공개) 등록특허 제1,370,658호(2014.03.10. 등록공고)

본 발명은, 시술시 경화반응을 통해 치아의 결손부를 수복할 수 있는 치과수복용 복합레진의 경화반응을 촉진하기 위하여, 복합레진 내 카프르산을 더 포함함으로써, 치아의 손상 또는 결손된 부분을 수복시 광중합 반응을 촉진시켜 빠르게 경화시킴으로써, 레진의 미경화되는 영역을 최소화시키고, 치아와 수복된 복합레진 사이의 틈이 형성되는 것을 예방할 수 있는 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법 및 이를 통해 제조된 치과수복용 복합레진을 제공하고자 한다.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체를 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 교반단계; 상기 제1 혼합물에 카프르산(Capric acid)을 투입한 뒤, 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 교반단계; 상기 제2 혼합물에 충진재(filler)를 추가한 후, 이를 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 제3 교반단계; 상기 제3 혼합물에 안료 및 중합개시제를 더 포함한 다음, 이를 혼합하여 제4 혼합물을 제조하는 제4 교반단계; 및 상기 제4 혼합물을 교반하여 숙성시키는 숙성단계;를 포함하여 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법에 관한 것으로, 바람직하게는 상기 제1 교반단계, 제2 교반단계, 제3 교반단계, 제4 교반단계 및 숙성단계는 진공 분위기에서 교반 또는 숙성이 이루어질 수 있다.

더욱 바람직하게는 상기 제1 교반단계, 제2 교반단계, 제3 교반단계, 제4 교반단계 및 숙성단계는 0.05 ~ 0.15 MPa 진공압력 분위기에서 교반 또는 숙성이 이루어질 수 있다.

상기 가교 반응을 일으키는 단량체는, 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트 (UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(dipentaerythritol pentaacrylate monophosphate, PENTA), 2-하이드로질에틸 메타크릴레이트(2-hydrozyethyl methacrylate, HEMA), 폴리알케노익산(polyalkenic acid), 비페닐 디메타크릴레이트(biphenyl dimethacrylate, BPDM), 및 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트(glycerol phosphate dimethacrylate, GPDM)으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 교반단계는, 제1 혼합물에 카프르산을 투입한 후 50 ~ 60 ℃ 에서 15 ~ 20 RPM으로 40 ~ 50 분간 교반하되, 상기 카프르산은, 50 ~ 70 ℃로 가열하여 용융된 액체상태의 카프르산을 사용할 수 있으며, 상기 제3 교반단계는, 제2 혼합물이 충진재(filler)를 투입한 후, 실온(15 ~ 25 ℃)에서 20 ~ 30 RPM으로 60 ~ 90 분간 교반하는 것이 바람직하다.

상기 숙성단계는, 제4 혼합물을 3 ~ 5 ℃로 10 ~ 14 시간동안 숙성시키는 냉장숙성단계; 및 상기 냉장숙성단계를 통해 숙성된 제4 혼합물을 진공 분위기에서 15 ~ 25 RPM으로 70 ~ 110 분 동안 교반하는 진공교반단계;를 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 실시 형태는, 앞서 언급된 제조방법으로 제조된 치과수복용 복합레진이다.

본 발명은 치과수복용 복합레진의 제조과정 중 교반 또는 숙성과정을 진공분위기 내에서 진행함으로써, 복합레진 내 기포의 발생을 최소화하여 치아 수복시 우수한 물리적 특성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 제조과정 중 추가로 소포제 사용이나 탈포 과정이 필요 없다는 장점이 있다.

또한, 상기 치과수복용 복합레진 내 카프르산을 포함함으로써 광에 노출시 조성물 내 광중합 반응이 촉진되어 경화가 빠르게 진행됨으로써, 시술의 편의성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 이로 인하여 미경화 반응 부위가 최소화되어 치아와 레진 사이의 틈이 형성되는 것을 방지하여 레진과 치아 사이의 틈새에 충지발생억제 및 세균 침투를 통하 치주염이 발생되는 것을 예방할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

"제1", 제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게는 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

이하에는 본 발명의 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법 및 이를 통해 제조된 치과수복용 복합레진에 관하여 보다 상세히 설명하고자 한다.

먼저, 본 발명의 일 실시 형태는, 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체를 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 교반단계; 상기 제1 혼합물에 카프르산(Capric acid)을 투입한 뒤, 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 교반단계; 상기 제2 혼합물에 충진재(filler)를 추가한 후, 이를 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 제3 교반단계; 상기 제3 혼합물에 안료 및 중합개시제를 더 포함한 다음, 이를 혼합하여 제4 혼합물을 제조하는 제4 교반단계; 및 상기 제4 혼합물을 교반하여 숙성시키는 숙성단계;를 통해 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진을 제조하는 방법이다.

일반적으로 조성물을 교반하게 되면 조성물 내 포함된 각각의 성분이 균질하게 분산되면서, 교반 중 외부의 공기가 조성물 내부에 내포되거나, 조성물의 각각의 성분이 혼합됨으로 인해 일어나는 반응을 통해 반응산물이 생성될 수 있으며, 이로 인해 조성물 내 기포가 발생될 수 있다. 발생된 기포는 조성물의 수축응력에 대하여 완충 효과를 가지고, 조성물의 경화과정(gel point)에서 중합반응이 빠르게 진행되지 않아 응력이 분산되면서 경화되기 때문에 조성물을 중합반응 통해 얻고자 하는 물리적 물성이 저하되는 문제가 있다.

특히, 치과수복용 복합레진의 경우 의학용 조성물로서, 중합반응을 통해 경화시 단시간 내 경화되어야 할 뿐만 아니라, 경화된 레진이 저작운동에도 손상되지 않도록 일정수준 이상의 강도를 가져야 하므로, 복합레진 제조시 제조과정에서 기포 발생을 최대한으로 줄여야 하며, 제조된 복합레진의 경우 신체에 직접적으로 닿기 때문에 독성이 없어야 하며 생체 적합성을 지녀야 하기 때문에 제조과정 중 기포 발생을 저감시키거나 생성된 기포를 줄이기 위하여 일반적으로 사용하는 화학물질인 소포제를 더 포함하여 사용할 수 없고, 뿐만 아니라 치과수복용 복합레진의 경우 시술의 편의성을 가지기 위하여 소정의 점도를 가져야 함으로 복합레진을 제조한 후, 이를 탈포기를 사용할 수 없다. 따라서, 치과수복용 복합레진을 제조하는 과정에서 조성물 내 기포 발생을 최소화해야 한다.

이에, 본 발명의 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조시 앞서 언급한 조성물 내 기포 발생을 최소화시키기 위하여 제조 과정의 각각의 단계인 제1 교반단계, 제2 교반단계, 제3 교반단계, 제4 교반단계 및 숙성단계에서 진공 분위기에서 교반 또는 숙성을 진행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 진공가압 분위기 하에서 본 발명의 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진을 제조할 수 있다.

구체적으로 본 발명의 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조시 0.05 ~ 0.15 MPa 진공압력 분위기에서 교반 또는 숙성시킬 수 있으며, 상기 진공압력이 0.05 MPa 미만일 경우 진공압력을 통해 교반 또는 숙성되는 혼합물 내 기포발생을 저감 효과를 기대하기 어렵고, 진공압력이 0.15 MPa 이상일 경우 과압에 따른 효과 향상이 미미하거나 없어 에너지 낭비로 인하여 경제성이 저하될 수 있다.

본 발명의 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조과정을 상세히 살펴보면, 상기 제1 교반단계는 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체를 균일하게 분산시켜 제1 혼합물을 제조하는 단계로, 일반적으로 치과용 재료로서 기계적 강도를 발휘할 수 있고, 중합 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않고 단량체로 사용가능하며, 바람직하게는 불포화 이중결합을 포함하는 단량체를 사용할 수 있다.

이때, 상기 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체는, 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트 (UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(dipentaerythritol pentaacrylate monophosphate, PENTA), 2-하이드로질에틸 메타크릴레이트(2-hydrozyethyl methacrylate, HEMA), 폴리알케노익산(polyalkenic acid), 비페닐 디메타크릴레이트(biphenyl dimethacrylate, BPDM), 및 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트(glycerol phosphate dimethacrylate, GPDM)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (Bis-EMA) 및 우레탄 디메타크릴레이트 (UDMA)을 사용하는 것이 바람직하다.

이는, 상기 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판은 분자 내 두 개의 히드록시기(-OH)을 포함하고 있는데, 상기 히드록시기는 유기 수지와 무기 충전재와의 친화력을 증진시키는 역할을 하며, 친수성이 강하여 수분을 흡수하는 성질을 가지고 있다. 이러한 특징을 가진 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판은 광경화 후, 유기 수지와 수분을 흡수하게되면 수분 흡수에 의해 팽윤되면 충전재와의 결합력이 약해져 조성물에서 충전재 입자가 이탈되어 강도나 마모저항성과 같은 물리적 특성이 저하될 수 있으며, 이로 인하여 세포 독성이 유발될 수 있으며, 수복물에 음식물이 흡수되어 변색이 발생될 수 있다. 이에, 상기 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판의 분자 내 존재하는 두 개의 히드록시기 중 적어도 하나의 수소원자를 메타크릴레이트기로 치환하여 상기 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판의 친수성을 감소시켜 앞서 언급한 문제점(물리적, 기계적 물성 또는 심미성 저하의 원인이 되는 중합 수축과 수분 흡수)를 방지할 수 있기 때문이다.

구체적으로 상기 제1 교반단계는 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA)과 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA)를 40 ~ 50 ℃ 에서 15 ~ 20 RPM으로 20 ~ 40 분간 교반하는 제1-1 교반단계; 상기 제1-1 교반단계를 통해 제조된 제1-1 혼합물에 우레탄 디메타크릴레이트 (UDMA)을 투입한 후, 이를 실온(15 ~ 25 ℃)에서 15 ~ 20 RPM으로 20 ~ 40 분간 교반하는 제1-2 교반단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제1 교반단계에서 포함되는 복수의 단량체의 조성 및 함량은 후단의 중합반응시 조성물의 분산도에 중요한 역할을 하며, 이를 사용하여 치과시술시 시술성에 영향을 미치며, 시술 후 형성되는 경화물의 마모저항성 또는 내구성 등 물성에 영향을 미친다. 따라서, 상기 복수의 단량체의 조성 및 함량은, 치과수복용 복합레진이 사용되는 방법, 사용되는 부분, 사용 목적에 따라 바람직한 조성 및 함량으로 적절히 조절하여 사용될 수 있다. 다만, 상기 복수의 단량체의 함량이 상기 치과수복용 복합레진 전체 조성물 내 포함되는 함량이 지나치게 적으면 중합체의 형성이 어렵거나 중합체의 함량이 미미하여 후단에 포함되는 충진재와 혼합이 용이하지 않을 뿐만 아니라 시술 후 경화되는 경화물에 원하는 강도를 기대하기 어렵고, 반대로 과량으로 포함될 경우 치과수복용 복합레진의 흐름성이 증가로 인하여 이를 치과시술에 사용시 시술성이 저하될 수 있다.

일 예로, 상기 제1-1 교반단계에서 포함되는 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA)의 함량은 전체 조성물의 10 ~ 20 wt%, 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA)의 함량은 전체 조성물의 15 ~ 25 wt%을 포함하여 교반할 수 있으며, 상기 제1-1 교반단계를 통해 제조된 제1-1 혼합물에 전체 조성물의 6 ~ 15 wt%의 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA)을 더 포함하여 교반하는 제1-2 교반단계를 통해 제1 혼합물을 제조할 수 있다.

이 때, 상기 제1-1 교반단계 및 제1-2 교반단계에서 포함되는 복수의 단량체의 조성은 본 발명의 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 분산성을 향상시켜 후속공정에서 적절한 점도를 가질 뿐만 아니라 균질한 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진을 제조함으로써 치아에 수복시 바람직한 강도를 가질 뿐만 아니라, 시술시 적절한 점도와 바람직한 경화시간을 통해 시술의 편의성을 향상시킬 수 있는 가장 바람직한 조성비이다.

상기 제1 교반단계를 통해 제조된 제1 혼합물에 카프르산을 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 교반단계는, 상기 제1 혼합물에 천연물에서 얻을 수 있는 포화 지방산 중 하나인 카프르산을 투입함으로써, 치과 시술시 경화반응을 촉진시켜 시술의 편의성을 향상시킬 수 있다. 또한, 레진의 미경화 부위를 최소화시킴으로써 경화된 레진과 치아 사이의 틈 발생을 저하시켜, 세균 및 이물질이 상기 레진과 치아 사이에 침투되어 충치 또는 치주염 발생을 예방할 수 있는 효과가 있다.

상기 카프르산은 실온(15 ~ 25 ℃)에서 백색 바늘 모양의 결정을 갖는 고체상태로 존재하기 때문에, 상기 제2 교반단계에서 제1 혼합물에 포함시 카프르산을 50 ~ 70 ℃로 가열하여 용융된 액체상태의 카프르산을 투입하는 것이 바람직하다.

상기 제2 교반단계는, 상기 제1 혼합물에 카프르산을 투입한 후 50 ~ 60 ℃ 에서 15 ~ 20 RPM으로 40 ~ 50 분간 교반하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다. 이때 교반온도가 앞서 언급한 범위를 벗어나게 되는 경우 카프르산이 고체화되어 제2 혼합물 내 고르게 분산되지 못하거나, 제2 혼합물의 유동성이 증가되어 내부에 기포가 발생되거나 기포가 혼입될 수 있다.

또한, 상기 제2 교반단계에서 포함되는 카프르산은 전체 조성물의 0.8 ~ 1.2 wt% 포함될 수 있는데, 전체 조성물 내 포함되는 카프르산의 함량이 앞서 언급한 범위를 벗어나게 되는 경우 기대하는 효과(경화반응 촉진 등)가 발현되지 않거나, 치아수복용 레진의 강도와 내구성을 저하시킬 수 있다.

상기 제2 혼합물에 충진재를 투입하여 혼합하는 제3 교반단계는, 본 발명의 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 내마모성 및 강도를 향상시키기 위한 것으로서, 상기 충진재는 무기 필러, 유기 필러, 안정제 또는 이들의 2 이상이 포함된 혼합 충진재일 수 있다. 바람직하게는 상기 제3 교반단계는 실온(15 ~ 25 ℃)에서 20 ~ 30 RPM으로 60 ~ 90 분간 교반할 수 있는데, 이는 충진재와 제2 혼합물이 교반시 반응으로 인하여 열이 발생되므로 실온에서 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 교반 시간은 계절에 따라 실온에 변화가 발생되기 때문에 실온이 높은 하절기에는 교반 시간을 줄이고, 실온이 낮은 동절기에는 교반 시간을 증가시킬 수 있다.

상기 무기 필러는 일반적으로 치과용 레진에 사용되는 공지의 무기성 필러이면 특별히 한정되지 않고 사용 가능하며, 일 예로 실리카, 비정질 합성 실리카, 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케이트, 바륨 글래스, 카올린, 탈크, 방사능 불투과성 유리 분말(스트론튬 알루미늄 실리케이트 등), 지르코니아 화합물, 기타 산 반응성 충진재 등일 수 있으며, 이 중 선택된 하나 또는 2 이상이 혼합형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 실리카와 바룸글래스를 사용할 수 있다.

일반적으로 무기 필러는 화학적으로 친수성을 띄므로 소수성인 복수의 단량체와의 혼화성이 떨어지므로, 추가적으로 상기 제3 교반단계에서 결합성을 향상시킬 수 있는 결합제나 실란 커플링제로 상기 무기 필러를 표면처리하여 복수의 단량체와의 결착성을 향상시킬 수 있다. 무기 필러를 실란 커플링제로 표면처리하는 방법, 표면처리에 사용되는 실란 커플링제의 구체적인 예들은 당업계에 공지되어 있으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

상기 유기 필러는, 치과수복용 복합레진을 경화시 매트릭스를 구성하게 되는 단량체나 이와 상용성이 있는 단량체를 벌크 중합, 에멀젼 중합, 현탁중합 등으로 합성한 후, 분말형태로 제조함으로써 입자화된 것을 사용할 수 있다.

상기 안정제는 혼합물 또는 치과수복용 복합레진을 화학적, 물리적으로 안정시킬 수 있는 물질로, 바람직하게는 페놀계 및/또는 인산계 안정제를 사용할 수 있다.

바람직하게는 제2 혼합물 내 포함되는 충진재는 입경이 0.2 ~ 5 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 충진재의 입경이 앞서 제시된 범위보다 작으면 입자들 사이의 상호간의 응집력으로 인하여 제2 혼합물 내 포함시 균일한 분산이 어려울 수 있고, 점도 상응에 의해 내부에 기포가 발생되거나 혼화성이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 충전제의 입경이 앞서 제시된 범위보다 크면 반지름 대비 높이의 비가 증가함에 따라 제조된 치과수복용 복합레진이 경화시 급격한 결합강도 및 물성이(내부균열 발생) 저하될 뿐만 아니라 치아에 수복시 마모에 의해 입자가 레진에서 탈리될 수 있고, 이로 인하여 레진의 윤택성이 감소되어 심미감이 저하될 수 있다.

상기 제3 교반단계에서 상기 제2 혼합물에 충진재 외에 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 치과용 레진으로 사용되는 기타 공지의 화합물들을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 중합금지제, 산화방지제, 조색제, 불소첨가제, 희석제, 커플링제, 광촉매 또는 광안정제 등을 상기 제2 혼합물에 더 포함할 수 있다.

상기 제3 혼합물에 안료 및 중합개시제를 더 포함한 다음, 이를 혼합하여 제4 혼합물을 제조하는 제4 교반단계는, 바람직하게는 제3 혼합물에 안료, 중합개지제, 반응촉진제 및 희석제를 더 포함시켜 제4 혼합물을 제조할 수 있으며, 더 바람직하게는 실온(15 ~ 25 ℃)에서 20 ~ 30 RPM으로 60 ~ 90 분간 교반하여 제4 혼합물을 제조할 수 있다.

상기 안료는 통상적으로 치과용 레진에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용자의 심미감을 향상시키는 안료를 적절하게 선택, 바람직한 양을 포함할 수 있다. 일 예로, 안료는 황색, 감색(블랙) 및 적색의 산화철계 무기 안료 또는 티타늄 디옥시드 무기 안료를 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제는, 2 이상의 단량체를 중합 반응시키기 위한 개시제로서, 중합 반응에 사용되는 촉매의 종류에 따라 양이온 형성 메카니즘, 음이온 형성 메카니즘, 라디칼 형성 메카니즘 등으로 진행될 수 있으며, 이 중 라디칼 형성 메카니즘이 일반적으로 사용되며, 상기 중합 개시제를 통해 생성된 양이온, 음이온, 라디칼을 통해 광중합 반응, 열중합 반응 등을 통해 중합 반응이 진행될 수 있다.

바람직하게는 본 발명의 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 경우 시술시 광중합 반응을 통해 경화시킬 수 있다. 광중합 반응은, 가시광선에 의해 활성화되어 단량체의 중합반응을 일으키는 것으로, 이 때 광중합 반응을 개시하는 중합 개시제로, 광중합 개시제를 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진이 인체에 무해한 가시광선 영역의 광원에 노출되면 광중합 개시제와 촉매가 라디칼(radical)을 생성시키고, 생성된 라디칼이 상기 제1 교반단계에서 사용된 복수 개의 단량체의 중합반응 개시하여 경화됨으로써, 치아에 상기 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진이 수복될 수 있다.

따라서, 본 발명의 제4 교반단계에서 사용되는 중합 개시제는 바람직하게는 광중합 개시제로서, α-디케톤계의 카르보닐 화합물 또는 아실포스파인 옥사이드계을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 제4 교반단계에서 제4 혼합물에 수소 공여체인 3급 아민계 화합물을 반응촉진제로 더 포함할 수 있다.

더욱 바람직하게는 상기 광중합 개시제로 α-디케톤계의 카르보닐 화합물 중 하나인 캠포퀴논(camphorquinone, CQ)을 사용할 수 있으며, 상기 3급 아민계 화합물로는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) 또는 에틸 p-디메틸 아미노벤조에이트(ethyl p-dimethyl aminobenzoate)를 사용할 수 있다.

상기 희석제는 제4 혼합물의 점도를 감소시켜 화학적 안정성을 높이고 이를 통해 저장성을 향상시키기 위한 것으로, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트, 1-메틸-1,3-프로판디올 디메타클릴레이트, 1,6-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시카르보닐아미노)-2,2,4-트리메틸헥산 등을 사용할 수 있다.

상기 제4 혼합물을 숙성시키는 숙성단계를 통해 본 발명의 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진을 제조할 수 있다. 상기 숙성단계는, 제4 혼합물 내부에서 충진재 표면에 조성물의 성분들이 충분히 밀착되게 하고, 교반과정을 통해 각각의 성분들이 가지고 있는 물성을 일부분 회복시킬 뿐만 아니라, 상기 제4 교반단계에서 포함된 안료에 텐션을 부여함으로써, 상기 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진을 치아에 수복시 색안정성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로 상기 숙성단계는, 제4 혼합물을 3 ~ 5 ℃로 10 ~ 14 시간 동안 숙성시키는 냉장숙성단계; 및 상기 냉장숙성단계를 통해 숙성된 제4 혼합물을 진공 분위기에서 15 ~ 25 RPM으로 70 ~ 110 분 동안 교반하는 진공교반단계;를 포함할 수 있다.

상기 냉장숙성단계에서는 제4 혼합물 내 포함된 충진재와 각각의 성분들이 서로 충분히 밀착시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 제4 혼합물을 3 ~ 5 ℃로 10 ~ 14 시간 동안 숙성시킬 수 있으며, 상기 냉장숙성단계에서 한정된 냉장숙성온도 또는 냉장숙성시간이 범위를 벗어나게 되면, 충진재와 각각의 성분들이 충분히 밀착되지 못하여 경화된 레진의 강도가 저하되거나, 수복 후 레진으로부터 충진재가 탈리되는 문제가 발생될 수 있다.

또한, 상기 진공교반단계에서는 냉장 숙성된 제4 혼합물을 진공 분위기에서 15 ~ 25 RPM으로 70 ~ 110 분 동안 교반시킴으로써, 상기 제4 혼합물의 각각의 성분들이 가지고 있는 물성을 일부분 회복시킬 뿐만 아니라, 안료의 텐션을 부여할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 실시 형태는 앞서 언급한 제조방법으로 제조된 치과수복용 복합레진으로, 카프르산을 바람직한 함량(전체 조성물 내 0.8 ~ 1.2 wt%)으로 포함함으로써 광에 노출시 조성물 내 광중합 반응이 촉진되어 경화가 빠르게 진행됨으로써, 시술의 편의성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 이로 인하여 미경화 반응 부위가 최소화되어 치아와 레진 사이의 틈이 형성되는 것을 방지하여 레진과 치아 사이의 틈새에 충지발생억제 및 세균 침투를 통하 치주염이 발생되는 것을 예방할 수 있다.

뿐만 아니라, 치과수복용 복합레진의 제조과정 중 교반 또는 숙성과정을 진공분위기 내에서 진행함으로써, 복합레진 내 기포의 발생을 최소화하여 치아 수복시 우수한 물리적 특성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 제조과정 중 추가로 소포제 사용이나 탈포과정이 필요 없다는 장점이 있다.

이하에서는, 본 발명의 실시 예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.

[제조예]

치과수복용 복합레진의 제조방법

메틸렌클로라이드(100 ml)에 BIS-GMA(80), BIS-EMA를 용해시켰다. 이때, 용해된 BIS-GMA(80) 및 BIS-EMA 양은, 전체 치과수복용 복합레진(이하, 전체 조성물) 내 14 wt%, 19 wt%가 되도록 포함하였다. BIS-GMA(80), BIS-EMA가 용해된 조성물을 진공교반기(vacuum blending, USS-5020)에 투입한 후, 하기 표 1과 같은 진공압력 분위기 내에서 평균온도 45 ℃에서 15 RPM으로 30분간 교반한 후, UDMA(전체 조성물 내 11 wt%가 되는 양)를 투입하여 실온(15 ℃)에서 15 RPM으로 30분간 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가열하여 녹인 액체상태의 카프르산(시그마-알드리치(주))을 하기 표 1과 같이 전체 조성물 내 0.6 wt%, 0.8 wt%, 1.2 wt%, 1.0 wt%, 1.4 wt%가 되도록 투입한 후 카프르산이 균일하게 분산될 수 있도록 평균 온도 55 ℃에서 20 RPM으로 45 분간 교반하였다. 그 다음, 충진재로 실리카과 바륨글래스를 적량 넣고 실온(15 ℃)에서 70 분간 교반한 후, 여기에 안료, 캠포키논(시그마-알드리치(주)), 반응촉진제(시그마-알드리치(주)), 희석제(시그마-알드리치(주))를 투입한 후, 실온(15 ℃)에서 20 RPM으로 70 분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이 때 교반은 연속적으로 하기 표 1과 같은 진공압력 분위기 내에서 진행하였다.

상기 혼합물은 평균 온도가 4 ℃인 냉장고에서 12시간 동안 방치하여 숙성시킨 후, 이를 하기 표 1과 같은 진공압력 분위기 하, 실온(15 ℃)에서 20 RPM으로 90 분간 교반하여 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5를 제조하였다.

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
전체 조성물 내 카프 르산의 함량 (wt%)	1.0	1.0	1.0	0.6	1.4	1.0	1.0	1.0	0.8	1.2
진공 압력 (MPa.)	O	0.01	0.2	0.1	0.1	0.05	0.1	0.15	0.1	0.1

[실험예 1]

치과수복용 복합레진의 중합정도 측정

상기 제조예에서 제조된 치과수복용 복합레진인 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5의 광노출에 따른 중합 정도를 확인하기 위하여, 흰색의 종이 필터를 엎은 투명한 필름 위에 직경 4 mm × 높이 5 mm의 금속 주형을 위치시키고, 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5를 각각 충진한 후, 상부에도 투명한 필름을 위치시킨 다음, 압력을 가해 상기 금속 주형 외부로 빠져나온 각각의 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5를 제거하였다. 이 후 15분가량 광조사하여 노출 시간에 따른 중합 깊이를 마이크로미터를 이용하여 0.01 mm 정확도로 측정하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
중합 깊이 (mm)	9.0	9.1	8.9	8.7	9.7	9.8	9.9	9.8	9.5	9.8

[실험예 2]

치과수복용 복합레진의 강도 측정

상기 제조예에서 제조된 치과수복용 복합레진인 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5의 강도를 확인하기 위하여, 간접인장강도와 굴곡강도를 측정하였다.

상기 간접인장강도는 디스크형 시편을 직경 방향으로 세워서 압축 하중을 가하여 시편 내부의 인장 응력을 유발하는 것으로, 상기 디스크형 시편은 상기 제조예에서 제조된 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5를 각각 직경 6 mm × 두께 3.6 mm의 틀에 부은 후, 가시광선을 디스크형 시편을 제조한 후, 인장 시험기를 이용하여 0.5 ± 0.2 mm/sec 속도(cross-head speed)로 시편이 파절될 때까지 힘을 가해 하기 식(1)으로 간접 인장강도를 계산하였다.

...식(1)

상기 굴곡강도는 25 mm × 2 mm × 2 mm의 금형 양쪽에 빛을 조사하여 시편을 제작한 후, 37 ℃ 증류수에서 24시간 동안 보관하였다. 인장 시험기를 사용하여 0.75 ± 0.25 mm/sec 속도(cross-head speed)로 시편이 파절될 때까지 힘을 가해 하기 식(2)로 굴곡강도를 계산하였다.

...식(2)

상기 제조예에서 제조된 치과수복용 복합레진인 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5의 간접인장강도와 굴곡강도의 결과값은 하기 표 3에 나타내었다.

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
간접 인장 강도 (MPa)	36	38	37	39	35	42	45	44	43	42
굴곡 강도 (MPa)	125	124	129	130	119	136	137	135	135	131

상기 실험예 1과 실험예 2의 결과를 살펴보면, 진공이 아닌 상태에서 교반 숙성과정을 거쳐 제조된 비교예 1의 경우 제조시 조성물 내부에 기포가 형성됨을 확인할 수 있었으며, 형성된 기포로 인하여 실험예 1에서 동일한 시간에 광에 노출시 중합반응이 저하됨을 확인할 수 있었으며, 간접인장강도, 굴곡강도 역시 진공분위기 하에서 제조된 비교예 2 내지 5, 실시예1 내지 5보다 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.

또한, 진공의 압력을 달리하여 제조된 비교예 2, 3 및 실시예 1 내지 3을 비교해보면, 진공압력이 약한 비교예 2의 경우 비교예 1과 중합깊이 및 강도 측정 결과에서 현저한 차이를 보이지 않았으며, 비교예 3의 경우에는 오히려 높은 압력하에서 교반함으로써 균일한 혼합이 이루어지지 않아 중합반응이 원활이 진행되지 않아 중합깊이가 낮게 측정되었을 뿐만 아니라, 강도측정에서 낮은 결과값을 확인할 수 있었다.

한편, 카프르산의 함량을 달리하여 제조된 비교예 4, 5 및 실시예 2, 4, 5를 살펴보면, 카프르산의 함량이 적은 비교예 4의 경우 중합반응의 촉진효과가 미미하여 중합깊이가 가장 낮음을 확인할 수 있었으며, 카프르산의 함량이 과량으로 포함된 비교예 5의 경우에는 지방산인 카프르산의 함량이 과량으로 포함되어 경화시 강도가 현저히 저하되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

1. 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체를 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 교반단계;
   상기 제1 혼합물에 카프르산(Capric acid)을 투입한 뒤, 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 교반단계;
   상기 제2 혼합물에 충진재(filler)를 추가한 후, 이를 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 제3 교반단계;
   상기 제3 혼합물에 안료 및 중합개시제를 더 포함한 다음, 이를 혼합하여 제4 혼합물을 제조하는 제4 교반단계; 및
   상기 제4 혼합물을 교반하여 숙성시키는 숙성단계;를 포함하며,
   상기 제1 교반단계, 제2 교반단계, 제3 교반단계, 제4 교반단계 및 숙성단계는 진공 분위기에서 교반 또는 숙성이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 교반단계, 제2 교반단계, 제3 교반단계, 제4 교반단계 및 숙성단계는 0.05 ~ 0.15 MPa 진공압력 분위기에서 교반 또는 숙성이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 가교 반응을 일으키는 단량체는,
   2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트 (UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(dipentaerythritol pentaacrylate monophosphate, PENTA), 2-하이드로질에틸 메타크릴레이트(2-hydrozyethyl methacrylate, HEMA), 폴리알케노익산(polyalkenic acid), 비페닐 디메타크릴레이트(biphenyl dimethacrylate, BPDM), 및 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트(glycerol phosphate dimethacrylate, GPDM)으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상인 것을 특징을 하는, 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2 교반단계는,
   제1 혼합물에 카프르산을 투입한 후 50 ~ 60 ℃ 에서 15 ~ 20 RPM으로 40 ~ 50 분간 교반하되,
   상기 카프르산은, 50 ~ 70 ℃로 가열하여 용융된 액체상태의 카프르산인 것을 특징으로 하는, 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제3 교반단계는,
   제2 혼합물이 충진재(filler)를 투입한 후, 실온(15 ~ 25 ℃)에서 20 ~ 30 RPM으로 60 ~ 90 분간 교반하는 것을 특징으로 하는, 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 숙성단계는,
   제4 혼합물을 3 ~ 5 ℃로 10 ~ 14 시간동안 숙성시키는 냉장숙성단계; 및
   상기 냉장숙성단계를 통해 숙성된 제4 혼합물을 진공 분위기에서 15 ~ 25 RPM으로 70 ~ 110 분 동안 교반하는 진공교반단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 치과수복용 복합레진.