KR20180103932A - 기판 위에 회로의 형성방법 - Google Patents

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KR20180103932A
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다이스케 사도하라
켄이치 니시카와
케이타 스즈키
코우타 이베
카츠미 시모다
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가부시끼가이샤 제이씨유
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Abstract

기판의 종류에 상관없이 적은 공정에서 기판 위에 원하는 부위에 금속 도금을 행하여 회로 형성할 수 있는 새로운 방법을 제공한다. 기판상에 도금으로 회로를 형성힐 때, 기판상에 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 행한 후, 코팅 피막 중의 촉매 금속의 활성화 처리를 자기촉매성을 발현시키고, 무전해 도금을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.

Description

기판 위에 회로의 형성방법{METHOD FOR FORMING CIRCUIT ON SUBSTRATE}
본 발명은 기판 위에 회로를 형성하는 방법 등에 관한 것이다.
도금을 이용한 기판상에의 회로형성은, 다수의 공정을 거칠 필요가 있다. 예를 들어, 기판이 수지인 경우, 하기와 같은 공정이 행하여지고 있다(비특허문헌 1).
<섭트랙티브법>
(A1) 기판 표면에 에칭 등을 행하여 표면을 거칠게 한다.
(A2) 기판에 컨디셔너로 친수성을 부여한다.
(A3) 기판상에 촉매를 부여한다.
(A4) 기판에 무전해 동도금 또는 무전해 Ni도금을 행한다.
(A5) 기판에 전해 동도금을 행한다.
(A6) 전해 동도금에 레지스트 패턴을 형성한다.
(A7) 불필요한 전해 및 무전해 도금의 박리와 레지스트의 박리를 행하여 회로를 형성한다.
<세미-애디티브법>
(B1) 기판상에 에칭 등을 행하여 표면을 거칠게 한다.
(B2) 기판에 컨디셔너로 친수성을 부여한다.
(B3) 기판상에 촉매를 부여한다.
(B4) 기판에 무전해 동도금 또는 무전해 Ni도금을 행한다.
(B5) 무전해 도금 위에 레지스트 패턴을 형성한 후, 전해 동도금을 행한다.
(B6) 불필요한 레지스트와 그 아래의 무전해 도금의 박리를 행하여 회로를 형성한다.
또한, 도금을 이용한 기판 위에 장식용 도금용의 전체 면 및 부분 도금도 상기 기판상에 회로를 형성하는 것과 동일하게 다수의 공정을 거칠 필요가 있다.
이와 같이, 다양한 기판상에 회로의 형성을 포함한 소망 부위에 금속 도금을 하기 위해서는 기판에 맞춰 다수의 공정을 거치지 않으면 안 된다.
비특허문헌 1: 사이토 마모루 "새로운 도금기술" 칸토가쿠인대학출판회, pp 281-292.
따라서, 본 발명은 기판의 종류에 상관없이 적은 공정으로 기판상의 소망 부위에 금속 도금을 행하여 회로를 형성할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 회로를 형성할 때에 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 이용함으로써 기판의 종류에 상관없이 적은 공정으로 소망 부위에 금속 도금을 행할 수 있어 회로를 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 기판상에 도금으로 회로 형성을 행할 때에,
기판상에 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 시행한 후, 코팅 피막 중의 촉매 금속의 활성화 처리를 행하여 자기촉매성(autocatalytic property)을 발현시킨 후, 이어서 무전해 도금을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 기판 상에의 회로 형성방법으로 얻어지는, 기판, 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막, 무전해 도금, 전해 도금이 이들 순서로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 회로이다.
또한, 본 발명자들은 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막의 도금을 시행하고자 하는 소망 부위에 450nm 이하의 가시광 및 자외선을 조사함으로써 코팅 피막 중의 촉매 금속이 자기촉매성을 발현할 수 있는 것, 그리고 그것에 의해 무전해 도금을 행해질 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 기재를 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 시행한 후, 도금을 시행하고자 하는 소망 부위에 450nm 이하의 가시광 및 자외선을 조사함으로써 코팅 피막 중의 촉매 금속에 자기촉매성을 발현시키고, 이어서, 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 기재에의 도금방법이다.
본 발명에 따르면, 회로 형성에 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 이용함으로써 각 기판에 전처리 등을 하지 않아도 양호하게 되기 때문에 기판의 종류에 관계없이 기판의 소망 부위에 금속 도금을 하는 공정을 적게 할 수 있다.
따라서 본 발명을 반도체 회로 제조에 이용하면 종래보다 공정이 적게 회로 형성을 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 기판에 형성된 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막의 도금을 시행하고자 하는 소망 부위에 450nm 이하의 가시광 및 자외선을 조사하여 기재의 소망 부위에 도금을 할 수 있다.
그 때문에, 본 발명은 기재의 소망 부위를 도금하는 데 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 도금 후의 기판의 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 도금 후의 기판의 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 도금 후의 기판의 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 도금 후의 기판의 사진이다.
본 발명의 기판상에 회로를 형성하는 방법(이하, "본 발명의 방법"이라 한다.)은, 기판상에 도금으로 회로를 형성할 때,
기판상에 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 행한 후, 코팅 피막 중의 촉매 금속의 활성화 처리를 행하여 자기촉매성을 발현시킨 후, 이어서 무전해 도금을 행하는 공정을 포함하면 좋다.
본 발명 방법에 사용되는 기판은 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막이 양호한 부착성이 있으며, 활성화 처리에 의해 자기촉매성을 발현시킬 수 있기 때문에 그 소재는 특히 한정되지 않고, 금속, 수지, 유리 등 이외, 종래에는 난도금성으로 되어 있던, 나무, 종이 등 어떠한 것이어도 좋다. 이들 중에서도 수지, 유리가 바람직하다. 이 수지로서는 예컨대, ABS, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 페놀계 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 수지에는 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 황화물 등의 필러를 첨가시킨 것을 사용하는 것이 밀착성 등의 점에서 바람직하다. 이들 필러는 수지에 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다. 또한, 종래의 회로 형성 방법에서는, 필러가 첨가된 수지를 이용한 경우, 알칼리 용액에 침지하여 필러를 제거하거나 데스미어(desmear) 처리 등으로 거칠게 하는 처리를 하지 않으면 안 되었지만, 본 발명 방법에서는 그럴 필요는 없다.
본 발명의 방법에서, 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 시행하는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 기판을 아래의 촉매 금속 함유함유 실리콘 올리고머를 함유하는 코팅으로 처리하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 테트라알콕시실란과,
적어도 n, n+1 위치 또는 n, n+2 위치(단, n은 1 이상의 정수)에 히드록시기가 결합된 다가 알코올을,
촉매 금속의 존재하에
축합반응시켜 얻어지는 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머를 함유하는 코팅제로 처리한다.
상기 테트라알콕시실란은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 테트라에톡시실란이 바람직하다. 이러한 테트라알콕시실란은 1종 또는 2종 이상을 조합하여도 좋다.
또한, 적어도 n, n+1 위치 또는 n, n+2 위치(단, n은 1 이상의 정수)에 히드록시기가 결합된 다가 알코올은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, n이 1∼3의 정수인 2가∼4가의 알코올, 바람직하게는 n이 1∼2의 정수인 2∼3가의 알코올 등을 들 수 있다. 이러한 다가 알코올의 구체적인 예로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로필렌글리콜, 1,2-펜틸렌글리콜, 1,3-펜틸렌글리콜, 2,3-펜틸렌글리콜, 2,4-펜틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 3가 알코올, 에리쓰리톨 등의 4가 알코올을 들 수 있다. 이러한 다가 알코올 중에서도 2가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜 및/또는 1,3-프로필렌글리콜이 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 이러한 다가 알코올은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매 금속은 테트라알콕시실란과 다가 알코올의 축합반응에 대하여 촉매작용을 가지는 금속은 아니고, 후술하는 도금의 석출 반응에 대해 자기촉매작용을 하는 금속이다. 그 때문에 WO2014/207885 및 WO2014/207886에서 말하는 바의 금속 촉매와는 다른 것이다. 이러한 촉매 금속으로는 예를 들면, 철, 니켈, 코발트, 동, 팔라듐, 은, 금, 백금 등을 들 수 있다. 이러한 촉매 금속 중에서도, 철, 니켈, 코발트, 동, 팔라듐이 바람직하고, 철, 니켈, 동, 팔라듐이 보다 바람직하고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 또한, 상기 촉매 금속은 축합반응 시에, 상기 다가 알코올에 용해시킨 상태로 존재하는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 예를 들면, 염화철, 염화니켈, 염화동, 염화팔라듐, 염화금(III), 염화은(I), 염화백금(IV) 등의 촉매 금속을 포함하는 금속염을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다가 알코올에 촉매 금속이 용해하기 어려운 경우에는 미리 염산 등의 무기산으로 용해시켜 놓는 것이 바람직하다. 이러한 촉매 금속은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이 경우에는 팔라듐을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 테트라알콕시실란과 다가 알코올을 촉매 금속의 존재하에서 축합반응시키는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 다가 알코올에 촉매 금속을 0.01∼20g/kg, 바람직하게는 0.1∼10g/kg 첨가하여 용해시킨 후, 반응 온도까지 교반하면서 가열하고, 다시, 테트라알콕시실란을 첨가하여 반응시키면 좋다. 반응 온도는 25∼150℃, 바람직하게는 30∼70℃이고, 반응시간은 30분∼8시간, 바람직하게는 2시간∼4시간이다. 또한, 상기 반응시에는 테트라알콕시실란과 다가 알코올을 몰비로 4:1∼1:4, 바람직하게는 1:2∼1:4로 반응시키는 것이 중요하다. 이에 의해 테트라알콕시실란과 테트라알콕시실란 사이에 다가 알코올이 결합된다.
또한, 상기 반응시에는 알코올이 생성되나, 이 알코올을 분별 증류하지 않는 것에 의해 중합 반응이 제어되므로, 알코올을 분별 증류하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에서 테트라알콕시실란과 다가 알코올의 축합반응 전에는 2층으로 분리되어 있지만, 반응이 완료되면 1층으로 되므로, 1층으로 된 시점에 반응을 종료시켜도 좋다.
이렇게 해서 얻어지는 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머는 테트라알콕시실란의 2∼4 분자와 다가 알코올의 1∼13 분자가 축합반응한 실리콘 올리고머에 촉매 금속이 결합된 것이다.
또한, 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머는 테트라알콕시실란의 알콕시기 및 다가 알코올에 존재하는 n, n+1 위치 또는 n, n+2 위치의 히드록시기의 1 또는 2개가 축합반응한 것이며, 예를 들면, 다음(a)∼(d)와 같은 부분 구조로 되어 있다. 그리고 본 발명의 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머에서 촉매 금속은 산소원자 사이에 존재하는 촉매 금속을 정점으로 하는 5원환 구조 또는 6원환 구조를 형성하여 안정화되는 것으로 추측된다. 따라서 본 발명의 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머는 생성 후, 1년 경과 후에도 촉매 금속의 침전은 보이지 않는다.
Figure pct00001
이러한 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머는 1H-NMR, 29Si-NMR 등의 NMR, IR, MASS 등의 공지의 방법에 의해 동정할 수 있다. 구체적으로 NMR인 경우에는, 테트라알콕시실란과 다가 알코올의 축합반응에 의해 생성된 알코올을 1H-NMR에서 확인하고, 또한, 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머 중 실리콘의 수를 29Si-NMR에서 확인하여 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머를 동정할 수 있다. 또한, 실리콘 올리고머에 촉매 금속이 결합하여 있는 것은 실리콘 올리고머를 생성한 후, 일정 기간 경과 후, 예를 들어, 1년경과 후에도, 촉매 금속의 침전이 보이지 않는 것으로 확인할 수 있다.
이 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머는 기존의 실리콘 올리고머와 동일하게 코팅제로 기판의 표면 등에 처리를 할 수 있다. 특히 이 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머는 그의 구조 중에 촉매 금속이 결합하여 있기 때문에 기판을 코팅 처리한 후, 활성화 처리를 행함으로써 기판에 자기촉매성이나 도전성을 부여할 수 있다.
촉매 금속 함유 실리콘 올리고머를 함유하는 코팅제는 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머를 함유하기만 하고 있으면 좋지만, 예를 들어, 함유된 촉매 금속이 다른 2종류 이상의 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머를 조합하여 사용하거나, 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머의 제조시에 2종 이상의 촉매 금속의 존재하에서 조제한 것을 사용함으로써 촉매 금속의 촉매 작용이 증강되므로 바람직하다. 또한, 촉매 금속의 조합으로는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 팔라듐, 철, 니켈, 코발트, 동로부터 선택되는 1종 이상과 조합한 것이 바람직하다.
상기 코팅제는 예를 들면, 종래 공지의 코팅제에 첨가되는 용매, 기판에 젖음성(wettability)을 향상시키기 위한 수지 등을 함유시켜도 좋다. 이러한 코팅은 상기 성분을 적절히 교반, 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 코팅제에 첨가되는 용매로는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물, 이소프로필알코올, 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 및 에틸셀로솔브 등의 글리콜계 용매로 희석하면 수분 존재 하에서도 안정적으로 보존할 수 있다. 특히 글리콜계 용매로서 폴리에틸렌글리콜 200∼1000, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 200을 이용함으로써 수분 존재 하에서도 장기간 안정적으로 보존할 수 있다.
또한, 상기 코팅제에 첨가되는 수지로는 코팅제에 가용 또는 분산하는 것이면, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지, 에폭시수지 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 수지 중에서도 아크릴계 수지가 바람직하고, 메타아크릴산알킬에스테르 공중합체, 콜로이달 실리카·아크릴 복합물, 에틸렌·아크릴산 공중물 암모늄염이 보다 바람직하고, 메타아크릴산알킬에스테르 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지는 용액 상의 것도 분말 상의 것의 어느 것이라도 좋다. 이들 수지는 코팅제에 50질량%(이하, 단순히 "%"라 한다.) 이하, 바람직하게는 0.1∼50%, 보다 바람직하게는 1∼20% 배합한다.
또한, 상기 코팅제는 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 착색제, 마찰계수 조절제, 증막제, 기타 기능성을 부여하는 첨가제를 배합하여도 좋다.
상기 코팅제로 기판을 처리하는 방법은 종래 공지의 코팅제와 같아도 좋고, 예를 들어, 딥 앤 스핀법(dip and spin method) 등의 침지법, 스프레이 코팅법 등의 분무법 등으로 기판의 전체 면을 처리하면 좋다. 상기 처리 후는, 그대로 또는 온풍 등으로 건조시키면 좋다. 또한, 코팅의 두께는 특히 한정되지 않고, 기판의 전체 면을 덮고만 있으면 좋다.
상기와 같이하여 기판상에 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 시행한 후, 코팅 피막 중의 촉매 금속의 활성화 처리를 행하여 자기촉매성을 발현시킨다.
촉매 금속의 활성화 처리는 기판의 특성에 맞게 적의 행하여질 수 있다. 활성화 처리로는 예를 들면, 450nm 이하의 가시광선 및 자외선 조사, 가열, 화학환원 등을 들 수 있다. 이 활성화 처리는 적당히 조합하여 수행하여도 좋다. 이 활성화 처리 중에서도 기판의 종류에 상관없기 때문에 450nm 이하의 가시광선 및 자외선의 조사가 바람직하고, 특히 오존이 생성되지 않는 254nm∼365nm의 빛을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 450nm 이하의 가시광선 및 자외선의 조사는 예를 들어, DUV 노광 광원 장치(UIS-2511DUZ8-AUM01: 우시오덴키 제) 등의 자외선 조사기 등을 이용하여 수분 정도 행하면 좋다.
상기 가열은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 오븐, 전기로 등으로 상기 온도를 10분∼2시간 정도 유지하면 좋다. 가열 처리의 분위기는 특히 한정되지 않으며, 공기에서 좋다. 가열 후, 가열된 물질은 방냉 등으로 냉각하면 좋다.
상기 화학 환원은 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 환원제를 포함하는 수용액 등으로 1∼3분 정도 침지하면 좋다. 환원제로서는, 예를 들면, 차아인산염, 디메틸아민보란, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 들 수 있다. 이러한 환원제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 화학 환원 후는 수세, 건조 등의 처리를 하면 좋다.
이상과 같은 촉매 금속의 활성화 처리에 의해 코팅 피막 중의 촉매 금속도 자기촉매성이 발현한다.
이 촉매 금속의 활성화 처리에 이어 무전해 도금을 행한다. 무전해 도금의 종류는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 동·니켈도금 등을 들 수 있다. 또한, 무전해 도금의 조건은 요구되는 도금 두께에 맞춰 적당히 설정하면 좋기 때문에 특히 한정되지 않고, 예를 들면, pH 9 정도, 액온 40℃ 정도, 처리시간 7분 정도 등의 조건을 들 수 있다.
기판상에 도금으로 회로 형성할 때, 전술한 본 발명의 방법(공정)을 포함하면, 기판상에 회로를 형성할 수 있다. 기판상에 도금으로 회로를 형성하는 방법은 공지의 다양한 방법을 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 방법을 이용하여 기판상에 도금으로 회로를 형성하는 방법으로는 촉매 금속의 활성화 처리시 활성화 처리를 기판상의 회로 형성 부위만 행하고, 그런 다음 무전해 도금을 행하고, 다시 전해 도금을 행하여 기판상에 회로를 형성할 수 있다. 전해 도금의 종류는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전해 동도금 등을 들 수 있다. 또한, 전해 도금 조건도 요구되는 도금 두께에 따라 적의 설정하면 좋으므로 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 3A/dm2 정도에서 10∼60분 정도 등의 조건을 들 수 있다. 활성화 처리를 회로 형성 부위만 하는 방법으로는 예를 들면, 기판상에 마스크 등을 이용하여 코팅 피막을 기판에 회로 형성 부위에만 시행하는 방법, 기판의 전체 면에 코팅 피막을 행하고, 마스크 등을 이용하여 활성화 처리를 기판상의 회로 형성 부위만 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도 기판의 전체 면에 코팅 피막을 행하고, 마스크 등을 이용하여 활성화 처리를 기판상의 회로 형성 부위만 행하는 방법이 바람직하고, 특히 활성화 처리를 450nm 이하의 가시광선 및 자외선 조사로 행하여 활성화 처리를 기판상의 회로 형성 부위에만 행하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법을 이용하여 기판상에 도금으로 회로를 형성하는 또 다른 방법으로는 촉매 금속의 활성화 처리시 활성화 처리를 기판상에, 바람직하게는 기판의 전체 면을 행하고, 무전해 도금을 행한 후, 예를 들어, 다음 공정 (a1)∼(e1), (a2)∼(e2) 등을 행함으로써 기판상에 회로를 형성할 수 있다. 또한, 공정 (a1)∼(e1)은 일반적으로 세미-애디티브법이라고 불리는 회로 형성법에 해당하며, 공정 (a2)∼(e2)는 일반적으로 섭트랙티브법이라고 불리는 회로 형성방법에 해당한다.
(a1) 비회로(非回路) 형성 부위에 드라이 필름을 마련하는 공정
(b1) 회로 형성 부위에 전해 도금을 행하는 공정
(c1) 드라이 필름을 제거하는 공정
(d1) 비회로 형성 부위의 무전해 도금을 제거하는 공정
(e1) 비회로 형성 부위의 코팅 피막을 제거하는 공정
(a2) 전해 도금을 행하는 공정
(b2) 회로 형성 부위에 드라이 필름을 마련하는 공정
(c2) 비회로 형성 부위의 무전해 도금 및 전해 도금을 제거하는 공정
(d2) 비회로 형성 부위의 코팅 피막을 제거하는 공정
(e2) 드라이 필름을 제거하는 공정
상기 공정 중, (a1) 비회로 형성 부위에 드라이 필름을 행하는 공정은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 무전해 도금의 비회로 형성 부위에 일반적인 감광성 레지스트를 이용하여 UV에 의한 노광 현상을 이용하여 드라이 필름을 형성하면 좋다.
공정 (a1)에 이어서, (b1) 회로 형성 부위에 전해 도금을 하는 공정은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전해 도금액에 침지하여 소망의 두께로 될 때까지 통상의 조건에서 도금을 행하면 좋다. 전해 도금액의 종류는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전해 동도금 등을 들 수 있다. 이 공정에 의해 회로 형성 부위에만 도금이 된다.
공정 (b1)에 이어서, (c1) 드라이 필름을 제거하는 공정은 특히 한정되지 않고, 드라이 필름의 종류에 따라 적의 그것을 용해할 수 있는 유기 용제, 알칼리성 수용액 등으로 처리하면 된다. 처리방법은 특히 한정되지 않고, 침지, 스프레이 등으로 좋다.
공정 (c1)에 이어서, (d1) 비회로 형성 부위의 무전해 도금을 제거하는 공정은 특히 한정되지 않고, 무전해 도금을 용해할 수 있는 산 등으로 처리하면 좋다. 산의 종류는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무전해 도금이 동이면 황산 등을 들 수 있다. 또한, 처리방법은 특히 한정되지 않고, 침지, 스프레이 등으로 좋다.
공정 (d1)에 이어서, (e1) 비회로 형성 부위의 코팅 피막을 제거하는 공정은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 코팅 피막 중의 실리콘 원자 사이에 있는 탄소-산소 결합(C-O) 및/또는 탄소-탄소 결합(C-C)을 절단하는 데 충분한 에너지를 마스크 등을 이용하여 비회로 형성 부위에 조사하여 상기 코팅 피막을 분해하여 제거하면 좋다.
상기 코팅 피막 중의 실리콘 원자의 탄소-산소 결합을 절단하는 데 충분한 에너지는 3.7eV 이상이며, 탄소-탄소 결합을 절단하는 데 충분한 에너지는 3.6eV 이상이다. 상기 코팅 피막 중의 실리콘 원자 사이에 있는 탄소-산소 결합 및/또는 탄소-탄소 결합이 절단되면, 상기 코팅 피막은 분해한다. 따라서, 상기 코팅 피막에 미치는 에너지로서는 탄소-탄소 결합을 절단하는 3.6eV 이상이고, 규소-산소 결합(Si-O)를 절단하는 8.7eV 이하가 바람직하고, 3.6∼4.0eV가 보다 바람직하다. 이 에너지는 10분 정도 조사하면 좋다. 또한, 이러한 에너지를 가해지는가는, 예를 들어, 상기 코팅 피막을 형성한 기판에 에너지를 조사함으로써, 기판에는 영향을 주지 않고, 코팅 피막만 제거할 수 있는지를 시도함으로써 확인할 수 있다.
이러한 상기 코팅 피막을 분해 에너지는 예를 들어, 플라스마, 자외선, 레이저 등으로 가해질 수 있지만, 플라스마로 가하는 것이 바람직하다.
구체적으로 에너지의 조사는 자외선이면 자외선 조사기로 행할 수 있다. 또한, 레이저이면, 고체 레이저, 가스 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 조사기로 할 수 있다.
또한, 플라스마의 경우, 소위 드라이 에칭으로 행할 수 있다. 드라이 에칭은 대기압 이하의 압력하에서 발생시킨 할로겐 화합물을 함유하는 혼합 기체의 플라스마, 예를 들어, 저진공 플라스마 또는 고진공 플라스마로 행할 수 있다. 할로겐 화합물로는 사불화탄소 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 화합물과 혼합되는 기체로는 질소가스, 산소가스, 희귀가스 등을 들 수 있다. 또한, 드라이 에칭은 일반적인 플라스마 에칭 장치가 이용될 수 있다.
상기와 같이하여 비회로 형성 부위의 코팅 피막을 제거할 수 있지만, 그런 다음, 다시 기판의 비회로 형성 부위에 남아있는 촉매 금속을 촉매 금속을 용해하는 용액으로 제거할 수 있다.
촉매 금속을 용해하는 용액은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산성 수용액이 바람직하다. 수용액을 산성으로 하기 위해서는, 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산을 사용할 수 있다. 기판의 비회로 형성 부위에 남아있는 촉매 금속을 촉매 금속을 용해하는 용액으로 제거하기 위해서는 촉매 금속을 용해하는 용액에 기판을 침지 등하면 된다.
이러한 조작에 의해 비회로 형성 부위의 코팅 피막과 촉매 금속이 완전히 제거된다. 이 공정을 함으로써 기판 위에 회로만이 남는다.
또한, 상기 공정 중, (a2) 전해 도금을 하는 공정은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전해 도금액에 침지하여 소망의 두께로 될 때까지 통상의 조건에서 도금을 행하면 좋다. 전해 도금액의 종류는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전해 동도금 등을 들 수 있다. 이 공정에 의해 기판의 전체 면에 도금이 된다.
공정 (a2)에 이어서, (b2) 회로 형성 부위에 드라이 필름을 형성 공정은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전해 도금의 회로 형성 부위에 일반적인 감광성 레지스트를 이용하여 UV에 의한 노광 현상을 이용하여 드라이 필름을 형성하면 좋다.
공정 (b2)에 이어서, (c2) 비회로 형성 부위의 무전해 도금 및 전해 도금을 제거하는 공정은 특히 한정되지 않고 무전해 도금 및 전해 도금을 용해할 수 있는 산 등으로 처리하면 좋다. 산의 종류는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전해 도금이 동이면 황산 등을 들 수 있다. 또한, 처리방법은 특히 한정되지 않고, 침지, 스프레이 등으로 좋다.
공정 (c2)에 이어서, (d2) 비회로 형성 부위의 코팅 피막을 제거하는 공정은 공정 (e1)과 동일하게 행할 수 있다.
공정 (d2)에 이어서, (e2) 드라이 필름을 제거하는 공정은 공정 (c1)과 동일하게 수행할 수 있다. 이 공정에 위해 기판 위에 회로만이 남는다.
상기 공정 (a1)∼(e1) 또는(a2)∼(e2) 사이와 후에는 세척, 건조 등의 통상 행해지는 처리를 행하여도 좋다.
또한, 상기 공정 (a1)∼(e1) 또는(a2)∼(e2)을 마친 후에는 본 발명의 방법의 일부 또는 전부를 반복하여 행하여도 좋다.
이상의 공정에 의해, 기판상에 기판, 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막 무전해 도금, 전해 도금이 이 순서로 적층된 회로를 얻을 수 있다.
또한, 기판을 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 시행한 후, 도금을 시행하고자 하는 소망 부위에 450nm 이하의 가시광 및 자외선을 조사하여 코팅 피막 중의 촉매 금속에 자기촉매성을 발현시킨 후, 무전해 도금을 하면, 기판의 원하는 부위에 도금을 시행할 수 있다. 또한, 무전해 도금 후는, 각종 전해 도금 등을 시행하여도 좋다.
상기 기재로서는 특히 한정되지 않고, 상기한 기판과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 도금을 시행하고자 하는 소망 부위에 450nm 이하의 가시광 및 자외선을 조사하기 위하여는 마스크 등을 이용하거나 미리 기재에 도금을 시행하고자 하는 소망 부위에만 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유 코팅 피막을 만들어두면 좋다.
또한, 기재 도금을 원하지 않는 부위에 대해서는 상기 공정 (e1)이나 (d2)와 동일하게, 상기 코팅 피막 중의 실리콘 원자 사이에 있는 탄소-산소 결합(C-O) 및/또는 탄소-탄소 결합(C-C)을 절단하는 데 충분한 에너지를 마스크 등을 이용하여 조사하여 상기 코팅 피막을 분해, 제거하여도 좋고, 또한, 촉매 금속을 용해하는 용액으로 촉매 금속을 제거할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
팔라듐 함유 실리콘 올리고머의 제조:
미리 1.7g의 염산에 용해시킨 염화팔라듐 1.7g을 에틸렌글리콜 336g에 첨가한 후, 교반하여 용해시켰다. 여기에 테트라에톡시실란 564g을 첨가하고, 맨틀 히터에서 50℃로 가온하면서 2시간 교반하여 축합반응시켜 반응물을 얻었다. 또한, 이 반응시 생성되는 알코올은 분별 증류하지 않았다. 또한, 이 반응 전에는 에틸렌글리콜 및 테트라에톡시실란은 혼화되지 않고 2층으로 분리되어 있었지만, 2시간 축합반응 후는, 단일층으로 되었다. 따라서 이 반응의 반응율은 100%인 것을 알았다.
반응 후, 냉각을 행하여 반응물을 얻었다. 반응 전과 반응 후에 1H-NMR 및 29Si-NMR를 측정했다. 1H-NMR에서 반응 종료 후, 스펙트럼은 1.1 및 3.5ppm 부근에 에탄올 유래의 피크가 나타났다. 이 에탄올은 테트라에톡시실란의 에톡시기와 에틸렌글리콜의 축합반응이 일어난 결과로 생성된 것으로 생각되었다.
또한, 29Si-NMR에서 반응 전의 스펙트럼은 -82ppm 부근에 테트라에톡시실란 유래의 단일 피크만 나타난 것이, 반응 종료 후 스펙트럼은 -90ppm 내지 -80ppm의 범위에 복수의 피크가 있었다. 이것으로부터 분자 중의 Si의 수는 2∼4로 생각되었다.
또한, 상기에서 얻어진 실리콘 올리고머는 1년이 지났어도 팔라듐의 침전은 관찰되지 않았다. 이것으로부터 실리콘 올리고머 구조 중에 팔라듐이 결합하여 있는 것으로 생각되었다. (이하, 이것을 "Pd 함유 실리콘 올리고머"라 한다).
제조예 2
코팅제의 제조(1):
아크릴수지(니카졸 PK8012P: 니폰카바이드사 제) 10중량%, 제조예 1에서 얻어진 Pd 함유 실리콘 올리고머를 12.5중량%(금속농도 300ppm)가 되도록 첨가하고, 혼합하여 코팅제를 얻었다.
제조예 3
코팅제의 제조(2):
아크릴수지(니카졸 PK8012P: 니폰카바이드사제) 10중량%, 제조예 1에서 얻어진 Pd 함유 실리콘 올리고머를 12.5중량%(금속 농도 300ppm)가 되도록 첨가하고, 혼합하여 코팅을 얻었다.
실시예 1
기판상에 선택적인 도금(1):
ABF 기판(GX-T31: 아지노모토제)을 60℃에서 1.5분간 탈지(SK-18: JCU제)한 후, 건조시켰다. 다음에 이 ABF 기판을 제조예 2에서 얻은 코팅제에 10초간 침지하고, 5분간 실온에서 건조시켰다. 그런 다음, 70℃에서 20분간 소성하고, 방냉하여 코팅 피막을 형성했다. 방냉 후 ABF 기판의 전면에 파장 365nm의 자외선을 5분간 조사하여 촉매 금속의 자기촉매성을 발현시켰다. 자외선 조사 후 80℃의 무전해 니켈 도금액(스카이라이트 PB-606: JCU제)에 2분간 침지하여 무전해 니켈도금을 행했다. 도금 후, 드라이 필름을 기판의 오른쪽 절반(무전해 니켈도금 위)에 붙인 후, 25℃의 황산동 도금액(큐브라이트 EP-30: JCU제)에 3A/dm2에서 40분간 도금을 했다. 도금 후, 드라이 필름을 수산화나트륨 수용액으로 제거하고, 다시, 황산으로 에칭하고, 드라이 필름 아래의 불필요한 무전해 동도금을 제거하고 마지막으로 플라스마 처리장치(타이카이: JCU제)를 사용하여 무전해 동도금 아래의 코팅 피막을 제거했다.
이들 작업에 의해 드라이 필름을 붙이지 않았던 부분에만 도금이 석출하고 그렇지 않은 부분은 기판 상태의 그대로 이었다(도 1). 이것에 의해 기판상에 선택적으로 도금이 될 수 있는 것이 확인되었다. 나아가 이 방법으로 회로가 형성될 수 있음을 나타냈다.
실시예 2
기판상에 선택적인 도금(2):
ABF 기판(GX-T31: 아지노모토제)을 60℃에서 1.5분간 탈지(SK-18: JCU제)한 후, 건조시켰다. 다음에 이 ABF 기판을 제조예 3에서 얻은 코팅제에 10초간 침지하고, 5분간 실온에서 건조시켰다. 그런 다음, 70℃에서 20분간 소성하고, 방냉하여 코팅 피막을 형성했다. 방냉 후 ABF 기판의 전체 면에 파장 365nm의 자외선을 5분간 조사하여 촉매 금속의 자기촉매성을 발현시켰다. 자외선 조사 후 80℃의 무전해 니켈 도금액(스카이라이트 PB-606: JCU제)에 2분간 침지하여 무전해 니켈도금을 실시했다. 그런 다음, 25℃의 황산동 도금액(큐브라이트 EP-30: JCU제)에 3A/dm2에서 40분간 도금을 행했다. 도금 후, 드라이 필름을 기판의 오른쪽 반(황산동도금 위)에 붙인 후, 황산으로 에칭을 행하여 불필요한 황산동도금과 무전해 니켈도금을 제거하고, 플라스마 처리장치(타이카이: JCU제)를 이용하여 무전해 니켈도금 아래의 코팅 피막을 제거하고, 마지막으로 드라이 필름을 수산화나트륨 수용액으로 제거하였다.
이러한 작업에 의해 드라이 필름을 붙인 부분만 도금이 남아 있고, 그렇지 않은 부분은 기판 상태 그대로 이었다(도 2). 이는 기판상에 선택적으로 도금할 수 있는 것으로 나타났고, 나아가 이 방법으로 회로를 형성할 수 있음을 확인하였다.
실시예 3
기판상에 선택적인 도금(3):
유리 기판을 60℃에서 1.5분간 탈지(SK-18: JCU제)를 행한 후, 건조하였다. 다음에, 이 유리 기판을 제조예 3에서 얻은 코팅제에 10초간 침지하고, 5분간 실온에서 건조하였다. 그런 다음, 180℃에서 20분간 소성하고, 방냉하여 코팅 피막을 형성했다. 또한, 이 소성에 의해 촉매 금속의 자기촉매성을 발현시켰다. 그런 다음, 40℃의 무전해 동·니켈 도금액(AISL-570: JCU제)에 5분간 침지하고, 무전해 니켈도금을 행했다. 그런 다음, 180℃에서 20분간 소성하고, 다시, 20℃의 황산동 도금액(큐브라이트 EP-30: JCU제)에 3A/dm2에서 40분간 도금을 행했다. 도금 후, 드라이 필름을 기판의 오른쪽 반(황산동도금 위)에 붙인 후, 황산으로 에칭하여 황산동도금과 무전해 니켈도금을 제거하고, 플라스마 처리장치(타이카이: JCU제)를 이용하여 코팅 피막을 제거하고, 마지막으로 드라이 필름을 수산화나트륨 수용액으로 제거하였다.
이들 조작에 의해 드라이 필름을 붙인 부분만 도금이 석출하고 그렇지 않은 부분은 기판 상태 그대로 이었다(도 3). 이것에 의해 기판상에 선택적으로 도금이 될 수 있음을 나타내고, 나아가 이 방법에 의해 회로를 형성할 수 있음을 확인하였다.
실시예 4
기판상에 선택적인 도금(4):
ABF 기판(GX-T31: 아지노모토 제)을 60℃에서 1.5분간 탈지(SK-18: JCU제)한 후, 건조하였다. 다음에, 이 ABF 기판을 제조예 3에서 얻은 코팅제에 10초간 침지하고, 5분간 실온에서 건조했다. 그런 다음, 70℃에서 20분간 소성하고 방냉하여 코팅 피막을 형성했다. 방냉 후 ABF 기판 위에 회로 패턴이 그려진 유리 포토 마스크를 중첩하고, 파장 365nm의 자외선을 5분간 조사했다. 자외선 조사 후 마스크를 제거하고, 80℃의 무전해 니켈 도금액(스카이라이트 PB-606: JCU제)에 2분간 침지하여 무전해 니켈도금을 행함으로써 노광부에만 무전해 니켈이 석출된 것을 확인하였다(도 4).
본 발명의 방법은 집적 회로 등의 회로 형성에 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 기판상에 도금에 의해 회로를 형성하는 데 있어서,
    기판상에 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 시행한 후, 코팅 피막 중의 촉매 금속의 활성화 처리를 행하여 자기촉매성을 발현시킨 후, 무전해 도금을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    무전해 도금을 행한 후, 다음 공정 (a1)∼(e1)
    (a1) 비회로 형성 부위에 드라이 필름을 형성하는 공정
    (b1) 회로 형성 부위에 전해 도금을 하는 공정
    (c1) 드라이 필름을 제거하는 공정
    (d1) 비회로 형성 부위의 무전해 도금을 제거하는 공정
    (e1) 비회로 형성 부위의 코팅 피막을 제거하는 공정
    을 행하는 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    무전해 도금을 행한 후, 다음 공정 (a2)∼(e2)
    (a2) 전해 도금을 행하는 공정
    (b2) 회로 형성 부위에 드라이 필름을 형성하는 공정
    (c2) 비회로 형성 부위의 무전해 도금 및 전해 도금을 제거하는 공정
    (d2) 비회로 형성 부위의 코팅 피막을 제거하는 공정
    (e2) 드라이 필름을 제거하는 공정
    을 행하는 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    코팅 피막 중의 촉매 금속의 활성화 처리를 회로 형성 부위에만 행하는 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로 형성방법.
  5. 청구항 1 내지 4의 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막이,
    테트라알콕시실란과
    적어도 n, n+1 위치 또는 n, n+2 위치(단, n은 1 이상의 정수)에 히드록시기가 결합된 다가 알코올을,
    촉매 금속의 존재하에
    축합반응시킴으로써 얻어지는 촉매 금속 함유 실리콘 올리고머를 형성하는 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    축합반응시 생성되는 알코올을 분별 증류하지 않는 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 기판 위에 회로를 형성하는 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법..
  8. 청구항 5에 있어서,
    적어도 n, n+1 위치 또는 n, n+2 위치(단, n은 1 이상의 정수)에 히드록시기가 결합된 다가 알코올이 에틸렌글리콜 및/또는 1,3-프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    촉매 금속이 철, 니켈, 코발트, 동 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로 형성방법.
  10. 청구항 1 내지 9의 어느 한 항에 있어서,
    촉매 금속의 활성화 처리가 450nm 이하의 가시광선 및 자외선의 조사인 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 10의 어느 하나에 있어서,
    기판이 수지 또는 유리인 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    기판이 수지에 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 황화물로부터 선택되는 필러의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    수지가 ABS, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 페놀 수지 및 폴리우레탄수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 기판 위에 회로를 형성하는 방법.
  14. 청구항 1 내지 13의 어느 한 항에 기재된 기판 위에 회로를 형성하는 방법에 의해 얻어지는 기판, 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막 무전해 도금, 전해 도금이 이들 순서로 적층되어 있는 회로.
  15. 기판을 실리콘 올리고머 및 촉매 금속을 함유하는 코팅 피막을 행한 후, 도금을 행하고자 하는 소망 부위에 450nm 이하의 가시광 및 자외선을 조사하여 코팅 피막 중의 촉매 금속에 자기촉매성을 발현시킨 후, 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 기재에의 도금방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 기재가 수지 또는 유리인 것을 특징으로 하는 기재에의 도금방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    기재가 수지에 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 황화물로부터 선택되는 필러의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 것을 특징으로 하는 기재에의 도금방법.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    수지가 ABS, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 페놀 수지 및 폴리우레탄수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 기재에의 도금방법.
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