JPS63293994A - 残留触媒粒子を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、誘電体基板からの残留触媒粒子の除去に関
するもので、特に、誘電体基板上に必要な回路を形成さ
せた後の、誘電体基板からの残留触媒粒子の除去に関す
るものである。この発明の方法は、特に、基板表面から
の残留パラジウム／スズ触媒粒子の除去に有用である。

この発明は、特にプリント回路カードおよびプリント回
路板の製造に適している。

Ｂ、従来技術 プリント回路カードおよびプリント回路板の製造に、誘
電体シート材料が基板として用いられる。

この基板の片面または両面に、導電性の回路パターンを
形成させる。

導電性のパターンは、周知の各種の方法により、基板表
面上に形成させることができる。これらの周知の方法に
は、銅などの金属層を、エツチングして、必要な回路パ
ターンを形成させるサブトラクティブ法、金属、特に銅
を、基板表面に直接無電解メッキを行ない、必要なパタ
ーンを形成させる無電解メッキ法、はく類金属、特に銅
の薄い層をメッキして必要な回路パターンを形成させる
はく離性などがある。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 上記の無電解メッキ法を使用したい場合は、基板表面に
直接メッキを行なう必要がある。誘電体基板は非導電性
であるため、基板にメッキを行なうには、基板上に金属
を付着させる前に、基板を触媒化またはシーディングし
なければならない。

シープは、基板をコーティングするほか、基板中にある
孔やバイアの壁面もコーティングスル。

さらに、基板上にパターン付けをした金属面を形成させ
るには、触媒またはシープの上にレジスト材料を塗布す
る。レジストは、たとえば、基板にレジストの乾燥皮膜
を積層させることにより付着させることができる。次に
レジスト材料の層を、紫外線等の化学線を用いた周知の
りソグラフィ法により、必要なパターンに選択的に露出
した後、ポジティブ・レジスト材料の場合は露出した部
分を、またネガティブ・フォトレジスト材料の場合は露
出しなかった部分を、エツチングまたは、適当な溶剤に
溶解させることにより除去する。次に表面に金属をメッ
キして、パターンを付けたレジストで保護されていない
表面の部分に付着させる。

適当な厚みの金属が付着したとき、レジストを除去する
と、パターンを付けた金属の導電性の表面が残る。

上記の方法で生じる問題の１つは、メッキ工程およびフ
ォトレジスト材料をはがした後、触媒またはシープの粒
子が基板のメッキしていない部分に残ることがあること
である。上記の粒子が存在すると、隣接する導線間の絶
縁抵抗が低下することになり、このような粒子の存在は
、プリント回路板の長期間信頼性を損う。

Ｄ１問題点を解決するための手段 この発明は、誘電体基板の少なくとも１つの主表面から
、残留する触媒粒子を除去する方法に関するものである
。さらに、この発明は、誘電体基板の少なくとも１つの
主表面から、基板の一部もしくは基板上にメッキした金
属、またはその両方を除去することなく、残留する触媒
粒子を除去する方法に関するものである。

具体的にいうと、この発明の方法は、残留触媒粒子のあ
る基板を、プラズマに露出することからなる。使用する
プラズマは、不活性気体から生成したものである。

Ｅ、実施例 この発明によれば、誘電体基板を不活性気体から生成す
るプラズマに露出することにより、１板から残留触媒粒
子が除去される。不活性気体としては、アルゴンまたは
クリプトンが好ましく、最も好ましいのはアルゴンであ
る。

この発明の方法は、熱可塑性重合体、石英、ガラスを含
む各種の誘電体（非導体）基板、特に熱硬化性樹脂基板
からの残留触媒粒子の除去に適している。

代表的な熱硬化性重合体材料には、エポキシ樹脂、フェ
ノール系材料およびポリイミドが含まれる。上記の材料
は通常、ガラス繊維を充填したエポキシまたはフェノー
ル系材料等、補強材を含有する樹脂材料から成形される
。フェノール系材料の例としては、フェノール、レゾル
シンおよびクレゾールの共重合体が含まれる。代表的な
熱可塑性重合体には、フッ化炭化水素重合体がある。

使用する重合体としては、エポキシ樹脂材料が好ましい
。代表的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエビ
クロロヒドリンから得られるビスフェノールＡ型樹脂、
フェノール等のフェノール系材料と、ホルムアルデヒド
等のアルデヒドから生成したノボラック樹脂をエピクロ
ロヒドリンでエポキシ化して得られる樹脂材料、テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン等の多官能性エポ
キシ樹脂、およびアジピン酸ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）等の脂環式エポキシ
樹脂などがある。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡ型である。

エポキシ樹脂組成物は、周知の促進剤および硬化剤を含
有することができる。適当な硬化剤の例には、ポリアミ
ン類、１級、２級および３級アミン類、ポリアミド類、
ポリサルファイド類、ユリアーフェノールーホルムアル
デヒド、ならびに酸または酸無水物がある。さらに、適
当な硬化剤には、ＢＦ３およびＢＦ３の錯塩等のルイス
酸も含まれる。誘電体基板の多くは、樹脂と、ガラス繊
維等の補強繊維とを含有するいわゆるプリプレグ基板と
呼ばれるものである。繊維を含有する組成物は、通常繊
維にたとえばエポキシ重合体組成物を含浸させて製造す
る。エポキシ組成物のガラス繊維に対する量は、通常エ
ポキシ組成物の固形分として約３０ないし約７０重量％
、好ましくは約ＳＯないし約６５重量％とする。

樹脂を含有する繊維を配合した後、組成物をＢ状態にま
で硬化させ、成形してシート等、必要な形状にする。シ
ートを用いる場合は、厚みは通常的０．０３７ｍｍない
し約０．２０ｍｍとする。Ｂ状態まで硬化させるには、
一般に、約８０℃ないし約１１０″Ｃの温度で、約３分
ないし約１０分硬化を行なう。

次に、一般に行なわれているように、基板を他の支持基
板上に積層させる。たとえば、基板の接着は、多数の基
板のシートを、所定の圧力および温度、たとえば約１４
ないし約３６　Ｋ　ｇ　／ａｍ２、通常は約１８ないし
約２１Ｋｇ／ｃ■２の圧力、約１８０°Ｃで、予熱した
積層プレスで加圧することにより行なう。加圧操作の時
間は、使用する材料および圧力により変わる。通常上記
の条件では約１時間が適切である。

必要があれば、回路板中に孔またはバイアをあけた後、
孔を適当に洗浄し、基板を前処理する。

たとえば、犠牲金属法、サンド・ブラストと蒸気ブラス
トの両方または一方による物理的手段、および溶剤膨潤
等の化学的手段のいずれかまたは両方を用いた活性サイ
トの生成が前処理に含まれる。

溶剤膨潤に用いる代表的な溶剤は、Ｎ−メチルピロリド
ンである。

金属をコーティングする誘電体基板は、孔またはバイア
がある場合はこれも含めて、その上に金属を付着させる
ため触媒性にしなければならない。

たとえば、適当な触媒を誘電体基板の必要な表面と、孔
またはバイアに付着させてから、無電解メッキ浴に浸漬
する。

基板を触媒化またはシーディングするために、より広く
用いられている方法に、塩化第１スズ増感溶液と、塩化
パラジウム活性化剤を用いて、金属パラジウム粒子の層
を形成する方法がある。たとえば、誘電体基板を触媒化
させる方法の１つは、米国特許第３０１１９２０号明細
書に例示されている。この方法は、基板をコロイド金属
溶液で処理して増感させ、選択性溶剤による処理を促進
させて増感させた誘電体基板から保護コロイドを除去し
、次に増感させた基板に金属を無電解付着させる。

また、たとえば米国特許第３０９９６０８号明細書に開
示されているように、誘電体基板に、半コロイド溶液か
ら金属パラジウム等の”導電化剤”型の金属粒子の薄い
層を付着させて前処理し、”導電化”したベース上に導
電性金属をメッキするための導電性ベースを形成させる
ことができる。

さらに、米国特許第３６３２３８８号明細書には、メッ
キ工程で、プラスチック基板を処理する方法が開示され
ている。この方法では、クロム酸で予備エツチングを行
なった後、スズ・パラジウム・ヒドロシルで一段階で活
性化を行なう。

最近では、米国特許第４０６６８０９号明細書に、トリ
プル・シーディング法と呼ばれる方法が開示されている
。この方法では、最初に誘電体基板の表面を塩化第一ス
ズ増感溶液に接触させた後、塩化パラジウム活性化溶液
に接触させ、次に、塩化パラジウム／塩化第一スズ／塩
酸シーダ浴に接触させる。

さらに、塩化第一スズおよび塩化パラジウムで処理を行
なう前に、基板とスルーホールを、多官能イオン性重合
体を含む水溶液で処理することができる。この方法は、
米国特許第４４７８８８３号および第４５５４１８２号
明細書に開示されている。

この重合体は、多官能イオン性材料で、少なくとも２種
類の同じ極性を持つ活性または利用可能なイオン性官能
基を有する。この重合体は、少なくとも水と相溶性があ
り、好ましくは水溶性、または少なくとも使用する水性
組成物に可溶なものである。一般的なイオン性基は、４
級ホスホニウム基や４級アンモニウム基等の陽イオン性
基である。少なくとも２種類のイオン性基を含有する重
合体は市販されている。市販されている多官能陽イオン
性重合体の例として、パーキュリーズ社のＲｅｔｅｎ２
１０、Ｒｅｔｅｎ２２０、Ｒｅｔｅｎ３００等がある。

これらは”水溶性重合体（Ｗａｔｅｒ　Ｓｏｌｕｂｌｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　”　、ブレティンＶＣ−４８２Ａ
１ハ−キュリーズ・インコーホレーテッド（）ｌｅｒｃ
ｕｌｅｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）　、ｌＪｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ　Ｄｅｌａｗａｒｅ　１９８９９に開示され
ている。Ｒｅｔｅｎ重合体は、高分子量の重合体（通常
的５０，０００ないし約１．０００゜０００以上）で、
その主成分はポリアクリルアミドである。

イオン性重合体は、通常的０．０１ないし約１重量％、
好ましくは、約０．０５ないし約０．５重量％の希薄な
水溶液として用いる。この水溶液は通常、Ｈ２ＳＯ４ま
たはＨＣＱ等の無機酸を含有しｐＨが約Ｏないし約７、
好ましくは約０ないし約３である。これらの酸は通常的
２ないし約１０重量％含有する。

イオン性重合体による処理は、一般に約１分ないし約１
０分間行なう。

イオン性重合体で処理した後、必要があれば、基板を脱
イオン水等ですすいで、吸着されない過剰の重合体を除
去する。

次に、誘電体基板と、孔がある場合はそれを、無電解メ
ッキを開始できる触媒組成物を含有する組成物に接触さ
せて活性化させる。この組成物は直接触媒サイトを形成
する金属を含有するものでも、触媒サイトを形成する前
駆物質として働く金属を含有するものでもよい。存在す
る金属は、元素の形でも、合金、化合物、またはそれら
の混合物でもよい。好ましい金属触媒は、金、パラジウ
ム、白金等の貴金属である。

最も好ましい触媒はパラジウムである。代表的なパラジ
ウム組成物は、ＩＱ当たり約１．２ないし約２．５ｇの
パラジウム塩、好ましくはＰ　ｄ　ＣＱ、２、約８０な
いし約１５０ｇの第一スズ塩、好ましくは５ｎＣＱ２・
２Ｈ２０、および約１００ないし約１５０ｍｕの酸、好
ましくはＨＣＱを含有する。ＨＣＱを３７％ＨＣｆｉ溶
液の形で使用する場合は、一般に約２８０ないし３８０
ｍＱのＨＣＱ溶液を使用する。

最も好ましい組成物は、ＩＱ当たり約１．５ｇのＰｄＣ
ｕ２および約２８０ｍＱの３７％Ｈ（１を含有する。こ
の組成物は通常的１８±６°Ｃの温度に維持する。

代表的なトリプル・シーダ法は、たとえば、米国特許第
４５２５３９０号明細書に開示されている。

コンディショニングした基板は、メッキの前に希ＨＣＩ
Ｉで処理した脱イオン水ですすぎ、高温で乾燥させる。

これらの工程に加えて、メッキ前に、必要な金属パター
ンの陰画に相当するフォトレジストを活性化した表面上
に形成させるが、メッキ前にポジティブ・フォトレジス
トを用いて必要なパターンに相当するフォトレジストを
活性化した表面上に形成させてもよい。レジストは、た
とえば、約９０°Ｃないし約１２０℃、通常は約１１０
℃の温度、約０．３ないし約２．１Ｋｇ／ａｍ２、通常
は約０．７ないし約１．１Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、ホッ
ト・ロール積層などにより積層して付着させることがで
きる。次にフォトレジストを、紫外線等を用いた周知の
リングラフィ技術により、選択的に作像して、必要なパ
ターンを形成させた後、ポジティブ・フォトレジストの
場合はエツチングまたは適当な溶液に溶解させて露出部
分を除去し、ネガティブ・フォトレジストの場合は、露
出しない部分を除去する。

ネガティブな、または光硬化可能なフォトレジストの例
は、米国特許第３４６９９８２号、第３５２８５０４号
、第３８８７１５３号、および第３４４８０９８号各明
細書、ならびに欧州特許出願公開第００４９５０４号明
細書に開示されている。メタクル酸メチルまたはアクリ
ル酸グリシジル、および、トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパン、トリアクリル酸ペンタエリスリトール等の
ポリアクリレートの両方またはいずれか一方から製造し
た重合体が、”Ｒｔｓｔｏｎ″′の商品名で、Ｅ。

■、デュポン社から市販されている。他の皿類のフォト
レジストの例は、フェノール−ホルムアルデヒド・ノボ
ラック重合体を主成分にするものである。この種のフォ
トレジストの１例は、シップレイ社のＡＺ１３５０で、
これはｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド・ノボラック
重合体組成物である。これは、ポジティブ・レジスト組
成物で、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸
エステル等のジアゾケトンを含有する。

次に、コンディショニングした基板を、無電解メッキ浴
に浸漬することにより、銅またはニッケル等の導電性金
属でコーティングする。使用する好ましい金属は銅であ
る。適当な銅無電解メッキ浴およびそのメッキ方法は、
米国特許第３８４４７９９号および第４１５２４６７号
明細書に開示されている。

銅無電解メッキ浴は、一般に第二銅イオン源、還元剤、
第二銅イオンの錯化剤、およびｐＨ調節剤を含む組成物
水溶液である。このメッキ浴はシアン・イオン供給源お
よび界面活性剤を含有していてもよい。

一般に使用される第二銅イオン供給源は、硫酸第二銅、
または使用される錯化剤の第二銅塩である。第二銅を使
用する場合は、１０当たり約３ｇないし約１５ｇを使用
するのが好ましく、ＩＱ当たり約８ｇないし約１２ｇが
最も好ましい。最も一般に使用される還元剤はホルムア
ルデヒドで、通常ＩＱ当たり０．７ｇないし約７ｇ１好
ましくは約０．７ｇないし約２．２ｇ使用する。他の還
元剤には、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメ
チルヒダントイン、グリオキサール等のホルムアルデヒ
ドの前駆物質または誘導体、ホウ水素化アルカリ金属（
ホウ水素化ナトリウムおよびホウ水素化カリウム）等の
ホウ水素化物、トリメトキシホウ水素化ナトリウム等の
置換ホウ水素化物、アミンボラン、イソプロピルアミン
ボラン、モルホリンボラン等のボラン類がある。無電解
ニッケル・メッキおよび銅メッキには、過リン酸塩還元
剤も使用することができる。適当な錯化剤には、ロッシ
ェル塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四
酢酸のナトリウム塩（−１二、三および四ナトリウム塩
）、ニトリロ四酢酸およびそのアルカリ塩、グルコン酸
、グルコン酸塩、トリエタノールアミン、グルコノγ−
ラクトン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸等の修節エチレンジアミンアセテート類がある。他の
多数の適当な第二銅錯化剤は、米国特許第２９９６４０
８号、第３０７５８５５号、第３０７５８５６号および
第２９３８８０５号明細書に開示されている。

溶液中に通常存在する錯化剤の量は、一般にＩＱ中約２
０ｇないし約５０ｇ１または、存在する第二銅のモル数
の３〜４倍過剰とする。

さらに、メッキ浴には、通常コーティングされる表面の
ぬれを助ける界面活性剤を含有する。適当な界面活性剤
は、たとえば、Ｇ　ａ　Ｆ　ａ　ｃ　　ＲＥ６１０の商
品名で市販されている有機リン酸エステルがある。一般
に、界面活性剤はＩＱ当たり約０．０２ｇないし約０．
３ｇ使用する。さらに、浴のｐＨは通常たとえば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を、必要
なｐＨとなるような量だけ添加して調節する。無電解銅
メッキ浴のｐＨは、通常約１１．６ないし約１１．８の
範囲とする。

さらに、メッキ浴には、シアン・イオンを含有させても
よく、１ａ当たり約１０ｍｇないし約２５ｍｇを加えて
シアン・イオン濃度を約ｏ、ｏ。

０２ないし約０．０００４モルの範囲とする。シアン化
物の例として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およ
びアンモニウムのシアン化物がある。

上記のメッキ浴の比重は、通常約１．０８０ないし約１
．０８０の範囲である。また、銅無電解メッキ浴の温度
は通常約７０℃ないし約８０°Ｃ１好ましくは約７０°
Ｃないし約７５℃の範囲とする。適当なメッキ温度およ
びシアン化物濃度については、米国特許第３８４４７９
９号明細書に記載されている。

また、浴の酸素濃度は、米国特許第４１５２４６７号明
細書に記載されているように、約２ｐｐｍないし約４　
ｐ　ｐｍ　１好ましくは約２．５ｐｐｍないし約３．５
ｐｐｍに維持する。酸素濃度は、浴に酸素および不活性
気体を注入して制御する。浴中への気体全体の流量は、
一般に浴ＩＱ３当たり毎分約７．５ｃｍ３（ｓｅｅｍ）
ないし約１５００ｍ３、好ましくは約２．５ｃ＋ｓ３な
いし約Ｅ３０ｃ＋＋３とする。

次に、基板から必要な導電性パターンを残して、レジス
ト層を除去する。レジストは、適当な溶剤に溶解するこ
とにより除去する。たとえば、レジスト層がＲ１５ｔｏ
ｎＴ　−１６８の場合は、露出した材料は１．１−ジク
ロロメタンを使用して除去することができる。

しかし、レジスト材料の除去後も、基板には、レジスト
材料の下にあった残留触媒粒子を含有している。この発
明によれば、上記の粒子は、基板を不活性気体で生成さ
せたプラズマに露出することにより、基板と基板上の導
電性金属の一部をエツチングして除去するなどの方法で
、基板およびその上の導電性金属に悪影響を与えること
なく除去される。この発明によるプラズマを生成させる
気体には、アルゴンおよびクリプトンがある。好ましい
気体はアルゴンである。

この発明の方法を実施するのに適したプラズマ反応装置
は、市販のものであり、この明細書では詳細な説明は行
なわない。この発明の実施に適した代表的な市販のプラ
ズマ反応装置は、プラズマ・サーマ社から市販されてい
るような、平行板反応装置である。プラズマ反応装置は
、反応性イオン・エッチ・モード、すなわち基板を通電
した電極に直接電気的に接触させて操作しなければなら
ない。

反応性イオン・エツチング・モードでは、処理される基
板は、たとえば高周波電源により、陽極に対して負にバ
イアスされた陰極上に置かれているため、イオンは基板
に向かって加速される。

この発明の方法は、一般に約１０ないし約２００ミリト
ル、好ましくは少なくとも約２０ないし約１００ミリト
ルの減圧下で行なう。

高周波電源を動作させるのに適した電力密度は、陰極Ｌ
ｅａ２当たり約０．１ないし約ＩＷ、好ましくは約０．
３ないし約０．８Ｗとする。

高周波電源を動作させるのに適した周波数は、約１０な
いし約２００ＫＨ，、好ましくは約３５ないし１００Ｋ
Ｈ工である。もちろん、必要であれば、これより著しく
異なる周波数も使用できる。

使用する気体の流量は、一般に少なくとも毎分約３０ｃ
ｍ３（ｓｅｅｍ）　、好ましくは約６０ないし約１００
ｃｍ３とする。

さらに、気体の滞留時間は通常約３０秒以下、好ましく
は約５秒ないし約２０秒とする。

処理中の代表的な基板温度は約８０°Ｃないし約１４５
℃、好ましくは約１００℃ないし約１２５°Ｃである。

使用する代表的な装置の大きさは、直径が約６０ｃｍの
反応器である。

下記の例は、この発明をさらに詳細に説明するものであ
るが、この発明はこの例に限定されるものではない。

■ 高さ約０．０３５〜０．０４ｍｍ１幅約０．１ｍｍの銅
の導線を０．１５〜０．２０ｍｍの間隔で形成したエポ
キシ・ガラス繊維積層板の基板で、上にパラジウム／ス
ズ触媒が残留するものを、直径６０ｃｍの平行板反応装
置中に置く。この基板を、毎分約６０　ｃｍ”の流速の
、アルゴン・ガスで生成したプラズマに露出する。使用
する圧力は約１００ミ’Ｊトル、電力密度は陰極１　ｃ
ｍ２当たり約０．２Ｗとする。

異なる基板を、プラズマに１０分、２０分または３０分
露出する。すべての場合に、パラジウム／スズの残留値
は、エポキシ・ガラス積層板または銅線に有害な影響を
与えることなく、減少する。

Ｆ０発明の効果 回路形成のために使用した触媒を完全に除去できるので
、プリント回路板の導線間の絶縁抵抗が長期間にわたっ
て維持されて信頼性が向上する。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　誘電体基板上の残留触媒粒子を除去する方法であって
   、上記残留触媒粒子が付着した誘電体基板を、アルゴン
   、クリプトン、またはそれらの混合気体から成る群より
   選択した気体から生成したプラズマにさらすことを特徴
   とする、残留触媒粒子を除去する方法。