CN117795124A - 被镀敷基板的制造方法 - Google Patents

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CN117795124A CN202280044340.7A CN202280044340A CN117795124A CN 117795124 A CN117795124 A CN 117795124A CN 202280044340 A CN202280044340 A CN 202280044340A CN 117795124 A CN117795124 A CN 117795124A
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Abstract

本发明提供一种被镀敷基板的制造方法,其具有:接合剂赋予工序,其中,将光反应性接合剂2赋予至由玻璃或硅形成的基板1的表面;照射工序,其中,将光4照射至已赋予光反应性接合剂2的基板1的表面,使基板1的表面与光反应性接合剂2接合;第一清洗工序,其中,在照射工序后通过清洗来去除未与基板1的表面接合的光反应性接合剂2;催化剂赋予工序,其中,在第一清洗工序后赋予与光反应性接合剂2键合的催化剂6;第二清洗工序,其中,在催化剂赋予工序后通过清洗来去除未与光反应性接合剂2键合的催化剂6;及镀敷工序,其中,在第二清洗工序后通过化学镀处理将导电性物质7配置在键合有催化剂6的光反应性接合剂2上。根据本发明的被镀敷基板的制造方法,即使未在基板表面形成凹凸,也能够制造形成有以具有充分的剥离强度的方式密合于由玻璃或硅形成的基板表面的镀层的被镀敷基板。

Description

被镀敷基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用了由玻璃或硅形成的基板的被镀敷基板的制造方法。
背景技术
近年来,在电子封装的领域中,由玻璃或硅等材料形成的基板受到注目,还寻求在该基板上形成镀层的技术。这是由于,由这种材料形成的基板具有高频特性及低传输损耗、低热膨胀系数、尺寸稳定性等优异的特性。
作为对由玻璃或硅等材料形成的基板的表面进行镀敷处理的方法,已知有例如在真空中蒸镀金属的方法、溅镀金属的方法、进行化学镀处理的方法等,对于对由该材料形成的基板的表面进行了镀敷处理的被镀敷基板而言,基板表面与镀层的密合性是重要的特性,为了提升密合性而尝试了进行改良。
例如,已知在通过化学镀处理在基板的表面形成镀层的方法中,通过对由玻璃形成的基板进行蚀刻处理从而在基材表面形成微细的凹凸,然后进行硅烷偶联剂处理、化学镀处理,由此改善基板表面与镀层的密合性的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-338837号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而,在上述方法中,由于基板表面存在因蚀刻处理而产生的凹凸,因此将该被镀敷基板应用于高频电子部件时,会导致信号的传输损耗、发热,故而不优选。另外,在基板表面形成导体布线的微细图案时,也存在因凹凸而阻碍微细的形成的问题。因此,寻求一种形成有对由玻璃或硅等材料形成的基板的平滑表面的密合性高、剥离强度良好的镀层的被镀敷基板的制造方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种即使未在基板表面形成凹凸,也会形成以具有充分的剥离强度的方式密合于由玻璃或硅形成的基板表面的镀层的被镀敷基板的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述技术问题而进行了研究,结果发现通过一种被镀敷基板的制造方法,即使未在基板表面形成凹凸,也能够形成对由玻璃或硅等材料形成的基板表面具有充分的剥离强度的镀层,从而完成了本发明,其中,所述被镀敷基板的制造方法具有:接合剂赋予工序,其中,将光反应性接合剂赋予至由玻璃或硅形成的基板的表面;照射工序,其中,将光照射至已赋予光反应性接合剂的基板的表面,使基板的表面与光反应性接合剂接合;第一清洗工序,其中,在照射工序后通过清洗来去除未与基板的表面接合的光反应性接合剂;催化剂赋予工序,其中,在第一清洗工序后赋予与光反应性接合剂键合的催化剂;第二清洗工序,其中,在催化剂赋予工序后通过清洗来去除未与光反应性接合剂键合的催化剂;及镀敷工序,其中,在第二清洗工序后通过化学镀处理将导电性物质配置于键合有催化剂的光反应性接合剂。
具体而言,本发明如下文所述。
[1]一种被镀敷基板的制造方法,其具有:
接合剂赋予工序,其中,将光反应性接合剂赋予至由玻璃或硅形成的基板的表面;
照射工序,其中,将光照射至已赋予所述光反应性接合剂的所述基板的表面,使所述基板的表面与所述光反应性接合剂接合;
第一清洗工序,其中,在所述照射工序后通过清洗来去除未与所述基板的表面接合的所述光反应性接合剂;
催化剂赋予工序,其中,在所述第一清洗工序后赋予与所述光反应性接合剂键合的催化剂;
第二清洗工序,其中,在所述催化剂赋予工序后通过清洗来去除未与所述光反应性接合剂键合的所述催化剂;及
镀敷工序,其中,在所述第二清洗工序后通过化学镀处理将导电性物质配置在键合有所述催化剂的所述光反应性接合剂上。
[2]根据[1]所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述照射工序中的照射通过下述方法进行:通过配置遮蔽所述基板的表面的一部分的掩模并照射光从而选择性地照射所述基板的表面的方法;和/或通过照射会聚光从而选择性地照射所述基板的表面的方法。
[3]根据[1]或[2]所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述光反应性接合剂为在一分子内具有三嗪环与烷氧基甲硅烷基(也包括所述烷氧基甲硅烷基中的烷氧基为OH时的基团),且进一步具有重氮(diazo)基或叠氮(azide)基的化合物。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述光反应性接合剂选自下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物,
[化学式1]
式(1)中,-Q1或-Q2中的至少一个为-NR1(R2)或-SR1(R2),其余为任意的基团;R1及R2是H、碳原子数为1~24的烃基或-RSi(R’)n(OA)3-n(R是碳原子数为1~12的链状烃基;R’是碳原子数为1~4的链状烃基;A是H或碳原子数为1~4的链状烃基;n是0~2的整数),且所述R1、R2中的至少一个是-RSi(R’)n(OA)3-n
[化学式2]
式(2)中,-Q3为-NR1(R2)或-SR1(R2);R1及R2是H、碳原子数为1~24的烃基或-RSi(R’)n(OA)3-n(R是碳原子数为1~12的链状烃基;R’是碳原子数为1~4的链状烃基;A是H或碳原子数为1~4的链状烃基;n是0~2的整数),且所述R1、R2中的至少一个是-RSi(R’)n(OA)3-n
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述光反应性接合剂为下述通式(3)所表示的化合物,
[化学式3]
[6]根据[1]~[4]中任一项所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述光反应性接合剂为下述通式(4)所表示的化合物,
[化学式4]
[7]根据[1]~[6]所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述照射工序中照射的光的波长为200nm~380nm。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述催化剂赋予工序中所赋予的催化剂选自由Pd、Ag、Cu组成的组。
发明效果
根据本发明的被镀敷基板的制造方法,即使未在基板表面形成凹凸,也能够制造形成有以具有充分的剥离强度的方式密合于由玻璃或硅形成的基板表面的镀层的被镀敷基板。
附图说明
图1是用于说明本实施方案的被镀敷基板的制造方法的示意图。
图2是实施例中使用的不锈钢制掩模的照片。
图3是示出使用了硅晶圆的pTES处理基板表面的XPS光谱的图。
图4是示出使用了玻璃的pTES处理基板表面的XPS光谱的图。
图5是示出使用了硅晶圆的pTES处理基板表面在各照射时间下的元素比率的图。
图6是示出使用了玻璃的pTES处理基板表面在各照射时间下的元素比率的图。
图7是示出pTES处理基板的N/Si值与紫外线照射时间的关系的图。
图8是利用原子力显微镜观察各pTES处理基板的表面的形状的图。
图9是示出使用了硅晶圆的被镀镍基板(pTES处理)的胶带剥离试验的结果与利用激光显微镜观察表面的结果的图。
图10是示出使用了玻璃的被镀镍基板(pTES处理)的胶带剥离试验的结果与利用激光显微镜观察表面的结果的图。
图11示出利用透射电子显微镜观察到的被镀镍基板(pTES处理)的剖面的图像。
图12是示出被镀镍基板(PC1处理)的胶带剥离试验的结果的图。
图13示出利用透射电子显微镜观察到的被镀镍基板(PC1处理)的剖面的图像。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行说明。然而,本发明并不限于以下的实施方案。
本实施方案的被镀敷基板的制造方法具有:接合剂赋予工序,其中,将光反应性接合剂赋予至由玻璃或硅形成的基板的表面;照射工序,其中,将光照射至已赋予光反应性接合剂的基板的表面,使基板的表面与光反应性接合剂接合;第一清洗工序,其中,在照射工序后通过清洗来去除未与基板的表面接合的光反应性接合剂;催化剂赋予工序,其中,在第一清洗工序后赋予与光反应性接合剂键合的催化剂;第二清洗工序,其中,在催化剂赋予工序后通过清洗来去除未与光反应性接合剂键合的催化剂;及镀敷工序,其中,在第二清洗工序后通过化学镀处理将导电性物质配置在键合有催化剂的光反应性接合剂上。
[光反应性接合剂]
如图1所示,在本实施方案的被镀敷基板的制造方法中使用的光反应性接合剂2是一种被赋予至基板1的表面后,通过照射工序中的光照射而与基板1接合,进一步与催化剂赋予工序中所赋予的催化剂6键合,成为通过镀敷工序而形成的镀层(导电性物质7)的基础的物质。
本实施方案中使用的光反应性接合剂在其一分子内具有通过光的照射而产生高反应性的化学物种(chemical species)并与由玻璃或硅形成的基板的表面接合的光反应性基团、及与催化剂相互作用并键合的相互作用性基团。另外,相互作用性基团可以是通过水解等而表现出与催化剂的相互作用性(键合性)的官能团。
光反应性接合剂优选为在一分子内具有三嗪环与烷氧基甲硅烷基(也包括所述烷氧基甲硅烷基中的烷氧基为OH时的基团),并进一步具有重氮基或叠氮基的化合物。此处,重氮基优选与碳键合,更优选为重氮甲基。
作为三嗪环,能够优选使用1,3,5-三嗪等。此外,烷氧基甲硅烷基可以选择硅烷醇生成基团的一种。硅烷醇生成基团是通过水解等从而产生硅烷醇的基团。作为烷氧基甲硅烷基,只要为具有硅与烷氧基的基团,则能够任意选择。此处,在烷氧基甲硅烷基同三嗪环键合的部位与硅之间,可以存在其他元素。例如,在烷氧基甲硅烷基同三嗪环键合的部位与硅之间,可以存在氨基、硫基、氧基及/或烃基等。通过存在如上所述的其他元素,当基板表面与导体布线经由光反应性接合剂接合时,其作为间隔物(spacer)发挥作用。此外,本实施方案的光反应性接合剂具有2个以上的烷氧基甲硅烷基时,其结构可以相同也可以不同。
在作为光反应性接合剂而优选的上述化合物中,重氮基或叠氮基是光反应性基团,烷氧基甲硅烷基可能属于相互作用性基团。另外,烷氧基甲硅烷基通过水解而生成硅烷醇基,该硅烷醇基有助于与催化剂的相互作用。
当上述化合物具有重氮基时,通过光照射,由与重氮基键合的碳生成碳烯(是具有6个价电子且为二配位的碳种,其在碳原子上具有2个未成键的电子),该碳烯的部位发生自由基加成反应,与存在于基板的表面的氧原子(羟基(OH基)、硅的氧化覆膜(SiO2)等)形成化学键。此外,当上述化合物具有叠氮基时,通过光照射,叠氮基变化为氮烯(nitrene),该氮烯的部位发生自由基加成反应,与存在于基板的表面的氧原子(羟基(OH基)、硅的氧化覆膜(SiO2)等)形成化学键。由此,上述化合物的烷氧基甲硅烷基被赋予至基板表面。
光反应性接合剂更优选为下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
所述通式(1)中,-Q1或-Q2中的至少一个为-NR1(R2)或-SR1(R2),其余为任意的基团。所述通式(2)中,-Q3为-NR1(R2)或-SR1(R2)。
R1及R2是H、碳原子数为1~24的烃基或-RSi(R’)n(OA)3-n。所述碳原子数为1~24的烃基为链状烃基、具有取代基(环状或链状)的链状烃基、环状基团或具有取代基(环状或链状)的环状基团。例如为-CmH2m+1、-CmH2m-1、-C6H5、-CH2CH2C6H5、-CH2C6H5、-C10H7等。所述-RSi(R’)n(OA)3-n的R是碳原子数为1~12的链状烃基(例如,-CmH2m)。所述R’是碳原子数为1~4的链状烃基(例如,-CmH2m+1)。所述A是H或碳原子数为1~4的链状烃基(例如,-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2或-C(CH3)3)。n是0~2的整数。R1与R2中的至少一个是-RSi(R’)n(OA)3-n。R1与R2可以相同也可以不同。在本说明书中,具有取代基的基团(例如,烃基)是指,例如所述基团(例如,烃基)的H被可取代的适当的官能团取代而成的基团。
所述通式(1)中,Q1及Q2这两者可以均为-HN-RSi(R’)n(OA)3-n或-S-RSi(R’)n(OA)3-n。即,可以-Q1或Q2这两者均为-NR1(R2)或-SR1(R2),R1、R2中的任意一个为-RSi(R’)n(OA)3-n、其余为H。此外,与Q1及Q2键合的-HN-RSi(R’)n(OA)3-n或-S-RSi(R’)n(OA)3-n可以相同也可以不同。在相同的情况下,可以表示为Q1及Q2这两者均为-HN-R3,R3是RSi(R’)n(OA)3-n
所述通式(1)中,所述Q1、Q2中的至少一个可以是-HN(CH2)3Si(EtO)3或-S(CH2)3Si(EtO)3。此处,Et代表C2H5。此外,上述Q1、Q2这两者可以均为-HN(CH2)3Si(EtO)3或-S(CH2)3Si(EtO)3。在这种情况下,光反应性接合剂为下述通式(3)所表示的2,4-双[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基]-6-重氮甲基-1,3,5-三嗪(也称为PC1)。
[化学式7]
所述通式(2)中,Q3可以是-HN(CH2)3Si(EtO)3或-S(CH2)3Si(EtO)3。此处,Et代表C2H5。在这种情况下,光反应性接合剂为下述通式(4)所表示的6-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二叠氮化物(也称为pTES)。
[化学式8]
以下,参照图1对本实施方案的被镀敷基板的制造方法更详细地进行说明。
[基板]
在图1的(a)中,示出用于本实施方案的被镀敷基板的制造方法的基板1。在本实施方案中使用的基板由玻璃或硅形成。
在本说明书中,玻璃是指,将熔融的液体急速冷却,在不使其结晶的情况下直接以过冷状态使其固化而得到的所谓的非晶质无机物。作为用于基板的玻璃的实例,没有特别限制,例如可以使用石英玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃等。
此外,硅是指硅单质。作为用于基板的硅,没有特别限制,例如可以使用纯度为“99.999999999%”(极高的高纯度(eleven nine))的硅。
本发明的被镀敷基板的制造方法中,即使不预先对基板的表面进行改质,也能够得到基板与镀层充分密合的被镀敷基板。此外,本发明的被镀敷基板的制造方法中,可以在接合剂赋予工序之前,通过超声清洗(例如,使用丙酮清洗2次,每次5分钟)清洗基板。此外,也可以在超声清洗后、接合剂赋予工序之前,使用氢氧化钠对玻璃基板的基板表面进一步进行清洗。通过使用了氢氧化钠的清洗,与碳烯(carbene)或氮烯(nitrene)反应的基材表面的OH基增加,因此能够提升基板表面与光反应性接合剂的接合强度。
<接合剂赋予工序>
如图1的(b)所示,本实施方案的接合剂赋予工序是对基板1的表面赋予光反应性接合剂2的工序。此处,作为基板1及光反应性接合剂2,分别使用上文所述的基板及光反应性接合剂。
光反应性接合剂例如可以溶解于溶剂并以光反应性接合剂溶液(包括分散液)的形式赋予至基板。赋予方法没有特别限制,可以利用各种方法进行,例如可列举出将基板浸渍于光反应性接合剂溶液中、将光反应性接合剂溶液喷雾涂布或辊涂至基板上等。在该工序后,通过后述的照射工序,使已赋予的光反应性接合剂与基板表面接合。
关于光反应性接合剂溶液(包括分散液),优选在0.01质量%~0.5质量%的范围内将光反应性接合剂溶解于溶剂并赋予至基板,进一步优选以0.05质量%~0.3质量%、特别优选以0.075质量%~0.2质量%将光反应性接合剂溶解于溶剂并赋予至基板。通过在上述范围内,能够充分地覆盖基板表面,并且能够以1个分子覆盖基板表面,因此不会发生覆盖表面的粗糙化、凹凸化等,能够得到充分的粘合力。
在将基板浸渍于光反应性接合剂溶液(包括分散液)时,浸渍时间优选为1秒~10分钟,更优选为5秒~6分钟。此外,从光反应性接合剂的接合能力的活性的角度出发,浸渍时的光反应性接合剂溶液(包括分散液)的温度优选为10℃~40℃,更优选为15℃~30℃。
使光反应性接合剂溶解或分散的溶剂只要可以使光反应性接合剂溶解或分散,则没有特别限制,以水为首,可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇类;丙酮、甲乙酮等酮类;乙酸乙酯等酯类;二氯甲烷等卤化物;丁烷、己烷等烯烃类;四氢呋喃、丁基醚等醚类;苯、甲苯等芳香族类;二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺类等。此外,也可以是混合有上述各种溶剂的混合溶剂。
另外,除了光反应性接合剂之外,光反应性接合剂溶液还可以包含例如稳定剂、聚合抑制剂、光降解抑制剂等各种成分。
<照射工序>
如图1的(c)所示,本实施方案的照射工序是对在接合剂赋予工序中已赋予光反应性接合剂2的基板1的表面照射光4并使基板1的表面与光反应性接合剂2接合的工序。
照射工序中的照射可以通过配置遮蔽基板的表面的一部分的掩模并照射光的方法选择性地照射基板的表面、和/或通过照射会聚光从而选择性地照射基板的表面的方法选择性地照射基板的表面。通过使用这些方法,能够明确地区分形成受到光照射的部分(后续配置导电性物质的部分)与不受到光照射的部分(后续不配置导电性物质的部分)。
在图1的(c)中,示意性地示出作为照射工序的一个实例的配置遮蔽基板1的表面的一部分的掩模3并照射光的方法。该方法中,在于接合剂赋予工序中已赋予光反应性接合剂2的基板1的表面配置遮蔽基板的表面的一部分的掩模3,然后将光4从光源5照射至基板1的表面。照射该光4后,从基板1的表面去除掩模3。掩模3的材质没有特别限制。
此外,采用照射会聚光从而选择性地照射基板的表面的方法时,优选会聚光的照射方向相对于基板表面为大致垂直。通过与基板表面为大致垂直,能够更明确地区分受到光照射的部分与不受到光照射的部分。
在照射工序中,作为用于照射的光,可以使用可见光,但优选使用对于光反应性接合剂对基板的接合能力的活化有效的紫外线。此处,紫外线是指波长范围为100nm~400nm的光,波长范围更优选为200nm~380nm,特别优选为220nm~380nm。在上述范围中,当光反应性接合剂为具有重氮基的化合物时,用于照射的光的波长优选为200nm~380nm,更优选为220nm~380nm。此外,当光反应性接合剂为具有叠氮基的化合物时,用于照射的光的波长优选为200nm~380nm。通过使所照射的光的波长在上述范围内,能够更充分地发挥光反应性接合剂对基板的接合能力。
此外,在照射工序中照射光的时间优选为1秒~70分钟,更优选为1秒~30分钟,特别优选为5秒~10分钟。在上述范围中,当光反应性接合剂为具有重氮基的化合物时,照射光的时间优选为5秒~20分钟,进一步优选为10秒~10分钟。此外,当光反应性接合剂为具有叠氮基的化合物时,照射光的时间优选为1秒~20分钟,进一步优选为10秒~10分钟。通过使照射光的时间在上述范围内,能够更充分地发挥光反应性接合剂对基板的接合能力,并且也能够抑制可能会因光的照射而发生的基板劣化。
此外,在照射工序中所照射的光的累积光量优选为1mJ/cm2~1000mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2,进一步优选为30mJ/cm2~75mJ/cm2,特别优选为40mJ/cm2~60mJ/cm2。在上述范围中,当光反应性接合剂为具有重氮基的化合物时,所照射的光的累积光量优选为20mJ/cm2~70mJ/cm2,更优选为30mJ/cm2~60mJ/cm2,特别优选为40mJ/cm2~60mJ/cm2。此外,当光反应性接合剂为具有叠氮基的化合物时,所照射的光的累积光量优选为30mJ/cm2~60mJ/cm2,更优选为40mJ/cm2~60mJ/cm2,特别优选为40mJ/cm2~50mJ/cm2。通过使所照射的光的累积光量在上述范围内,能够更充分地发挥光反应性接合剂对基板的接合能力,并且也能够抑制可能会因紫外线的照射而发生的基板劣化。
作为用于照射工序的光源,例如可以使用紫外线LED、低压汞灯、高压汞灯、准分子激光、阻挡放电灯(barrier discharge lamp)、微波无极放电灯等。
使用照射会聚光从而选择性地照射基板的表面的方法时,通常使用透镜系统将从光源发射的光会聚并照射至被照射部分。作为透镜系统,可以使用菲涅耳透镜、透镜阵列等。基板上的被会聚光照射的范围的光斑直径可以根据产品的布线宽度而适当地选择。
此外,将激光作为光源时,可以使用非线性光学晶体代替透镜或透镜系统。当如此使用非线性光学晶体时,可以对入射波进行波长转换后加以使用。例如,通过设置非线性光学晶体,波长为1064nm的YAG激光的波长成为532nm。此外,当二段式设置非线性光学晶体时,能够得到作为3次谐波的355nm的紫外光。由此,能够用作在光反应性接合剂的反应中所需的波长。
<第一清洗工序>
如图1的(d)所示,本实施方案的第一清洗工序是在照射工序后通过清洗从而从基板表面去除未与基板1的表面接合的光反应性接合剂2的工序。由此,光反应性接合剂2仅残留在基板1的表面中的在上述照射工序中选择性地照射了光4的部分。
清洗方法没有特别限制,可列举出溶剂浸渍、溶剂清洗等。用于第一清洗工序的溶剂可以依据已在接合剂赋予工序中赋予的光反应性接合剂的种类等适当地使用最合适的溶剂。例如,可列举出水、醇(甲醇、乙醇等)、酮、芳香烃、酯或醚、碱水等。使用溶液时,可以通过自然干燥、加热等使溶液中的溶剂干燥。另外,清洗时也可以同时使用超声等手段。
此外,在本发明的一个实施方案中,可以重复多次包括上述的接合剂赋予工序、照射工序、第一清洗工序在内的一系列工序,但是即使仅进行一次该一系列工序,也可以使光反应性接合剂与基材充分接合。
上述工序中得到的由光反应性接合剂形成的层的厚度优选为0.5~500nm,特别优选为0.5~100nm。
<催化剂赋予工序>
如图1的(e)所示,本实施方案的催化剂赋予工序是在第一清洗工序后,将化学镀用的催化剂6赋予至光反应性接合剂2并使其键合的工序。在本说明书中,仅记作催化剂时,也包括其前体。
作为使化学镀用的催化剂(例如,金属胶体)和/或化学镀用的前体(例如,金属盐)与光反应性接合剂键合的方法,制备在适当的分散介质中分散有金属胶体的催化剂分散液或包含将金属盐用适当的溶剂溶解并解离而得到的金属离子的催化剂溶液,将这些催化剂分散液或催化剂溶液涂布于接合有光反应性接合剂的基材表面、或者将接合有光反应性接合剂的基材浸渍于催化剂分散液或催化剂溶液中即可。
通过这些方法,可以利用离子-离子相互作用或偶极-离子相互作用使催化剂吸附于光反应性接合剂中的相互作用性基团、或者使催化剂含浸于光反应性接合剂。从充分地进行这种吸附或含浸的角度出发,优选以使1化学当量的催化剂吸附于1分子的光反应性接合剂的方式适当地选择。
用于催化剂赋予工序的化学镀用的催化剂主要是0价金属,可列举出Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。特别是从其良好的操作性、高催化能力的角度出发,优选Pd、Ag、Cu。作为使上述催化剂与光反应性接合剂键合的手法,例如可以使用将进行了电荷调整以使其与光反应性接合剂的相互作用性基团(例如,亲水性基团)相互作用的金属胶体赋予至光反应性接合剂的手法。
用于催化剂赋予工序的化学镀催化剂用的前体只要可以通过化学反应成为化学镀催化剂,则可以没有特别限制地使用。主要使用上述的化学镀催化剂中使用的0价金属的金属离子。作为化学镀催化剂前体的金属离子通过还原反应成为作为化学镀催化剂的0价金属。作为化学镀催化剂前体的金属离子也可以在赋予至光反应性接合剂后、浸渍于化学镀浴之前,另外通过还原反应转变成0价金属并作为化学镀催化剂。此外,可以将化学镀催化剂前体直接浸渍于化学镀浴,并通过化学镀浴中的还原剂使其转变成金属(化学镀催化剂)。作为使这些催化剂与光反应性接合剂键合的手法,例如,将作为化学镀催化剂前体的金属离子以金属盐的状态赋予至光反应性接合剂。作为所使用的金属盐,只要溶解于适当的溶剂并解离成金属离子与碱(阴离子),则没有特别限制,可列举出M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n价金属原子)等。
<第二清洗工序>
如图1的(f)所示,本实施方案的第二清洗工序是在催化剂赋予工序后通过清洗从而从基板表面去除未与接合至基板1的表面的光反应性接合剂2键合的催化剂6(包含催化剂的前体)的工序。由此,催化剂6仅残留在基板1的表面中的与光反应性接合剂2接合的部分(即,在上述照射工序中照射了光4的部分)。
清洗方法没有特别限制,可列举出溶剂浸渍、溶剂清洗等。作为用于第二清洗工序的溶剂,可以根据所使用的光反应性接合剂的种类、催化剂及其前体的种类等适当地使用最合适的溶剂。例如,可列举出水、甲醇、乙醇、碱水等。另外,清洗时也可以同时使用超声等手段。
<镀敷工序>
如图1的(g)所示,本实施方案的镀敷工序是通过化学镀处理而将导电性物质7配置于接合在基板1上并键合有化学镀用的催化剂6的光反应性接合剂2上的工序。此外,该镀敷工序可以在于上述第二清洗工序中通过清洗从而从基板表面去除未与光反应性接合剂2键合的催化剂6(包含催化剂前体)后进行。通过在镀敷工序中进行化学镀处理,在接合有光反应性接合剂的基板上形成高密度的导电性物质(金属)的膜。所形成的导电性物质(金属)的膜对基板表面具有优异的密合性。
化学镀处理是指,使用溶解有欲作为镀层析出的金属离子的溶液,通过化学反应使金属析出的操作。化学镀处理例如通过将接合有已与化学镀用的催化剂键合的光反应性接合剂的基板浸渍于化学镀浴中而进行。此外,当将接合有已与化学镀用的前体键合的光反应性接合剂的基板浸渍于化学镀浴中时,也将该基板浸渍于化学镀浴中,在这种情况下,在化学镀浴中进行前体的还原及其后续的化学镀。作为所使用的化学镀浴,可以使用通常已知的化学镀浴。
通常的化学镀浴将用于镀敷的金属离子、还原剂、提升金属离子稳定性的添加剂(稳定剂)作为主要成分。此外,除此之外,化学镀浴中也可以包含化学镀浴的稳定剂等公知的添加剂。
作为化学镀浴中包含的金属离子的种类,已知有铜、锡、铅、镍(Ni)、金、钯、铑等的离子,其中,从导电性的角度出发,更优选铜、银、金、镍的离子。
还原剂、添加剂可以根据金属离子的种类适当选择。例如,铜的化学镀浴包含Cu(SO4)2作为铜盐,包含甲醛(HCOH)作为还原剂,包含作为铜离子的稳定剂的EDTA、酒石酸钾钠等的螯合剂作为添加剂。此外,用于CoNiP的化学镀的镀浴中包含硫酸钴、硫酸镍作为其金属盐,包含次磷酸钠作为还原剂,包含丙二酸钠、苹果酸钠、琥珀酸钠作为络合剂。此外,钯的化学镀浴包含(Pd(NH3)4)Cl2作为金属离子,包含NH3、H2NNH2作为还原剂,包含EDTA作为稳定剂。也可以在这些镀浴中加入除上述成分以外的成分。
在镀敷工序中形成的导电性物质的膜(金属膜)的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)优选为0.3μm以下,更优选为0.2μm以下。当表面粗糙度在上述范围内时,能够防止将被镀敷基板用作电路部件时的信号的传输损耗、发热等。
在镀敷工序中形成的导电性物质的膜(金属膜)的膜厚可以根据镀浴的金属盐或金属离子浓度、在镀浴中的浸渍时间、镀浴的温度等适当选择,优选为10nm~1000nm,更优选为20nm~500nm。通过使膜厚在上述范围内,能够保持充分的导电性,并且在用作电路部件时能够制成具有充分的密实度的被镀敷基板。
通过镀敷工序(化学镀处理)得到的被镀敷基板可以进一步进行退火处理。由此,能够降低镀敷应力,能够提升剥离强度。
该退火处理例如可以在50℃~600℃的温度下持续进行5分钟~10小时。此外,退火处理的温度可以设为一个阶段(T1)或多个阶段(T1、T2、…)。关于退火处理中的温度变化(例如,室温→T1、T1→T2、T1或T2→室温),优选使温度在规定时间内连续地变化。温度变化所需的时间例如可以设为15分钟~5小时,也可以设为1~3小时。
另外,在增厚导电性物质的膜时,也可以在通过化学镀处理形成导电性物质的膜后,进一步进行电镀处理,在短时间内使金属膜成长。实施电镀处理后的导电性物质的膜(金属膜)的膜厚可以适当选择,优选为1μm~50μm。
以上所说明的实施方案是为了易于理解本实施方案而记载的,并不是为了限定本实施方案而记载。因此,上述实施方案所公开的各要素旨在包含属于本实施方案的技术范围内的所有设计变更或均等物。
实施例
以下,通过示出被镀敷基板的制造方法的具体例,对本实施方案进一步进行详细说明,但本实施方案并不受以下内容的任何限定。
<实施例1:被镀敷基板的制作-1>
(实施例1-1:光反应性接合剂与基材的接合处理)
作为基板,使用由硅晶圆(SiS-02-P2956)形成的基板与由玻璃(D263Teco,肖特公司)形成的基板这两种基板。对该基板重复进行两次使用丙酮的5分钟的超声清洗。
对玻璃基板进行丙酮清洗并充分干燥后,进行使用氢氧化钠水溶液(2质量%)的50℃下的5分钟的超声清洗,并在用水清洗后,重复进行两次使用蒸馏水的5分钟的超声清洗。
在清洗后充分干燥,然后在室温下将该基板浸渍于pTES溶液(0.1质量%)中10秒,所述pTES溶液通过将0.1g的下述通式(4)所表示的光反应性接合剂(6-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二叠氮化物(以下,pTES))溶解于100g的乙醇溶剂而制成。
[化学式9]
接着,从pTES溶液中取出基板并充分干燥,然后将不锈钢制的掩模(参照图2)配置于基板的表面。接着,对配置有该掩模的基板表面照射从紫外线照射装置(Sen LightsCo.,Ltd.,HLR 100T-2)输出的紫外线(主波长365nm,照射距离10cm)。将紫外线的照射时间分别设为0秒、5秒、30秒、1分钟、5分钟、10分钟(累积光量分别为0mJ/cm2、10mJ/cm2、60mJ/cm2、120mJ/cm2、600mJ/cm2、1200mJ/cm2,累积光量均为实测值)。另外,累积光量是通过在对基板照射紫外线时,使用累积光量计(Eye graphics Co.,Ltd.,紫外线累积照度计“UVPF-A1”)测量该紫外线而求出的。
照射完成后,为了从各基板表面去除未反应的光反应性接合剂,使用乙醇对各基板进行1分钟的超声清洗,充分干燥,得到pTES处理基板。
此处,为了在pTES处理基板中确认pTES与基材表面的接合,使用X射线光电子分析装置(XPS,PHIQuantera II,ULVAC-PHI,INC.)对各pTES处理基板表面的化学组成进行分析。将该分析结果示于图3~图7中。
图3示出硅晶圆的XPS光谱,图4示出玻璃的XPS光谱。图3的(a)~(c)及图4的(a)~(c)中的各光谱从上方开始依次是分析紫外线照射时间为10分钟、5分钟、30秒、5秒、0秒的pTES处理基板表面而得到的光谱。从上方开始的第6个光谱是分析空白试验(blank)的基板表面而得到的光谱。此处,空白试验是指未赋予pTES的基板。此外,图5示出硅晶圆的各pTES处理基板中基于XPS的元素比率的分析结果,图6示出玻璃的各pTES处理基板中基于XPS的元素比率的分析结果,图7示出由上述值求出的N/Si值与UV照射时间的关系。根据这些结果,无论是使用由硅晶圆形成的基板还是使用由玻璃形成的基板,在进行了紫外线照射的各pTES处理基板的表面均观察到了C-N、C=N、Si-O之类的来自pTES的峰,这些峰在空白试验及紫外线照射时间为0秒的pTES处理基板中是观察不到的。即,确认到了pTES通过紫外线照射与基板表面接合。
另外,使用原子力显微镜(AFM,Nanosurf Easyscan2 AFM,Nanosurf公司),观察各pTES处理基板的接合有pTES的表面的形状。将结果示于图8。在空白试验及紫外线照射时间为0秒的基板中,基板表面光滑,但在进行了紫外线照射的各pTES处理基板的表面确认到了因pTES接合而形成的微细的凹凸的形状。
(实施例1-2:对基板的镀敷处理)
接着,将实施例1-1中得到的pTES处理基板浸渍于催化剂处理液中1分钟,从而将Pd作为催化剂担载于光反应性接合剂。将0.023g(Wako Pure Chemical Corporation)的PdCl2添加至200mL的盐酸(35%,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)(10ml/l)中,一边进行超声搅拌一边使其溶解,从而制备催化剂处理液。接着,从催化剂处理液中取出pTES处理基板,为了从基板表面去除未被光反应性接合剂担载的催化剂,用纯水清洗。
接着,将担载有催化剂的pTES处理基板于60℃浸渍于化学镀镍液中1分钟或30秒,从而进行化学镀处理。在40.5ml的蒸馏水中添加3ml的KM、3ml的KA、3ml的KR、1.5ml的KE(C.Uyemura&Co.,Ltd.),进一步添加50.0ml的蒸馏水,进行10分钟的超声搅拌,从而制备化学镀镍液。
在化学镀处理后,分别使用水及乙醇进行清洗并充分干燥,然后在80℃下进行10分钟的退火,得到在基板表面配置有镍镀层的被镀镍基板。
接着,将针对得到的被镀镍基板的胶带剥离试验的结果、与利用激光显微镜(VK-9710,KEYENCE CORPORATION)观察被镀镍基板的表面的结果分别依照紫外线照射的时间示于图9及图10。在胶带剥离试验中,将透明胶带(Nichiban Co.,Ltd.,产品名称:Cellotape(注册商标))贴附于被镀镍基板的配置有镀层的表面,然后将透明胶带剥离,由此验证镀层是否从基板上剥离。图9为对基板是硅晶圆且化学镀处理为1分钟的被镀镍基板进行观察的结果,图10为对基板是玻璃且化学镀处理为30秒的被镀镍基板进行观察的结果。此外,图9的(a)~(d)、图10的(a)~(d)均在左侧示出胶带剥离试验的结果的图像、在右侧示出激光显微镜的观察结果的图像。由这些结果可知,镍镀层以具有充分的密合性的方式形成于基板表面。
此外,图11示出利用透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,JEOL Ltd.,加速电压200kV)观察到的被镀镍基板的剖面的图像。图11的(a)示出对使用硅晶圆作为基板、紫外线照射时间为1分钟且化学镀处理为1分钟的被镀镍基板的剖面进行观察的结果。图11的(b)示出对使用玻璃作为基板、紫外线照射时间为1分钟且化学镀处理为30秒的被镀镍基板的剖面进行观察的结果。由图11的(a)及(b)可知,从基板表面开始依次层叠有pTES层、镍镀层。
<实施例2:被镀敷基板的制作-2>
(实施例2-1:光反应性接合剂与基材的接合处理)
作为基板,使用由硅晶圆(SiS-02-P2956)形成的基板与由玻璃(D263Teco,肖特公司)形成的基板这两种基板。对该基板重复进行两次使用丙酮的5分钟的超声清洗。
对玻璃基板进行丙酮清洗并充分干燥后,进行使用氢氧化钠水溶液(2质量%)的50℃下的5分钟的超声清洗,并在用水清洗后,重复进行两次使用蒸馏水的5分钟的超声清洗。
在清洗后充分干燥,然后在室温下将该基板浸渍于PC1溶液(0.1质量%)中10秒,所述PC1溶液通过将0.1g的下述通式(3)所表示的光反应性接合剂(2,4-双[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基]-6-重氮甲基-1,3,5-三嗪(以下,PC1))溶解于100g的乙醇溶剂而制作。
[化学式10]
接着,从PC1溶液中取出基板并充分干燥,然后将不锈钢制的掩模(参照图2)配置于基板的表面。接着,对配置有该掩模的基板表面照射从紫外线照射装置(Sen LightsCo.,Ltd.,HLR 100T-2)输出的紫外线(主波长365nm,照射距离10cm)。紫外线的照射时间为30秒(累积光量:60mJ/cm2,累积光量为实测值)。照射完成后,为了从各基板表面去除未反应的光反应性接合剂,使用乙醇对各基板进行1分钟的超声清洗,充分干燥,得到PC1处理基板。
(实施例2-2:对基板的镀敷处理)
接着,将实施例2-1中得到的PC1处理基板浸渍于催化剂处理液中1分钟,从而将Pd作为催化剂担载于光反应性接合剂。催化剂处理液以与实施例1-2相同的方式制备。接着,从催化剂处理液中取出PC1处理基板,为了从基板表面去除未被光反应性接合剂担载的催化剂,用纯水清洗。
接着,将担载有催化剂的PC1处理基板于60℃浸渍于化学镀镍液中1分钟或30秒,从而进行化学镀处理。化学镀镍液以与实施例1-2相同的方式制备。
在化学镀处理后,分别使用水及乙醇进行清洗并充分干燥,然后在80℃下进行10分钟的退火,得到在基板表面配置有镍镀层的被镀镍基板。
接着,将针对得到的被镀镍基板的胶带剥离试验的结果示于图12。在胶带剥离试验中,将透明胶带(Nichiban Co.,Ltd.,产品名称:Cellotape(注册商标))贴附于被镀镍基板的配置有镀层的表面,然后将透明胶带剥离,由此验证镀层是否从基板上剥离。图12的(a)为示出对基板是硅晶圆且化学镀处理为1分钟的被镀镍基板进行观察的结果,图12的(b)为示出对基板是玻璃且化学镀处理为30秒的被镀镍基板进行观察的结果。由这些结果可知,镍镀层以具有充分的密合性的方式形成于基板表面。
此外,图13示出利用透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,JEOL Ltd.,加速电压200kV)观察到的被镀镍基板的剖面的图像。图13的(a)示出对使用硅晶圆作为基板且化学镀处理为1分钟的被镀镍基板的剖面进行观察的结果。图13的(b)示出了对使用玻璃作为基板且化学镀处理为1分钟的被镀镍基板的剖面进行观察的结果。由图13的(a)及(b)可知,从基板表面开始依次层叠有PC1层、镍镀层。
<实施例3:镀层的剥离强度测定-1>
除了不使用不锈钢制的掩模以外,以与实施例2相同的方式,对由硅晶圆或玻璃形成的基板的表面进行光反应性接合剂(PC1)的接合处理、催化剂处理、镀敷处理及退火处理。作为镀敷处理,对硅晶圆进行镀镍,对玻璃进行镀镍与镀铜这两种镀敷处理,将处理时间设为1分钟(镀镍)、15分钟(镀铜)。此外,使用同样的方法对由ABS树脂形成的基板也进行光反应性接合剂的接合处理,进一步进行镀敷处理,由此施行镀铜。另外,化学镀铜液使用ATS ADDCOPPER IW(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.)。
使用SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System(表面和界面物性解析装置))法测定得到的被镀覆处理基板的镀膜的剥离强度。SAICAS法中使用DAIPLAWINTES CO.,LTD.的装置SAICAS NN-05,在下述条件下进行测定。将结果示于表1。与对由ABS形成的基板进行了镀敷处理的情况相比,对由玻璃或硅形成的基板进行了镀敷处理的情况下显示出良好的剥离强度。
=SAICAS条件=
使用钻石切削刀片(切削刀片宽度0.3mm,C.DIA 20 10)
钻石刀片前角=20°后角=10°刀片宽度=0.3mm
垂直速度=20nm/秒,水平速度=100nm/秒
剪切角=45°
[表1]
<实施例4:镀层的剥离强度测定-2>
(实施例4-1:利用SAICAS法测定化学镀膜的剥离强度)
除了不使用不锈钢制的掩模以外,以与实施例1-1相同的方式对由硅晶圆或玻璃形成的基板的表面进行光反应性接合剂(pTES)的接合处理。将紫外线的照射时间设为1分钟(累积光量为120mJ/cm2,实测值)。对得到的pTES处理基板进一步进行催化剂处理及镀敷处理。催化剂处理以与实施例1-2相同的方式进行,将化学镀处理的处理时间设为1分钟。
在化学镀处理后,分别使用水及乙醇进行清洗并充分干燥,然后进行退火,得到在基板表面配置有镍镀层的被镀镍基板。另外,退火条件如下所示。
=退火条件=
室温→110℃:1小时
110℃:20分钟
110℃→250℃:1.5小时
250℃:30分钟
250℃→20℃:2.5小时
以与实施例3相同的方式使用SAICAS法测定得到的被镀镍处理基板的镍镀膜的剥离强度。使用pTES作为光反应性接合剂时,也显示出良好的剥离强度。
[表2]
(实施例4-2:利用剥离试验测定电镀膜的剥离强度)
对实施例4-1中得到的被镀镍玻璃基板进一步进行基于铜的电镀。电解镀铜液使用CuSO4/H2SO4水溶液(CuSO4浓度为60g/L)。电解镀铜条件分三阶段进行:0.004A/cm2:10分钟→0.008A/cm2:10分钟→0.016A/cm2:20分钟。
在电解镀铜处理后,分别用水和乙醇进行清洗并充分干燥,然后在80℃下进行10分钟的退火,得到在基板表面配置有Ni/Cu镀层的被镀敷处理基板。
通过剥离试验测定得到的被镀敷处理基板的镀膜的剥离强度。剥离试验依据JISK 6854-1“粘合剂-剥离粘合强度试验方法第一部分:90度剥离”进行。得到的被镀敷处理基板的90℃剥离强度为0.8kN/m。即使在通过电解镀铜而增厚的情况下,也维持了良好的剥离强度。
附图标记说明
1:基板;2:光反应性接合剂;3:掩模;4:光;5:光源;6:催化剂;7:导电性物质。

Claims (8)

1.一种被镀敷基板的制造方法,其具有:
接合剂赋予工序,其中,将光反应性接合剂赋予至由玻璃或硅形成的基板的表面;
照射工序,其中,将光照射至已赋予所述光反应性接合剂的所述基板的表面,使所述基板的表面与所述光反应性接合剂接合;
第一清洗工序,其中,在所述照射工序后通过清洗来去除未与所述基板的表面接合的所述光反应性接合剂;
催化剂赋予工序,其中,在所述第一清洗工序后赋予与所述光反应性接合剂键合的催化剂;
第二清洗工序,其中,在所述催化剂赋予工序后通过清洗来去除未与所述光反应性接合剂键合的所述催化剂;及
镀敷工序,其中,在所述第二清洗工序后通过化学镀处理将导电性物质配置在键合有所述催化剂的所述光反应性接合剂上。
2.根据权利要求1所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述照射工序中的照射通过下述方法进行:通过配置遮蔽所述基板的表面的一部分的掩模并照射光从而选择性地照射所述基板的表面的方法;和/或通过照射会聚光从而选择性地照射所述基板的表面的方法。
3.根据权利要求1或2所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述光反应性接合剂为在一分子内具有三嗪环与烷氧基甲硅烷基,且进一步具有重氮基或叠氮基的化合物,所述烷氧基甲硅烷基也包括所述烷氧基甲硅烷基中的烷氧基为OH时的基团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述光反应性接合剂选自下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物,
[化学式1]
式(1)中,-Q1或-Q2中的至少一个为-NR1(R2)或-SR1(R2),其余为任意的基团;R1及R2是H、碳原子数为1~24的烃基或-RSi(R’)n(OA)3-n,且所述R1、R2中的至少一个是-RSi(R’)n(OA)3-n;R是碳原子数为1~12的链状烃基;R’是碳原子数为1~4的链状烃基;A是H或碳原子数为1~4的链状烃基;n是0~2的整数,
[化学式2]
式(2)中,-Q3为-NR1(R2)或-SR1(R2);R1及R2是H、碳原子数为1~24的烃基或-RSi(R’)n(OA)3-n,且所述R1、R2中的至少一个是-RSi(R’)n(OA)3-n;R是碳原子数为1~12的链状烃基;R’是碳原子数为1~4的链状烃基;A是H或碳原子数为1~4的链状烃基;n是0~2的整数。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述光反应性接合剂为下述通式(3)所表示的化合物,
[化学式3]
6.根据权利要求1~4中任一项所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述光反应性接合剂为下述通式(4)所表示的化合物,
[化学式4]
7.根据权利要求1~6中任一项所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述照射工序中照射的光的波长为200nm~380nm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的被镀敷基板的制造方法,其中,所述催化剂赋予工序中所赋予的催化剂选自由Pd、Ag、Cu组成的组。
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