KR20180097755A - 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법 - Google Patents

Abstract

금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에, 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층을 구비하고, 그 수지 조성물의 층은, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하고, 상기 수지 조성물의 층에 있어서의 상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 40 질량부 이상 70 질량부 이하이고, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체인, 드릴 천공용 엔트리 시트.

Description

드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법

본 발명은 적층판이나 다층판의 드릴 천공 가공시에 사용되는 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판 재료에 사용되는 적층판이나 다층판의 드릴 천공 가공 방법으로는, 일반적으로 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수장 겹치고, 그 최상부에 덧댐판으로서 알루미늄박 단체 (單體) 또는 알루미늄박 표면에 수지 조성물의 층을 형성한 시트 (이하, 본 명세서에서는 이 「시트」 를 「드릴 천공용 엔트리 시트」 라고 한다) 를 배치하여 천공 가공을 실시하는 방법이 채용되고 있다.

최근, 프린트 배선판에 대한 신뢰성 향상의 요구나 고밀도화의 진전에 수반하여, 적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공에 대해서도, 구멍 위치 정밀도의 향상이나 구멍벽 거칠기의 저감 등의 고품질의 드릴 천공 가공이 요구되고 있다.

상기 서술한 구멍 위치 정밀도의 향상이나 구멍벽 거칠기의 저감 등의 요구에 대응하기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 수지로 이루어지는 시트를 사용한 천공 가공법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 금속박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 활제 시트가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 열경화성 수지 박막을 형성한 알루미늄박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 엔트리 시트가 제안되어 있다. 나아가서는, 특허문헌 4 에서는, 윤활 수지 조성물에 논할로겐의 착색제를 배합한 천공용 활제 시트가 제안되어 있다.

드릴 천공용 엔트리 시트의 하나의 형태로서, 금속박과 그 금속박의 적어도 편면에 형성된 수지 조성물의 층으로 이루어지는 형태가 제안되어 있다. 그러나, 금속박과 수지 조성물의 층은 접착 강도가 약하기 때문에, 금속박과 수지 조성물의 층이 직접 접촉한 드릴 천공용 엔트리 시트의 구성에서는, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 박리되고, 이 박리된 수지 조성물의 층을 드릴이 밟아, 구멍 위치 정밀도의 악화, 드릴의 절손 (折損) 빈도의 악화로 이어지는 경우가 많았다. 또, 드릴 천공용 엔트리 시트는, 통상, 복수장의 적층판 또는 다층판의 양면에 배치하여 고정용 테이프로 1 세트로 하여 천공 가공에 사용하지만, 고정용 테이프가 수지 조성물의 층과 함께 박리되어, 엔트리 시트의 위치가 어긋나 버리는 경우도 있었다. 이 때문에, 실용적으로는, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도의 향상을 목적으로, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에, 우레탄계 화합물, 아세트산비닐계 화합물, 염화비닐계 화합물, 폴리에스테르계 화합물, 및 이들의 중합물, 에폭시계 화합물, 시아네이트계 화합물 등으로 이루어지는 접착층 (접착 피막) 을 형성한 형태로서 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).

일본 공개특허공보 평4-92494호 일본 공개특허공보 평5-169400호 일본 공개특허공보 2003-136485호 일본 공개특허공보 2004-230470호 일본 공개특허공보 2011-183548호

그러나 한편, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 접착층을 형성하면, 수지 조성물의 윤활 효과를 접착층이 방해하기 때문에, 드릴 천공용 엔트리 시트에 요구되는 중요한 특성인, 구멍 위치 정밀도가 악화되는 경우가 있었다. 이 때문에, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 접착층을 형성하지 않고, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하고, 또한 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트의 개발이 절실히 요망되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층으로 이루어지는 형태의 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 접착층이 존재하지 않아도, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하고, 나아가서는 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 실시한 결과, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물의 층을 구비하는 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이 특정한 범위이고, 또한 폴리에스테르 수지 (A) 가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체인 드릴 천공용 엔트리 시트가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에, 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층을 구비하고,

그 수지 조성물의 층은, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하고,

상기 수지 조성물의 층에 있어서의 상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 40 질량부 이상 70 질량부 이하이고,

상기 폴리에스테르 수지 (A) 가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체인,

드릴 천공용 엔트리 시트.

[2]

상기 수지 조성물의 층에 있어서의 상기 수용성 수지 (B) 의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상 60 질량부 이하인,

[1] 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[3]

상기 트리카르복실산이 트리멜리트산인,

[1] 또는 [2] 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[4]

상기 폴리에스테르 수지 (A) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는,

[3] 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R 은, 각각 독립적으로, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 기 또는 -(CH₂)₆- 기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수 (整數) 를 나타낸다.)

[5]

상기 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰수와 상기 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여,

상기 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비가 40 ∼ 80 ㏖％ 이고,

상기 폴리올 유래의 구성 단위의 몰비가 20 ∼ 60 ㏖％ 인,

[1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[6]

상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 수평균 분자량이 5,000 이상 50,000 이하인,

[1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[7]

상기 수용성 수지 (B) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인,

[1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[8]

상기 수용성 수지 (B) 가, 중량 평균 분자량 50,000 이상 1,500,000 이하인 고분자 수용성 수지 (b1) 과, 중량 평균 분자량 1,000 이상 30,000 이하인 저분자 수용성 수지 (b2) 를 함유하고,

상기 고분자 수용성 수지 (b1) 이, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,

상기 저분자 수용성 수지 (b2) 가, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는,

[7] 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[9]

상기 수지 조성물의 층의 두께가 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 인,

[1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[10]

상기 금속박의 두께가 0.05 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 인,

[1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[11]

[1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여, 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 갖는,

드릴 천공 가공 방법.

본 발명에 의하면, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층으로 이루어지는 형태의 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 접착층이 존재하지 않아도, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하고, 나아가서는 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법을 제공할 수 있다. 또, 접착층을 갖지 않는 드릴 천공용 엔트리 시트는, 그 원료 및 엔트리 시트의 제조 공정의 양면에 있어서 경제적이다.

이하, 본 실시형태를 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

[I : 드릴 천공용 엔트리 시트]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에, 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층을 구비하고, 그 수지 조성물의 층은, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하고, 상기 수지 조성물의 층에 있어서의 상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 40 질량부 이상 70 질량부 이하이고, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과, 그 금속박 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층을 구비한다. 즉, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에, 금속박과 수지 조성물을 접착시키기 위한 접착층 (수지 피막 등) 을 갖지 않고, 금속박과 수지 조성물의 층이 직접 접촉하고 있는 형태이다. 수지 조성물의 층이, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하고, 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이 상기 서술한 범위이고, 또한 폴리에스테르 수지 (A) 가, 분자 중에 카르복실기를 3 개 이상 갖는 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체임으로써, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 접착층을 개재시키지 않아도, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하고, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 특징이 있다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는 접착층을 개재시키지 않아도 되므로, 원재료비를 억제할 수 있고, 또, 접착층을 형성하는 공정도 생략할 수 있기 때문에, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트보다 경제성의 점에서도 우수하다. 수지 조성물의 층은, 금속박의 편면에 형성된 형태이어도 되고, 양면에 형성된 형태이어도 된다. 양면에 수지 조성물의 층을 형성하는 경우, 층의 수지 조성물의 조성은 동일해도 되고 상이해도 된다.

[II : 폴리에스테르 수지 (A)]

폴리에스테르 수지 (A) 는, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이다. 그 공중합체는, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 성분으로서 함유하는 공중합체이면, 특별히 한정되지 않는다.

「트리카르복실산 유래의 구성 단위」 란, 중합체로 했을 때, 중합 반응의 원료로서 사용되는, 트리카르복실산에서 유래하는 중합체 중의 구성 단위 (골격) 를 말하고, 「폴리올 유래의 구성 단위」 란, 중합체로 했을 때, 중합 반응의 원료로서 사용되는 폴리올에서 유래하는 중합체 중의 구성 단위 (골격) 를 말한다. 즉, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체는, 적어도, 중합체로 했을 때, 트리카르복실산 유래의 구성 단위를 부여하는 트리카르복실산과 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 폴리올을 공중합 반응시켜 얻어지는 공중합체이다. 바꾸어 말하면, 측사슬로서 카르복실기를 복수 갖는 공중합체이다.

폴리에스테르 수지 (A) 가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체임으로써, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하고, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 경향이 있다. 이하에 그 이유를 서술하지만, 그것에 한정되는 것은 아니다. 카르복실기는, 금속의 표면과의 상호 작용이 비교적 강하다. 그 때문에, 수지 조성물의 층에 함유되는 폴리에스테르 수지 (A) 를 구성하는 공중합체가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위를 함유함으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강해진다. 또한 추가로, 트리카르복실산 유래의 구성 단위를 함유함으로써, 드릴 비트에의 구심성 (求芯性) 이 보다 향상되고, 가공시에 발생하는 절삭 부스러기를 효율적으로 배출할 수 있기 때문에, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 것으로 생각된다. 한편, 분자 중에 카르복실기를 4 개 이상 갖는 폴리카르복실산을 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르 수지 (A) 의 구조가 강직해지고 유연성이 떨어져, 오히려 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 저하된다. 또, 공중합체가 폴리올 유래의 구성 단위를 함유함으로써, 수지 조성물의 층이 윤활성을 발휘할 수 있다. 이에 의해서도, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 것으로 생각된다. 본 실시형태에 있어서 「구심성」 이란, 드릴 비트가 회전할 때의 회전 중심을 향하는 성질 (힘) 을 말한다.

트리카르복실산 유래의 구성 단위를 부여하는 트리카르복실산은, 분자 중에 카르복실기 (COOH 기) 를 3 개 갖는 유기 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 모노머이어도 되고 중합체이어도 된다. 그러한 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리멜리트산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리멜리트산이 바람직하다. 이들 트리카르복실산은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 폴리올은, 분자 내에 하이드록실기 (OH 기) 를 2 개 이상 갖는 유기 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 모노머이어도 되고 중합체이어도 된다. 그러한 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다. 이들 폴리올은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체에 있어서의, 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여, 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비는, 바람직하게는 40 ∼ 80 ㏖％ 이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 ㏖％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 ㏖％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 55 ∼ 70 ㏖％ 이고, 더욱더 바람직하게는 55 ∼ 65 ㏖％ 이다. 또, 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여, 폴리올 유래의 구성 단위의 몰비는, 바람직하게는 20 ∼ 60 ㏖％ 이고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 55 ㏖％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 ㏖％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 45 ㏖％ 이고, 더욱더 바람직하게는 35 ∼ 45 ㏖％ 이다. 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비가 40 ㏖％ 이상임으로써, 수지 조성물의 층과 금속박의 접착 강도가 보다 향상되고, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 잘 박리되지 않기 때문에 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 폴리올 유래의 구성 단위의 몰비가 20 ㏖％ 이상임으로써, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 효율적으로 용융되므로, 가공에 의해 발생하는 절삭 부스러기의 배출성이 양호하고, 이로써 구멍 위치 정밀도가 우수한 및/또는 드릴 가공 수명이 길어지는 경향이 있다.

폴리에스테르 수지 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위의 합계 몰수는, 바람직하게는 95 ∼ 100 ㏖％ 이고, 보다 바람직하게는 97 ∼ 100 ㏖％ 이다.

트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체는, 필요에 따라, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위 이외의 구성 단위 (이하, 본 명세서에서는, 「그 밖의 구성 단위」 라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 즉, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체는, 중합체로 했을 때에 트리카르복실산 유래의 구성 단위를 부여하는 트리카르복실산과, 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 폴리올과, 필요에 따라 그 밖의 구성 단위를 부여하는 화합물을, 공중합 반응시켜 얻어지는 공중합체이어도 된다.

그 밖의 구성 단위는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 세바크산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 피로멜리트산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥타테트라카르복실산 등의 트리카르복실산 이외의 폴리카르복실산 유래의 구성 단위 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 3-펜텐, 1,3-펜타디엔, 1,5-펜타디엔 등의 올레핀 유래의 구성 단위 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위를 들 수 있다.

트리카르복실산 유래의 구성 단위와, 폴리올 유래의 구성 단위와, 그 밖의 구성 단위를 함유하는 공중합체에 있어서, 이들 구성 단위의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 또, 폴리에스테르 수지 (A) 로서, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와, 폴리올 유래의 구성 단위와, 필요에 따라 그 밖의 구성 단위를 함유하는 공중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수와 그 밖의 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여, 그 밖의 구성 단위의 몰비는, 바람직하게는 0 ∼ 5 ㏖％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 ㏖％ 이다.

본 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A) 는, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A) 가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체이면, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 강하고, 또한 드릴 비트의 구심성이 양호하고, 가공시에 발생하는 절삭 부스러기를 효율적으로 배출할 수 있기 때문에, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다.

트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 트리카르복실산 유래의 구성 단위를 부여하는 트리카르복실산과, 상기 서술한 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 폴리올을, 공중합 반응시켜 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체에 있어서, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 또, 폴리에스테르 수지 (A) 로서, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체에 있어서, 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여, 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비는, 바람직하게는 40 ∼ 80 ㏖％ 이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 ㏖％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 ㏖％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 55 ∼ 70 ㏖％ 이고, 더욱더 바람직하게는 55 ∼ 65 ㏖％ 이다. 또, 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여, 폴리올 유래의 구성 단위의 몰비는, 바람직하게는 20 ∼ 60 ㏖％ 이고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 55 ㏖％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 ㏖％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 45 ㏖％ 이고, 더욱더 바람직하게는 35 ∼ 45 ㏖％ 이다. 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비가 40 ㏖％ 이상임으로써, 수지 조성물의 층과 금속박의 접착 강도가 보다 향상되고, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 잘 박리되지 않기 때문에 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 폴리올 유래의 구성 단위의 몰비가 20 ㏖％ 이상임으로써, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 효율적으로 용융되므로, 가공에 의해 발생하는 절삭 부스러기의 배출성이 양호하고, 이로써 구멍 위치 정밀도가 우수한 및/또는 드릴 가공 수명이 길어지는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A) 는, 상기 서술한 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 중, 트리멜리트산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체, 즉, 트리멜리트산-폴리올 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.

트리멜리트산-폴리올 공중합체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리멜리트산과 상기 서술한 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 폴리올을, 공중합 반응시켜 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리멜리트산-디에틸렌글리콜 공중합체, 트리멜리트산-1,6-헥산디올 공중합체, 트리멜리트산-디에틸렌글리콜-1,6-헥산디올 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상이 바람직하다. 이들 공중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 폴리에스테르 수지 (A) 가 이들 공중합체이면, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 강하고, 또한 드릴 비트의 구심성이 양호하고, 가공시에 발생하는 절삭 부스러기를 효율적으로 배출할 수 있기 때문에, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다.

트리멜리트산-폴리올 공중합체에 있어서, 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여, 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰비는, 바람직하게는 40 ∼ 80 ㏖％ 이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 ㏖％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 ㏖％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 55 ∼ 70 ㏖％ 이고, 더욱더 바람직하게는 55 ∼ 65 ㏖％ 이다. 또, 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여, 폴리올 유래의 구성 단위의 몰비는, 바람직하게는 20 ∼ 60 ㏖％ 이고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 55 ㏖％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 ㏖％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 45 ㏖％ 이고, 더욱더 바람직하게는 35 ∼ 45 ㏖％ 이다. 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰비가 40 ㏖％ 이상임으로써, 수지 조성물의 층과 금속박의 접착 강도가 보다 향상되고, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 잘 박리되지 않기 때문에 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비가 20 ㏖％ 이상임으로써, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 효율적으로 용융되므로, 가공에 의해 발생하는 절삭 부스러기의 배출성이 양호하고, 이로써 구멍 위치 정밀도가 우수한 및/또는 드릴 가공 수명이 길어지는 경향이 있다. 특히, 트리멜리트산-폴리올 공중합체 중의 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰비가 55 ∼ 70 ㏖％ 이고, 폴리올 유래의 구성 단위의 몰비가 30 ∼ 45 ㏖％ 임으로써, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 더욱 우수한 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A) 는, 상기 서술한 트리멜리트산-디에틸렌글리콜 공중합체, 트리멜리트산-1,6-헥산디올 공중합체, 트리멜리트산-디에틸렌글리콜-1,6-헥산디올 공중합체로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리에스테르 수지 (A) 를 사용함으로써, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 강하고, 또한 드릴 비트의 구심성이 양호하고, 가공시에 발생하는 절삭 부스러기를 보다 효율적으로 배출할 수 있기 때문에, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다.

[화학식 2]

(식 (1) 중, 각각 독립적으로, R 은, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 기 또는 -(CH₂)₆- 기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식 (1) 의 구조를 갖는 트리멜리트산-폴리올 공중합체에 있어서, R 은, 각각 독립적으로, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 기 또는 -(CH₂)₆- 기이다. n 은, 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 18 이상이다. n 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 188 이하가 바람직하다. 또, 폴리에스테르 수지 (A) 로서, R, n 이 상이한 트리멜리트산-폴리올 공중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.

폴리에스테르 수지 (A) 가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 트리멜리트산-폴리올 공중합체일 때, 트리멜리트산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수 : 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비로 나타내어, 40 : 60 ∼ 80 : 20 의 범위인 것이 바람직하고, 50 : 50 ∼ 70 : 30 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 55 : 45 ∼ 70 : 30 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수의 비가 40 이상이면, 수지 조성물의 층과 금속박의 접착 강도가 충분하고, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 잘 박리되지 않기 때문에 구멍 위치 정밀도가 우수한 경향이 있다. 한편, 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비가 20 이상이면, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 효율적으로 용융되므로, 가공에 의해 발생하는 절삭 부스러기의 배출성이 양호하고, 이로써 구멍 위치 정밀도가 우수한 및/또는 드릴 가공 수명이 길어지는 경향이 있다. 공중합체 중의 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비 (몰비) 가 55 : 45 ∼ 70 : 30 의 범위이면, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 더욱 우수한 경향이 있다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량은, 폴리에스테르 수지 (A) 와 후술하는 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 40 질량부 이상 70 질량부 이하이고, 바람직하게는 40 질량부 이상 60 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이 40 질량부 이상임으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되고, 천공 가공시에 구멍 위치 정밀도의 불량이나 드릴 절손의 원인이 되는 수지 조성물의 층의 박리가 잘 일어나지 않기 때문에, 구멍 위치 정밀도가 우수하고, 드릴 가공 수명이 길다. 한편, 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이 70 질량부 이하임으로써, 수지 조성물의 층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량을 드릴 천공 가공에 충분한 윤활성이 되는 양으로 조정할 수 있으므로, 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 우수하다. 특히, 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이 40 질량부 이상 60 질량부 이하이면, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도와, 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도의 양방이 우수한 경향이 있다.

폴리에스테르 수지 (A) 의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 5,000 이상 25,000 이하가 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000 이상임으로써, 블로킹의 발생을 억제할 수 있고, 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 수평균 분자량이 50,000 이하임으로써, 드릴 천공 가공시에, 절삭 부스러기의 배출성이 보다 향상되고, 구멍 위치 정밀도가 보다 우수하고, 드릴 절손의 발생도 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리에스테르 수지 (A) 의 수평균 분자량은 정법에 따라, GPC 칼럼을 사용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정할 수 있다.

폴리에스테르 수지 (A) 의 산가는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 2.8 ㎎KOH/g 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2.6 ㎎KOH/g 이다. 폴리에스테르 수지 (A) 의 산가가 상기 범위 내임으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도와, 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도의 양방이 우수한 경향이 있다. 또한, 산가는, 시료 0.2 g 을 칭량하고, 20 ㎖ 의 클로로포름에 용해시키고, 0.01 N 의 수산화칼륨 (에탄올 용액) 으로 적정하여 구하였다. 지시약에는, 페놀프탈레인을 사용하였다.

폴리에스테르 수지 (A) 의 제조 방법이나 제조 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법, 조건을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리멜리트산 등의 트리카르복실산과 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 등의 폴리올을, 공지된 방법으로 공중합 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리에스테르 수지 (A) 의 제조에 사용할 수 있는 원료로는, 상기 서술한, 트리카르복실산 유래의 구성 단위를 부여하는 트리카르복실산, 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 폴리올, 그 밖의 구성 단위를 부여하는 화합물이다.

폴리에스테르 수지 (A) 는, 공중합체의 제조에 사용한 원료, 촉매, 용매 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 물이나 아민 등의 제품의 안정제, 분산제의 성분을 함유하고 있어도 된다.

폴리에스테르 수지 (A) 는, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물의 층을 형성할 때, 수분산체의 양태로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 조성물의 층을 형성할 때의 폴리에스테르 수지 (A) 의 양태는 특별히 한정되지 않지만, 수분산체의 양태인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A) 의 수분산체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 폴리에스테르 수지 (A), 수성 용매, 및 필요에 따라 염기나 유화제 등의 그 밖의 성분을, 고액 교반 장치 등을 사용하여 교반하는 방법을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지 (A) 의 수분산체는 시판품을 사용해도 된다. 폴리에스테르 수지 (A) 의 수분산체의 시판품으로는, 토요보 주식회사 제조 바이로날 MD1335 (트리멜리트산-디에틸렌글리콜-1,6-헥산디올 공중합체 ; 수평균 분자량 8,000 ; 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수 : 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비 = 59 : 41) 를 예시할 수 있다.

[III : 수용성 수지 (B)]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물의 층에 함유되는 수용성 수지 (B) 는, 수용성의 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 고분자 수용성 수지 (b1) 과 저분자 수용성 수지 (b2) 를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 「수용성의 수지」 란, 25 ℃, 1 기압에 있어서, 물 100 g 에 대하여, 1 g 이상 용해되는 수지를 가리킨다.

고분자 수용성 수지 (b1) 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈이 특히 바람직하다. 이들 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 화합물은, 시트 형성성을 가지고 있으므로, 이들 화합물을 사용함으로써, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물의 층의 조성이나 두께를 균일하게 할 수 있는 경향이 있다. 고분자 수용성 수지 (b1) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50,000 이상 1,500,000 이하인 것이, 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조할 때의 수지 조성물의 층의 막제조성의 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC 칼럼을 구비한 액체 크로마토그래피 등의 일반적인 방법으로 측정할 수 있다.

저분자 수용성 수지 (b2) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물 ; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물 ; 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인 것이 바람직하다. 이들 화합물이나 공중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 화합물을 사용함으로써, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 드릴 천공 가공시에 윤활성의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 경향이 있다. 저분자 수용성 수지 (b2) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,000 이상 30,000 이하인 것이, 드릴 천공 가공시의 윤활성 향상의 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC 칼럼을 구비한 액체 크로마토그래피 등의 일반적인 방법으로 측정할 수 있다.

상기 서술한 것 중에서도, 수용성 수지 (B) 로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수용성 수지 (B) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 층의 막제조성 및 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.

또, 특히, 수용성 수지 (B) 가, 중량 평균 분자량 50,000 이상 1,500,000 이하인 고분자 수용성 수지 (b1) 과, 중량 평균 분자량 1,000 이상 30,000 이하인 저분자 수용성 수지 (b2) 를 함유하는 경우에 있어서는, 고분자 수용성 수지 (b1) 이, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 저분자 수용성 수지 (b2) 가, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수용성 수지 (B) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 층의 막제조성 및 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.

수지 조성물의 층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상 60 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이상 60 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 수용성 수지 (B) 의 함유량이 50 질량부 이상임으로써, 균일한 수지 조성물의 층을 형성할 수 있고, 드릴 천공 가공에 충분한 윤활성을 수지 조성물의 층에 부여할 수 있으므로, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 경향이 있다. 한편, 수용성 수지 (B) 의 함유량이 60 질량부 이하이면, 폴리에스테르 수지 (A) 의 수지 조성물의 층에 있어서의 함유량을, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 양호해지는 양으로 조정할 수 있으므로, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 경향이 있다.

수지 조성물의 층에 있어서의 고분자 수용성 수지 (b1) 의 함유량은, 상기 서술한 수지 조성물의 층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량의 범위 내이면, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 7 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고분자 수용성 수지 (b1) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 층의 막제조성 및 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.

수지 조성물의 층에 있어서의 저분자 수용성 수지 (b2) 의 함유량은, 상기 서술한 수지 조성물의 층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량의 범위 내이면, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 35 질량부 이상 55 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이상 55 질량부 이하가 보다 바람직하고, 45 질량부 이상 55 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 저분자 수용성 수지 (b2) 의 함유량이 상기 범위이면, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도와, 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도의 양방이 우수한 경향이 있다.

[IV : 그 밖의 성분]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서의 수지 조성물의 층은, 필요에 따라, 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 표면 조정제, 레벨링제, 대전 방지제, 유화제, 소포제, 왁스 첨가제, 커플링제, 레올로지 컨트롤제, 방부제, 방미제, 산화 방지제, 광 안정제, 포름산 Na 등의 핵제, 흑연 등의 고체 윤활제, 유기 필러, 무기 필러, 열안정화제, 및 착색제를 들 수 있다

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 층의 두께는, 드릴 천공 가공할 때에 사용하는 드릴 비트 직경이나, 가공하는 천공 대상물 (예를 들어, 적층판 또는 다층판 등의 프린트 배선판 재료) 의 구성 등에 따라 적절히 선택되므로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.2 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 층의 두께가 0.02 ㎜ 이상임으로써, 보다 충분한 윤활 효과가 얻어지고, 드릴 비트에의 부하가 경감되므로, 드릴 비트의 절손을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 수지 조성물의 층의 두께가 0.3 ㎜ 이하임으로써, 드릴 비트에의 수지 조성물의 권부를 억제할 수 있는 경향이 있다.

[V : 금속박]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 사용되는 금속박은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물의 층과의 밀착성이 높고, 드릴 비트에 의한 충격에 견딜 수 있는 금속 재료이면 바람직하다. 금속박의 금속종으로는, 입수성, 비용 및 가공성의 관점에서, 예를 들어 알루미늄을 들 수 있다. 알루미늄박의 재질로는, 순도 95 ％ 이상의 알루미늄이 바람직하고, 그러한 알루미늄박으로는, 예를 들어, JIS-H4160 에 규정되는 5052, 3004, 3003, 1N30, 1N99, 1050, 1070, 1085, 8021 을 들 수 있다. 금속박에 알루미늄 순도 95 ％ 이상의 알루미늄박을 사용함으로써, 드릴 비트에 의한 충격의 완화, 및 드릴 비트 선단부와의 달라붙음성이 향상되고, 수지 조성물에 의한 드릴 비트의 윤활 효과와 더불어, 가공 구멍의 구멍 위치 정밀도를 더욱 높일 수 있다.

금속박의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 ㎜ 이다. 금속박의 두께가 0.05 ㎜ 이상이면, 드릴 천공 가공시의 천공 대상물 (예를 들어, 적층판) 의 버의 발생을 억제할 수 있다. 또, 금속박의 두께가 0.5 ㎜ 이하이면, 드릴 천공 가공시에 발생하는 절삭 가루의 배출이 보다 용이해진다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트를 구성하는 각 층의 두께는, 다음과 같이 하여 측정한다. 먼저, 크로스섹션 폴리셔 (닛폰 전자 데이텀 주식회사 제조, 상품명 「CROSS-SECTION POLISHER SM-09010」), 또는 울트라 마이크로톰 (Leica 사 제조, 품번 「EM UC7」) 을 사용하여, 엔트리 시트를, 각 층의 적층 방향으로 절단한다. 그 후, SEM (주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope), KEYENCE 사 제조 품번 「VE-7800」) 을 사용하여, 절단하여 나타난 단면에 대해 수직 방향으로부터 그 단면을 관찰하고, 구성하는 각 층, 예를 들어, 금속박 및 수지 조성물의 층의 두께를 측정한다. 1 시야에 대해, 5 지점의 두께를 측정하고, 그 평균값을 각 층의 두께로 한다.

[VI : 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같이 하여 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조할 수 있다. 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박의 적어도 편면 상에 수지 조성물의 층을 형성하여 제조된다. 수지 조성물의 층을 형성시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그러한 방법으로는, 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 수분산체, 수용성 수지 (B), 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 용매에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물의 용액을, 코팅법 등의 방법으로, 금속박 상에 도공하고, 추가로 건조시키는 및/또는 냉각 고화시키는 방법을 들 수 있다.

코팅법 등에 의해, 수지 조성물의 용액을 금속박 상에 도공하고, 건조시켜 수지 조성물의 층을 형성하는 경우, 상기 수지 조성물의 용액에 사용하는 용매는, 물과 물보다 비점이 낮은 용매로 이루어지는 혼합 용액인 것이 바람직하다. 물과 물보다 비점이 낮은 용매로 이루어지는 혼합 용액을 사용하는 것은, 수지 조성물의 층 중의 잔류 기포를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 물보다 비점이 낮은 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에탄올, 메탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올 화합물을 들 수 있고, 메틸에틸케톤이나 아세톤 등의 저비점 용제도 사용하는 것이 가능하다. 그 밖의 용매로서, 물이나 알코올 화합물에 수지 조성물과의 상용성이 높은 테트라하이드로푸란이나 아세토니트릴을 일부 혼합시킨 용매 등을 사용하는 것이 가능하다.

[VII : 드릴 천공 가공 방법]

본 실시형태의 드릴 천공 가공 방법은, 상기 서술한 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여, 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 갖는다. 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박측을 적층판 또는 다층판과 접촉하도록 배치해도 되고, 수지 조성물의 층측을 적층판 또는 다층판과 접촉하도록 배치해도 된다. 이 중에서도, 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물의 층측을 적층판 또는 다층판과 접촉하도록 배치하고, 금속층측으로부터 구멍을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 그 드릴 천공 가공은, 직경 (드릴 비트 직경) 0.30 ㎜φ 이하의 드릴 비트에 의한 드릴 천공 가공이면, 본 실시형태의 목적을 더욱 유효하고 또한 확실하게 발휘할 수 있다. 특히, 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.30 ㎜φ 이하, 나아가서는 구멍 위치 정밀도가 중요해지는 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.20 ㎜φ 이하의 소경의 드릴 비트 용도이면, 구멍 위치 정밀도 및 드릴 수명을 크게 향상시키는 점에서 바람직하다. 또한, 0.05 ㎜φ 의 드릴 비트 직경은, 입수 가능한 드릴 비트 직경의 하한이고, 이것보다 소경의 드릴 비트가 입수 가능해지면, 상기에 한정되지 않는다. 또, 직경 0.30 ㎜φ 초과의 드릴 비트를 사용하는 드릴 천공 가공에, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트를 채용해도 문제 없다. 또한, 적층판으로는, 일반적으로 「구리 피복 적층판」 이 사용되는 경우가 많지만, 본 실시형태의 적층판은 「외층에 동박이 없는 적층판」 이어도 된다. 본 실시형태에서는 특별히 명기하지 않는 한, 적층판은 「구리 피복 적층판」 및/또는 「외층에 동박이 없는 적층판」 을 말한다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 예를 들어, 프린트 배선판재료, 보다 구체적으로는, 적층판 또는 다층판을 드릴 천공 가공할 때에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수장 겹친 것 (프린트 배선판 재료) 의 적어도 최상면에, 금속박측이 프린트 배선판 재료에 접하도록 드릴 천공용 엔트리 시트를 배치하고, 그 엔트리 시트의 상면 (수지 조성물의 층측) 으로부터 드릴 천공 가공을 실시할 수 있다.

이상, 본 실시형태를 실시하기 위한 형태에 대해 설명했지만, 본 실시형태는 상기한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태는, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있다.

실시예

이하에, 본 실시형태의 실시예의 효과를, 본 실시형태의 범위로부터 벗어나는 비교예와 비교하여 설명한다. 또한, 「폴리에틸렌글리콜」 을 「PEG」, 「폴리에틸렌옥사이드」 를 「PEO」 라고 약기하는 경우가 있다.

이하에, 실시예 및 비교예에 있어서의 접착력의 측정 방법, 구멍 위치 정밀도의 측정 방법에 대해 설명한다.

<접착력의 측정 방법>

금속박과 수지 조성물의 층 사이의 접착력은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 실시예 및 비교예에서 제조한 드릴 천공용 엔트리 시트를 3 ㎜ 폭, 100 ㎜ 의 길이로 자른 시료를 3 개 준비하였다. 다음으로, 시료의 수지 조성물의 층의 표면 전체에 양면 테이프를 첩부 (貼付) 하였다. 그 후, 양면 테이프를 첩부한 시료의 편단 (片端) 을 10 ㎜ 벗기고, 벗긴 시료의 금속박 부분에 스프링 저울을 장착하기 위한 지그를 장착하였다. 지그에 스프링 저울 (SANKO 제조, 최대 계측 가능값 1000 gf) 을 장착하고, 1 ㎝/초의 속도로 잡아당겨, 스프링 저울이 가리키는 수치를 판독하였다. 측정을 3 개의 시료에 대해 실시하고, 3 회의 평균값을 접착력의 수치로 하였다. 금속박과 수지 조성물의 층이 벗겨지지 않은 경우에는 「>1000」 으로 표기하였다.

<구멍 위치 정밀도의 측정>

구멍 위치 정밀도는, 다음과 같이 하여 측정하였다. 두께 0.2 ㎜ 의 구리 피복 적층판 (상품명 : HL832, 동박 두께 12 ㎛, 양면판, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 5 장 포개어 쌓은 구리 피복 적층판의 상면에, 실시예 및 비교예에서 제조한 드릴 천공용 엔트리 시트를 그 수지 조성물의 층측이 상면이 되도록 배치하고, 포개어 쌓은 구리 피복 적층판의 최하판의 이면 (하면) 에 두께 1.5 ㎜ 의 덧댐판 (종이 페놀 적층판 PS1160-G, 리쇼 주식회사 제조) 을 배치하였다. 그리고, 0.2 ㎜φ 드릴 비트 (상품명 : C-CFU020S, 탕가로이 주식회사 제조), 회전수 : 200,000 rpm, 이송 속도 : 2.6 m/분, 천공 횟수 : 드릴 비트 1 개에 대해 3,000 구멍의 조건으로, 합계 6000 구멍의 드릴 천공 가공을 실시하였다.

3000 구멍째 (드릴 비트 1 개째) 와 6000 구멍째 (드릴 비트 2 개째) 의 구멍에 대해, 포개어 쌓은 구리 피복 적층판의 최하판의 이면 (하면) 에 있어서의 구멍 위치와 지정 좌표의 어긋남을, 홀 애널라이저 (형번 : HA-1AM, 히타치 비아메카닉스 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 드릴 비트 1 개분마다, 그 어긋남에 대해, 평균값 및 표준 편차 (σ) 를 계산하여, 「평균값 + 3σ」 를 산출하였다. 그 후, 드릴 천공 가공 전체의 구멍 위치 정밀도로서, 사용한 2 개의 드릴 비트에 대해 각각의 「평균값 + 3σ」 의 값에 대한 평균값을 산출하였다. 구멍 위치 정밀도의 산출에 사용한 식은, 하기와 같다.

(여기서, n 은 사용한 드릴의 갯수를 나타낸다)

<원재료>

표 1 에, 실시예 및 비교예의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조에 사용한 폴리에스테르 수지 (A), 수용성 수지 (B), 첨가제, 용매, 금속박의 사양, 메이커를 나타냈다.

표 2 에, 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르 수지 (A) 의 사양을 나타냈다. 표 2 중의 폴리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비 (몰비) 는, 핵자기 공명 분광법의 하나인 ¹H-NMR 법과 DQF-COSY 법으로부터 산출하였다. 수평균 분자량은, 후술하는 방법으로 측정하였다. 수지 고형분 농도는, 수분산체의 형태로 사용한 폴리에스테르 수지 (A) 의 수분산체 중의 수지 고형분의 양 (질량％) 을 나타낸다.

바이로날 MD1335 는, 트리카르복실산 유래의 구성 단위로서 트리멜리트산 유래의 구성 단위를 갖고, 폴리올 유래의 구성 단위로서 디에틸렌글리콜 유래의 구성 단위 및 1,6-헥산디올 유래의 구성 단위를 갖는 트리멜리트산-폴리올 공중합체이다. 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비 (트리멜리트산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위의 비율) 는, 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수 : 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수 = 59 : 41 이었다. 여기서, 폴리올 단위 유래의 구성 단위의 몰수는, 디에틸렌글리콜 유래의 구성 단위의 몰수와 1,6-헥산디올 유래의 구성 단위의 몰수의 합계이다.

바이로날 MD1985 는, 트리카르복실산 유래의 구성 단위 대신에 디카르복실산 유래의 구성 단위로서 테레프탈산 유래의 구성 단위 및 아디프산 유래의 구성 단위를 갖고, 폴리올 유래의 구성 단위로서 1,4-부탄디올을 갖는 디카르복실산-폴리올 공중합체이다.

바이로날 MD1480 은, 트리카르복실산 유래의 구성 단위 대신에 디카르복실산 유래의 구성 단위로서 이소프탈산 유래의 구성 단위를 갖고, 폴리올 유래의 구성 단위로서 디에틸렌글리콜 유래의 구성 단위를 갖는 디카르복실산-폴리올 공중합체이다.

자사 합성 폴리에스테르 수지는, 트리카르복실산 유래의 구성 단위 대신에, 테트라카르복실산 유래의 구성 단위로서 피로멜리트산 유래의 구성 단위를 갖고, 폴리올 유래의 구성 단위로서 폴리에틸렌글리콜 유래 (수평균 분자량 10,000) 의 구성 단위를 갖는 테트라카르복실산-폴리올 공중합체이다. 피로멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비 (피로멜리트산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위의 비율) 는, 피로멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수 : 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수 = 42 : 58 이었다.

상기 자사 합성 폴리에스테르 수지의 합성 방법은 이하와 같다. 500 g 의 3 구 플라스크에 수평균 분자량 10,000 의 폴리에틸렌글리콜 150 부 및 탄산칼슘 1,08 부를 주입하고, 130 ℃ 에서 90 분간 감압 탈기를 실시하였다. 이어서, 질소 분위기하에서 2 무수 피로멜리트산 2.36 부를 주입하고, 질소 분위기하, 대기압에서 150 ℃ 에서 2 시간 사슬 연장 반응을 실시하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 35,000 이었다. 또 별도로, 산가를 측정하기 위해, 탄산칼슘을 주입하지 않고 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 얻은 결과, 그 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 거의 동일하고, 산가는 7.5 ㎎KOH/g 이므로, 이 값을 폴리에스테르 수지의 산가로 하였다.

폴리우레탄 수지로서 사용한 하이드란 ADS110 은, 수지 고형분 농도가 30 질량％ 인 수분산체이다.

<폴리에스테르 수지 (A) 의 수평균 분자량의 측정 방법>

폴리에스테르 수지 (A) 의 수평균 분자량은, GPC 칼럼을 구비한 액체 크로마토그래피 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정하고, 상대 평균 분자량으로서 산출하였다. 이하에 사용 기기, 분석 조건을 나타낸다.

(사용 기기)

시마즈 고속 액체 크로마토그래프 ProminenceLIQUID

시스템 컨트롤러 : CBM-20A

액송 유닛 : LC-20AD

온라인 디개서 : DGU-20A3

오토 샘플러 : SIL-20AHT

칼럼 오븐 : CTO-20A

시차 굴절률 검출기 : RID-10A

LC 워크 스테이션 : LCSolution

(분석 조건)

칼럼 : Phenogel 5 μ 10E5A 7.8 × 300 × 1 개, Phenogel 5 μ 10E4A 7.8 × 300 × 1 개, Phenogel 5 μ 10E3A 7.8 × 300 × 1 개, Phenomenex 제조

가드 칼럼 : Phenogel guard column 7.8 × 50 × 1 개, Phenomenex 제조

용리액 : 고속 액체 크로마토그래프용 테트라하이드로푸란 칸토 화학 주식회사 제조

유량 : 1.00 ㎖/분

칼럼 온도 : 45 ℃

(검량선 제조용 폴리스티렌)

쇼와 전공 제조 Shodex standard SL105, SM105

수평균 분자량 580, 1390, 2750, 6790, 13200, 18500, 50600, 123000, 259000, 639000, 1320000, 2480000 의 폴리스티렌

이하에, 실시예 및 비교예에 있어서의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법을 설명한다.

<실시예 1>

폴리에스테르 수지 (A) 로서, 트리멜리트산-폴리올 공중합체의 수분산체 (상품명 : 바이로날 MD1335, 수평균 분자량 8,000, 트리멜리트산 유래의 구성 단위의 몰수 : 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수 = 59 : 41, 토요보 주식회사 제조) 120 질량부 (수지 고형분 환산으로 40 질량부), 고분자 수용성 수지 (b1) 로서 폴리에틸렌옥사이드 (상품명 : 알콕스 E-45, 중량 평균 분자량 560,000, 메이세이 화학 공업 주식회사 제조) 6.0 질량부, 저분자 수용성 수지 (b2) 로서 폴리에틸렌글리콜 (상품명 : PEG4000S, 중량 평균 분자량 3,300, 산요 화성 공업 주식회사 제조) 54.0 질량부를, 물/메탄올 혼합 용매 (질량비 50/50) 에 용해시켜, 수지 조성물로서의 고형분 농도가 30 질량％ 인 용액을 조제하였다.

이 용액 중의 수지 조성물 고형분 100 질량부에 대하여, 1.2 질량부의 표면 조정제 (BYK349, 빅케미·재팬 주식회사 제조) 를 첨가하고, 추가로, 용액 중의 수지 조성물 고형분 100 질량부에 대하여, 0.25 질량부의 포름산나트륨 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 첨가하고, 균일하게 분산시켜, 수지 조성물의 층을 형성하기 위한 수지 조성물의 용액을 얻었다.

얻어진 수지 조성물의 용액을, 알루미늄박 (사용 알루미늄박 : JIS-A1100H1.80, 두께 0.1 ㎜, 미츠비시 알루미늄 주식회사 제조) 에, 바 코터를 사용하여, 건조·고화 후의 수지 조성물의 층의 두께가 0.05 ㎜ 가 되도록 도포하였다. 이어서, 건조기를 사용하여 120 ℃, 3 분간 건조시키고, 그 후, 냉각, 고화시켜, 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조하였다.

상기 서술한 방법으로 드릴 천공 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층 사이의 접착력을 3 회 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 이어서, 상기 서술한 방법으로 천공 가공을 실시하여, 구멍 위치 정밀도를 측정하였다. 표 3 에 이들 결과를 나타냈다.

<실시예 2 ∼ 5>

실시예 1 에 준하여, 표 3 에 나타내는 원재료의 종류 및 배합량으로 수지 조성물의 용액을 조제하고, 건조·고화 후의 수지 조성물의 층의 두께가 0.05 ㎜ 인 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조하였다. 얻어진 드릴 천공용 엔트리 시트에 대해, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력, 및 구멍 위치 정밀도를 측정하였다. 표 3 에 이들 결과를 나타냈다.

<비교예 1 ∼ 10>

실시예 1 에 준하여, 표 3 에 나타내는 원재료의 종류 및 배합량으로 수지 조성물의 용액을 조제하고, 건조·고화 후의 수지 조성물의 층의 두께가 0.05 ㎜ 인 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조하였다. 얻어진 드릴 천공용 엔트리 시트에 대해, 금속박과 수지 조성물의 층 사이의 접착력, 및 구멍 위치 정밀도를 측정하였다. 표 3 에 이들 결과를 나타냈다.

<판단 기준>

표 3 에 나타낸 접착력의 판정 기준은 다음과 같다. 드릴 천공 가공시, 가공시의 부하가 엔트리 시트에 가해지기 때문에, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력이 약하면 수지 조성물의 층이 박리되어 버린다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 접착력이 200 gf 이상이면, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 박리되지 않는 것이 판명되었으므로, 접착력의 판정 기준은, 200 gf 이상이면 「○」 , 200 gf 미만이면 「×」 로 정하였다.

표 3 에 나타낸 구멍 위치 정밀도의 판단 기준은 다음과 같다. 식 (2) 의 계산식으로 산출되는 구멍 위치 정밀도가 17 ㎛ 이하일 때, 특성이 우수할 때 「○」 로 표기하고, 17 ㎛ 보다 클 때 「×」 로 표기하였다.

표 3 에 나타낸 종합 판정은 다음과 같다. 상기 접착력 판정과 구멍 위치 정밀도 판정의 양방이 「○」 이면, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력이 강하고 구멍 위치 정밀도가 우수하므로, 종합 판정으로서 「○」 로 표기하고, 구멍 위치 정밀도 판정과 접착력 판정 중 적어도 일방이 「×」 일 때, 종합 판정으로서 「×」 로 표기하였다.

표 3 의 실시예 1 ∼ 5 로부터, 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이고, 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상 70 질량부 이하이면, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 강하고, 그 엔트리 시트를 사용한 천공 가공에 있어서의 구멍 위치 정밀도도 양호한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 ∼ 4 로부터, 폴리에스테르 수지 (A) 를 사용하지 않거나, 또는 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지 (A) 를 사용했다고 해도, 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 40 질량부 미만이면, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 약하고, 그 엔트리 시트를 사용한 천공 가공에서는, 수지 조성물의 층의 박리가 발생하여, 구멍 위치 정밀도는 나쁜 것을 알 수 있었다.

또, 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이 70 질량부를 초과하는 비교예 5 에서는, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 강했지만, 윤활 효과를 갖는 수용성 수지 (B) 의 함유량이 적기 때문에 드릴 천공 가공시의 절삭 부스러기의 배출성이 나빠, 구멍 위치 정밀도는 나쁜 것을 알 수 있었다.

수지 조성물의 층에 있어서의 폴리에스테르 수지로서, 디카르복실산인, 테레프탈산, 아디프산 유래의 구성 단위와, 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체를 사용한 비교예 6 에서는, 폴리에스테르 수지의 함유량이, 폴리에스테르 수지와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상 70 질량부 이하이어도, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 약하고, 그 엔트리 시트를 사용한 드릴 천공 가공에서는, 구멍 위치 정밀도는 나쁜 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 7 에서는, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 강했지만, 드릴에의 구심성이 나쁘고, 그 엔트리 시트를 사용한 드릴 천공 가공에서는, 구멍 위치 정밀도는 나빴다.

수지 조성물의 층에 있어서의 폴리에스테르 수지로서, 디카르복실산인 이소프탈산 유래의 구성 단위와, 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체를 사용한 비교예 8 에서는, 폴리에스테르 수지의 함유량이, 폴리에스테르 수지와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상 70 질량부 이하이어도, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 약하고, 그 엔트리 시트를 사용한 드릴 천공 가공에서는, 구멍 위치 정밀도는 나쁜 것을 알 수 있었다.

수지 조성물의 층에 있어서의 폴리에스테르 수지로서, 테트라카르복실산인 피로멜리트산 유래의 구성 단위와, 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체를 사용한 비교예 9 에서는, 폴리에스테르 수지의 함유량이, 폴리에스테르 수지와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상 70 질량부 이하이어도, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 약하고, 그 엔트리 시트를 사용한 드릴 천공 가공에서는, 구멍 위치 정밀도는 나쁜 것을 알 수 있었다.

폴리에스테르 수지 (A) 대신에 폴리우레탄 수지를 사용한 비교예 10 은, 폴리우레탄 수지의 함유량을, 폴리우레탄 수지와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상 70 질량부 이하로 해도, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 약하고, 그 엔트리 시트를 사용한 드릴 천공 가공에서는, 구멍 위치 정밀도는 나쁜 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, 드릴 천공용 엔트리 시트를 구성하는 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 40 질량부 이상 70 질량부 이하이고, 폴리에스테르 수지 (A) 가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이면, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력이 강하고, 또한 그 엔트리 시트를 사용한 천공 가공에 있어서의 구멍 위치 정밀도도 양호하다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트에 비해, 구멍 위치 정밀도가 우수하고, 금속박과 수지 조성물의 층의 박리에 의한 드릴 절손의 발생이 억제되어, 종래 필요했던 접착층이 불필요하기 때문에 경제성도 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트를 제공할 수 있다.

본 출원은, 2016년 3월 14일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2016-49334) 에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 적층판이나 다층판의 드릴 천공 가공시에 사용되는 것으로서, 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (11)

1. 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에, 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층을 구비하고,
   그 수지 조성물의 층은, 폴리에스테르 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하고,
   상기 수지 조성물의 층에 있어서의 상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 40 질량부 이상 70 질량부 이하이고,
   상기 폴리에스테르 수지 (A) 가, 트리카르복실산 유래의 구성 단위와 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 조성물의 층에 있어서의 상기 수용성 수지 (B) 의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상 60 질량부 이하인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 트리카르복실산이 트리멜리트산인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지 (A) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 (1) 중, R 은, 각각 독립적으로, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 기 또는 -(CH₂)₆- 기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰수와 상기 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 합계 100 ㏖％ 에 대하여,
   상기 트리카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비가 40 ∼ 80 ㏖％ 이고,
   상기 폴리올 유래의 구성 단위의 몰비가 20 ∼ 60 ㏖％ 인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지 (A) 의 수평균 분자량이 5,000 이상 50,000 이하인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수용성 수지 (B) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 수용성 수지 (B) 가, 중량 평균 분자량 50,000 이상 1,500,000 이하인 고분자 수용성 수지 (b1) 과, 중량 평균 분자량 1,000 이상 30,000 이하인 저분자 수용성 수지 (b2) 를 함유하고,
   상기 고분자 수용성 수지 (b1) 이, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
   상기 저분자 수용성 수지 (b2) 가, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 조성물의 층의 두께가 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박의 두께가 0.05 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여, 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 갖는, 드릴 천공 가공 방법.