KR20180037106A - 무기 화합물층 접착용 하드코팅 필름, 및 그 하드코팅 필름을 사용한 투명도전성 필름 및 터치 패널 - Google Patents

무기 화합물층 접착용 하드코팅 필름, 및 그 하드코팅 필름을 사용한 투명도전성 필름 및 터치 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 화합물층과의 접착성을 향상시킨 하드코팅층을 갖는 하드코팅 필름의 제공을 목적으로 한다. 특히, 시간 경과에 따른 변화가 적어 접착성이 양호하게 유지되는 하드코팅 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 하드코팅 필름은 하드코팅층 상에 무기 화합물층이 접착된다. 하드코팅층은 반응성을 갖도록 수식된 입자와 바인더 수지를 포함하며, 상기 입자의 함유량이 상기 바인더 수지 고형분 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 60 중량부 이하이다.

Description

무기 화합물층 접착용 하드코팅 필름, 및 그 하드코팅 필름을 사용한 투명도전성 필름 및 터치 패널{Hardcoat film for adhering a layer of inorganic compound, and transparent conductive film and touch panel using the hardcoat film}
본 발명은 전극 필름, 가스 배리어 필름 등에 적합한 무기 화합물층을 접착하기 위한 하드코팅층을 갖는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
터치 패널에 사용하는 전극 필름은 투명기재의 표면에 적층된 하드코팅층 상에 스퍼터링법에 의해 ITO(주석 도핑 산화인듐)를 성막하고, ITO막에 에칭에 의해 전극패턴을 형성함으로써 제작된다.
특허문헌 1은 하드코팅층에 ITO와 같은 투명도전층을 형성한 경우에, 이들 층이 양호한 접착성을 갖는 하드코팅 필름의 기술을 개시하고 있다.
그러나, 하드코팅층에 ITO를 성막한 전극 필름의 경우, ITO막이 존재하는 부분과 ITO가 제거된 부분에 광학특성(투과율, 색상, 반사율 등)의 차가 생겨 전극패턴이 보이게 되는 현상이 발생하여 외관이 나빠진다. 이 때문에, 최근 들어 전극 필름은 광학특성을 조정하는 광학 조정층을 하드코팅층과 ITO막 사이에 배치하는 구성을 채용하게 되었다. 이로써 ITO막이 존재하는 부분에서의 광학특성과 ITO막이 제거되어 광학 조정층이 노출된 부분에서의 광학특성의 차가 작아져 전극패턴이 눈에 띄지 않게 된다.
일본국 특허공개 제2015-183168호 공보
전술한 바와 같이 하드코팅층과 ITO막 사이에 광학 조정층을 갖는 전극 필름의 경우, 하드코팅층 상에 광학 조정층을 스퍼터링법에 의해 성막하기 때문에, 광학 조정층과의 접착성이 좋은 하드코팅층을 갖는 필름이 필요하다. 특히, 전극 필름의 신뢰성을 높이기 위해, 시간 경과에 따른 변화가 적어 광학 조정층과의 접착성이 양호하게 유지되는 것이 요망된다.
특허문헌 1은 하드코팅층에 소정의 소수화 실리카겔 및 특정 레벨링제를 배합함으로써 하드코팅층과 ITO의 양호한 접착성에 관하여 개시하고 있으나, 광학 조정층의 접착성에 관해서는 개시도 시사도 되어 있지 않다.
이에, 본 발명은 무기 화합물층과의 접착성을 향상시킨 하드코팅층을 갖는 하드코팅 필름(이하, 「하드코팅 필름」)의 제공을 목적으로 한다. 특히, 시간 경과에 따른 변화가 적어 접착성이 양호하게 유지되는 하드코팅 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 하드코팅 필름은 하드코팅층 상에 무기 화합물층이 접착된다. 하드코팅층은 반응성을 갖도록 수식된 입자와 바인더 수지를 포함하며, 상기 입자의 함유량이 상기 바인더 수지 고형분 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 60 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 적합하게는 상기 입자의 평균 입자경이 100 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하이다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 적합하게는 상기 입자가 1차 입자의 응집체로서 2차 입자를 구성하는 경우, 상기 1차 입자의 지름이 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 적합하게는 상기 입자가 실리카, 알루미나, 티탄, 지르코니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 적합하게는 상기 입자가 아크릴로일기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기 중 하나 또는 둘 이상의 조합을 갖는다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 적합하게는 JIS-K5600-5-1(1999)에 준거한 원통형 맨드릴법으로 측정한 상기 하드코팅층의 내굴곡시험의 값이 6 ㎜ 이하이다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 적합하게는 상기 필름에 무기 화합물층을 적층하고 보일링 처리한 후의 모래시계 크로스컷 박리시험에서, 무기 화합물층이 하드코팅층으로부터 부분적으로만 박리되었거나 또는 그보다 양호하다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 적합하게는 상기 무기 화합물층이 광학 조정층 또는 가스 배리어층이다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 적합하게는 상기 무기 화합물이 SiO2 또는 Nb2Ox(단 4≤x≤5)이다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 적합하게는 상기 무기 화합물층이 단층 또는 다층으로 구성된다.
또한, 본 발명의 투명도전성 필름은 전술한 본 발명의 하드코팅 필름을 사용한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 터치 패널은 전술한 본 발명의 하드코팅 필름을 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 무기 화합물층과 하드코팅층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 시간 경과에 따른 변화가 적어 접착성이 양호하게 유지된다.
도 1의 (a)는 본 발명의 하드코팅 필름의 실시형태의 일례를 나타내는 단면도이고, (b)는 본 발명의 하드코팅 필름의 실시형태의 다른 예를 나타내는 단면도이며, (c)는 본 발명의 하드코팅 필름의 실시형태의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 무기 화합물층이 적층된 하드코팅 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 모래시계 크로스컷 박리시험에 있어서 절개의 형상을 설명하는 상면도이다.
도 4의 (a)는 본 발명의 하드코팅 필름이 적용된 투명도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이고, (b)는 투명도전막이 에칭 처리된 (a)의 투명도전성 필름의 단면 구조 및 투명도전성 필름이 반사한 빛을 설명하는 도면이다.
도 5의 (a)는 SiO2막이 하드코팅층 상에 적층된 본 발명의 하드코팅 필름의 단면도이고, (b)는 Nb2Ox(단4≤x≤5)막 및 SiO2막이 이 순서로 하드코팅층 상에 적층된 본 발명의 하드코팅 필름의 단면도이다.
아래에 도 1 내지 5를 참조하여 본 발명의 무기 화합물층(40)을 접착하기 위한 하드코팅 필름(1)의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 무기 화합물층(40)은 무기 화합물을 갖는 층이면 무기 화합물을 포함하는 층인 경우여도 되고, 무기 화합물 그 자체의 층인 경우여도 된다.
본 발명의 하드코팅 필름(1)은 하드코팅층(20)을 갖고, 하드코팅층(20)이 반응성을 갖도록 수식된 입자(반응성 수식 입자)(21)과 바인더 수지(22)를 포함하며, 반응성 수식 입자(21)의 함유량이 바인더 수지(22) 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 60 중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시형태는 기본적인 구성으로서 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 지지체(10)과 지지체(10) 위에 형성된 하드코팅층(20)을 구비한다. 하드코팅 필름(1)은 도 1(a)에 나타내는 것뿐 아니라, 하드코팅층 단층의 필름(도 1(b))이어도 되고, 지지체(10)의 하드코팅층(20)이 형성된 면과는 반대쪽 면에 백코팅층(도 1(c))을 구비하고 있어도 된다.
이러한 하드코팅 필름(1)은 도 2에 나타내는 바와 같이, 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20) 상에 적층된다. 이때 하드코팅층(20)은 무기 화합물층(40)에 대해 우수한 접착성을 갖는다.
먼저, 하드코팅층(20)을 구성하는 반응성 수식 입자(21)과 바인더 수지(22)에 대해서 설명한다.
바인더 수지(22)는 후술하는 반응성 수식 입자(21)의 바인더로서의 기능을 갖는다. 바인더 수지(22)는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응성 수식 입자(21)의 반응성 관능기와 결합하여 반응성 수식 입자(21)의 탈락을 효과적으로 방지할 수 있다. 바인더 수지(22)의 반응성 관능기로서는 아크릴로일기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
바인더 수지(22)로서는 전리방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지를 단독 또는 둘 이상 조합할 수 있으며, 목적에 따라 구별하여 사용할 수 있다. 그중에서도 보다 우수한 경도가 필요한 경우에는 전리방사선 경화 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
전리방사선 경화성 수지로서는 전리방사선(자외선 또는 전자선)의 조사에 의해 가교 경화할 수 있는 수지를 들 수 있으며, 예를 들면 1분자 중에 1 또는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 수지가 특히 바람직하게 사용된다. 이 아크릴계 화합물로서는 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄아크릴레이트계 수지, 에폭시아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세탈계 수지, 비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 바인더 수지(22)는 고분자량 수지를 일정량 포함하는 것이 보다 바람직하다. 고분자량 수지와 후술하는 반응성 수식 입자(21)을 조합함으로써 하드코팅층(20)에 경도를 손상시키지 않고 어느 정도의 유연성을 부여할 수 있어, 하드코팅층(20)에 대한 무기 화합물층(40)의 앵커 효과가 높아진다. 이로써 하드코팅층(20)과 무기 화합물층(40)의 접착성이 보다 향상된다.
고분자량 수지란 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상인 수지로, 바람직하게는 10,000~150,000, 보다 바람직하게는 30,000~100,000이다.
고분자량 수지로서는 전리방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지를 단독 또는 둘 이상 조합할 수 있다. 전리방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지의 예로서는 바인더 수지(22)의 전리방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지의 예로서 상기에 열거한 것과 동일하다.
함유량으로서는 바인더 수지(22)(고형분) 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상 40 중량부 이하이다. 또한 바인더 수지(22)가 고분자량 수지를 포함하는 경우, 「바인더 수지(22)(고형분)」이란 고분자량 수지를 포함한 바인더 수지(22) 전체의 고형분을 말한다.
반응성 수식 입자(21)은 하드코팅층(20)의 무기 화합물층(40)에 대한 접착성의 향상 및 시간 경과에 따른 접착성의 유지에 기여한다.
반응성 수식 입자(21)은 무기계 입자의 표면을 수식 처리함으로써 무기계 입자의 표면에 반응성 관능기가 부여된 입자이다. 반응성 관능기는 바인더 수지(22)의 반응성 관능기와 결합함으로써 반응성 수식 입자(21)의 하드코팅층(20)으로부터의 탈락을 방지한다. 또한, 반응성 관능기를 가짐으로써 고온 다습한 상태에서도 무기 화합물층과의 접착성을 유지할 수 있는 것으로 추찰된다.
무기계 입자의 일례로서 실리카, 알루미나, 티탄, 지르코니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨 등을 들 수 있으며, 이들 무기계 입자를 단독 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 반응성 관능기로서는, 예를 들면 아크릴로일기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 예시할 수 있으며, 단독 및 이들 반응성 관능기 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응성 수식 입자(21)의 함유량은 무기 화합물층(40)에 대한 접착성을 발휘시키기 위해, 반응성 수식 입자(21)의 하한값이 바인더 수지(22)(고형분) 100 중량부에 대해 1 중량부 이상, 바람직하게는 3 중량부 이상, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 10 중량부 이상이다. 한편, 반응성 수식 입자(21)의 상한값은 특별히 정해져 있지 않으나, 바인더 수지(22)(고형분) 100 중량부에 대해 60 중량부 이하, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
반응성 수식 입자(21)의 함유량이 전술한 범위보다 적은 경우에는 무기 화합물층(40)과의 접착성이 약해지기 쉽다. 한편, 전술한 범위보다 많은 경우에는 투명성을 유지하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다.
반응성 수식 입자(21)은 소정의 크기면 1차 입자여도 되고 응집체인 2차 입자여도 상관없으나, 보다 접착성을 얻기 위해서는 2차 입자가 바람직하다. 1차 입자의 응집체인 2차 입자를 반응성 수식 입자(21)로서 사용한 경우, 단순히 동등한 크기의 1차 입자를 사용한 경우보다도 접착성이 향상되는 이유에 대해서는 명확하지 않으나, 표면에 돌출된 입자의 무기 화합물층(40)과의 접촉면적이 증가하기 때문은 아닌가 생각된다.
반응성 수식 입자(21)의 평균 입자경(1차 입자 또는 1차 입자로 이루어지는 응집체로서의 2차 입자를 포함함)은 하드코팅층(20)의 두께에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없으나, 하한값이 100 ㎚ 이상, 바람직하게는 110 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 130 ㎚ 이상이다. 또한 상한값이 1,000 ㎚ 이하, 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이하이다. 또한 상기 중 반응성 수식 입자(21)이 1차 입자의 응집체로서의 2차 입자로 구성되는 경우, 그 2차 입자의 구성물인 1차 입자의 평균 입자경은 하한값이 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이상이다. 또한 상한값이 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎚ 이하이다.
반응성 수식 입자(21)의 평균 입자경 또는 반응성 수식 입자(21)이 2차 입자로 구성되는 경우에는 1차 입자의 평균 입자경을 전술한 하한값 이상으로 함으로써 무기 화합물층(40)에 대한 접착성을 얻을 수 있다. 한편, 이들 평균 입자경을 각각 전술한 상한값 이하로 함으로써 투명용도로 사용할 수 있는 광투과성을 얻을 수 있다.
또한, 입자의 평균 입자경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있는 체적 평균 입자경(D50)의 값을 가리킨다.
하드코팅층(20) 중에는 추가로 경화방법에 따라 광개시제, 경화제 등을 포함하고 있어도 된다.
광개시제로서는 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티옥산톤류 등의 광라디칼 중합개시제나, 오늄염류, 설폰산에스테르, 유기금속 착체 등의 광양이온 중합개시제를 들 수 있다.
또한 경화제로서는 폴리이소시아네이트, 아미노 수지, 에폭시 수지, 카르복실산 등의 화합물을 적합한 수지에 맞춰 적절히 사용할 수 있다.
하드코팅층(20) 중에는 성능을 저해하지 않는 범위 내에서 전술한 바인더 수지, 고분자 수지, 반응성 수식 입자, 광개시제, 경화제 외에, 대전방지제, 분산제, 응집제, 자외선흡수제, 산화방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
하드코팅층(20)의 두께(도 1(a)의 L 참조)는 하드코팅 필름(1)이 지지체(10)을 구비하는 경우에는 0.1~10.0 ㎛, 바람직하게는 0.5~5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 ㎛이다. 또한, 하드코팅 필름(1)이 지지체(10)에 더하여 백코팅층(30)도 구비하는 경우에는 0.1~10.0 ㎛, 바람직하게는 1.0~5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 ㎛이다. 이러한 두께를 가짐으로써 하드코팅층(20)과 무기 화합물층(40)의 접착성이 개선된다.
또한 하드코팅층 단층의 경우에는 그 두께가 0.1~10.0 ㎛, 바람직하게는 0.5~5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 ㎛이다. 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 무기 화합물층(40)과의 접착성을 가지면서 도막 강도를 충분한 것으로 하고, 또한 핸들링성을 양호한 것으로 한다.
하드코팅층(20)의 두께는 반사 분광 막후계(오츠카 전자　FE-300)를 사용하여 측정된다.
다음으로, 하드코팅 필름(1)이 지지체(10)을 갖는 경우의 지지체(10)에 대해서 설명한다. 지지체(10)은 광학적 투명성이 높은 플라스틱 필름이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴, 폴리염화비닐, 노르보르넨화합물 등을 사용할 수 있다. 이중 연신 가공, 특히 이축 연신 가공된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 기계적 강도와 치수 안정성이 우수한 면에서 바람직하다. 또한 하드코팅층(20)과의 접착성을 향상시키기 위해, 표면에 코로나 방전처리를 실시하거나 이(易)접착층을 설치한 것도 적합하게 사용된다. 또한 지지체(10)의 두께는 통상 6~250 ㎛ 정도인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 23~188 ㎛ 정도이다.
지지체(10)은 광투과성인 것이 바람직하며, 구체적으로는 전광선 투과율(JISK7136)로서 85% 이상, 적합하게는 90% 이상이다.
또한 하드코팅 필름(1)은 전술한 바와 같이, 지지체(10)의 하드코팅층(20)과는 반대 면에 백코팅층(30)(도 1(c))을 추가로 구비해도 된다.
이 경우, 백코팅층(30)은 특별히 한정되지 않으나 하드코팅층, 점착층, 대전방지층 등으로부터 선택할 수 있으며, 또한 전술한 하드코팅층(20)을 구비해도 된다.
하드코팅 필름(1)의 제작방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 지지체(10)을 갖는 경우, 전술한 하드코팅층(20)의 재료를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 하드코팅층용 도포액을 바코팅과 같은 공지의 방법으로 지지체 상에 도포하여 건조하고, 필요에 따라 자외선을 조사하여 제작할 수 있다. 또한 사전에 지지체(10) 상에 이형층(release layers)을 형성해둠으로써, 하드코팅층(20)을 지지체(10) 상에 형성한 후 당해 지지체(10)을 박리 제거함으로써 하드코팅층 단층으로 이루어지는 필름으로 할 수 있다. 또한 백코팅층(30)을 갖는 하드코팅 필름(1)의 경우에는, 하드코팅층(20)을 구비한 지지체(10)의 하드코팅층(20)과는 반대쪽 면에 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 백코팅층용 도포액을 바코팅과 같은 공지의 방법으로 도포하여 건조하고, 필요에 따라 자외선을 조사하여 제작할 수 있다.
다음으로, 하드코팅층(20)의 특성에 대해서 설명한다. 하드코팅층(20)이 구비해야 할 특성은 접착성 및 유연성이다.
먼저, 접착성은 예를 들면 무기 화합물층을 적층하여 아무 처리도 하지 않은 상태(이하, 「초기 접착성 시험」이라 함)와 촉진 내후성 시험인 보일링 처리를 행한 후의 상태(이하, 「보일링 후 접착성 시험」이라 함) 2종류의 상태에서 모래시계 크로스컷 박리시험을 행하고, 그 결과에 따라 우열을 판정하여 평가할 수 있다. 모래시계 크로스컷 박리시험은 후술하는 바와 같이, 무기 화합물층(40)의 표면을 모래시계와 같은 형상으로 크로스컷하여 박리를 행하기 때문에, 바둑판눈 형상으로 크로스컷하는 것보다도 가혹한 조건하에서 접착성의 우열을 평가할 수 있다.
여기서, 초기 접착성 시험방법(모래시계 크로스컷 박리시험방법)은 다음과 같다.
하드코팅 필름(1)에 무기 화합물(예를 들면 SiO2, Nb2Ox(단, 4≤x≤5) 등)을 스퍼터링하여 두께 약 200 ㎚의 무기 화합물층(40)을 성막한 시험편을 제작한다(시험편 제작공정).
이어서, 도 3에 나타내는 바와 같이 선분 DD' 및 선분 EE'가 평행하며, 이들 선분 사이의 폭이 2 ㎝가 되도록 무기 화합물층(40)의 표면에 절개를 넣는다. 다음으로, 선분 FF' 및 선분 GG'가 서로 교차하고, 선분 FF' 및 GG'의 한쪽 단부가 각각 선분 DD'에 교차하며, 선분 FF' 및 GG'의 다른쪽 단부가 각각 선분 EE'에 교차하도록 무기 화합물층(40)의 표면에 절개를 넣는다. 이때 선분 DD', EE', FF' 및 GG'에 의해 형성되는 두 개의 삼각형 ABC 및 AB'C'가 꼭지각 30도, 높이 1 ㎝의 이등변삼각형이 되도록 절개를 넣는다. 여기서, 선분 FF' 및 선분 GG'가 교차하는 점을 꼭짓점 A로 하고, 선분 DD' 상의 선분 GG' 및 선분 FF'의 교점을 각각 점 B와 점 C로 하며, 선분 EE' 상의 선분 GG' 및 선분 FF'의 교점을 각각 점 B'와 점 C'로 한다(절개공정).
절개를 넣은 두 개의 이등변삼각형을 덮듯이 점착 테이프(니치반사 제조, 셀로테이프(등록상표))를 접착시키고, 접착된 점착 테이프를 소정의 각도 및 속도로 박리한다(1회째 박리). 이어서, 1회째 박리 후의 시험편에 새로 준비한 점착 테이프를 사용하여 1회째 박리를 행한 동일한 장소에서 재차 동일하게 박리시험을 행한다(2회째 박리). 또한, 전술한 절개 방식 및 연속하여 동일 장소에서 2회의 박리를 행하는 것 이외에는 JISK5600-5-6에 규정되어 있는 크로스컷법에 준거하여 행한다(박리공정).
초기 접착성 시험방법에 따라 시험하여, 본 발명에 있어서는 하드코팅층의 접착성은 2회째 박리에 있어서 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 전혀 박리되지 않은 것이 바람직하다. 이러한 접착성을 가짐으로써 무기 화합물층(40)에 대한 시간 경과에 따른 접착성이 향상된다.
또한, 보일링 후 접착성 시험방법은 상기에 설명한 초기 접착성 시험방법에 있어서의 시험편 제작공정 후, 절개공정 전에 시험편 제작공정에서 얻어진 시험편을 소정 시간에 걸쳐 순수(純水)를 사용하여 보일링 처리하는 공정(보일링 처리공정)을 갖는 점이 초기 접착성 시험방법과 상이하다.
또한, 보일링 처리공정은 무기 화합물층(40)이 SiO2인 경우에는 6시간 보일링한다. 또한, 무기 화합물층(40)이 Nb2Ox(단, 4≤x≤5)인 경우에는 1시간 보일링한다.
보일링 후 접착성 시험방법에 따라 시험하여, 본 발명에 있어서는 하드코팅층의 접착성은 1회째 또는 2회째 박리에 있어서 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 부분적으로만 박리되었거나 또는 그보다 양호한 것이 바람직하고, 1회째 또는 2회째 박리에 있어서 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 부분적으로만 박리된 것보다 양호한 것이 보다 바람직하며, 2회째 박리에 있어서 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 전혀 박리되지 않은 것이 더욱 바람직하다.
이러한 접착성을 가짐으로써 고온 다습한 상태에서의 무기 화합물층(40)에 대한 접착성이 향상된다.
또는 초기 접착성 시험 및 보일링 후 접착성 시험법을 합친 경우, 본 발명에 있어서는 하드코팅층(20)의 접착성은 초기 접착성 시험의 2회째 박리에서 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 전혀 박리되지 않은 것, 보일링 후 접착성 시험의 1회째 박리에서 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 부분적으로만 박리된 것보다 양호한 것이 바람직하며, 초기 접착성 시험의 2회째 박리에서 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 전혀 박리되지 않은 것, 보일링 후 접착성 시험의 2회째 박리에서 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 부분적으로만 박리된 것보다 양호한 것이 보다 바람직하다.
이러한 접착성을 가짐으로써 고온 다습과 같은 혹독한 환경에서도 시간 경과에 따른 변화가 일어나기 어려워 초기 접착성을 유지할 수 있다.
또한, 하드코팅층(20)의 유연성은 내굴곡시험으로 평가할 수 있다. 내굴곡시험의 값은 하드코팅층(20)의 재료나 두께, 또는 하드코팅 필름(1)이 지지체(10) 및 백코팅층(30)을 갖는 경우에는 그들의 종류나 두께에 따라 상이해지기 때문에, 본 명세서에서는 지지체로서 데이진 듀퐁사 제조 이접착 PET 필름 「KFL10W」의 막 두께 125 ㎛를 사용하고, 뒷면에는 이접착층 이외의 층을 적층하지 않은 조건에서 내굴곡시험을 행하였다.
본 발명에 있어서는 내굴곡시험의 값(하드코팅층에 균열 또는 지지체로부터의 박리가 처음으로 발생한 철봉의 직경)은 바람직하게는 6 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 내굴곡시험의 값을 소정값 이하로 함으로써 하드코팅층(20)이 유연성을 가져 무기 화합물층(40)에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 내굴곡시험의 값은 JIS-K5600-5-1(1999)에 준거한 원통형 맨드릴법으로 측정한 값이다.
다음으로, 본 발명의 하드코팅 필름(1)이 구비해야 할 광학적 특성에 대해서 설명한다.
하드코팅 필름(1)의 광학적 특성으로서 전광선 투과율(JISK7136)은 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 이러한 광투과성을 구비함으로써, 하드코팅 필름(1)이 부착되는 표시장치 등의 시인성을 방해하지 않고 무기 화합물층(40)에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
하드코팅 필름(1)의 헤이즈(JISK7136)는 바람직하게는 4.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하, 가장 바람직하게는 0.8% 이하이다. 입자의 평균 입자경에 따라 그 함유량을 조정함으로써 적합한 헤이즈를 유지할 수 있다.
다음으로, 도 1(a)에 나타내는 구조의 하드코팅 필름(1)을 예로 들어 하드코팅 필름(1)의 적용예를 설명한다.
도 2에 무기 화합물층(40)이 적층된 하드코팅 필름(적층체)(2)의 일례를 나타낸다. 적층체(2)는 하드코팅 필름(1)의 하드코팅층(20) 상에 무기 화합물층(40)이 접착되어 적층체가 된다.
무기 화합물층(40)으로서 광학 조정층(50) 또는 가스 배리어층(51)을 들 수 있다.
광학 조정층(50)이 하드코팅층(20) 위에 적층되는 경우, 하드코팅 필름(1)은 광학 조정층 부착 필름(3)에 사용된다(도 2). 또한, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이 광학 조정층(50) 위에 추가로 투명도전막(60)이 적층됨으로써, 본 실시형태의 하드코팅 필름(1)은 투명도전성 필름(4)에 사용할 수 있다. 광학 조정층 부착 필름(3) 및 투명도전성 필름(4)는 정전용량식 또는 저항막식 터치 패널의 전극 시트 부재로서 사용할 수 있다.
광학 조정층(50)의 무기 화합물로서는 투명도전막(60)의 광학특성을 조정하는 것이면 되고, SiO2, Nb2Ox(단, 4≤x≤5) 등을 들 수 있다. 또한 광학 조정층(50)은 단층 또는 다층으로 구성되어도 된다. 단층의 경우, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이 광학 조정층(50)으로서, 예를 들면 SiO2막이 하드코팅층(20) 위에 성막된다. 다층의 경우, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 Nb2Ox(단, 4≤x≤5)막 및 SiO2막이 하드코팅층(20) 위에 이 순서로 적층된다. SiO2나 Nb2Ox(단, 4≤x≤5)의 적층은 종래 공지의 방법으로 행하면 되고, 스퍼터링법이나 증착법으로 성막된다.
투명도전막(60)으로서는 주석 도핑 산화인듐(ITO), 산화아연(ZnO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO), 은, 구리 또는 구리의 합금, 카본 나노튜브 등으로 이루어지는 막을 들 수 있다. 투명도전막(60)의 적층은 종래 공지의 방법으로 행하면 되고, DC 스퍼터링이나 RF 스퍼터링 등의 스퍼터링법이나 증착법으로 성막된다. 정전용량식 터치 패널에 사용하는 경우, 성막한 투명도전막(60)에 에칭 처리하여 목적하는 전극패턴이 형성된다(도 4(b)).
이러한 전극패턴이 형성된 경우, 광학 조정층(50)은 그 전극패턴을 보이지 않게 한다. 예를 들면 ITO 전극패턴을 구비한 투명도전성 필름(4)의 경우, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 광학 조정층(50)은 ITO 제거 부분에서 반사된 빛(71)과 ITO 잔존 부분에서 반사된 빛(70)의 광학특성(반사율, 색상, 투과율 등)의 차를 작게 하여 ITO 전극패턴을 보이기 어렵게 한다.
한편, 가스 배리어층(51)이 하드코팅층(20) 위에 적층되는 경우, 하드코팅 필름(1)은 EL 디스플레이, EL 조명, 태양전지 등에 적합한 가스 배리어 필름(5)으로 사용된다(도 2). 가스 배리어층(51)의 무기 화합물로서는 마그네슘, 티탄, 알루미늄, 인듐, 규소, 주석 및 그들의 산화물을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합할 수 있다. 가공성이나 비용 면에서 알루미늄 또는 산화알루미늄이 바람직하게 사용된다. 가스 배리어층(51)의 하드코팅층(20) 위로의 적층은 종래 공지의 방법으로 행하면 되고, 스퍼터링법이나 증착법으로 성막된다.
본 발명의 하드코팅 필름(1)에 의하면, 하드코팅층(20)의 무기 화합물층(40)에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 시간 경과에 따른 변화가 적어 접착성을 양호하게 유지할 수 있다.
실시예
아래에 본 발명의 보호필름의 실시예를 설명한다. 또한 아래의 실시예에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 「%」 및 「부」는 모두 중량기준이다.
<실시예 1>
두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁사 제조　KFL10W)의 한쪽 면에 하기 처방의 하드코팅용 도공액을 도포, 건조 후, 자외선을 조사하고 경화시켜 두께 2.0 ㎛의 하드코팅층을 형성하여 실시예 1의 하드코팅 필름을 제조하였다.
<하드코팅용 도공액>
·바인더 수지
전리방사선 경화형 수지 30부
(유니딕 17-813：DIC사, 고형분 80%)
고분자량 수지 15부
(아크릴딕 A195：DIC사, 고형분 40%)
(중량 평균 분자량：85,000)
·반응성 수식 입자분산액 15부
(SIRMIBK 30 WT%-M06:CIK 나노테크사, 고형분 30%)
(실리카 입자: 평균 1차 입자경 30 ㎚, 평균 2차 입자경 200~300 ㎚)
·희석용제 60부
·광개시제 0.4부
(이르가큐어 184：BASF사)
<실시예 2>
실시예 1의 하드코팅용 도공액 중 반응성 수식 입자의 중량부를 30으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 보호필름을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1의 하드코팅용 도공액 중 반응성 수식 입자의 중량부를 60으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 보호필름을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1의 하드코팅용 도공액 중 반응성 수식 입자를 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 보호필름을 얻었다.
전술한 실시예 및 비교예에서 제조한 보호필름에 대해 하기의 특성을 평가하였다.
1. 광학특성
JISK7136 측정방법에 따라 헤이즈미터(스가 시험기사, 모델 HGM-2K), 컬러 컴퓨터(스가 시험기사, 모델 SM-4)로 각 보호필름의 하드코팅층을 입광면으로 하여 전광선 투과율(Tt) 및 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
2. 「내굴곡성」에 대해서는 JIS-K5600-5-1(1999)에 준거한 내굴곡성(원통형 맨드릴법)에 기초하여, 직경이 약 3 ㎜와 7 ㎜인 철봉을 준비하여 각각의 철봉으로 하드코팅층 부착 보호필름을 하드코팅층(20)이 바깥쪽이 되도록 각각 되접어 꺾어 감고, 그 감은 부분의 하드코팅층(20)에 균열 또는 지지체로부터의 박리 여부를 육안으로 관찰한다. 그 결과, 3 ㎜의 철봉에서 균열 또는 지지체로부터의 박리가 확인되지 않은 것을 「○」, 3 ㎜의 철봉에서는 균열 또는 지지체로부터의 박리가 확인되나, 7 ㎜의 철봉에서는 균열 또는 지지체로부터의 박리가 확인되지 않은 것을 「△」, 모든 철봉에서 균열 또는 지지체로부터의 박리가 확인된 것을 「×」로 평가하였다.
3. 초기 접착성 시험(모래시계 크로스컷 박리시험)
전술한 실시예 및 비교예에서 제조한 하드코팅 필름의 하드코팅층 위에 스퍼터링장치(시바우라 메카트로닉스 제조：CFS-4EP-LL)로 SiO2 또는 Nb2Ox(단, 4≤x≤5)를 스퍼터링하여, 두께 약 200 ㎚의 무기 화합물층(40)을 성막한 시험편을 제작하였다(시험편 제작공정).
이어서, 도 3에 나타내는 바와 같이 선분 DD' 및 선분 EE'가 평행하며, 이들 선분 사이의 폭이 2 ㎝가 되도록 무기 화합물층(40)의 표면에 절개를 넣었다. 다음으로, 선분 FF' 및 선분 GG'가 서로 교차하고, 선분 FF' 및 GG'의 한쪽 단부가 각각 선분 DD'에 교차하며, 선분 FF' 및 GG'의 다른쪽 단부가 각각 선분 EE'에 교차하도록 무기 화합물층(40)의 표면에 절개를 넣었다. 이때 선분 DD', EE', FF' 및 GG'에 의해 형성되는 두 개의 삼각형 ABC 및 AB'C'가 꼭지각 30도, 높이 1 ㎝의 이등변삼각형이 되도록 절개를 넣었다. 여기서, 선분 FF' 및 선분 GG'가 교차하는 점을 꼭짓점 A로 하고, 선분 DD'상의 선분 GG' 및 선분 FF'의 교점을 각각 점 B와 점 C로 하며, 선분 EE'상의 선분 GG' 및 선분 FF'의 교점을 각각 점 B'와 점 C'로 하였다(절개공정).
절개를 넣은 두 개의 이등변삼각형을 덮듯이 점착 테이프(니치반사 제조, 셀로테이프(등록상표))를 접착시키고, 접착된 점착 테이프를 소정의 각도 및 속도로 박리하였다(1회째 박리). 이어서, 1회째 박리 후의 시험편에 새로 준비한 점착 테이프를 사용하여 1회째 박리를 행한 동일한 장소에서 재차 동일하게 박리시험을 행하였다(2회째 박리). 또한, 전술한 절개 방식 및 연속하여 동일 장소에서 2회의 박리를 행하는 것 이외에는 JISK5600-5-6에 규정되어 있는 크로스컷법에 준거하여 행한다(박리공정).
이 박리시험에 있어서 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 전혀 박리되지 않은 것을 ○(박리 없음), 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 부분적으로 박리되어 있는 것을 △(부분 박리 있음), 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 거의 전부 박리되어 있는 것을 ×(전부 박리)로 평가하였다.
4. 보일링 후 접착성 시험법
무기 화합물층이 SiO2인 경우, 상기에 설명한 초기 접착성 시험의 시험편 제작공정 후 시험편을 순수에서 6시간 보일링하였다(보일링 처리공정). 이어서 상기에 설명한 절개공정, 박리공정을 행하여 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 전혀 박리되지 않은 것을 ○(박리 없음), 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 부분적으로 박리되어 있는 것을 △(부분 박리 있음), 무기 화합물층(40)이 하드코팅층(20)으로부터 거의 전부 박리되어 있는 것을 ×(전부 박리)로 하였다.
무기 화합물층이 Nb2Ox(단, 4≤x≤5)인 경우, 전술한 보일링 처리공정에 있어서 보일링시간이 1시간인 것 이외에는 전술한 SiO2의 경우와 동일하게 하여 시험 및 평가를 행하였다.
표 1에 결과를 나타낸다.
Figure pat00001
접착성 평가에 대해서, 실시예 1~3의 필름에 있어서 초기 접착성 시험의 SiO2 및 Nb2Ox(단, 4≤x≤5)에 대한 접착성은 1회째 및 2회째 박리에 있어서 모두 「박리 없음」이었다. 또한, 이들 실시예의 보일링 후 접착성 시험의 SiO2에 대한 접착성은 1회째 박리에서는 「박리 없음」, 2회째에서는 「부분 박리 있음」 또는 「박리 없음」이며, Nb2Ox(단, 4≤x≤5)에 대한 접착성은 실시예 1 이외에는 1회째 및 2회째 양쪽 박리에 있어서 모두 「박리 없음」이었다.
한편, 비교예 1의 필름의 SiO2 및 Nb2Ox(단, 4≤x≤5)에 대한 접착성의 평가는 초기 접착성 시험에서는 실시예 1~3의 것보다 떨어지고, 보일링 후 접착성 시험에서는 「전부 박리」였다.
이들 결과는 반응성 수식 입자(21)을 갖는 실시예 1~3의 필름은 고온 다습과 같은 혹독한 환경에서도, 시간 경과에 따른 변화가 발생하기 어려워 초기 무기 화합물층(40)에 대한 접착성을 유지할 수 있는 것을 나타내었다.
유연성에 대해서는 실시예 1~3은 비교예 1보다 유연성을 갖고 있었다. 따라서, 하드코팅층(20)이 적당한 유연성을 구비함으로써 무기 화합물층(40)에 대한 접착성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
1···하드코팅 필름, 2···적층체, 3···광학 조정층 부착 필름, 4···투명도전성 필름, 5···가스 배리어 필름, 20···하드코팅층, 21···반응성 수식 입자, 22···바인더 수지, 40···무기 화합물층, 50···광학 조정층, 51···가스 배리어층, 60···투명도전막, 70···빛, 71···빛

Claims (12)

  1. 무기 화합물층을 접착하기 위한 하드코팅층을 갖는 하드코팅 필름으로서,
    상기 하드코팅층은 반응성을 갖도록 수식된 입자와 바인더 수지를 포함하며,
    상기 입자의 함유량이 상기 바인더 수지 고형분 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 60 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 기재된 하드코팅 필름으로서,
    상기 입자의 평균 입자경이 100 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 하드코팅 필름으로서,
    상기 입자가 1차 입자의 응집체로서 2차 입자를 구성하는 경우, 상기 1차 입자의 지름이 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 하드코팅 필름으로서,
    상기 입자가 실리카, 알루미나, 티탄, 지르코니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 하드코팅 필름으로서,
    상기 입자가 아크릴로일기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기 중 하나 또는 둘 이상의 조합을 갖는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 하드코팅 필름으로서,
    JIS-K5600-5-1(1999)에 준거한 원통형 맨드릴법으로 측정한 상기 하드코팅층의 내굴곡시험의 값이 6 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드코팅 필름으로서,
    상기 필름에 무기 화합물층을 적층하고 보일링 처리한 후의 모래시계 크로스컷 박리시험에서, 무기 화합물층이 하드코팅층으로부터 부분적으로만 박리되었거나 또는 그보다 양호한 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 하드코팅 필름으로서,
    상기 무기 화합물층이 광학 조정층 또는 가스 배리어층인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 하드코팅 필름으로서,
    상기 무기 화합물이 SiO2 또는 Nb2Ox(단 4≤x≤5)인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 하드코팅 필름으로서,
    상기 무기 화합물층이 단층 또는 다층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 하드코팅 필름을 사용한 투명도전성 필름.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 하드코팅 필름을 사용한 터치 패널.
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