KR20180081599A - 1,3,4-트라이아진 유도체의 제조에 유용한 중간체의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,3,4-트라이아진 유도체의 제조에 유용한 중간체의 합성 방법을 개시한다.
Description
본 발명은 1,3,4-트라이아진 유도체의 제조에 유용한 중간체의 합성에 관한 것으로, 더 구체적으로 상기 중간체는 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트다.
"1,3,4-트라이아진 기반 유도체"는 트라이아진의 하위 군이며, 이들 중 다수는 제초 활성을 나타내고 잡초를 방지하기 위해 합성되어 널리 사용되어 왔다. 보다 최근에, WO 2012/002096 A에 시바야마(Shibayama)(아츠시(Atsushi)) 등은 신규한 1,3,4-트라이아진 기반 유도체를 보고했다.
"1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트"("DMP")는 1,3,4-트라이아진 기반 유도체의 제조를 위한 중요한 중간체 화합물이며 이는 주로 1,3,4-트라이아진 고리를 형성하는 데 사용된다. DMP의 제조와 관련하여, 다이에틸 말로네이트가 출발 원료로서 종종 사용되며, 우선 다이에틸 케토말로네이트로 전환된다. 이어서, 생성된 다이에틸 케토말로네이트를 메틸하이드라진과 반응시켜 DMP를 수득한다. 이 방법의 단점은 다이에틸 말로네이트로부터 다이에틸 케토말로네이트로의 전환(이는 본질적으로 유해한 산화 반응이고 바람직하지 않은 복잡한 부반응을 포함함)을 포함하는 점이다. 따라서, 전술한 단점을 피하면서 DMP 제조에 더 효율적이고 효과적인 방법을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다. 본 발명은, 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트의 신규한 합성 방법을 제공한다. 본 방법은 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트(본원에서 "-DEM"으로 지칭됨)를 사용하고 다이에틸 말로네이트를 다이에틸 케토말로네이트로 전환시킬 필요가 없다. 따라서 원치 않는 위험한 산화 및 복잡한 부반응이 방지된다.
일 양태에서, 본 발명은, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시켜 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트를 합성하는 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트는 다이에틸 2-브로모말로네이트, 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트, 다이에틸 2-클로로말로네이트, 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트의 합성 방법을 제공하고, 상기 방법은, 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서, 아세트산, 염산, 황산, 인산 및 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재 하에, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 내에서, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시킴을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 약 20 내지 약 70℃의 온도 범위에서 아세트산 촉매의 존재 하에 에탄올 용매 내에서 수행된다.
본 발명은, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 사용하여 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트를 제조하는 방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시켜 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트를 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 내용에서 사용되는 용어 "2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트"는 다이에틸 말로네이트의 탄소-2 위치에 하나 또는 두 개의 할로겐 치환체(들)를 포함하는 할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 의미한다. 상기 할로-치환체는 불소, 브롬, 염소, 요오드 및 이들의 조합을 포함하는 할로겐 족의 임의의 원소일 수 있다. 할로겐 치환체가 2 개인 경우, 이들은 동일하거나 상이한 할로겐일 수 있다.
일 실시양태에서, 2-치환된 다이에틸 말로네이트는 다이에틸 2-브로모말로네이트, 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트, 다이에틸 2-클로로말로네이트, 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합물이다: 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트; 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 용매 내에서 또는 용매 없이 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시켜 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트를 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 상기 용매는 유기 용매이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 촉매의 존재 하에 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시켜 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트를 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 상기 촉매는 유기산 군에 속한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 아세트산, 염산, 황산, 인산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 약 10 내지 약 80℃의 온도 범위에서, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시켜 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트를 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 약 20 내지 약 70℃의 온도 범위에서 수행된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 약 10 내지 약 80℃의 온도 범위에서, 아세트산, 염산, 황산, 인산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재 하에, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 내에서, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시켜 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트를 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트는, 다이에틸 2-브로모말로네이트, 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트, 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합물이다: 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트; 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트. 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은, 약 20 내지 약 70℃의 온도 범위에서, 아세트산 촉매의 존재 하에, 에탄올 또는 아세토니트릴의 용매 내에서 수행된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 약 20 내지 약 80℃의 온도 범위에서, 아세트산 촉매의 존재 하에서, 에탄올 또는 아세토니트릴과 같은 용매 내에서, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시켜 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트를 제조하는 방법을 제공한다. 다른 실시양태에서, 상기 반응 온도 범위는 약 20 내지 약 70℃이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 메틸하이드라진에 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 적가함으로써 수행된다.
상기 2-할로-치환된 말로네이트 물질은 말로네이트를 상응하는 할로겐과 반응시킴으로써 용이하게 수득될 수 있다. 2-할로-치환된 말로네이트의 제조는 당업자에게 공지되어 있으며 이전의 많은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Organic Syntheses, Volume 7, Page 34 (1972)]에 다이에틸 말로네이트를 브롬과 반응시켜 브로모말로네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. JP 27004157(1952)에는 다이에틸 말로네이트를 브롬과 반응시켜 2,2-다이브로모말로네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 클로로말로네이트의 제조는 예를 들어, 문헌 [Russian Journal of Applied Chemistry (Zhurnal Prikladnoi Khimii) (1985), 58(11), 2504-8] 및 특허 문헌(예컨대 US 2008114196 A1 및 DE 102006053380)에 기재되어 있고, 여기서 클로로말로네이트는 다이에틸 말로네이트를 염소와 반응시켜 얻을 수 있다. 모든 이들 선행 개시 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은, 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 이들 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐이며 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다. 개시된 발명에 포함되는 다른 변형은 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 청구범위에 정의된 본 발명의 범위 내에 그러한 모든 변형이 포함되는 것으로 간주된다.
실시예
실시예 1: Cl-DEM을 사용한 DMP의 제조
다이에틸 2-클로로말로네이트 9.9 g을 아세토니트릴 50 g에 용해시켰다. 상기 반응 용액을 60℃로 가열했다. 환류시키면서, 60℃에서 13.3 g의 41% 메틸하이드라진을 상기 용액에 적가했다. 가스 크로마토그래피("GC")로 반응을 모니터링했다. 4 시간 만에 상기 반응을 완료한 후(기체 크로마토그래피로 측정했을 때 반응에서 잔류한 다이에틸 2-클로로말로네이트가 1% 미만임), 물 및 톨루엔을 첨가하여 생성물을 추출했다. 상기 톨루엔 상을 농축하여 다이에틸 2-(2-메틸하이드라조노)말로네이트 8.3 g을 오일로서 수득했다. 이때 순도는 71.3%이었다. 상기 수율은 58.6%이었다.
실시예 2: diBr-DEM을 사용한 DMP의 제조
41% 메틸하이드라진 13.6 g을 에탄올 13.6 g에 용해시켰다. 20 내지 40℃에서 상기 용액에 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 13.2 g을 적가했다. 상기 반응을 GC로 모니터링했다. 6 시간 만에 상기 반응을 완료한 후(기체 크로마토그래피로 측정했을 때 반응에서 잔류한 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트가 1% 미만임) 물과 톨루엔을 첨가하여 생성물을 추출했다. 상기 톨루엔 상을 농축하여 다이에틸 2-(2-메틸하이드라조노)말로네이트 7.7 g을 오일로서 수득했다. 이때 순도는 81.6%이었다. 상기 수율은 77.7%이었다.
실시예 3: Br-DEM을 사용한 DMP의 제조
41% 메틸하이드라진 11 g을 에탄올 30g 및 아세트산 1.2g의 혼합물에 용해시켰다. 50 내지 60℃에서 상기 용액에 2-브로모다이에틸 말로네이트 10 g을 적가했다. 상기 반응을 GC로 모니터링했다. 2 시간 만에 반응을 완료한 후(기체 크로마토그래피로 측정한 다이에틸 2-브로모말로네이트가 1% 미만임), 물 및 톨루엔을 첨가하여 생성물을 추출했다. 상기 톨루엔 상을 농축하여 다이에틸 2-(2-메틸하이드라조노)말로네이트 8.5 g을 오일로서 수득했다. 이때 순도는 74.5%이었다. 상기 수율은 78.9%이다.
실시예 4: Br-DEM 및 diBr-DEM의 혼합물을 사용한 DMP의 제조
41% 메틸하이드라진을 11.3 g을 에탄올 15 g 및 아세트산 1.0 g의 혼합물에 용해시켰다. 58 내지 70℃에서 상기 용액에 다이에틸 2-브로모말로네이트(34%)와 2,2-다이브로모말로네이트(66%)의 혼합물 9.7 g을 적가했다. 상기 반응을 GC로 모니터링했다. 1 시간 만에 반응을 완료한 후(기체 크로마토그래피로 측정한 다이에틸 2-브로모말로네이트가 1% 미만임), 물 및 톨루엔을 첨가하여 생성물을 추출했다. 상기 톨루엔 상을 농축하여 다이에틸 2-(2-메틸하이드라조노)말로네이트 6.8 g을 수득했다. 이때 순도는 75.05%이었다. 상기 수율은 75.5%이었다.
본 발명은 바람직한 실시양태에 중점을 두어 기술되었지만, 당업자에게는, 상기 바람직한 조성물 및 방법의 변형이 사용될 수 있고 본 발명이 본원에 구체적으로 설명되지 않은 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것이 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은, 이하의 청구범위에 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 변형을 포함한다.
Claims (10)
- 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시킴을 포함하는, 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트가 다이에틸 2-브로모말로네이트, 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트, 다이에틸 2-클로로말로네이트, 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트 및 이들의 임의의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트가 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물인, 제조 방법: 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트; 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트. - 제 1 항에 있어서,
상기 방법이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 내에서 수행되는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 방법이 촉매의 존재 하에 수행되고, 바람직하게는 아세트산, 염산, 황산, 인산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 수행되는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 방법이 약 10 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 70℃의 온도 범위에서 수행되는, 제조 방법. - 약 10 내지 약 80℃의 온도 범위에서, 아세트산, 염산, 황산, 인산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재 하에, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 내에서, 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 메틸하이드라진 또는 그의 염과 반응시킴을 포함하는, 1,3-다이에틸 2-(2-메틸하이드라지닐리덴)프로판다이오에이트의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 방법이 약 20 내지 약 70℃의 온도 범위에서 아세트산의 존재 하에 에탄올 내에서 수행되는, 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트가 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물인, 제조 방법: 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트; 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트; 다이에틸 2-브로모말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이브로모말로네이트 및 다이에틸 2-클로로말로네이트 및 다이에틸 2,2-다이클로로말로네이트. - 제 7 항에 있어서,
상기 방법이 메틸하이드라진에 2-할로-치환된 다이에틸 말로네이트를 적가함으로써 수행되는, 제조 방법.
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