ES2867250T3 - Fibra de PBI fosfonado - Google Patents

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Brian Shiels
Gregory COPELAND
Feng Qin
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Abstract

Una fibra comprende un polímero de polibencimidazol (PBI) con una captación de ácido fosfórico (APU) en el intervalo del 1-25 % en peso y que tiene un LOI (índice de limitación de oxígeno) según ASTM 2863 de >= 47 %.

Description

DESCRIPCIÓN
Fibra de PBI fosfonado
Solicitud relacionada
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de patente de EE. UU. en trámite junto con la presente, con N.° 62/188.812, presentada el 6 de julio de 2015.
Campo de la invención
La presente invención se dirige a una fibra de polibencimidazol.
Antecedentes
En el artículo, History and Development of Polybenzimidazole de E. J. Powers y G. A. Serad (presentado el 15-18 de abril de 1986 y publicado en High Performance Polymers: Their Origin and Development), se divulga que un polímero de polibencimidazol (PBI) con 27 % en peso de ácido fosfórico (H3PO4) absorbido (o captado) puede tener utilidad como fibra muy estable termo-oxidativamente, páginas 19-20 y Tabla XIII. Powers & Serad dan a conocer que el PBI fosfonado se fabrica empapando películas de PBI en ácido fosfórico acuoso al 2 %, página 20.
Las fibras de polibencimidazol, que se han ofrecido comercialmente hasta este momento, están sulfonadas. Esta fibra de PBI sulfonado ha tenido un gran éxito comercial, por ejemplo, en equipo de asistencia de bomberos, porque tiene un LOI (índice de limitación de oxígeno, ASTM D2863) de alrededor de 41.
En el documento US 5.277.981 se divulga el tratamiento de un artículo de PBI con una solución de ácido fosfórico. En un esfuerzo por explorar y abrir nuevas aplicaciones y usos para el PBI y artículos hechos a partir de PBI, los inventores han descubierto unas fibras de PBI fosfonado nuevas y más ventajosas comercialmente.
Sumario de la invención
Una fibra que tiene un LOI según ASTM 2863 de > 47 % se fabrica con un polímero de polibencimidazol (PBI) con una captación de ácido fosfórico (APU) en el intervalo de 1-25 % (fibra de PBI-p). La fibra de PBI-p puede tener un LOI > 50 % y/o una temperatura de inicio de degradación térmica > 555 °C determinada por análisis termogravimétrico (TGA) en aire a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. Un método para fabricar una fibra de polibencimidazol fosfonado comprende las etapas de: hilar una resina de PBI sin tratar en una fibra de PBI; tratar la fibra de PBI con ácido fosfórico y obtener así una fibra de PBI con 1-25 % en peso de APU de ácido fosfórico y con un LOI según ASTM 2863 de > 47 %.
Descripción de los dibujos
A fin de ilustrar la invención, en el dibujo se muestra una forma que actualmente se prefiere; entendiéndose, sin embargo, que la invención no está limitada a las disposiciones precisas e instrumentalizaciones mostradas.
La Figura 1 es un gráfico TGA que compara las temperaturas de degradación térmica iniciales (o de inicio) de varias fibras de PBI en el aire a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min.
Descripción de la invención
Las fibras de polibencimidazol (PBI), fosfonado en el intervalo de 1-25 % en peso de ácido fosfórico (o 1-25 % en peso de captación de ácido (o APU) de ácido fosfórico), tienen una estabilidad termo-oxidativa igual o mejor que las fibras de PBI sulfonado disponibles en el mercado (el intervalo incluye todos los subintervalos incluidos en el mismo). En lo sucesivo en el presente documento, la fibra de PBI fosfonado se denominará fibra de PBI-p, y la fibra de PBI sulfonado se denominará fibra de PBI-s. En otra realización, la fibra de PBI-p tiene una APU de ácido fosfórico en el intervalo de 4-20 % en peso. En otra realización más, la fibra de PBI-p tiene una APU de ácido fosfórico en el intervalo de 8-24 % en peso. En otra realización más, el PBI-p tiene una captación de ácido fosfórico en el intervalo de 12-20 % en peso. Incluso en otra realización, la fibra de PBI-p tiene una APU de ácido fosfórico de aproximadamente 17 % en peso. En otra realización más, la fibra de PBI-p puede tener una APU en el intervalo de extremo inferior-extremo superior, donde el extremo inferior del intervalo de peso puede ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 y 11, y el extremo superior del intervalo de peso puede ser: 25, 24, 23, 22, 21,20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, y 10.
Las fibras de PBI-p de la presente invención tienen un LOI según ASTM 2863 de > 47 % (índice de oxígeno limitante - ASTM D2863). Las fibras de PBI-p pueden tener un LOI del 50+ % (> 50 %). Las fibras de PBI-p pueden tener un LOI del 55+ % (> 55 %). En una realización, las fibras de PBI-p pueden tener un LOI del 60+ % (> 60 %). La fibra de PBI-p puede tener un LOI de > 60 % a > 1 % o 4 % de APU de ácido fosfórico. La fibra de PBI-p puede tener un LOI en un intervalo de aproximadamente 60-75 % a > 1 % o 4 % de APU de ácido fosfórico. La fibra de PBI-p puede tener un LOI de > 60 % a aproximadamente 4-25 % de APU de ácido fosfórico. La fibra de PBI-p puede tener un LOI en un intervalo de aproximadamente 60-75 % a 4-25 % de APU de ácido fosfórico. La fibra de PBI-p puede tener un LOI en un intervalo de aproximadamente 60-75 % en el límite inferior-superior del % de APU de ácido fosfórico, donde el límite inferior del intervalo de peso puede ser 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 y 11, y el límite superior se elige entre 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 y 10. La fibra de PBI-p puede tener un LOI de aproximadamente 62,3 % a aproximadamente 7 % de APU de ácido fosfórico. La fibra de PBI-p puede tener un LOI de aproximadamente 65,5% a aproximadamente 12% de APU de ácido fosfórico. La fibra de PBI-p puede tener un LOI de aproximadamente 63,5 % a aproximadamente 17 % de APU de ácido fosfórico. Por consiguiente, se puede obtener una fibra termo-oxidativamente estable sin una captación de ácido fosfórico del 27 % en peso. Esto es importante debido a las implicaciones negativas asociadas con los fosfatos en el medio ambiente. El LOI de las fibras de PBI-s está en el intervalo de 41-44 %.
En el Análisis Termo-Gravimétrico (TGA), los cambios de peso de la muestra se miden en función del aumento de temperatura. Una fuerte pérdida de peso a alta temperatura a menudo indica la descomposición de la muestra. Las fibras de PBI-p pueden tener cualquier temperatura de inicio de descomposición térmica en el aire, según se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA). Los ensayos TGA (utilizando un modelo de instrumento TA TGA Q500) se realizan para una muestra de PBI-s y una muestra de PBI-p en aire a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min hasta 1000 °C. Los resultados se muestran en la Fig. 1. En los ensayos, la muestra de fibra de PBI-s tiene una temperatura de descomposición térmica inicial de 551 °C y la muestra de fibra de PBI-p tiene una temperatura de descomposición térmica inicial de > 555 °C en las mismas condiciones de ensayo. Para ensayos TGA en aire a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min, la fibra de PBI-p puede tener una temperatura de descomposición térmica inicial en un intervalo de aproximadamente 555-625 °C a > 1 % en peso de APU de ácido fosfórico. La fibra de PBI-p puede tener una temperatura de descomposición térmica inicial de > 565 °C a aproximadamente 4-25 % de APU de ácido fosfórico. La fibra de PBI-p puede tener una temperatura de descomposición térmica inicial en un intervalo de aproximadamente 565-625 °C a 4-25 % de APU de ácido fosfórico. La fibra de PBI-p puede tener una temperatura de descomposición térmica inicial en un intervalo de aproximadamente 565-625 °C en el límite inferior-superior del % de APU de ácido fosfórico, donde el límite inferior del intervalo de peso puede ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 y 11, y el límite superior se elige entre 25, 24, 23, 22, 21,20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 y 10. Los siguientes son datos de ensayo reales: la fibra de PBI-p tiene una temperatura de descomposición térmica inicial de aproximadamente 567 °C a aproximadamente un 7 % de APU de ácido fosfórico; la fibra de PBI-p tiene una temperatura de descomposición térmica inicial de aproximadamente 577 °C a aproximadamente un 12 % de APU de ácido fosfórico; y la fibra de PBI-p tiene una temperatura de descomposición térmica inicial de aproximadamente 592 °C a aproximadamente un 17 % de APU de ácido fosfórico.
La fibra de PBI-p puede tener cualquier denier. La fibra de PBI-p puede tener un denier no mayor de 6 deniers por filamento (dpf). La fibra de PBI-p puede tener un dtex por filamento en el intervalo de 0,1-5 (denier en el intervalo de 0,1-5 dpf). En una realización, la fibra tiene un dtex por filamento en el intervalo de 1-3 (denier en el intervalo de 1-3 dpf).
Las resinas de polibencimidazoles (PBI) son una clase conocida de compuestos. Véanse, por ejemplo, los documentos US Re26065; 3433772; 4717764; y 7696302.
La resina de polibencimidazol (PBI) puede ser cualquier resina de PBI conocida. Las resinas PBI también se refieren a mezclas de resinas de PBI con otros polímeros, copolímeros de PBI y combinaciones de los mismos. El componente de resina de PBI puede ser el componente de resina completo (100 %) o un componente principal (es decir, al menos 50 % en peso). En general, las resinas de PBI pueden ser el producto de la polimerización en estado fundido de una tetraamina (por ejemplo, compuestos tetraamínicos aromáticos y heteroaromáticos) y un segundo monómero que se selecciona del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos libres, ésteres alquílicos y/o aromáticos de ácidos dicarboxílicos, ésteres de alquilo y/o aromáticos de ácido dicarboxílico aromático o heterocíclico y/o anhídridos de alquilo y/o aromáticos de ácido dicarboxílico aromático o heterocíclico. Pueden obtenerse más detalles sobre la polimerización de PBI en las Patentes de EE.UU. N.° Re 26065; 4506068; 4814530; y las publicaciones de EE.UU. N.° 2007/0151926 y 2014/0357831 (ruta del aducto de aldehído orgánico). Las resinas y fibras de PBI están disponibles en el mercado en PBI Performance Products, Inc. de Charlotte, NC.
Los ejemplos de polímeros de PBI incluyen, pero sin limitación: poli-2,2'-(m-fenilen)-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'-(bifenilen-2"2'")-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'-(bifenilen-4"4"')-5,5'-bibenzimidazol; poli-2,2'-(1",1",3"trimetilindanilen)-3"5"-p-fenilen-5,5'-bibencimidazol; copolímero de 2,2'-(m-fenilen)-5,5'-bibencimidazol/2,2-(1",1",3"-trimetilindanilen)-5",3"-(p-fenilen)-5,5'-bibenzimidazol; copolímero de 2,2'-(m-fenilen)-5,5-bibencimidazol-2,2'-bifenilen-2",2"'-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'-(furilen-2",5")-5,5'-bencimimidazol; poli-2,2'-(naftalen-1",6")-5,5'-bibenzimidazol; poli-2,2'-(naftalen-2",6")-5,5'-bibenzimidazol; poli-2,2'-amilen-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'-octametilen-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'-(m-fenilen)-diimidazobenceno; poli-2,2'-ciclohexenil-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'-(m-fenilen)-5,5'-di(bencimidazol)éter; poli-2,2'-(m-fenilen)-5,5'-di(bencimidazol)sulfuro; poli-2,2'-(m-fenilen)-5,5'-di(bencimidazol)sulfona; poli-2,2'-(m-fenilen)-5,5'-di(bencimidazol)metano; poli-2,2"-(m-fenilen)-5,5"-di(bencimidazol)propano-2,2; y polietileno-1,2-2,2"-(m-fenilen)-5,5"-dibencimidazol)etileno-1,2 donde los dobles enlaces de los grupos etileno están intactos en el polímero final. Se prefiere el poli-2,2'-(m-fenilen)-5,5'-bibencimidazol.
En general, la fibra de PBI-p se puede fabricar mediante: hilado de resina de PBI (sin ningún tratamiento ácido, es decir, sin tratar) y tratamiento de las fibras con ácido fosfórico.
El hilado puede realizarse mediante cualquier técnica de hilado convencional. Una de estas técnicas es el hilado en solución, en el que se hila una solución de hilado (PBI disuelto en un disolvente adecuado) a través de una hilera y, posteriormente, se recoge después de la eliminación del disolvente.
El tratamiento puede incluir las etapas de aplicar el ácido fosfórico a la fibra sin tratar y, después de un tiempo de residencia adecuado, eliminación y/o secado de la fibra tratada. La aplicación del ácido fosfórico puede realizarse por cualquier método convencional. Los métodos convencionales incluyen, pero sin limitación, inmersión (p. ej., a través de un baño), pulverización, cepillado, revestimiento con rodillo y similares. En una realización, el tratamiento puede realizarse en un baño de ácido fosfórico. En una realización, el tiempo de residencia (tiempo que la fibra se sumerge en el baño ácido) puede estar en el intervalo de 15 a 360 segundos. En otra realización, el tiempo de residencia puede estar en el intervalo de 20-180 segundos. Incluso en otra realización, el tiempo de residencia puede estar en el intervalo de 20-70 segundos. El baño puede estar a cualquier temperatura. En una realización, el baño tiene una temperatura en el intervalo de 15-60 °C. En otra realización, el baño tiene una temperatura en el intervalo de 20-50 °C. En otra realización más, la temperatura puede estar en el intervalo de 25-40 °C. En otra realización más, la temperatura puede estar en el intervalo de 30-40 °C. El ácido fosfórico usado en la etapa de tratamiento puede ser ácido fosfórico de cualquier concentración. En una realización, el ácido fosfórico (acuoso) tiene una concentración en el intervalo de 10­ 85 % en peso. En otra realización, el ácido fosfórico (acuoso) tiene una concentración en el intervalo de 20-60 % en peso. En otra realización más, el ácido fosfórico (acuoso) tiene una concentración en el intervalo de 40-60 % en peso. Incluso en otra realización, el ácido fosfórico (acuoso) tiene una concentración de aproximadamente 50 % en peso. Mientras se aplica el ácido fosfórico, la fibra puede estar bajo tensión. En una realización, la tensión puede variar entre 1,0-25,0 dN (medida con un tensiómetro convencional en un equipo Subtow). En otra realización, la tensión puede estar en el intervalo de 2-12 dN. En otra realización más, la tensión puede estar en el intervalo de 2-8 dN. Incluso en otra realización, la tensión puede estar en el intervalo de 2,5-7,5 dN. La eliminación del exceso de ácido y/o el secado se puede realizar de cualquier manera. La eliminación y/o el secado pueden incluir un enjuague opcional para eliminar el ácido residual.
Las fibras de PBI-p se pueden utilizar en cualquier aplicación. Tales aplicaciones incluyen, pero sin limitación: aplicaciones textiles, aplicaciones mecánicas y aditivos para plásticos. En las aplicaciones textiles, las fibras (ya sean fibras cortadas o filamentosas) se pueden combinar con otras fibras para hilar hilos. Los hilos se pueden tejer o tricotar en telas. Las telas se pueden cortar y coser en prendas. Estos procesos textiles son convencionales. Las fibras de PBI-p también se pueden convertir en no tejidos mediante cualquier técnica convencional. Las aplicaciones mecánicas incluyen, por ejemplo, juntas y sellos.
Ejemplos
La fibra de polibencimidazol extruida se lavó en agua caliente para eliminar el disolvente de hilado y luego se estiró el espacio en un horno calentado para mejorar sus propiedades de tracción. A continuación, la fibra se trató con ácido fosfórico acuoso al 50 % (en peso) sumergiendo las fibras en un baño durante 48-52 segundos desde la entrada hasta la salida de la unidad (la fibra se sumergió en el líquido durante aproximadamente 25 segundos). La temperatura del baño se mantuvo a 35 °C. A continuación, se exprimió la fibra para secarla y se lavó con agua a temperatura ambiente. A continuación, la fibra lavada se secó en un horno sin contacto con aire que funcionaba a 350 °C. A continuación, la fibra seca se trató térmicamente en un horno cubierto con nitrógeno que funcionaba a 565 °C para fijar el ácido dentro de la estructura del polímero. Los procesos de tratamiento textil posteriores dieron como resultado que la fibra fosfonada se produjera como una fibra troceada cortada de 5,08 cm (dos pulgadas). La fibra cortada de 2 dtex por filamento (1,5 denier por filamento (dpf)) tenía una tenacidad de 2,00 g/dN, un alargamiento a la rotura del 10,88 % y una captación de ácido* del 17 al 20 % en peso. *Los valores de captación de ácido se determinaron mediante balance de masa y se verificaron mediante análisis elemental. Balance de masa: el contenido de ácido se obtuvo mediante un balance de masa que evaluó el aumento de peso de la fibra. La humedad se elimina de la muestra y la masa restante se divide por el PBI seco de la fileta. A continuación, se comprueba el equilibrio con un segundo equilibrio en torno a las concentraciones de ácido en el baño, aguas residuales y consumo. Análisis elemental: el contenido de ácido se obtuvo mediante análisis elemental mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). El método ICP-OES determina el porcentaje de un elemento particular presente en una muestra. En el caso de la fibra del ejemplo, ICP-OES determinó la presencia de fósforo al 5,51 %. Sin embargo, el fósforo está presente en la fibra del ejemplo como Fosfato (PO4). El fósforo está presente en el fosfato en aproximadamente un 32 %. Por tanto, la presencia de fósforo al 5,51 % nos dice que la captación de fosfato (ácido) es aproximadamente del 17 %.
El tratamiento preliminar de laboratorio con ácido fosfórico de la fibra de PBI extruida se ilustra adicionalmente con los datos presentados en la siguiente Tabla.
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La presente invención puede realizarse de otras formas y, por consiguiente, debe hacerse referencia a las reivindicaciones adjuntas, en lugar de a la memoria descriptiva anterior, como indicación del alcance de la invención.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Una fibra comprende un polímero de polibencimidazol (PBI) con una captación de ácido fosfórico (APU) en el intervalo del 1-25 % en peso y que tiene un LOI (índice de limitación de oxígeno) según ASTM 2863 de > 47 %.
2. La fibra de la reivindicación 1, en donde la captación de ácido fosfórico (APU) está en el intervalo del 4-20 % en peso.
3. La fibra de la reivindicación 1, en donde la captación de ácido fosfórico (APU) está en el intervalo del 12-20 % en peso.
4. La fibra de la reivindicación 1, en donde la captación de ácido fosfórico (APU) está en el intervalo del 8-24 % en peso.
5. La fibra de la reivindicación 1, en donde la captación de ácido fosfórico (APU) es del 17 % en peso.
6. La fibra de la reivindicación 1 que tiene una temperatura de descomposición térmica inicial en el aire de > 555 °C.
7. La fibra de la reivindicación 1 que tiene un dtex por filamento no mayor de 7 (denier no mayor de 6 dpf).
8. La fibra de la reivindicación 1 es una fibra cortada o un filamento.
9. Un hilo comprende la fibra de la reivindicación 1.
10. Una tela comprende el hilo de la reivindicación 9.
11. La tela de la reivindicación 10 es una tela tejida o una tela de punto.
12. Una prenda comprende la tela de la reivindicación 10.
13. Una tela no tejida comprende la fibra de la reivindicación 1.
14. Un método para fabricar una fibra de polibencimidazol fosfonado comprende las etapas de:
hilar una resina de PBI sin tratar dando una fibra de PBI;
tratar la fibra de PBI con ácido fosfórico, y
obtener así una fibra de PBI con una captación de ácido fosfórico (APU) en el intervalo del 1-25 % en peso y que tiene un LOI (índice de limitación de oxígeno) según ASTM 2863 de > 47 %.
15. El método de la reivindicación 14, en donde el ácido fosfórico es un ácido fosfórico acuoso al 10-85 % en peso.
16. El método de la reivindicación 14, en donde el ácido fosfórico es un ácido fosfórico acuoso al 40-60 % en peso.
17. El método de la reivindicación 14, en donde el ácido fosfórico es un ácido fosfórico acuoso al 50 % en peso.
18. El método de la reivindicación 14, en donde el tratamiento se realiza a una temperatura en el intervalo de 15 a 50 °C.
19. El método de la reivindicación 14, que comprende además tensar la fibra durante la aplicación del ácido fosfórico.
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