KR20180017230A - 인산화된 폴리벤즈이미다졸 섬유 - Google Patents

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KR20180017230A
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브라이언 피. 쉴즈
그레고리 에스. 코프랜드
펑 친
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피비아이 퍼포먼스 프로덕츠 인코포레이티드
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Abstract

섬유는 1-25 wt% 범위 내의 인산 픽업(Phosphoric acid pick-up, APU)을 가지는 폴리벤즈이미다졸 고분자로 제조된다 (PBI-p 섬유). PBI-p 섬유는 50%이상(≥50%)의 한계 산소 지수(LOI) 및/또는 대기 분위기하에서 555℃이상(≥550℃)의 개시 열 분해 온도를 가질 수 있다. 인산화 폴리벤즈이미다졸 섬유의 제조 방법은 미처리된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 수지로부터 폴리벤즈이미다졸 섬유를 방사하는 단계; 상기 폴리벤즈이미다졸 섬유에 인산을 처리하는 단계, 및 이어서 1-25wt% 인산APU를 가지는 폴리벤즈이미다졸 섬유를 수득하는 단계를 포함한다.

Description

인산화된 폴리벤즈이미다졸 섬유
본 출원은 2015년 6월 6일자로 출원되어 계류 중인 미국 가특허 출원 제62/188,812호의 이익을 주장하며, 이 가특허 출원은 참조 문헌으로 인용된다.
본 출원은 폴리벤즈이미다졸 섬유에 관한 것이다.
상기 섬유는 1-25 wt% 범위 내의 인산 픽업(Phosphoric acid pick-up, APU)을 가지는 폴리벤즈이미다졸 고분자로 제조된다 (PBI-p 섬유). PBI-p 섬유는 50%이상(≥50%)의 한계 산소 지수(LOI) 및/또는 555℃이상(≥550℃)의 개시 열 분해 온도를 가질 수 있다. 상기 온도는 20℃/min 가열 속도의 대기 분위기하에서 열 중량 분석(TGA)으로 측정되었다. 인산화 폴리벤즈이미다졸 섬유의 제조 방법은 미처리된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 수지로부터 폴리벤즈이미다졸 섬유를 방사하는 단계; 상기 폴리벤즈이미다졸 섬유에 인산을 처리하는 단계, 및 이어서 1-25wt% 인산APU를 가지는 폴리벤즈이미다졸 섬유를 수득하는 단계를 포함한다.
E. J. Powers and G. A. Serad의 문헌, History and Development of Polybenzimidazole (1986년 4월 15-18일에 High Performance Polymers: Their Origin and Development에서 공개됨)의 19 내지 20 페이지, 및 표 13에 따르면, 27wt%의 인산(H3PO4)이 흡수된(또는 픽업, pick-up) 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazonle, PBI) 고분자는 열-산화적으로 매우 안정적인 섬유로서 용도를 가진다고 기술되어 있다. Powers & Serad의 20페이지에는 2% 인산 수용액에 폴리벤즈이미다졸 필름을 침지시켜 인산화된 폴리벤즈이미다졸(Phosphonated PBI)이 제조된다고 기술되어 있다.
현재까지 상업적으로 제공되는 PBI 섬유는 술폰화되었다. 술폰화된 PBI 섬유의 한계 수소 지수(Liminting Oxygen index, LOI, ASTM D2863)는 약 41이기 때문에, 예를 들어, 소방복 분야에서 상업적으로 큰 성공을 거두었다.
발명자들은 PBI 및 PBI로 제조된 물품의 새로운 응용분야와 용도를 탐색하고 개척하기 위한 노력의 일환으로, 신규하고, 보다 상업적으로 유용한 인산화된 PBI 섬유를 개발하였다.
본 발명을 설명하기 위한 목적으로, 도면에 현재 바람직한 형태가 도시된다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열들 및 수단들에 제한되지 않음을 밝혀둔다.
도 1은 20℃/min 가열 속도의 대기 분위기 하에서, 다양한 PBI 섬유의 초기(또는 개시) 열분해 온도를 비교한 TGA 그래프이다.
1 - 25 wt% 범위 내의 인산으로 인산화된(또는 1 - 25 wt% 인산의 산픽업(acid pick-up, APU) 폴리벤즈이미다졸(PBI) 섬유는 상업적으로 이용가능한 술폰화된 PBI 섬유와 동등하거나, 우수한 열 산화 안정성을 가진다 (상기 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함한다.). 이하에서, 인산화된 PBI 섬유를 PBI-p 섬유로 나타내고, 술폰화된 PBI 섬유는 PBI-s 섬유로 나타낸다. 다른 구현예에서, PBI-p 섬유는 4 - 20 wt% 범위 내의 인산APU를 가진다. 다른 구현예에서, PBI-p 섬유는 8 - 24 wt% 범위 내의 인산APU를 가진다. 또 다른 구현예에서, PBI-p 섬유는 12 - 20 wt% 범위 내의 인산 픽업을 가진다. 또 다른 구현예에서, PBI-p 섬유는 17wt%의 인산APU를 가진다. 또 다른 구현예에서, PBI-p 섬유는 하한-상한(lower end-upper end) 범위 내의 인산APU를 가질 수 있고, 여기서 함량 범위의 하한은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11일 수 있고, 함량 범위의 상한은 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 및 10일 수 있다.
PBI-p 섬유는 임의의 한계 산소 수지(Limiting Oxygen Index, LOI, ASTM D2863)를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 약 47% 이상(47+%, ≥47%)의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 50% 이상(50+%, ≥50%)의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 55% 이상(55+%, ≥55%)의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. 일 구현예에서, PBI-p 섬유는 60% 이상(60+%, ≥60%)의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 1% 이상 또는 4%(≥1% or 4%)의 인산APU에서 60% 이상(≥60%)의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 1% 이상 또는 4%(≥1% or 4%)의 인산APU에서 약 60 - 75% 범위 내의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 약 4 - 25% 범위 내의 인산APU에서 60% 이상(≥60%)의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 4 - 25% 범위 내의 인산APU에서 약 60 - 75% 범위 내의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 하한-상한(lower end-upper end) 범위 내의 인산APU에서 약 60 - 75% 범위 내의 한계 산소 지수를 가질 수 있고, 여기서 함량 범위의 하한은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11일 수 있고, 상한은 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 및 10에 선택된다. PBI-p 섬유는 약 7%의 인산APU에서 약 62.3%의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 약 12%의 인산APU에서 약 65.5%의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 약 17%의 인산APU에서 약 63.5%의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. 따라서, 27%의 인산 픽업없이 열 산화 안정성이 우수한 섬유를 얻을 수 있다. 이것은 환경에서 인산염과 관련된 부정적 영향 때문에 중요하다. PBI-s 섬유의 한계 산소 지수는 41 - 44% 범위 내이다.
열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA)에서, 시료 무게의 변화는 온도증가에 따른 함수로 측정된다. 고온에서 급격한 무게 감소는 일반적으로 시료의 분해를 나타낸다. PBI-p 섬유는 대기 분위기 하에서 임의의 열 분해 개시 온도를 가질 수 있고, 열 중량 분석(TGA)으로 측정된다. 열 중량 분석(TGA) 실험(TA Instrument Model TGA Q500를 이용)은 20℃/min 가열 속도로 1000℃까지 올리는 대기 분위기 하에서 PBI-s 섬유 시료와 PBI-p 섬유 시료에 대해 수행된다. 그 결과를 도 1에 도시하였다. 상기 실험에서, 동일 실험 조건 하에 PBI-s 섬유 시료는 551 ℃의 초기 열 분해 온도를 가지고, PBP-p 섬유 시료는 555 ℃ 이상의 초기 열 분해 온도를 가진다. 20℃/min 가열 속도로 대기 분위기 하의 열 중량 분석 실험에서, PBI-p 섬유는 1wt% 이상(≥1wt%)의 인산APU에서 약 555 - 625 ℃ 범위 내의 초기 열 분해 온도를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 4 - 25 % 범위 내의 인산APU에서 565 ℃ 이상(≥565 ℃)의 초기 열 분해 온도를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 4 - 25% 범위 내의 인산APU에서 약 565 - 625 ℃ 범위 내의 초기 열 분해 온도를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 하한-상한의 인산APU에서 약 565 - 625 ℃ 범위 내의 초기 열 분해 온도를 가질 수 있고, 여기서 함량 범위의 하한은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11일 수 있고, 상한은 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 및 10에서 선택된다. 다음은 실제 시험 데이터이다: PBI-p 섬유는 약 7 %의 인산APU에서 약 567 ℃의 초기 열 분해 온도를 가진다; PBI-p 섬유는 약 12%의 인산APU에서 약 577 ℃의 초기 열 분해 온도를 가진다; PBI-p 섬유는 약 17%의 인산APU에서 약 592 ℃의 초기 열 분해 온도를 가진다.
PBI-p 섬유는 임의의 데니어를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 6 dpf(denier per filament) 미만의 데니어를 가질 수 있다. PBI-p 섬유는 0.1 - 5 dpf 범위 내의 데니어를 가질 수 있다. 일 구현예에서, PBI-p 섬유의 데니어는 1 - 3 dpf 범위 내이다.
폴리벤즈이미다졸 (PBI) 수지는 공지된 종류의 화합물이다. 예를 들면, US Re26065; 3433772; 4717767; 및 7696302을 참조하고, 각각의 문헌은 참조 문헌으로 인용된다. PBI 수지는 임의의 공지된 PBI 수지일 수 있다. 또한, PBI 수지는 다른 고분자와 PBI 수지의 혼합물, PBI의 공중합체 및 이들의 조합(combination)일 수 있다. PBI 수지 화합물은 전체(100%) 수지 성분 또는 주요 (적어도 50%) 성분일 수 있다. 일반적으로, PBI 수지는 테트라 아민(예를 들어, 방향족 및 헤테로 방향족 테트라-아미노 화합물)과 자유 디카르복실산, 디카르복실산의 알킬 및/또는 방향족 에스테르, 방향족 또는 헤테로시클로 디카르복실산의 알킬 및/또는 방향족 에스테르, 및/또는 방향족 또는 헤테로시클로 디카르복실산의 알킬 및/또는 방향족 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 단량체의 용융 중합의 생성물일 수 있다. PBI 중합에 대한 보다 상세한 내용은 US Patent Nos. Re26065; 4506068; 4814530; 및 US Publication Nos. 2007/0151926 및 2014/0357831(유기 알데히드 부가물 경로)부터 얻을 수 있고, 각각의 문헌은 참고 문헌으로 인용된다. PBI 수지 및 섬유는 노스 캐롤라이나 샤롯 시의 PBI Performance Products사에서 시판 중에 있다.
PBI 고분자의 예로는 다음을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다: 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole); 폴리-2,2'-(비페닐렌-2''2''')-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-(biphenylene-2"2'")-5,5'-bibenzimidazole); 폴리-2,2'-(비페닐렌-4''4''')-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-(biphenylene-4"4"')-5,5'-bibenzimidazole); 폴리-2,2'-(1'',1'',3''트리메틸인다닐렌-3''5''-p-페닐렌-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-(1'',1'',3''trimethylindanylene-3''5''-p-phenylene-5,5'-bibenzimidazole); 2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸/2,2-(1'',1'',3''-트리메틸인다닐렌)-5'',3''-(p-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸 (2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole/2,2-(1",1",3"-trimethylindanylene)- 5",3"-(p-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 공중합체; 2,2'-(m-페닐렌)-5,5-비벤즈이미다졸-2,2'-비페닐렌-2'',2'''-5,5'-비벤즈이미다졸 (2,2'-(m-phenylene)-5,5-bibenzimidazole-2,2'-biphenylene-2",2"'-5,5'-bibenzimidazole) 공중합체; 폴리-2,2'-(푸릴렌-2'',5'')-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-(furylene-2'',5'')-5,5'-bibenzimidazole); 폴리-2,2'-(나프탈렌-1'',6'')-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-(naphthalene-1",6")-5,5'-bibenzimidazole); 폴리-2,2'-(나프탈렌-2'',6'')-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-(naphthalene-2",6")-5,5'-bibenzimidazole); 폴리-2,2'-아밀렌-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-amylene-5,5'-bibenzimidazole); 폴리-2,2'-옥타메틸렌-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-octamethylene-5,5'-bibenzimidazole); 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-디이미다조벤젠 (poly-2,2'-(m-phenylene)-diimidazobenzene); 폴리-2,2'-사이클로헥세닐-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-cyclohexenyl-5,5'-bibenzimidazole); 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-디(벤즈이미다졸) 에테르 (poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-di(benzimidazole) ether); 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-디(벤즈이미다졸) 설파이드 (poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-di(benzimidazole) sulfide); 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-디(벤즈이미다졸) 설폰 (poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-di(benzimidazole) sulfone); 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-디(벤즈이미다졸) 메탄 (poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-di(benzimidazole)methane); 폴리-2,2''-(m-페닐렌)-5,5''-디(벤즈이미다졸) 프로판-2,2 (poly-2,2"-(m-phenylene)-5,5"-di(benzimidazole)propane-2,2); 및 폴리-에틸렌-1,2-2,2''-(m-페닐렌)-5,5''-디벤즈이미다졸) 에틸렌-1,2 (poly-ethylene-1,2-2,2''-(m-phenylene)-5,5''-dibenzimidazole) ethylene-1,2)이며 상기 에틸렌기들의 이중 결합은 최종 고분자에서 손상되지 않는다(intact in the final polymer). 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸(poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)이 바람직하다.
일반적으로, PBI-p 섬유는 폴리벤즈이미다졸(PBI) 수지(산 처리 없이, 예를 들면, 미처리된)를 방사하는 단계, 및 상기 섬유에 인산을 처리하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
방사하는 단계는 임의의 공지된 방사 기술에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 기술 중 하나는 도핑물(적절한 용매에 용해된 PBI)이 방사 돌기(Spinneret)를 통해 방사되고, 이어서 용매 제거 후 테이크 업(taken- up)되는 용액 방사(Solution spinning)이다.
상기 처리하는 단계는 미처리된 섬유에 인산을 도포하는 단계, 및 적절한 체류 시간 후, 처리된 섬유의 제거 단계 및/또는 건조 단계를 포함할 수 있다. 인산을 도포하는 단계는 임의의 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 침지법 (dipping, 예를 들어, 배스를 이용), 분사법(spraying), 브러싱 또는 롤러 코팅 등으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현 예에서, 처리하는 단계는 인산 배스(bath)에서 수행될 수 있다. 일 구현 예에서, 체류 시간(섬유가 산 배스에 침지된 시간)은 15 - 360초 범위 내일 수 있다. 다른 구현 예에서, 상기 체류 시간은 20 - 180초 범위 내일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 체류 시간은 20 - 70초 범위 내일 수 있다. 상기 배스의 온도는 임의의 온도일 수 있다. 일 구현 예에서, 배스의 온도는 15- 60 ℃ 범위 내이다. 다른 구현 예에서, 배스의 온도는 20 - 50 ℃ 범위 내이다. 또 다른 구현 예에서, 배스의 온도는 25 - 40 ℃ 범위 내일 수 있다. 또 다른 구현 예에서, 상기 배스의 온도는 30 - 40 ℃ 범위 내일 수 있다. 상기 처리하는 단계에서 사용된 인산은 임의의 농도의 인산일 수 있다. 일 구현 예에서, 인산(수용액)은 10 - 85wt% 범위 내의 농도를 가진다. 다른 구현 예에서, 인산(수용액)은 20 - 60wt% 범위 내의 농도를 가진다. 또 다른 구현 예에서, 인산(수용액)은 40 - 60wt% 범위 내의 농도를 가진다. 또 다른 구현 예에서, 인산(수용액)은 약 50wt%의 농도를 가진다.
인산을 도포하는 동안, 섬유에 장력(tension)이 가해질 수 있다. 일 구현 예에서, 장력은 1.0 - 25.0 dN(서브토우(subtow)일 때 공지된 텐시오미터를 이용하여 측정) 범위 내일 수 있다. 다른 구현 예에서, 장력은 2 - 12dN의 범위 내일 수 있다. 또 다른 구현 예에서, 장력은 2 -8dN의 범위 내일 수 있다. 또 다른 구현 예에서, 장력은 2.5 - 7.5dN의 범위 내일 수 있다. 과량의 산 제거 및/또는 건조 단계는 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 제거 및/또는 건조 단계는 잔여 산(residual acid)을 제거하기 위한 선택적 세척(optional rinse)을 포함할 수 있다.
PBI-p 섬유는 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 분야는 섬유 분야, 기계 분야 또는 플라스틱 첨가제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 섬유 분야에서, 섬유(단섬유(staple) 또는 장섬유(filament))는 다른 섬유와 결합하여 실(yarn)로 제조될 수 있다. 실은 직조(woven)되거나, 편직(knitted)되어 원단(fabric)이 될 수 있다. 원단은 잘리고, 바느질되어 의류(garments)가 될 수 있다. 이러한 섬유 공정들은 일반적이다. PBI-p 섬유는 또한 임의의 공지된 기술에 의해 부직포(non-wovens)로 전환될 수 있다. 상기 기계 분야는, 예를 들어, 개스킷(gaskets) 및 씰(seals)을 포함한다.
실시예
압출된 폴리벤즈이미다졸 섬유를 뜨거운 물에 세척하여 방사 용매를 제거하였고, 그 다음에 가열된 오븐에서 스페이스 연신(space draw)시켜서 상기 섬유의 인장 특성을 향상시켰다. 이어서 섬유는 배스 내 도입 시부터 48-52초동안 잠기게 함으로써 50wt% 인산 수용액으로 처리되었다. 상기 섬유는 배스에서 빠져나갔다 (섬유는 약 25 초동안 액체에 침지되었다). 상기 배스의 온도는 35℃로 유지시켜다. 섬유는 짜여져 건조된 후, 상온에서 물로 세척되었다. 이 후 세척된 섬유는 350℃로 작동하는 공기 비접촉 오븐(air non-contact oven)에서 건조되었다. 이후 건조된 섬유는 565 ℃로 작동하는 질소 충진 오븐(nitrogen blanketed oven)에서 열처리되어 고분자 구조 내 산이 고정되었다. 그 다음 섬유 처리 공정은 2인치 컷 단섬유(cut staple fiber)로 제조되는 인산화된 섬유를 생산하였다. 1.5 dpf의 컷 단섬유는 2.00g/dN의 강도(tenacity), 10.88%의 파단 시 연신율 (elongation at break), 및 17 - 20 wt%의 산 픽업*(acid pick-up*)을 가졌다. 산 픽업*(acid pick-up*) 수치는 물질 수지(mass balance)로 결정되었고, 원소 분석(elemental analysis)으로 확인되었다. 물질 수지-산 함량(Mass Balace-Acid Content)은 섬유의 무게 증가량을 평가한 물질 수지를 이용하여 유도되었다. 시료에서 습기가 제거되고, 나머지 물질은 크릴기(Creel)에서 건조된 PBI 섬유로 나눠진다. 그 다음 수지는 배스 내 산 농도, 폐수 및 소비량과 관련된 두번째 수지로 확인하였다. 원소 분석-산함량(Elemental Analysis- Acid Content)는 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)에 의한 원소 분석(elemental analysis)을 이용하여 유도되었다. ICP-OES 방법은 시료에 존재하는 특정 원소의 비율을 결정한다. 실시예 시료의 경우, ICP-OES는 5.51% 인의 존재를 결정하였다. 그러나, 인은 실시예 섬유의 인산염(PO4) 상에 존재한다. 인은 인삼염에 대략 32% 존재한다. 따라서, 5.51% 인의 존재는 인산염 (산) 픽업이 약 17%임을 시사한다.
압출된 PBI의 예비 실험실 인산 처리는 하기 표 1에 제시된 데이터로 추가 설명된다.
Figure pct00001
본원발명은 상기 실시예 이외 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 따라서, 본원발명의 권리 범위는 상세한 설명보다는 첨부된 청구 범위를 참조해야된다.

Claims (20)

1 - 25 wt% 범위 내의 인산 픽업(phosphoric acid pick-up, APU)을 가지는 폴리벤즈이미다졸 고분자를 포함하는 섬유.
제 1 항에 있어서, 인산 픽업(APU)은 4 - 20 wt% 범위 내인 섬유.
제1 항에 있어서, 인산 픽업(APU)은 12 - 20 wt% 범위 내인 섬유.
제1 항에 있어서, 인산 픽업(APU)은 8 - 24 wt% 범위 내인 섬유.
제1 항에 있어서, 인산 픽업(APU)은 17wt%인 섬유.
제1 항에 있어서, 약 47%이상의 한계산소지수(Limiting Oxygen Index)를 가지는 섬유.
제 1 항에 있어서, 대기 분위기 하에서 약 555℃ 이상의 초기 열분해 온도를 가지는 섬유.
제 1 항에 있어서, 6 dpf 이하의 데니어를 가지는 섬유.
제 1 항에 있어서, 섬유는 단섬유(staple) 또는 장섬유(filament)인 섬유.
제 1 항의 섬유를 포함하는 실(yarn).
제 10 항의 실을 포함하는 원단(fabric).
제 11 항에 있어서, 원단은 직물(woven fabric) 또는 편직물(knitted fabric)인 원단.
제 11 항의 원단을 포함하는 의류.
제 1 항의 섬유를 포함하는 부직포.
미처리된 폴리벤즈이미다졸(PBI)로 수지로부터 폴리벤즈이미다졸 섬유를 방사하는 단계;
상기 폴리벤즈이미다졸 섬유에 인산을 처리하는 단계; 및
이어서 1 - 25 wt% 범위 내의 인산 픽업(APU)을 가지는 폴리벤즈이미다졸 섬유를 수득하는 단계를 포함하는 인산화 폴리벤즈이미다졸 섬유의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 인산은 10 - 85wt%의 인산 수용액인 섬유의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 인산은 40 - 60wt%의 인산 수용액인 섬유의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 인산은 50wt%의 인산 수용액인 섬유의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 처리하는 단계는 15 - 50 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 섬유의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 인산을 도포하는 동안 섬유에 장력을 가하는 단계를 추가로 포함하는 섬유의 제조 방법.

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10648107B2 (en) * 2016-02-08 2020-05-12 Pbi Performance Products, Inc. Fabric containing PBI-p fiber
JP7191850B2 (ja) 2017-04-21 2022-12-19 ユーハン・コーポレイション デュアル機能タンパク質およびその誘導体を生産するための方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE26065E (en) 1966-07-19 Folybenzimidazoles and their preparation
US2251931A (en) * 1938-01-28 1941-08-12 Walter J Gundelfinger Method of and apparatus for continuous processing of rayon threads
US3433772A (en) 1965-12-30 1969-03-18 Celanese Corp Process for preparing polybenzimidazoles
US4506068A (en) 1983-03-21 1985-03-19 Celanese Corporation Two stage high molecular weight polybenzimidazole production with phosphorus containing catalyst
US4460708A (en) * 1983-05-06 1984-07-17 Celanese Corporation Production of activated carbon fibers from acid contacted polybenzimidazole fibrous material
US4717764A (en) 1985-02-22 1988-01-05 Celanese Corporation Two stage melt polymerization process for making polymers containing aromatic amide groups
US4814530A (en) 1987-09-03 1989-03-21 Hoechst Celanese Corporation Sintered polybenzimidazole article
US5264542A (en) * 1992-05-27 1993-11-23 Hoechst Celanese Corp. Process for preparing stabilized polybenzimidazole products
US5277981A (en) 1992-05-28 1994-01-11 Hoechst Celanese Corp. Thermo-oxidatively stabilized polybenzimidazole-containing articles
JP3292334B2 (ja) * 1993-09-22 2002-06-17 東洋紡績株式会社 熱気球
JP3613719B2 (ja) * 1994-12-23 2005-01-26 東洋紡績株式会社 ポリベンザゾール繊維の製造方法
US6042968A (en) * 1997-07-16 2000-03-28 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Process for producing polybenzimidazole fabrics for use in fuel
US6790795B2 (en) * 2001-03-21 2004-09-14 Tex Tech Industries, Inc. Fire blocking fabric
JP3963007B2 (ja) * 2001-12-21 2007-08-22 東レ・デュポン株式会社 被覆糸およびそれを用いてなる編織物
DE10258580A1 (de) 2002-12-16 2004-06-24 Celanese Ventures Gmbh Hochmolekular Polyazole
JP5048209B2 (ja) * 2004-09-06 2012-10-17 三星エスディアイ株式会社 固体高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池
JP4769290B2 (ja) * 2005-03-28 2011-09-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 繊維またはヤーンから燐を除去する方法
JP4773908B2 (ja) * 2006-07-27 2011-09-14 帝人テクノプロダクツ株式会社 赤外反射耐熱布帛及びそれらからなる耐熱性防護服
US10640893B2 (en) 2010-09-23 2020-05-05 Invista North America S.A.R.L. Flame retardant fibers, yarns, and fabrics made therefrom
JP5867828B2 (ja) 2011-04-28 2016-02-24 日本バイリーン株式会社 複合膜およびその製造方法
US8819866B2 (en) 2012-03-30 2014-09-02 International Textile Group, Inc. Flame resistant fabric and garments made therefrom
US9283523B2 (en) * 2012-05-25 2016-03-15 Pbi Performance Products, Inc. Acid resistant PBI membrane for pervaporation dehydration of acidic solvents
US9598541B2 (en) 2013-06-04 2017-03-21 Pbi Performance Products, Inc. Method of making polybenzimidazole

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