KR20240037490A - 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 치과용 레진 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 교반단계; 상기 제1 혼합물에 광개시제와 첨가제를 투입한 뒤, 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 교반단계; 상기 제2 혼합물에 필러를 투입한 뒤, 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 제3 교반단계; 및 상기 제3 혼합물을 숙성시켜 치과용 레진 조성물을 제조하는 숙성단계;를 포함하며, 상기 필러는 표면이 개질된 방해석(calcite) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 치과용 레진 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 치과용 레진 조성물은 기존 치아와 레진 처리된 치아의 쉐이드가 구별되지 않고 자연스러운 컬러를 가지며, 필러의 반사 기능에 의해 광원의 침투 깊이가 깊어져 경화시간이 단축되고, 광원이 균일하게 조사되어 레진의 강도가 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 치과용 레진에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 치과용 레진 조성물에 포함되는 필러로 반사 기능을 갖는 입자를 포함시킴으로써 빛의 굴절과 반사에 의해 기존 치아와 레진 처리된 치아의 쉐이드가 구별되지 않고 자연스러운 컬러를 가지며, 필러의 반사 기능에 의해 광원의 침투 깊이가 깊어져 경화시간이 단축되고, 광원이 균일하게 조사되어 레진의 강도를 향상시킬 수 있는 치과용 레진의 제조 방법에 관한 것이다.
이로 인해. 사람에 따른 치아색상에 맞는 별도(각각)의 쉐이드를 적용하여 치료해야 하는 기존과는 달리 본 발명은 치과 치료시에 쉐이드의 구별없이 하나의 쉐이드를 사용할 수 있다.
[과제고유번호] S3052787
[부처명] 중소벤처기업부
[연구관리전문기관] 중소기업기술정보진흥원
[연구사업명] 중소기업기술개발지원사업
[연구과제명] 항바이러스성 및 굴곡강도 105Mpa이상, 수축률 3%미만의 All in one 타입의 차세대 치과심미수복용 fusion resin 개발
[주관기관] 힐링스
[연구기간] 2021.05.24. ~ 2022.08.23.
[기여율] 1/1
일반적으로 치아가 우식이나 파절에 의한 손상 또는 결손 등으로 상실되면 발음, 저작, 심미성에 문제가 발생되고, 치아가 없는 빈 공간으로 인접된 치아들이 이동하여 치아의 정상적인 배열이 어긋나기 시작하면, 치아 사이에 음식물이 끼어들어가 2차적인 충치나 풍치가 발생되고, 입냄새가 나는 등의 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하고 구강의 기능을 유지, 회복시키기 위해 치과 수복용 레진을 사용하여 상실된 치아의 부분 혹은 전체를 대체하는 치아 수복술을 실시한다.
이러한 치과 수복용 레진으로 다양한 재료가 사용되어 왔는데, 초기에는 시술이 쉽고 내마모성과 기계적 강도가 우수한 수은 아말감(amalgam)을 주로 사용하였다. 그러나, 아말감은 자연 치아와의 색상 차이가 뚜렷하고, 치아 조직과의 접합성이 좋지 않을 뿐만 아니라 수복 후 시간이 경과함에 따라 수은이 점진적으로 유출되어 장기적으로 인체에 유해하다고 알려져, 이를 대체할 수 있는 새로운 소재에 대한 개발이 진행되었으며, 최근들어서는 그 중 하나인 고분자 소재가 가장 각광받고 있다.
최초의 치과수복용 복합레진은 1942년 독일 쿨저(Kulzer)사가 PMMA의 분말과 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체를 혼합하여 개발된 이래 실제 임상에 쓰여 왔으며, 그 이후 오랫동안 아크릴 수지가 사용되었다. 이러한 유기 고분자는 심미성, 시술의 간편성, 생체 위해성이 작은 점 등의 장점이 있는 반면, 그 자체의 물성만으로는 저작압 등에 견딜 수 있는 정도의 충분한 경도, 강도, 내마모성을 갖지 못하기 때문에 무기 필러를 배합한 복합레진이 개발되었다. 상업용 치과수복용 복합레진은 1962년 Brown에 의해 화학 개시형이 개발되었고, 1970년대 자외선을 이용한 광중합법, 이어서 1980년 영국 ICI사에서 가시광선을 이용한 광중합법이 개발되면서 이러한 치과수복용 복합레진의 사용량은 기존의 아말감의 사용을 잠식해가면서 폭발적인 증가 추세에 있다.
본 발명에서는 치과용 레진 조성물에 포함되는 필러로 반사 기능을 갖는 입자를 포함시킴으로써 빛의 굴절과 반사에 의해 기존 치아와 레진 처리된 치아의 쉐이드가 구별되지 않고 자연스러운 컬러를 가지며, 필러의 반사 기능에 의해 광원의 침투 깊이가 깊어져 경화시간이 단축되고, 광원이 균일하게 조사되어 레진의 강도를 향상시킬 수 있는 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 교반단계; 상기 제1 혼합물에 광개시제와 첨가제를 투입한 뒤, 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 교반단계; 상기 제2 혼합물에 필러를 투입한 뒤, 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 제3 교반단계; 및 상기 제3 혼합물을 숙성시켜 치과용 레진 조성물을 제조하는 숙성단계;를 포함하는 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 필러는 표면이 개질된 방해석(calcite) 입자를 포함할 수 있다.
상기 제1 교반단계, 제2 교반단계 및 제3 교반단계는 감압조건 하에서 3 ~ 25 rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다.
상기 가교 반응을 일으키는 단량체는, 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(PENTA), 2-하이드로질에틸 메타크릴레이트(HEMA), 폴리알케노익산, 비페닐 디메타크릴레이트(BPDM) 및 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트(GPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 중합촉진제, 산화방지제 및 변색방지제를 포함할 수 있다.
상기 표면 개질된 방해석 입자는, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 중합촉진제를 혼합하고 교반한 뒤, 방해석 입자를 투입하고 교반하여 개질 조성물을 제조하는 단계; 상기 개질 조성물에 광원을 조사하면서 교반하여 제1 중합 조성물을 제조하는 단계; 상기 제1 중합 조성물을 1차 분쇄하여 제1 분쇄 조성물을 제조하는 단계; 상기 제1 분쇄 조성물에 광원을 조사하면서 교반하여 제2 중합 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 중합 조성물을 2차 분쇄하는 단계;를 거쳐 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상기의 제조방법으로 제조된, 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 치과용 레진의 제조 방법에 따라 제조된 수복 치아는 반사 기능이 있기 때문에 빛의 굴절과 반사에 의해 주변의 자연 치아 컬러를 투영시킴으로써 자연 치아와 수복 치아 사이의 쉐이드 구분 없이 자연스러운 컬러의 수복 치아를 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 수복 과정 중 치과용 레진 조성물에 광원을 조사하여 경화시킬 때 반사 기능을 갖는 필러에 의해 광원이 다양한 방향으로 반사되어 치과용 레진 조성물의 깊숙한 내부까지 침투하므로 경화 시간을 단축시킬 수 있고, 수복 치아의 전체적인 영역에 균일하고 높은 강도를 형성시킬 수 있다.
도 1(A)는 일반적인 방해석 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이고, 도 1(B)는 표면 개질된 방해석 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물로 제조된 수복 치아 내 필러의 배열을 간략히 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물로 제조된 수복 치아 내 필러의 배열을 간략히 도시한 도면이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%”는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.
"제1", 제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게는 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
치과 수복용 레진 조성물은 무기 충전재와 프리폴리머, 희석제, 광개시제, 환원제 및 기타 첨가제 등으로 구성되며, 음식물을 씹을 때 발생되는 높은 교합압을 견딜 수 있는 충분한 기계적 강도, 치아와 유사한 열팽창율, 중합 경화시 치아와의 박리를 방지하기 위한 낮은 중합수축률 등 물리적 특성과 더불어 자연 치아와 동일한 색상 및 광택, 혀와 접촉시 자연 치아와의 동일한 느낌을 줄 수 있어야 하는 등 다양한 요건들이 요구된다.
이에 경화물의 강도, 경도, 중합수축율, 수분흡수율, 용해도, 재료의 독성 및 심미성을 향상시키기 위한 여러 치과 수복용 레진들이 제시되었으나, 환자들마다, 치아의 위치마다 서로 다른 색상을 갖기 때문에 레진 제품은 A1, A2, A3, A3.5, B1, B2 등의 쉐이드를 가진 다양한 제품으로 개발되어 환자의 연령, 치아의 종류, 생활 습관 및 환경에 따라 적합한 쉐이드의 레진이 선택되어 적용되어야 하고, 이미 정해진 색상, 즉 쉐이드의 제품을 적용하기 때문에 수복시 자연치아와 수복치아가 서로 비슷한 쉐이드를 가질 뿐 완전히 똑같은 색상을 나타내지 않기 때문에 수복치아가 도드라져보이는 문제가 발생한다.
뿐만 아니라, 수복 과정에서 레진을 중합시키기 위해 경화하는 과정에서 레진의 표면과 중심부에 닿는 광원의 세기가 다른 문제가 있어, 수복된 치아의 강도가 전체적으로 균일하게 형성되지 않는 문제도 존재한다.
본 발명은 이러한 치과용 레진 조성물에 관한 것으로, 치과용 레진 조성물에 포함되는 필러가 거울과 같은 반사 및 굴절 기능을 가져, 치과용 레진 조성물로 수복된 수복 치아에 주변의 자연치아의 색이 투영됨으로써 수복 치아와 자연 치아의 쉐이드가 구분되지 않는 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 치과용 레진 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 치과용 레진 조성물의 필러에 반사 및 굴절 기능이 포함되어 있어, 치과용 레진 조성물에 포함된 단량체들의 중합 및 경화를 위해 가해지는 광원이 필러에 의해 반사 및 굴곡되어 치과용 레진 조성물의 표면뿐만 아니라 심부까지 빛이 균일하게 도달하여 중합 및 경화 시간이 단축되고, 수복 치아의 표면 및 심부 모두가 균일하게 경화되어 보다 향상된 강도 및 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 치과용 레진 조성물의 제조 방법은, 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 교반단계; 상기 제1 혼합물에 광개시제와 첨가제를 투입한 뒤, 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 교반단계; 상기 제2 혼합물에 필러를 투입한 뒤, 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 제3 교반단계; 및 상기 제3 혼합물을 숙성시켜 치과용 레진 조성물을 제조하는 숙성단계;를 포함한다.
일반적으로 조성물을 교반하면 조성물 내 포함된 각각의 성분이 균질하게 분산되며, 이와 동시에 외부의 공기가 조성물 내부로 유입되거나, 조성물에 포함된 성분들이 서로 반응하여 기상 반응물이 생성되는데, 이들 공기나 기상 반응물이 조성물 내 기포를 형성하게 된다. 이렇게 발생된 기포는 조성물의 수축응력에 대하여 완충 효과를 가지고, 조성물의 경화과정(gel point)에서 중합반응 속도를 늦춰 응력을 분산시키면서 경화되도록 하기 때문에, 조성물을 중합시켜 얻고자 하는 중합체의 물리적 특성이 저하되는 문제가 있다.
특히, 치과 수복용 레진 조성물의 경우에는 의학용 조성물로서, 중합 반응을 통해 경화시킬 때 단시간 내 경화되어야 할 뿐만 아니라, 경화된 레진이 저작운동에도 손상되지 않도록 일정수준 이상의 강도를 가져야 하므로, 레진 조성물 제조시 제조 과정에서 기포 발생을 최대한으로 줄여야한다. 또한, 치과용 레진 조성물은 신체에 직접적으로 닿기 때문에 독성이 없어야 하고, 생체 적합성을 지녀야 하기 때문에 제조과정 중 기포 발생을 저감시키거나 생성된 기포를 제거하기 위해 일반적으로 사용되는 화학물질인 소포제를 사용할 수 없고, 시술의 편의성을 위해 소정의 점도를 가져야하므로 치과용 레진 조성물 제조 후에 탈포기를 사용할 수 없는 문제가 있어, 치과용 레진 조성물을 제조하는 과정에서 기포 발생을 최소화해야한다.
이에, 본 발명에서는 조성 성분을을 서로 교반하여 혼합하는 제1 교반단계, 제2 교반단계 및 제3 교반단계를 감압조건 하에 수행한다. 구체적으로, 교반시 0.05 MPa 이상 내지 0.1 MPa 미만의 압력 분위기에서 교반이 이루어질 수 있으며, 압력이 0.05MPa 미만인 경우에는 추가적인 진공이 가해짐에 따라 얻어지는 기포 제거 효과가 미미하여 경제성이 저하되고, 압력이 0.1MPa 이상인 경우에는 기포 발생을 저감하기 어려우므로 상술한 감압 분위기 하에 교반이 이루어지는 것이 바람직하다.
먼저, 상기 제1 교반단계는 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 가교 반응을 일으키는 단량체는 일반적으로 치과용 재료로서 기계적 강도를 발휘할 수 있고, 중합 가능하며 인체에 안전한 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게는 불포화 이중결합을 포함하는 단량체가 사용될 수 있다.
상기 가교 반응을 일으키는 단량체로 예를 들어, 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(PENTA), 2-하이드로질에틸 메타크릴레이트(HEMA), 폴리알케노익산, 비페닐 디메타크릴레이트(BPDM) 및 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트(GPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상이 사용될 수 있다.
바람직하게는 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA), 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA)가 사용될 수 있다.
이는, 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA)의 친수성에 기인하는 것으로, Bis-GMA는 분자 내 두 개의 하이드록시기를 가지고 있어 유기 수지와 무기 필러 사이의 친화력을 증진시키기 때문이다.
반면 이러한 수분을 흡수하는 특성으로 인해 광경화 후 수분 흡수에 의한 팽윤이 유발되고, 이로 인해 따라 무기 필러와의 결합력이 약화되어 무기 필러의 탈리가 발생할 수 있으며, 강도 및 마모저항성과 같은 물리적 특성을 저하시키고, 수복 치아에 음식물이 흡수되어 변색을 유발하는 등의 문제를 발생시킨다.
따라서, Bis-GMA에 존재하는 두 개의 하이드록시기 중 적어도 하나의 수소 원자를 메타크릴레이트기로 치환하여 친수성을 감소시키고, 상술한 문제들을 방지하기 위해 Bis-GMA와 함께 UDMA, Bis-EMA 및/또는 TEGDMA를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1 혼합물이 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA) 5 ~ 20 wt%, 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA) 45 ~ 70 wt%, 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA) 15 ~ 30 wt% 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) 3 ~ 5 wt%를 포함할 수 있다.
여기에 포함되는 각 단량체의 조성 및 함량은 제조 과정에서 각 성분이 균일하게 분산되면서도 치과 수복시 경화 전 형태를 안정적으로 유지할 수 있는 적절한 점도를 갖고, 시술 편의성을 향상시키기 위한 적절한 경화 시간 및 경화 후 바람직한 강도를 형성하기 위한 바람직한 조성 및 함량이다.
제1 교반 단계에서 교반은 기포 발생을 억제하기 위해 0.05 MPa 이상 내지 0.1 MPa 미만의 감압 분위기 하에서 3 ~ 25 rpm, 바람직하게는 5 ~ 15 rpm의 교반속도로 30분 내지 3시간 동안 교반될 수 있으며, 교반시 단량체들이 서로 균일하게 혼합될 수 있는 점도를 형성하기 위해 온도는 30 ~ 60 ℃ 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 이후 단계에서 단량체들의 가교 반응 효율성을 향상시킬 수 있도록 본 단계에서 단량체를 사전 활성화시키기 위해 광원을 조사하며 교반하는 것이 바람직하며, 이때 가해지는 광원의 파장은 380 ~ 480 nm일 수 있고, 광 강도는 600 ~ 1,000 mW/cm2일 수 있다.
상기 제2 교반단계는 상기 제1 혼합물에 광개시제와 첨가제를 투입한 뒤, 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계이다.
이 단계에서 제1 혼합물 100 중량부에 대하여 광개시제 0.2 ~ 1 중량부 및 첨가제 0.35 ~ 2.1 중량부가 투입될 수 있다.
광개시제는 가시광선 영역의 광원에 노출되면 라디칼을 생성시키는 특성이 있어, 이 라디칼이 제1 혼합물에 포함되어 있는 단량체들의 중합반응을 개시하고 치아 수복시 치과용 레진 조성물이 소정 강도를 형성하며 경화되도록 한다.
광개시제로는 통상적으로 사용되는 α-디케톤계의 카르보닐 화합물, 아실 포스파인 옥사이드계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 α-디케톤계의 카르보닐 화합물인 캠포퀴논이나 아실 포스파인 옥사이드계 화합물인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(TPO) 등이 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 중합촉진제, 산화방지제 및 변색방지제를 포함할 수 있다. 이 경우에 제1 혼합물 100 중량부에 대하여 중합촉진제 0.25 ~ 1.1 중량부, 산화방지제 0.05 ~ 0.5 중량부, 변색방지제 0.05 ~ 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합촉진제는 광개시제의 감도를 증가시켜 라디칼 생성을 촉진시키기 위해 첨가되는 것으로, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DEMA)와 같은 3차 아민, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트(EDMAB), 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트(DPIHP) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 EDMAB와 DPIHP의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 본 발명의 치과용 레진 조성물의 가공이나 저장 과정에서 광노출이나 화학적, 열적 요인으로 인한 산화를 방지하기 위해 첨가되는 것으로, 산화방지제로 아스코르브산, 아스코르빅 팔미테이트, 토코페롤 아세테이트, 프로필 갈레이트, 부틸히드록시아니솔(BHA), 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 변색방지제는 본 발명의 치과용 레진 조성물 변색을 방지하여 보다 자연스러운 쉐이드를 제공하기 위해 첨가되는 성분으로, 예를 들어 상품명 Tinuvin®(시바가이기社)이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 교반 단계에서 교반은 기포 발생을 억제하기 위해 0.05 MPa 이상 내지 0.1 Mpa 미만의 감압 분위기 하에서 3 ~ 25 rpm, 바람직하게는 5 ~ 15 rpm의 교반속도로 교반될 수 있으며, 교반시 각 성분들이 서로 균일하게 혼합될 수 있는 점도를 형성하기 위해 온도는 30 ~ 60 ℃ 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 제3 교반단계는 상기 제2 혼합물에 필러를 투입한 뒤, 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계이다.
이 단계는 제2 혼합물에 필러를 혼합하고 교반하여 제3 혼합물을 제조하는 단계로, 이 단계에서 교반은 30 ~ 60 ℃의 온도 조건 및 0.05 MPa 이상 내지 0.1 Mpa 미만의 감압 분위기 하에서 3 ~ 25 rpm, 바람직하게는 5 ~ 15 rpm의 교반속도로 수행될 수 있다.
필러는 상기 제2 혼합물 100 중량부에 대하여 44.9 ~ 76.5 중량부로 포함될 수 있으며, 필러의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원하는 물리적 강도를 확보하기 어렵거나, 치과용 레진 조성물의 점도가 과도하게 낮거나 높아져서 시술 편의성이 저하될 수 있으므로, 상기 함량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 필러는 표면이 개질된 방해석(calcite) 입자를 포함한다. 또한, 추가적으로 바륨글래스, 알루미노 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트 바륨 알루미노실리케이트, 카올린, 탈크, 실리카, 비정질 합성 실리카, 결정성 천연 실리카, 방사능 불투과성 유리 분말(스트론튬 알루미늄 실리케이트 등) 및 지르코니아 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 무기 필러를 포함할 수 있으며, 일반적으로 친수성을 띄는 무기 필러와 소수성인 제2 혼합물 사이의 결합력을 향상시키기 위해 실란 커플링제로 표면처리된 무기 필러가 사용될 수도 있다. 이때, 표면처리에 사용되는 실란 커플링제의 구체적인 예 및 실란 표면처리 방법은 당업계에 공지되어 있으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이러한 필러로 바람직하게는, 표면 개질된 방해석 입자와 함께 제조 용이성, 시술 편의성, 내마모성을 확보하고 물리적 강도를 향상시키기 위해 바륨 글래스 및 표면이 실란개질된 실리카가 사용될 수 있다. 이 경우에 필러는 제2 혼합물 100 중량부에 대하여 표면 개질된 방해석 입자 0.9 ~ 4.9 중량부, 표면이 실란개질된 실리카 4 ~ 9.6 중량부 및 바륨글래스 40 ~ 62 중량부를 포함할 수 있다.
상기 표면 개질된 방해석 입자는 치과용 레진 조성물이 경화된 경화체의 기계적 물성을 향상시키면서 동시에 경화체, 즉 수복 치아가 자연스러운 쉐이드를 가질 수 있도록 한다.
기본적으로 방해석 입자는 도 1(A)의 SEM 사진과 같은 각진 형태를 갖는데, 이러한 형태로 인해 다른 무기 충진제인 실리카나 바륨글래스 입자의 표면을 손상시키고, 방해석 입자 사이의 충돌 및 마찰로 인해 치과용 레진 조성물의 반사도를 떨어뜨려 자연스러운 쉐이드를 구현하는 것이 불가능하다.
그러나, 본 발명에 사용되는 표면 개질된 방해석 입자는 도 1(B)의 SEM 사진과 같은 형태로 표면이 개질되어 무기 입자들 사이의 표면 손상을 일으키지 않는다. 뿐만 아니라 반사 기능이 강화되어 수복 치아 주변에 있는 자연 치아의 색을 투영함으로써 주변 치아와의 쉐이드가 구분되지 않고, 자연스러운 쉐이드를 갖는 수복 치아를 형성할 수 있다. 또한, 반사 기능 강화로 인해 경화시 조사되는 광원이 수복부의 표면 뿐만 아니라 내부까지 용이하게 침투할 수 있어, 경화를 위한 광 조사 시간을 단축시킬 수 있어 시술 편의성을 향상시킬 수 있고, 같은 이유로 인해 수복 치아의 표면 뿐만 아니라 내부까지도 균일하게 경화되어 전체적으로 균일하고 높은 강도를 갖는 수복 치아를 형성할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 표면 개질된 방해석 입자의 함량이 0.9 중량부 미만이거나 4.9 중량부를 초과하는 경우에는 경화 시간 단축, 기계적 강도 향상 및 자연스러운 쉐이드 형성 등의 기능이 저하되므로, 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 표면 개질된 방해석 입자는, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 중합촉진제를 혼합하고 교반한 뒤, 방해석 입자를 투입하고 교반하여 개질 조성물을 제조하는 단계; 상기 개질 조성물에 광원을 조사하면서 교반하여 제1 중합 조성물을 제조하는 단계; 상기 제1 중합 조성물을 1차 분쇄하여 제1 분쇄 조성물을 제조하는 단계; 상기 제1 분쇄 조성물에 광원을 조사하면서 교반하여 제2 중합 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 중합 조성물을 2차 분쇄하는 단계;를 거쳐 얻어질 수 있다.
먼저, 아크릴계 단량체, 광개시제 및 중합촉진제를 혼합하고 교반한 뒤, 방해석 입자를 투입하고 교반하여 개질 조성물을 제조하는 단계가 수행된다.
이 단계에는 아크릴계 단량체와 광개시제 및 중합촉진제를 먼저 5~10 rpm의 저속으로 2시간 이상 혼합하여 아크릴계 단량체를 활성화시킨 뒤, 방해석 입자를 투입하고 30 ~ 50 ℃의 온도하에서 3 ~ 6 rpm의 교반속도로 2시간 이상 교반시켜 균일한 개질 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 아크릴계 단량체로 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(PENTA), 2-하이드로질에틸 메타크릴레이트(HEMA), 폴리알케노익산, 비페닐 디메타크릴레이트(BPDM) 및 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트(GPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 제2 교반단계에서 제2 혼합물과 보다 균일하고 용이하게 혼합될 수 있도록 바람직하게는 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA)가 사용될 수 있다.
상기 방해석 입자는 지름 5 ~ 200㎛인 것이 사용될 수 있으며, 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 방해석 입자가 200 ~ 400 중량부가 되도록 혼합될 수 있다.
교반 시간의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 제조 시설이나 환경 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다.
다음으로, 상기 개질 조성물에 광원을 조사하면서 교반하여 제1 중합 조성물을 제조하는 단계는 30 ~ 50 ℃의 온도하에서 상기 개질 조성물에 파장 380 ~ 480 nm의 광원을 조사하면서 2 ~ 5 rpm의 교반속도로 6시간 이상 교반하여 일차적으로 중합 반응을 수행하는 단계이다. 중합이 진행됨에 따라 경화가 일어나므로 교반속도를 상술한 바와 같이 저속으로 설정하는 것이 바람직하며, 교반 시간의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 제1 중합 조성물을 1차 분쇄하여 제1 분쇄 조성물을 제조하는 단계가 수행될 수 있으며, 이 단계를 통해 일부 미경화가 일어난 부분이 노출될 수 있다.
이어서, 상기 제1 분쇄 조성물에 광원을 조사하면서 교반하여 제2 중합 조성물을 제조하는 단계가 수행되며, 이 단계를 통해 앞서 노출된 미경화 부분이 완전히 경화되어 전체적으로 경화가 완료된 중합체가 얻어진다. 이 단계는 앞서 제1 중합 조성물을 제조하는 단계와 동일하거나 유사한 조건 하에 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 제2 중합 조성물을 2차 분쇄하는 단계를 거쳐 표면 개질된 방해석 입자의 제조가 완료된다. 상기 2차 분쇄 단계에서 사용되는 분쇄기의 간극은, 1차 분쇄 단계에서 사용되는 분쇄기의 간극에 비해 작아지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1차 분쇄 단계에 사용되는 분쇄기의 간극은, 2차 분쇄 단계에 사용되는 분쇄기 간극의 약 1.2~1.4배일 수 있다.
이와 같이 1차 분쇄 단계와 2차 분쇄 단계에 사용되는 분쇄기의 간극이 단계적으로 바뀜으로써 표면 개질 중 발생된 분말 사이의 결합이 끊어져 개별 입자를 형성하기 더 용이하다. 뿐만 아니라, 입자의 표면이 보다 구형에 가까운 형태로 성형되어 다른 무기 필러들과 함께 혼합될 때 입자간 충돌에 의한 손상이 최소화되고, 서로 다른 무기 필러들이 사용되더라도 원활하고 균일하며 일정한 배열을 형성할 수 있어 전체적으로 균일한 물리, 화학적 특성을 갖는 치과용 레진 조성물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 숙성단계는 상기 제3 혼합물을 숙성시켜 치과용 레진 조성물을 제조하는 단계로, 이 단계를 통해 활성화된 필러의 표면이 안정화되고, 불안정해지거나 훼손된 폴리머의 기본적인 물성이 안정화 및 회복되며, 폴리머와 필러간의 교차 결합이 강화되어 전체적인 물리적 및 화학적 특성이 안정화된 치과용 레진 조성물이 제조될 수 있다.
이 단계는, 제3 교반단계를 거쳐 얻어진 제3 혼합물을 31.5 ~ 36℃의 온도에서 48시간 이상 숙성시키는 단계일 수 있다. 숙성시 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 안정화되는 정도가 미미하거나 오히려 치과용 레진 조성물을 더 불안정한 상태로 만들 수 있으므로 상술한 온도에서 숙성단계가 수행되는 것이 바람직하며, 숙성 시간이 상기 시간 미만인 경우에도 안정화되는 정도가 미미할 수 있으므로 48시간 이상 숙성을 진행하는 것이 바람직하다. 숙성 시간의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 제조 시설의 여건이나 기타 다양한 요인에 맞춰 숙성 상한 시간이 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물에 관한 것으로, 본 실시예에 따른 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 따라 제조될 수 있으므로, 중복되는 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물로 제조된 수복 치아 내 필러의 배열을 간략히 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 수복 치아(10)는 치과용 레진 조성물에 포함된 단량체들이 중합 및 경화되어 형성된 중합체(100) 내에 필러로써 표면 개질된 방해석 입자(200)와 이를 제외한 나머지 유, 무기 필러인 일반 필러(300)가 분산되어 충진된 구조를 갖는다.
상기 표면 개질된 방해석 입자(200)는 각진 형태를 갖는 일반 방해석 입자(C)의 표면에 표면개질층(C')이 형성되어 구형 또는 구형과 유사한 구조의 입자 형상을 갖는다. 방해석 입자(C)가 이와 같이 표면 개질됨으로써 광 조사시 빛을 보다 잘 반사시켜 광 경로(P)가 수복 치아(10)의 내부까지 깊게 침투하며 빠르게 경화시키므로, 수복 치아(10)가 경화되는데 걸리는 시간, 즉 치아 수복술의 시술 시간을 단축시킬 수 있고, 수복 치아(10)의 내부까지 빛이 닿기 때문에 수복 치아(10)의 표면과 심부에 모두 충분한 중합 및 경화가 이루어져, 수복 치아(10)의 전체 영역에서 균일하고 높은 기계적 강도를 형성할 수 있게 한다. 뿐만 아니라, 상기 표면 개질된 방해석 입자(200)는 빛의 굴절과 반사를 통해 주변 치아의 색을 투영하는 특성이 있어, 수복 치아(10)와 자연 치아 사이의 쉐이드 구분이 되지 않고, 자연스러운 색상의 수복 치아(10)를 형성할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
표면이 개질된 방해석 제조
우레탄 디메타크릴레이트(UDMA) 100g, 캠포퀴논 0.5g, EDMAB 0.5g을 혼합하고 약 7rpm으로 3시간 동안 교반한 뒤, 지름 5~200㎛인 방해석 300g을 투입하고 40±2℃에서 5rpm의 교반속도로 2시간 동안 교반하여 개질 조성물을 제조하였다.
이어서, 동일한 온도를 유지시키며 상기 개질 조성물에 파장 430 nm의 광원을 조사하면서 4 rpm의 속도로 6시간동안 교반하며 중합시켜 얻어진 제1 중합 조성물을 간극이 20㎛인 분쇄기로 분쇄하여 제1 분쇄 조성물을 제조하였다.
계속해서 상기 제1 분쇄 조성물에 파장 380~480 nm의 광원을 조사하면서 4 rpm의 속도로 6시간동안 교반하며 추가로 미중합 영역을 중합시켜 제2 중합 조성물을 제조하고, 제2 중합 조성물을 16㎛의 간극을 갖는 분쇄기로 분쇄하여 최종적으로 표면 개질된 방해석 입자를 제조하였다.
치과용 레진 조성물 제조
먼저, 반응기에 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA) 15 g, 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA) 60g, 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA) 21g 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) 4g을 투입하고, 압력 0.08MPa, 온도 40±2℃ 하에서 10 rpm의 교반속도로 1시간동안 교반하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이때 교반중에 파장 430 nm(광강도 780 mW/cm2)의 광원을 조사하면서 교반을 진행하였다.
계속해서 동일한 온도, 압력 및 교반 속도로 상기 제1 혼합물 100g에 광개시제인 캠포퀴논 0.5g, 중합촉진제인 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트(DPIHP) 0.04g 및 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트(EDMAB) 0.5g, 산화방지제인 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 0.2g, 변색방지제인 Tinuvin® 0.2g을 투입하고 1시간 동안 교반을 진행하여 제2 혼합물을 제조하였다.
이어서, 제2 혼합물 100g만을 반응기에 남겨두고 동일한 온도, 압력 및 교반 속도를 유지하며 표면 개질된 방해석 입자 1g, 실란 처리된 실리카 7g 및 바륨 글래스 50g을 투입하고 1시간 동안 교반을 진행하여 제3 혼합물을 제조하였다.
상기 제3 혼합물을 33.5±0.7℃의 온도로 50시간 동안 숙성시켜 실시예 1의 치과용 레진 조성물을 제조하였다.
[실험예]
먼저, 제조예와 동일한 방법을 이용하되, 제2 혼합물 100 중량부에 대하여 첨가되는 표면 개질된 방해석 입자의 함량을 표 1과 같이 변화시켜 실시예 및 비교예의 치과용 레진 조성물을 제조하고, 각 치과용 레진 조성물에 대하여 심미수복용복합레진에 관한 시험 방법인 ISO 4049:2000에 의거하여 중합깊이 및 굴곡강도를 측정하였다. 실험은 온도 23±1℃, 상대습도 40±3% 이상의 환경에서 수행하였고, 각 치과용 레진 조성물별로 5번의 실험을 수행하여 그 결과값을 표 1에 함께 기재하였다. 구체적인 실험방법은 아래와 같다.
먼저, 흰색의 종이 필터를 엎은 투명한 필름 위에 직경 4 mm × 높이 5 mm의 금속 주형을 위치시키고, 치과용 레진 조성물을 충진한 후, 상부에도 투명한 필름을 위치시킨 다음, 압력을 가해 상기 금속 주형 외부로 빠져나온 조성물을 제거하였다. 이후 15분가량 광조사하고, 미경화된 조성물을 제거한 뒤 마이크로미터를 이용하여 중합깊이를 0.01 mm의 정확도로 측정하였다.
다음으로, 치과용 레진 조성물을 몰드에 충진시키고, 총 24시간 동안 양면에 광조사하여 직경 4 mm × 높이 5 mm의 시편을 각 치과용 레진 조성물별로 5개씩 제조하고, 굴곡강도측정장치를 이용하여 하중속도 50±16 N/min로 시편이 파절될 때까지 하중을 가하여 굴곡강도를 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 표면 개질된 방해석 함량(중량부) |
1 | 2 | 4 | 5 | 7 | 9 |
| 중합깊이(mm) | 2.2±0.1 | 2.3±0.1 | 2.2±0.1 | 1.7±0.1 | 1.3±0.2 | 1.3±0.2 |
| 굴곡강도(MPa) | 118.2 ±2.4 |
118.6 ±1.7 |
118.8 ±1.3 |
110 ±3.2 |
101.4 ±4.2 |
87 ±6.3 |
일반적으로 식약처에서 요구하는 치과용 레진 조성물을 경화시켜 얻어진 경화체, 즉 수복 치아의 중합깊이는 1.5mm 이상이고, 굴곡강도는 80MPa 이상이다.
상기 실험 결과를 참조하면 실시예 1 내지 실시예 4의 경우에는, 각 5개의 샘플이 모두 식약처에서 제시한 기준을 만족하고, 특히, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에는 실시예 4보다 중합 깊이가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 일부 샘플만이 만족하여 개별 경화체마다 품질 차이가 많이 발생하였고, 평균값이 식약처에서 요구하는 기준에 미치지 못하는 것으로 나타났다.
또한, 굴곡강도 실험 결과를 참조하면, 전체 실시예 및 비교예 샘플 모두 식약처에서 제시한 기준을 만족하나, 실시예 1 내지 실시예 3이 특히 더 우수한 굴곡강도를 가지며, 실시예 4를 기준으로 표면 개질된 방해석 입자의 함량이 증가할수록 굴곡강도가 급격히 나빠지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실험 결과로부터, 표면 개질된 방해석 입자는 제2 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.9 중량부 이상 내지 4.9 중량부 미만으로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9 중량부 이상 내지 4 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
10: 수복 치아
100: 중합체
200: 표면 개질된 방해석 입자 300: 일반 필러
200: 표면 개질된 방해석 입자 300: 일반 필러
Claims (6)
- 가교 반응을 일으키는 복수의 단량체를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 교반단계;
상기 제1 혼합물에 광개시제와 첨가제를 투입한 뒤, 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 교반단계;
상기 제2 혼합물에 필러를 투입한 뒤, 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 제3 교반단계; 및
상기 제3 혼합물을 숙성시켜 치과용 레진 조성물을 제조하는 숙성단계;를 포함하고,
상기 필러는 표면이 개질된 방해석(calcite) 입자를 포함하는, 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 교반단계, 제2 교반단계 및 제3 교반단계는, 감압조건 하에서 3 ~ 25 rpm의 교반 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가교 반응을 일으키는 단량체는, 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(PENTA), 2-하이드로질에틸 메타크릴레이트(HEMA), 폴리알케노익산, 비페닐 디메타크릴레이트(BPDM) 및 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트(GPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상인 것을 특징을 하는, 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 첨가제는, 중합촉진제, 산화방지제 및 변색방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 표면 개질된 방해석 입자는,
아크릴계 단량체, 광개시제 및 중합촉진제를 혼합하고 교반한 뒤, 방해석 입자를 투입하고 교반하여 개질 조성물을 제조하는 단계;
상기 개질 조성물에 광원을 조사하면서 교반하여 제1 중합 조성물을 제조하는 단계;
상기 제1 중합 조성물을 1차 분쇄하여 제1 분쇄 조성물을 제조하는 단계;
상기 제1 분쇄 조성물에 광원을 조사하면서 교반하여 제2 중합 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 제2 중합 조성물을 2차 분쇄하는 단계;를 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는, 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220116057A KR20240037490A (ko) | 2022-09-15 | 2022-09-15 | 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 치과용 레진 |
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| KR1020220116057A KR20240037490A (ko) | 2022-09-15 | 2022-09-15 | 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 치과용 레진 |
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| KR20240037490A true KR20240037490A (ko) | 2024-03-22 |
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| KR1020220116057A KR20240037490A (ko) | 2022-09-15 | 2022-09-15 | 자연스러운 쉐이드를 갖는 치과용 레진의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 치과용 레진 |
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|---|---|---|---|---|
| KR101979874B1 (ko) | 2017-06-23 | 2019-05-17 | (주) 덴바이오 | 카프르산이 포함된 치과수복용 복합레진의 제조방법 및 이를 통해 제조된 치과수복용 복합레진 |
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2022
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