KR20180042265A - 화장 시트 - Google Patents

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Abstract

우수한 내 후속 가공성과, 높은 투명성을 구비한 투명 수지층을 구비하는 화장 시트를 제공한다. 본 발명의 일 형태에 관한 화장 시트(1)는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층(4)을 갖고, 투명 수지층(4)은, 하기 식 (1)로 표시되는 피크 강도비 x의 값이 x≤0.65이다. 여기서, 하기 식 (1)에 있어서의 I997, I938 및 I973은, 상기 투명 수지층의 푸리에형 적외 분광 측정에서 얻어지는 흡광 스펙트럼으로부터 산출한 피크 강도값이며, I997은 파수 997cm-1의 피크 강도값, I938은 파수 938cm-1의 피크 강도값, I973은 파수 973cm-1의 피크 강도값을 나타낸다.
Figure pct00005

Description

화장 시트
본 발명은 화장 시트에 관한 것이다.
폴리염화비닐제의 화장 시트를 대신할 화장 시트로서 주목받고 있는 올레핀계 수지를 사용한 화장 시트에 관한 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 6에 기재된 것이 있다.
그러나, 이들 화장 시트에는, 우수한 내 후속 가공성과, 높은 투명성을 구비한 투명 수지층을 구비하는 것이 적다고 하는 과제가 있다.
일본 특허 공개 평2-128843호 공보 일본 특허 공개 평4-083664호 공보 일본 특허 공개 평6-001881호 공보 일본 특허 공개 평6-198831호 공보 일본 특허 공개 평9-328562호 공보 일본 특허 제3772634호 공보
본 발명은 이러한 과제를 해결하려고 하는 것이며, 우수한 내 후속 가공성과, 높은 투명성을 구비한 투명 수지층을 구비하는 화장 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 형태에 관한 화장 시트는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 갖고, 상기 투명 수지층은, 하기 식 (1)로 표시되는 피크 강도비 x의 값이 x≤0.65이다. 여기서, 하기 식 (1)에 있어서의 I997, I938 및 I973은, 상기 투명 수지층의 푸리에형 적외 분광 측정에서 얻어지는 흡광 스펙트럼으로부터 산출한 피크 강도값이며, I997은 파수 997cm-1의 피크 강도값, I938은 파수 938cm-1의 피크 강도값, I973은 파수 973cm-1의 피크 강도값을 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명의 일 형태에 따르면, 우수한 내 후속 가공성과, 높은 투명성을 구비한 투명 수지층을 구비하는 화장 시트를 제공하는 것을 가능하게 한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 화장 시트의 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 화장 시트의 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명의 각 실시 형태의 화장 시트는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층(이하, 「투명 수지 시트」라고도 함)을 갖고, 상기 투명 수지층은, 하기 식 (2)로 표시되는 피크 강도비 x의 값이 x≤0.65이다. 여기서, 하기 식 (2)에 있어서의 I997, I938 및 I973은, 상기 투명 수지층의 푸리에형 적외 분광 측정에서 얻어지는 흡광 스펙트럼으로부터 산출한 피크 강도값이며, I997은 파수 997cm-1의 피크 강도값, I938은 파수 938cm-1의 피크 강도값, I973은 파수 973cm-1의 피크 강도값을 나타낸다.
또한, 「결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는」이란, 예를 들어 투명 수지층을 구성하는 수지 중, 80질량％ 이상 100질량％ 이하, 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하가 결정성 폴리프로필렌 수지임을 가리킨다.
Figure pct00002
또한, 특히, 당해 투명 수지 시트의 피크 강도비 x가 0.55≤x≤0.65인 것이 바람직하다. 피크 강도비 x를 상기 범위 내로 함으로써, 극히 내 후속 가공성이 우수한 투명 수지층을 구비하는 화장 시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 각 실시 형태의 화장 시트에 있어서는, 공정 인자로서의 제막 조건을 컨트롤함으로써, 투명 수지 시트의 피크 강도값 x를 상기 범위 내로 설정하고 있다. 이때, 당해 투명 수지 시트는, 20㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 범위의 두께보다 얇으면 내찰상성의 확보가 곤란하고, 상기 범위의 두께보다 두꺼우면 당해 수지 시트의 두께 방향으로의 냉각이 균일하게 행해지지 않아, 그 결과, 수지를 균일하게 경화시킬 수 없기 때문이다. 또한, 투명 수지층은, 30㎛ 이상 150㎛ 이하의 두께로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
[피크 강도비 x의 제어에 대하여]
피크 강도비 x를 상기 범위 내로 하기 위한 제막 조건으로서는, 폴리프로필렌 수지의 결정화도를 조정할 수 있는 것이면 되며, 본 발명의 각 실시 형태에 있어서는, 수지 온도, 냉각 온도, 냉각 시간 등을 조정함으로써 결정화도를 조정하고 있다. 이러한 조건 중 하나 또는 복수를 컨트롤함으로써, 피크 강도비 x를 상기 범위 내로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지 온도란, 제막 시에 있어서 용융된 수지가 토출될 때의 온도이며, 당해 수지 온도를 높일수록(고온으로 할수록) 피크 강도비 x는 커진다. 또한, 냉각 온도란, 토출된 수지를 냉각하는 온도를 말하며, 당해 냉각 온도를 높일수록(고온으로 할수록) 피크 강도비 x는 커진다. 또한, 냉각 시간에 대해서는, 폴리프로필렌 수지의 결정화 온도 부근(100 내지 130℃)의 통과 시간을 길게 함으로써 피크 강도비 x는 커진다. 상술한 조건을 조합함으로써, 수지 중의 결정화 및 결정 사이즈를 컨트롤하여, 피크 강도비 x를 적절하게 조정할 수 있다.
[푸리에형 적외 분광 측정에 대하여]
이하, 푸리에형 적외 분광 측정에 관하여 설명한다.
우선, 적외 분광 측정이란, 0.7㎛ 내지 1000㎛의 파장의 광인 적외광이, 물질의 분자의 진동이나 회전 운동에 기초하여, 당해 물질에 흡수되는 양에 변화가 발생한다고 하는 원리를 이용하여, 당해 물질에 흡수된 적외광을 측정함으로써, 물질의 화학 구조나 상태에 관한 정보를 얻는 측정 방법이다.
특히, 물질 고유의 스펙트럼이 나타나는, 파장이 2.5 내지 4㎛인 중적외선이라고 불리는 파장 범위가 주로 사용된다.
푸리에형 적외 분광 측정의 구체적인 측정 방법은, 광원으로부터 나온 광(적외광)은, 간섭계에, 반투경을 통하여 사입사되고, 투과광과 반사광으로 분할된다. 투과광과 반사광은 고정경과 이동경에서 반사되어 반투경으로 복귀되고, 다시 합성되어, 간섭파로 된다. 이동경이 이동한 위치에 따라, 광로차가 상이하기 때문에, 상이한 간섭파가 얻어진다.
이 상이한 간섭파를 물질에 대하여 조사하고, 물질로부터의 투과광 혹은 반사광의 신호 강도로부터 각 파수 성분의 광의 강도를 산출함으로써 적외 스펙트럼을 측정한다. 특히, 본 발명의 각 실시 형태에 있어서는, 당해 간섭파의 산출을 푸리에 변환법을 사용하여 행하고, 적외 스펙트럼을 측정하는 방식인 푸리에형 적외 분광 측정에 의해 측정을 행하였다. 상기 방법에 의해 얻어진 파수를 횡축, 측정된 흡광도(또는 투과율)를 종축에 플롯한 그래프를 적외 흡광 스펙트럼(또는 적외 투과 스펙트럼)이라고 하며, 물질마다 고유의 패턴이 보인다. 이때, 종축의 흡광도는, 물질의 농도나 두께, 결정성 수지의 경우에는 결정질부 또는 비정질부의 양에 비례하여 소정의 파수에 있어서의 피크 강도의 값이 변화하기 때문에, 당해 피크의 높이나 면적으로부터 정량 분석을 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 각 실시 형태에 있어서는, 적외 흡광 스펙트럼의 상술한 바와 같은 특성을 이용하여, 상술한 측정에 의해 얻어진 흡광 스펙트럼에 있어서의 폴리프로필렌의 투명 수지 시트의 결정질부의 흡광도에 해당하는 파수 997cm-1의 피크 강도와, 투명 수지 시트의 비정질부의 흡광도에 해당하는 파수 973cm-1의 피크 강도의 비, 즉 폴리프로필렌의 결정화도를 나타내는 피크 강도비 x를 상기 식 (2)에 기초하여 산출한다. 이와 같이 하여 산출된 피크 강도비 x와 투명 수지 시트의 내찰상성의 관계를 명확하게 하고, 상기 범위 내의 피크 강도비 x로 되는 투명 수지 시트에 대응하는 투명 수지층을 채용함으로써, 내찰상성이 우수한 화장 시트를 제공한다. 또한, 파수 997cm-1의 피크 강도와 파수 973cm-1의 피크 강도는, 각각 파수 938cm-1의 피크 강도를 사용하여 백그라운드 보정을 행하고 있다.
[조핵제]
또한, 본 발명의 각 실시 형태의 화장 시트에 있어서는, 투명 수지층으로서의 투명 수지 시트에, 나노 사이즈의 조핵제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 당해 나노 사이즈의 조핵제가, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 조핵제가 내포되어 있는 조핵제 베시클인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지에 대하여 당해 조핵제 베시클을 첨가함으로써, 폴리프로필렌 수지의 결정화도를 향상시켜, 극히 높은 투명성을 갖는 투명 수지 시트를 얻을 수 있다.
[조핵제 베시클의 제작 방법에 대하여]
상기 조핵제 베시클은, 초임계 역상 증발법에 의해 제작할 수 있다. 이 초임계 역상 증발법이란, 초임계 상태 또는 임계점 이상의 온도 조건 하 혹은 임계점 이상의 압력 조건 하의 이산화탄소를 사용하여 대상 물질을 내포한 나노 사이즈의 베시클(캡슐)을 제작하는 방법이다. 초임계 상태의 이산화탄소란, 임계 온도(30.98℃) 및 임계 압력(7.3773±0.0030MPa) 이상의 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 의미한다. 또한, 임계점 이상의 온도 조건 하 혹은 임계점 이상의 압력 조건 하의 이산화탄소란, 임계 온도만큼, 혹은 임계 압력만큼이 임계 조건을 초과한 조건 하의 이산화탄소를 의미한다.
구체적으로는, 초임계 상태의 이산화탄소와 인지질과 내포 물질로서의 조핵제를 포함한 혼합 유체 중에 수상을 주입하고, 교반함으로써 초임계 상태의 이산화탄소와 수상의 에멀전이 생성된다. 그 후, 감압하면 이산화탄소가 팽창ㆍ증발하여 전상이 발생하고, 인지질이 조핵제 나노 입자의 표면을 단층막으로 덮은 나노 베시클이 생성된다. 이 초임계 역상 증발법에 따르면, 단층막의 베시클을 생성할 수 있으므로, 극히 작은 사이즈의 베시클을 얻을 수 있다.
나노 사이즈의 조핵제를 내포한 조핵제 베시클의 평균 입경은, 가시광 파장(400nm 내지 750nm)의 1/2 이하, 보다 구체적으로는 200nm 내지 375nm 이하가 바람직하다. 또한, 조핵제 베시클은, 수지 조성물 중에 있어서는 베시클의 외막이 깨져 나노 사이즈의 조핵제가 노출되어 있는 상태로 존재하고 있다. 조핵제의 입경을 상기 범위 내와 같이 극소 사이즈로 함으로써, 광의 산란을 작게 하여 높은 투명성을 갖는 투명 수지 시트를 실현할 수 있다.
조핵제로서는, 수지가 결정화할 때 결정화의 기점이 되는 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염, 벤질리덴소르비톨, 퀴나크리돈, 시아닌 블루 및 탈크 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 각 실시 형태에 있어서는, 투명성을 기대할 수 있는 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
인지질로서는, 예를 들어 포스파티딜콜린, 포스파티딜에타올아민, 포스파티딜세린, 포스파티드산, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 카르디오핀, 황란 레시틴, 수소 첨가 황란 레시틴, 대두 레시틴, 수소 첨가 대두 레시틴 등의 글리세로인지질, 스핑고미엘린, 세라마이드포스포릴에탄올아민, 세라마이드포스포릴글리세롤 등의 스핑고인지질 등을 들 수 있다.
[결정성 폴리프로필렌 수지]
상기 결정성 폴리프로필렌 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 펜타드 분율(mmmm 분율)이 95％ 이상, 보다 바람직하게는 96％ 이상의 프로필렌의 단독 중합체, 즉 호모중합체인 고결정성 호모폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 펜타드 분율(mmmm 분율)이란, 질량수 13의 탄소 C(핵종)를 사용한 13C-NMR 측정법(핵자기 공명 측정법)에 의해, 상기 투명 수지층을 구성하는 수지 조성물을 소정의 공명 주파수로 공명시켜 얻어지는 수치(전자파 흡수율)로부터 산출되는 것이며, 수지 조성물 중의 원자 배치, 전자 구조, 분자의 미세 구조를 규정하는 것이다. 또한, 폴리프로필렌 수지의 펜타드 분율이란, 13C-NMR에 의해 구한 프로필렌 단위가 5개 배열된 비율을 말하며, 결정화도 혹은 입체 규칙성의 척도로서 사용된다. 그리고, 이러한 펜타드 분율은, 주로 표면의 내찰상성을 결정짓는 중요한 요인 중 하나이며, 기본적으로는 펜타드 분율이 높을수록 시트의 결정화도가 높아지기 때문에, 내찰상성이 향상된다.
<화장 시트의 구성>
이하, 본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 관한 화장 시트의 구성의 구체예를 도 1 및 도 2를 사용하여 설명한다.
여기서, 도면은 모식적인 것이며, 두께와 평면 치수의 관계, 각 층의 두께의 비율 등은 현실의 것과는 상이하다. 그 밖에도, 도면을 간결하게 하기 위해, 주지의 구조가 약도로 도시되어 있다. 또한, 각 도면에 있어서, 동일 또는 유사한 기능을 발휘하는 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 붙여, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 이하에 나타내는 각 실시 형태는, 본 발명의 기술적 사상을 구체화하기 위한 구성을 예시하는 것이며, 본 발명의 기술적 사상은, 구성 부품의 재질, 형상 및 구조 등이 하기의 것에 특정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 기술적 사상은, 특허청구범위에 기재된 청구항이 규정하는 기술적 범위 내에 있어서, 여러 가지 변경을 가할 수 있다.
(제1 실시 형태)
<전체 구성>
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 화장 시트 (1)(1a)의 구성을 도시하고 있다. 화장 시트(1a)는, 화장 시트(1a)를 첩부하는 기재(B)측으로부터 프라이머층(6), 은폐층(2), 무늬 인쇄층(3), 투명 수지층(4) 및 톱 코팅층(5)이 순서대로 적층되어 형성되어 있다. 또한, 기재(B)로서는, 예를 들어 목질 보드류, 무기계 보드류, 금속판 등을 들 수 있다.
[프라이머층(6)]
프라이머층(6)의 재료로서는, 예를 들어 바인더로서의 질화면, 셀룰로오스, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르계 등의 단독 혹은 각 변성물 중에서 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 이들은 수성, 용제계, 에멀전 타입 등 특별히 그 형태를 불문한다. 또한, 경화 방법에 대해서도, 단독으로 경화하는 1액 타입, 주제와 합하여 경화제를 사용하는 2액 타입, 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 경화시키는 타입 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 일반적인 경화 방법으로서는, 우레탄계 주제에 대하여, 이소시아네이트계 경화제를 합함으로써 경화시키는 2액 타입이 사용되고 있으며, 이 방법은 작업성, 가격, 수지 자체의 응집력의 관점에서 적합하다. 상기 바인더 이외에는, 예를 들어 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 각종 첨가제 등이 첨가되어 있다. 특히, 프라이머층(6)에 있어서는, 화장 시트(1a)의 최배면에 위치한다. 이 때문에, 화장 시트(1a)를 연속적인 플라스틱 필름(웹형)으로서 권취를 행할 것을 고려하면, 필름끼리 밀착되어 미끄러지기 어렵게 되거나, 박리되지 않게 되는 등의 블로킹이 발생하는 것을 피함과 함께, 접착제와의 밀착을 높일 필요가 있다. 이 때문에, 프라이머층(6)에, 예를 들어 실리카, 알루미나, 마그네시아, 산화티타늄, 황산바륨 등의 무기 충전제를 첨가해도 된다. 프라이머층(6)의 층 두께는, 기재(B)와의 밀착성을 확보하는 것이 목적이므로, 0.1㎛ 내지 3㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
[은폐층(2)]
은폐층(2)의 재료로서는, 기본적으로는 프라이머층(6)에 사용되는 재료를 사용할 수 있지만, 은폐성을 중시하면, 예를 들어 안료로서는 불투명 안료인 산화티타늄, 산화철 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 추가로 은폐성을 향상시키기 위해서는, 예를 들어 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속을 첨가하는 것도 적합하다. 일반적으로는, 플레이크형의 알루미늄을 첨가시키는 경우가 많다. 은폐층(2)은, 상기 재료를 사용하여, 예를 들어 콤마 코터, 나이프 코터, 립 코터, 금속 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다. 은폐층(2)의 층 두께는, 2㎛ 미만이면 은폐성이 불충분하고, 10㎛를 초과하면 주성분으로서의 수지 재료의 응집력이 약해지기 때문에, 2㎛ 내지 10㎛ 정도의 두께로 하는 것이 타당하다.
[무늬 인쇄층(3)]
무늬 인쇄층(3)의 재료에 대해서도, 프라이머층(6)과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 범용성이 높은 안료로서는, 예를 들어 축합 아조, 불용성 아조, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 안트라퀴논, 이미다졸론, 코발트, 프탈로시아닌, 카본, 산화티타늄, 산화철, 운모 등의 펄 안료 등을 들 수 있다. 전술한 재료를 사용하여 투명 수지층(4)에 대하여, 예를 들어 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 정전 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 실시하여 무늬 인쇄층(3)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 바인더와 안료의 혼합물을 포함하는 잉크를 도포하여 무늬 인쇄층(3)을 형성하는 방법과는 별도로, 각종 금속의 증착이나 스퍼터링으로 무늬를 입히는 것도 가능하다.
[투명 수지층(4)]
투명 수지층(4)에는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분(90 내지 100중량％)으로 하고, 필요에 따라 기존의 열안정화제, 난연제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹 방지제, 촉매 포착제, 착색제, 광산란제 및 광택 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가한 수지 조성물을 시트형으로 성형한 투명 수지 시트(4)를 사용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 화장 시트(1a)에 있어서는, 성형 가공 조건을 컨트롤하여, 푸리에형 적외 분광 측정에 의해 측정된 적외 흡광 스펙트럼으로부터 상기 식 (2)에 기초하여 산출되는 피크 강도비 x가 x≤0.65로 된 투명 수지 시트(4)를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 투명 수지 시트(4)의 두께는, 예를 들어 20㎛ 내지 200㎛로 한다. 성형 가공 조건의 구체예로서는, 수지 조성물의 용융 온도, 제막에 관한 압출 온도나 롤 온도 등의 온도 조건, 시트의 권취 속도 등의 반송 조건 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이들 온도 조건 및 반송 조건을 컨트롤함으로써, 제막 시의 냉각 속도를 조정하여 얻어지는 투명 수지 시트(4)의 결정화도를 조정하고, 상기 피크 강도비 x를 x≤0.65, 바람직하게는 0.55≤x≤0.65로 하고 있다.
또한, 투명 수지 시트(4)를 구성하는 수지 조성물에는, 조핵제 베시클이 첨가되어 있다. 이에 의해, 수지 조성물의 결정화도를 용이하게 향상시켜, 극히 투명성이 우수한 투명 수지 시트(4)로 할 수 있다.
또한, 열안정화제로서는, 예를 들어 페놀계, 황계, 인계, 히드라진계 등을 사용할 수 있다. 또한, 난연제로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 벤조페논계, 트리아진계 등을 사용할 수 있다. 또한, 광안정화제로서는, 예를 들어 힌더드 아민계 등을 사용할 수 있다.
[톱 코팅층(5)]
톱 코팅층(5)의 재료로서는, 예를 들어 폴리우레탄계, 아크릴계, 아크릴실리콘계, 불소계, 에폭시계, 비닐계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 아미노알키드계, 요소계 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 재료의 형태도, 수성, 에멀전, 용제계 등 특별히 한정되는 것은 아니다. 경화 방법에 대해서도, 단독으로 경화하는 1액 타입, 주제와 합하여 경화제를 사용하는 2액 타입, 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 경화시키는 타입 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 우레탄계 주제에 대하여, 이소시아네이트계 경화제를 혼합하여 경화시키는 것이 작업성, 가격, 수지 자체의 응집력 등의 관점에서 적합하다.
[투명 수지 시트(4)의 제막 방법]
이하, 투명 수지 시트(4)의 상세한 제막 플로우에 대하여 설명한다. 우선, 주성분으로서의 결정성 폴리프로필렌 수지에 대하여, 상술한 바와 같이 기존의 각종 첨가제를 첨가한 수지 조성물의 펠릿을 용융 압출기에 투입한다. 그 후, 가열하면서 혼련하여 당해 펠릿을 액상으로 용융하고, 압출구에 설치된 T 다이로부터 액상의 수지 조성물을 하류측에 설치된 냉각 롤을 향하여 소정의 폭으로 압출한다. 이때, T 다이로부터 압출된 액상의 수지 조성물은, 냉각 롤에 이르기까지 결정화를 진행시키고, 당해 냉각 롤에 접촉시킴으로써 결정화가 완료되도록 되어 있다. 당해 냉각 롤은, 롤의 중심축 둘레로 소정의 회전 속도로 회전하고 있고, 냉각 롤에 접촉한 수지 조성물은 시트형의 투명 수지 시트(4)로 되고, 소정의 반송 속도로 하류측으로 반송되어, 최종적으로는 권취 롤에 권취된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 얻어지는 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 x를 소정의 범위 내로 하기 위해, 제막 조건으로서의 용융 압출기로부터 압출되는 수지 조성물의 온도, 냉각 롤의 온도 및 시트의 반송 속도를 조정한다.
[화장 시트(1a)의 제조 방법]
본 실시 형태의 화장 시트(1a)는, 상기 제막 플로우에 의해 형성된 투명 수지 시트(4)의 한쪽 면에 대하여, 상기 재료를 상기 방법에 의해 무늬 인쇄층(3), 은폐층(2) 및 프라이머층(6)의 순으로 각각 적층시켜 형성한다. 투명 수지층(4)에 엠보싱 모양(4a)을 형성하는 경우에는, 엠보싱용 금형 롤을 사용하여 투명 수지 시트(4)를 프레스하여, 투명 수지 시트(4)의 다른 쪽 면에 엠보싱 모양(4a)을 입힌다. 또한, 엠보싱 모양(4a)의 면 상에 톱 코팅층(5)을 형성하여 화장 시트(1a)를 얻는다.
본 실시 형태의 화장 시트(1a)에 있어서는, 프라이머층(6)은 0.1㎛ 내지 3.0㎛, 은폐층(2)은 2㎛ 내지 10㎛, 무늬 인쇄층(3)은 3㎛ 내지 20㎛, 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)는 20㎛ 내지 200㎛, 톱 코팅층(5)은 3㎛ 내지 20㎛로 하는 것이 바람직하고, 화장 시트(1a)의 총 두께는 30㎛ 내지 250㎛의 범위 내로 하는 것이 적합하다.
(제2 실시 형태)
<전체 구성>
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 화장 시트 (1(1b))의 구조를 도시하고 있다. 화장 시트(1b)의 구성은, 화장 시트(1b)를 첩부하는 기재(B)측으로부터 프라이머층(6), 원단층(7), 무늬 인쇄층(3), 접착제층(8), 투명 수지층(4) 및 톱 코팅층(5)이 순서대로 적층되어 형성되어 있다. 또한, 기재(B)로서는, 예를 들어 목질 보드류, 무기계 보드류, 금속판 등을 들 수 있다.
프라이머층(6), 무늬 인쇄층(3), 투명 수지층(4) 및 톱 코팅층(5)에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성의 것을 사용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 상기 각 층의 설명에 대해서는 생략한다.
[원단층(7)]
원단층(7)은 시트형의 부재이며, 그 원단층(7)으로서는, 예를 들어 박엽지, 티타늄지, 수지 함침지 등의 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산비닐 중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴 등의 합성 수지, 혹은 이들 합성 수지의 발포체, 에틸렌-프로필렌 중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합 고무, 폴리우레탄 등의 고무, 유기계 혹은 무기계 부직포, 합성지, 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속박 등으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 원단층(7)으로서, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 원단 수지 시트(7)를 사용하는 경우에는, 그의 표면이 불활성이다. 이 때문에, 원단 수지 시트(7)의 양면에 대하여, 예를 들어 코로나 처리, 플라스마 처리, 오존 처리, 전자선 처리, 자외선 처리, 중크롬산 처리 등에 의해 표면의 활성화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 나아가, 원단 수지 시트(7)와 무늬 인쇄층(3)의 사이에 있어서도, 충분한 밀착성을 확보하기 위해 프라이머층(6)을 형성해도 된다. 또한, 화장 시트(1b)에 은폐성을 부여하고 싶은 경우에는, 은폐층(2)을 형성하거나, 원단 수지 시트(7) 자체에 불투명 안료 등을 첨가함으로써 은폐성을 갖게 하도록 해도 된다.
[접착제층(8)]
접착제층(8)으로서는, 예를 들어 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로는, 작업성, 가격, 높은 응집력으로부터, 주제를 우레탄계 폴리올, 경화제를 이소시아네이트로 한 2액 타입의 재료가 사용되고 있다.
[화장 시트(1b)의 제조 방법]
본 실시 형태의 화장 시트(1b)는, 우선, 원단층(7)으로서의 원단 수지 시트(7)의 양면에 코로나 처리를 실시하고, 원단 수지 시트(7)의 한쪽 면 상에 대하여 프라이머층(6)을, 다른 한쪽 면 상에 무늬 인쇄층(3)을 형성한다. 그리고, 상기 제막 플로우에 의해 형성된 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)와, 무늬 인쇄층(3) 및 프라이머층(6)이 형성된 원단 수지 시트(7)의 무늬 인쇄층(3)측의 면을, 접착제층(8)을 사이에 개재시켜, 열압을 응용한 방법, 예를 들어 압출 라미네이트 방법 또는 드라이 라미네이트 방법 등의 방법을 사용하여 접착하여 적층한다. 이와 같이 하여, 적층 필름을 형성한다. 이때, 투명 수지층(4)의 표면에 엠보싱 모양(4a)을 형성하는 경우에는, 당해 적층 필름에 대하여, 열압에 의한 방법, 혹은 요철이 형성된 냉각 롤을 사용하는 방법에 의해, 엠보싱 모양(4a)이 형성된다. 마지막으로, 당해 적층 필름의 투명 수지층(4)의 표면에 대하여, 톱 코팅층(5)을 적층하여 화장 시트(1b)를 얻는다.
본 실시 형태의 화장 시트(1b)에 있어서는, 원단층(7)은 인쇄 작업성, 비용 등을 고려하여 100㎛ 내지 250㎛, 접착제층(8)은 1㎛ 내지 20㎛, 투명 수지층(4)은 20㎛ 내지 200㎛, 톱 코팅층(5)은 3㎛ 내지 20㎛로 하는 것이 바람직하고, 화장 시트(1b)의 총 두께는 130㎛ 내지 500㎛의 범위 내로 하는 것이 적합하다.
(각 실시 형태의 효과)
(1) 본 발명의 각 실시 형태의 화장 시트(1)는, 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)에 대하여, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하고, 푸리에형 적외 분광 측정에 있어서 얻어진 흡광 스펙트럼으로부터 상기 식 (2)에 기초하여 산출되는 피크 강도비 x의 값을 x≤0.65, 보다 바람직하게는 0.55≤x≤0.65의 범위 내로 하고 있다.
이 구성에 따르면, 종래의 화장 시트와 비교하여, 내 후속 가공성이 우수한 투명 수지층(4)을 구비하는 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
(2) 또한, 본 발명의 각 실시 형태의 화장 시트(1)는, 투명 수지 시트(4)를 구성하는 수지 조성물에 대하여, 나노 사이즈의 조핵제, 보다 구체적으로는 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 조핵제가 내포되어 있는 조핵제 베시클이 첨가되어 있다.
이 구성에 따르면, 수지 조성물 중에 있어서 조핵제의 높은 분산성을 실현하고, 당해 조핵제에 의해 수지 조성물의 결정화도를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 종래의 화장 시트와 비교하여, 극히 높은 투명성을 구비한 투명 수지층(4)을 구비하는 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 화장 시트(1)의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 있어서는, 고결정성 호모폴리프로필렌 수지에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010, BASF사제) 500PPM과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 328, BASF사제) 2000PPM과, 힌더드 아민계 광안정화제(치마소브 944, BASF사제) 2000PPM과, 인산에스테르 금속염계 조핵제(아데카스탭 NA-21, ADEKA사제) 1000PPM을 첨가한 수지 조성물을 용융 압출기를 사용하여 상기 제막 플로우를 행하였다. 이와 같이 하여, 투명 수지층(4)으로서 사용할 두께 100㎛의 투명 수지 시트(4)를 각각 제막하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 각 투명 수지 시트(4)에 대하여 측정한 각 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 x를 표 1에 나타낸다. 본 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서는, 제막 시의 압출 온도, 롤 온도 및 시트 반송 속도를 컨트롤함으로써, 피크 강도비 x를 조정하였다.
<실시예 5, 6>
실시예 5, 6에 있어서는, 고결정성 호모폴리프로필렌 수지에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010, BASF사제) 500PPM과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 328, BASF사제) 2000PPM과, 힌더드 아민계 광안정화제(치마소브 944, BASF사제) 2000PPM과, 조핵제 베시클 1000PPM을 첨가한 수지를 용융 압출기를 사용하여 상기 제막 플로우를 행하였다. 이와 같이 하여, 투명 수지층(4)으로서 사용할 두께 100㎛의 투명 수지 시트(4)를 각각 제막하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 5, 6에 관한 각 투명 수지 시트(4)에 대하여 측정한 각 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 x를 표 1에 나타낸다. 본 실시예 5, 6에서는, 제막 시의 압출 온도, 롤 온도 및 시트 반송 속도를 컨트롤함으로써, 피크 강도비 x를 조정하였다.
또한, 첨가한 조핵제 베시클은, 메탄올 100중량부, 인산에스테르 금속염계 조핵제(아데카스탭 NA-21, ADEKA사제) 82중량부, 포스파티딜콜린 5중량부를 60℃로 유지된 고압 스테인리스 용기에 넣어 밀폐하고, 압력이 20MPa로 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 한 후, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 100중량부 주입하고, 용기 내의 온도 및 압력을 유지한 상태에서 15분간 교반한 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 복귀시킴으로써 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 인산에스테르 금속염계 조핵제가 내포된 조핵제 베시클을 얻었다. 얻어진 조핵제 베시클의 입경은, 0.05㎛ 내지 0.8㎛의 사이즈였다.
이어서, 상기 방법에 의해 얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 각 투명 수지 시트(4)의 양면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 습윤을 40dyn/㎝ 이상으로 하였다. 또한, 투명 수지 시트(4)의 한쪽 표면에 2액 경화형 우레탄 잉크(V180, 도요 잉크 세조 가부시키가이샤제)로 무늬 인쇄를 실시하여 무늬 인쇄층(3)을 형성함과 함께, 무늬 인쇄층(3)에 겹쳐 은폐성이 있는 2액 경화형 우레탄 잉크(V180, 도요 잉크 세조 가부시키가이샤제)를 도포량 6g/㎡로 도포하여 은폐층(2)을 형성하였다. 또한, 은폐층(2)에 겹쳐 2액 경화형 우레탄 잉크(PET-E, 레쥬서, 다이니치 세카 가부시키가이샤제)를 도포량 1g/㎡로 도포하여 프라이머층(6)을 형성하였다. 그 후, 투명 수지 시트(4)의 다른 쪽 표면에 대하여, 엠보싱용 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보싱 모양(4a)을 입혔다. 이와 같이 하여 형성한 엠보싱 모양(4a)의 표면에 2액 경화형 우레탄 톱 코트(W184, DIC 그래픽스사제)를 도포량 3g/㎡로 도포하여, 도 1에 도시하는 총 두께 110㎛의 화장 시트(1)를 얻었다.
<평가>
상기 방법에 의해 얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 화장 시트(1)에 대하여, V홈 굽힘 가공 적성 시험 및 헤이즈값 측정 시험을 행하여 내 후속 가공성의 평가를 행하였다.
이하, 각 시험의 상세한 방법에 대하여 설명한다.
<V홈 굽힘 가공 적성 시험>
우선, 기재(B)로서의 중질 섬유판(MDF)의 한쪽 면에 대하여, 상기 방법에 의해 얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 각 화장 시트(1)를 우레탄계 접착제를 사용하여 첩부하고, 기재(B)의 다른 쪽 면에 대하여, 반대측의 화장 시트(1)에 흠집이 생기지 않도록 V형의 홈을 기재(B)와 화장 시트(1)를 접합하고 있는 경계까지 넣는다. 이어서, 화장 시트(1)의 면이 산접기로 되도록 기재(B)를 당해 V형의 홈을 따라 90도까지 구부리고, 화장 시트(1)의 표면의 절곡된 부분에 백화나 균열 등이 발생하지 않았는지를 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 내 후속 가공성의 우열의 평가를 행한다. 평가는 하기의 2단계로 행하였다.
○: 백화ㆍ균열 등이 보이지 않음
×: 화장 시트로서 용인할 수 없는 백화ㆍ균열이 보임
<헤이즈값 측정 시험>
여기서, 헤이즈값이란, 물체의 한쪽 면으로부터 입사한 광이 다른 쪽 면으로 출사하는 경우에, 다른 쪽 면으로부터 출사한 광선의 모든 적분값(전체 광선 투과율)으로부터 다른 쪽 면으로부터 출사한 광선 중 직선 성분만의 적분값(직선 투과율)을 차감한 값(확산 투과율)을, 전체 광선 투과율로 나눈 값을 백분율로 나타낸 값이다. 그리고, 그 값이 작을수록 투명성이 높음을 나타낸다. 이 헤이즈값은, 결정부에 있어서의 결정화도나 구정 사이즈 등의 물체의 내부의 상태에 따라 결정되는 내부 헤이즈와, 입사면 및 출사면의 요철의 유무 등의 물체의 표면의 상태에 따라 결정되는 외부 헤이즈에 의해 결정된다. 또한, 본 시험에 있어서는, 단순히 헤이즈값이라고 칭하는 경우에는, 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈에 의해 결정되는 값을 의미한다. 본 시험은, 헤이즈값 측정 시험기(닛폰 덴쇼쿠사제; NDH2000)를 사용하여, 각 투명 수지 시트(4)에 대하여 행하였다. 미리, 샘플 홀더에 아무것도 설치하지 않은 상태에서 블랭크 측정을 행해 둔다. 각 투명 수지 시트(4)의 측정에 있어서는, 샘플 홀더에 샘플을 설치하여 블랭크 측정과 동일한 조건에서 샘플 투과 측정을 행하여, 샘플 투과 측정과 블랭크 측정의 비를 백분율로 나타낸 것을 헤이즈값으로서 산출하였다. 그리고, 본 시험에 있어서는, 헤이즈값이 15％ 미만인 것을 합격이라고 판단하였다.
상기 V홈 굽힘 가공 적성 시험 및 헤이즈값 측정 시험의 각 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
각 화장 시트(1)의 각 시험의 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 x가 0.55≤x≤0.65인 실시예 1 내지 6의 각 화장 시트(1) 및 x=0.53인 비교예 2의 화장 시트(1)는, V홈 굽힘 가공 적성 시험에 있어서 백화ㆍ균열 등이 보이지 않고, 우수한 내 후속 가공성을 갖고 있음이 밝혀졌다. 또한, 피크 강도비 x가 x<0.53인 비교예 1에 대해서는, 제막할 수 없었다. 피크 강도비 x가 x>0.65인 비교예 3, 4의 화장 시트(1)에 대해서는, 화장 시트로서 용인할 수 없는 백화ㆍ균열이 보였다.
또한, 헤이즈값에 대해서는, 실시예 1 내지 6 및 비교예 2 내지 4의 어느 것에 대해서도 15％ 이하로 되고, 화장 시트(1)에 적합한 투명성을 갖고 있었다. 특히, 조핵제 베시클을 첨가한 실시예 5, 6의 화장 시트(1)에 있어서는, 마찬가지의 피크 강도비 x로 되어 있는 비교예 1, 2의 화장 시트(1)와 비교하여 헤이즈값이 작은 값으로 되어 있고, 보다 우수한 투명성을 갖고 있음을 알 수 있다. 이것은, 수지 조성물에 첨가한 조핵제의 분산성이 향상되었기 때문에 광의 산란이 적어지고, 투명성이 향상되었다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 x를 x≤0.65, 바람직하게는 0.55≤x≤0.65로 함으로써, 내 후속 가공성 및 투명성이 우수한 화장 시트(1)를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 표 1의 「판정」란에서는, 내 후속 가공성 및 투명성이 특히 우수한 것을 「◎」, 내 후속 가공성 및 투명성이 우수한 것을 「○」, 내 후속 가공성 및 투명성이 떨어지는 것을 「×」로 표기하고 있다.
또한, 투명 수지 시트(4)에 대하여, 조핵제 베시클을 첨가함으로써, 투명 수지 시트(4)에 있어서의 조핵제의 분산성을 향상시켜, 극히 투명성이 높고 의장성이 우수한 화장 시트(1)를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 화장 시트(1)는, 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에 있어서 다양한 변경이 가능하다.
[참고예]
이하, 본 실시 형태에서 설명한 화장 시트 이외의 화장 시트를, 본 발명의 참고예로서 간단하게 설명한다.
근년, 상기 특허문헌 1 내지 5에 나타내는 바와 같이, 폴리염화비닐제의 화장 시트를 대신할 화장 시트로서, 올레핀계 수지를 사용한 화장 시트가 수없이 제안되어 있다.
그러나, 이들 화장 시트는 염화비닐 수지를 사용하지 않음으로써, 소각 시에 있어서의 유독 가스 등의 발생은 억제된다. 그러나, 일반적인 폴리프로필렌 시트 혹은 연질 폴리프로필렌 시트를 사용하고 있기 때문에 표면의 내찰상성이 나쁘고, 종래의 폴리염화비닐 화장 시트의 내찰상성보다 훨씬 떨어지는 것이었다.
그래서, 본 발명자들은, 이들 결점을 해소하기 위해, 상기 특허문헌 6에 기재된 표면의 내찰상성 및 후속 가공성이 우수한 화장 시트를 제안하였다. 그러나, 이러한 화장 시트를 사용한 화장판의 용도가 점점 확대되고 있음과 함께, 소비자의 품질에 대한 의식도 점점 고도화되고 있다.
일반적으로, 폴리프로필렌 수지 등의 결정성 수지는, 수지 중의 결정질 성분과 비정질 성분의 비인 결정화도를 컨트롤함으로써, 기계적 특성을 변화시키는 것이 가능하다. 이 결정화도를 컨트롤하기 위한 인자는, 수지 자체의 분자 구조나 조핵제의 첨가 등에 의한 재료 인자와, 결정성 수지를 가공할 때의 성형 가공 조건 등의 공정 인자가 있다. 본 발명자들은, 이 공정 인자에 착안하여 예의 연구를 행하여, 당해 공정 인자를 컨트롤함으로써 내 후속 가공성이 우수한 결정화도의 범위를 특정한 수지 시트를 구비한 화장 시트를 완성하기에 이르렀다.
또한, 통상, 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의 구정 사이즈는, 가시광의 파장(400 내지 750nm)보다 크기 때문에 광의 산란이 많아져 유백색을 나타내고 있지만, 폴리프로필렌 수지로 대체가 기대되고 있는 투명 수지층은, 그의 하층에 형성된 무늬나 모양 등이 당해 투명 수지층을 통하여 클리어하게 보이는 것이 필요하며, 의장성의 관점에서 높은 투명성이 요구되고 있다.
1: 화장 시트
1a: 화장 시트
1b: 화장 시트
2: 은폐층
3: 무늬 인쇄층
4: 투명 수지층(투명 수지 시트)
4a: 엠보싱 모양
5: 톱 코팅층
6: 프라이머층
7: 원단층(원단 수지 시트)
8: 접착제층

Claims (4)

  1. 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 갖고,
    상기 투명 수지층은, 하기 식 (1)로 표시되는 피크 강도비 x의 값이 x≤0.65인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
    여기서, 하기 식 (1)에 있어서의 I997, I938 및 I973은, 상기 투명 수지층의 푸리에형 적외 분광 측정에서 얻어지는 흡광 스펙트럼으로부터 산출한 피크 강도값이며, I997은 파수 997cm-1의 피크 강도값, I938은 파수 938cm-1의 피크 강도값, I973은 파수 973cm-1의 피크 강도값을 나타낸다.
    Figure pct00004
  2. 제1항에 있어서, 상기 피크 강도비 x가 0.55≤x≤0.65인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 수지층은, 나노 사이즈의 조핵제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 나노 사이즈의 조핵제는, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 조핵제가 내포된 상태로 상기 투명 수지층에 함유되는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
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