CN108026670B - 磷酸化pbi纤维 - Google Patents

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Abstract

一种纤维，用磷酸携带(APU)在1‑25％(PBI‑p纤维)范围内的聚苯并咪唑(PBI)聚合物制成。通过热重分析(TGA)以20℃/分钟的加热速率在空气中测定PBI‑p纤维的LOI≥50％和/或起始热降解温度≥555℃。一种制备磷酸化聚苯并咪唑纤维的方法包括以下步骤：将未处理的PBI树脂纺丝成PBI纤维；用磷酸处理PBI纤维，从而获得重量百分比1‑25％磷酸APU的PBI纤维。

Description

磷酸化PBI纤维
相关的申请
本申请要求于2015年7月6日提交的同时待审的美国临时专利申请No.62/188,812的权益，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及聚苯并咪唑纤维。
背景
在E.J.Powers和G.A.Serad所著的文章History and Development ofPolybenzimidazole(聚苯并咪唑的历史和发展)(于1986年4月15日至18日提出并发表于High Performance Polymers:Their Origin and Development(高性能聚合物：它们的起源和发展))中，第19-20页和表XIII，公开了一种聚苯并咪唑(PBI)聚合物，其具有重量百分比27％的吸收(或携带(pick-up))的磷酸(H3PO4)，可以用作热氧化稳定性非常好的纤维。Powers和Serad在第20页教导说，磷酸化PBI通过将PBI膜浸泡在2％磷酸水溶液中制备。
迄今为止，商业化的聚苯并咪唑纤维都是磺化的。这种磺化PBI纤维取得了巨大的商业成功，例如用在消防员的消防战斗服上，因为它具有41左右的LOI(极限氧指数，ASTMD2863)。
为了探索和开发PBI和由PBI制成的制品的新应用和用途，本发明人发现了新的更有商业价值的磷酸化PBI纤维。
发明概述
一种纤维，用磷酸携带(APU)在1-25％(PBI-p纤维)范围内的聚苯并咪唑(PBI)聚合物制成。该PBI-p纤维的LOI≥50％和/或起始热降解温度≥555℃，通过热重分析(TGA)在空气中以20℃/分钟的加热速率测定。一种制备磷酸化聚苯并咪唑纤维的方法包括以下步骤：将未处理的PBI树脂纺丝成PBI纤维；用磷酸处理PBI纤维，从而获得重量百分比1-25％磷酸APU的PBI纤维。
附图说明
为了说明本发明，在附图中示出了目前优选的形式；然而，应当理解的是，本发明不限于所示的精确设置和手段。
图1是比较各种PBI纤维在空气中20℃/分钟加热速率下的初始(或起始)热降解温度的TGA图。
发明描述
聚苯并咪唑(PBI)纤维，在磷酸重量百分比1-25％(或磷酸重量百分比1-25％酸携带(或APU))范围内磷酸化，热氧化稳定性等于或优于市售磺化PBI纤维(范围包括其中所含的所有子范围)。以下，将磷酸化PBI纤维称为PBI-p纤维，将磺化PBI纤维称为PBI-s纤维。在另一个实施方案中，PBI-p纤维具有重量百分比4-20％范围内的磷酸APU。在又一个实施方案中，PBI-p纤维具有重量百分比8-24％的磷酸APU。在又一个实施方案中，PBI-p具有重量百分比12-20％范围内的磷酸携带。在又一个实施方案中，PBI-p纤维具有重量百分比约17％的磷酸APU。在又一个实施方案中，PBI-p纤维可以具有在下端-上端范围内的APU，其中重量范围的下端可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11，重量范围的上端可以是：25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11和10。
PBI-P纤维可能具有任何LOI(极限氧指数-ASTM D2863)。PBI-p纤维可具有约47+％(≥47％)的LOI。PBI-p纤维可具有50+％(≥50％)的LOI。PBI-p纤维可具有55+％(≥55％)的LOI。在一个实施方案中，PBI-p纤维可具有60+％(≥60％)的LOI。在≥1％或4％APU磷酸下，PBI-p纤维可具有≥60％的LOI。在≥1％或4％APU磷酸下，PBI-p纤维可具有约60-75％的LOI。PBI-p纤维在约4-25％APU磷酸下可具有≥60％的LOI。在4-25％APU磷酸下，PBI-p纤维可具有约60-75％的LOI。PBI-p纤维在下端-上限％APU磷酸中可以具有约60-75％的LOI，其中重量范围的下端可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11，上限选自25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11和10。PBI-p纤维在约7％APU磷酸下可具有约62.3％的LOI。PBI-p纤维在约12％APU磷酸下可具有约65.5％的LOI。PBI-p纤维在约17％APU磷酸下可具有约63.5％的LOI。因此，可以获得重量百分比不到27％磷酸携带的热氧化稳定的纤维。这是重要的，因为磷酸盐在环境中有负面影响。PBI-s纤维的LOI在41-44％的范围内。
在热重分析(TGA)中，样品重量的变化作为温度升高的函数来测量。高温下剧烈的重量损失通常表明样品分解。通过热重分析(TGA)测定，PBI-p纤维可在空气中具有任何的热分解起始温度。对于PBI-s样品和PBI-p样品在空气中以20℃/min的加热速率达到1000℃进行TGA测试(使用TA仪器型号TGA Q500)。结果如图1所示。在试验中，PBI-s纤维样品的初始热分解温度为551℃，在相同测试条件下，PBI-p纤维样品的初始热分解温度≥555℃。对于以20℃/分钟的加热速率在空气中的TGA测试，PBI-p纤维在≥1％重量百分比APU磷酸时可具有约555-625℃的初始热分解温度。在约4-25％APU磷酸下，PBI-p纤维可具有≥565℃的初始热分解温度。在4-25％APU磷酸下，PBI-p纤维可具有约565-625℃的初始热分解温度。PBI-p纤维在下端-上限％APU磷酸中可具有约565-625℃范围内的初始热分解温度，其中重量范围的下端可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11，上限选自25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11和10。以下是实际测试数据：PBI-p纤维在约7％APU磷酸下具有约567℃的初始热分解温度；PBI-p纤维在约12％APU磷酸下具有约577℃的初始热分解温度；以及PBI-p纤维在约17％APU磷酸下具有约592℃的初始热分解温度。
PBI-p纤维可以具有任何旦数。PBI-p纤维的旦数不大于6细丝旦数(dpf)。PBI-p纤维的旦数可以在0.1-5dpf的范围内。在一个实施例中，纤维的旦数在1-3dpf的范围内。
聚苯并咪唑(PBI)树脂是已知的一类化合物。参见例如美国Re26065、3433772、4717764和7696302，其每个都通过引用并入本文。聚苯并咪唑(PBI)树脂可以是任何已知的PBI树脂。PBI树脂还指PBI树脂与其它聚合物、PBI的共聚物、及其组合的共混物。PBI树脂组分可以是全部(100％)树脂组分或主要(即重量百分比至少50％)组分。通常，PBI树脂可以是四胺(例如芳族和杂芳族四氨基化合物)和第二单体的熔融聚合产物，所述第二单体选自游离二羧酸、二羧酸的烷基和/或芳酯、芳族或杂环二羧酸的烷基和/或芳酯，和/或芳族或杂环二羧酸的烷基和/或芳酸酐。关于PBI聚合的更多细节可以从美国专利No.Re 26065、No.4506068、No.4814530和美国公开No.2007/0151926及No.2014/0357831(有机醛加合物路径)得到，其各自以引用方式并入本文。PBI树脂和纤维可从北卡罗来纳州夏洛特的PBIPerformance Products公司商购获得。
PBI聚合物的实例包括但不限于：聚-2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(亚联苯基-2"2'")-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(亚联苯基-4"4"')-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(1",1",3"-三甲基茚(trimethylindanylene))-3"5"-对亚苯基-5,5'-二苯并咪唑、2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑/2,2-(1",1",3"-三甲基茚)-5",3"-(对亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑共聚物、2,2'-(间亚苯基)-5,5-二苯并咪唑/2,2'-亚联苯-2",2"'-5,5'-二苯并咪唑共聚物、聚-2,2'-(亚呋喃基-2",5")-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(萘-1",6")-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(萘-2",6")-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-戊烯-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-亚辛基-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(间亚苯基)-二咪唑苯、聚-2,2'-环己烯基-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)醚、聚-2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)硫醚、聚-2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)砜、聚-2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)甲烷、聚-2,2"-(间亚苯基)-5,5"-二(苯并咪唑)丙烷-2,2和聚乙烯-1,2-2,2"-(间亚苯基)-5,5"-二苯并咪唑)乙烯-1,2，其中乙烯基双键在最终聚合物中是完整的。聚-2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑是优选的。
通常，PBI-p纤维可以通过如下方法制备：纺丝PBI树脂(没有进行任何酸处理，即未处理)，用磷酸处理纤维。
纺丝可以采用任何常规的纺丝技术。一种这样的技术是溶液纺丝，该技术通过喷丝头将纺丝液(PBI溶解在合适的溶剂中)抽成丝，随后在去除溶剂后收集。
处理可以包括如下步骤：将磷酸施加到未处理的纤维上，以及，在合适的停留时间之后，将处理后的纤维进行去除和/或干燥。施加磷酸可以通过任何常规方法进行。常规方法包括但不限于浸渍(例如通过浴)、喷雾、刷涂、辊涂等。在一个实施方案中，处理可以在磷酸浴中进行。在一个实施方案中，停留时间(纤维浸入酸浴中的时间)可以在15-360秒的范围内。在另一个实施例中，停留时间可以在20-180秒的范围内。在又一个实施例中，停留时间可以在20-70秒的范围内。浴可以在任何温度。在一个实施方案中，浴温度在15-60℃的范围内。在另一个实施方案中，浴温度在20-50℃的范围内。在又一个实施例中，温度可以在25-40℃的范围内。在又一个实施例中，温度可以在30-40℃的范围内。处理步骤中使用的磷酸可以是任何浓度的磷酸。在一个实施方案中，磷酸(含水)的浓度范围为重量百分比10-85％。在另一个实施方案中，磷酸(含水)具有重量百分比20-60％的浓度范围。在又一个实施方案中，磷酸(含水)具有重量百分比40-60％的浓度范围。在又一个实施方案中，磷酸(含水)的浓度为重量百分比约50％。在施用磷酸的同时，纤维可以处于张力下。在一个实施方案中，张力可以在1.0-25.0dN的范围内(通过常规张力仪在分丝束上测量)。在另一个实施例中，张力可以在2-12dN的范围内。在又一个实施例中，张力可以在2-8dN的范围内。在又一个实施例中，张力可以在2.5-7.5dN的范围内。可以以任何方式去除过量的酸和/或干燥。去除和/或干燥可以包括可选的冲洗以去除残留的酸。
PBI-p纤维可用于任何应用。这样的应用包括但不限于：纺织品中的应用，机械中的应用和用于塑料添加剂。在纺织品应用中，该纤维(可以是短纤维或长丝纤维)可以与其他纤维结合纺纱。纱线可以编织或针织成织物。织物可以被切割并缝制成衣服。这些纺织工艺是常规的。PBI-p纤维也可以通过任何常规技术转化成非织物。机械中的应用包括例如垫圈和密封件。
实施例
将挤出的聚苯并咪唑纤维在热水中洗涤以去除纺丝溶剂，然后在加热烘箱中空间拉伸以改善其拉伸性能。然后将纤维浸入50％(重量)的磷酸水溶液浴中进行处理，从进入到离开装置(纤维浸入液体约25秒)48-52秒。浴温保持在35℃。然后将纤维挤压干燥并在室温下用水洗涤。然后将洗涤过的纤维在350℃的空气非接触式烘箱中干燥。然后将干纤维在565℃下充氮气的烘箱中进行热处理以将酸固定在聚合物结构内。随后的纺织品处理过程将磷酸化纤维制成2英寸切割短纤维。单丝旦数(dpf)1.5的切割短纤维具有2.00g/dN的韧度、10.88％的断裂伸长率和重量百分比17-20％的酸携带*。*酸携带值通过物料平衡确定，并通过元素分析进行验证。物料平衡--酸含量用物料平衡估算纤维的增重得到。样品去除水分，剩余物料除以来自线轴架的干PBI。然后，该平衡通过浴中酸浓度、废水和消耗量的第二平衡检查。元素分析--酸含量采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行元素分析得到。ICP-OES方法确定样品中特定元素的百分比。在示例纤维的情况下，ICP-OES确定了5.51％的磷的存在。然而，在示例纤维上磷以磷酸盐(PO4)的形式存在。磷以大约32％的量存在于磷酸盐中。因此，5.51％的磷含量告诉我们磷酸盐(酸)的携带大约是17％。
下表给出的数据进一步阐明挤出PBI纤维的初步实验室磷酸处理。
表1
Figure BDA0001582694920000041
在不脱离本发明的精神和基本特征的情况下，本发明可以以其它形式实施，因此，本发明的保护范围应当以所附的权利要求书为准，而不是前面的说明书。

Claims (25)

1.一种在纺织品、机械、塑料添加剂中应用的纤维，包含磷酸携带在4-20重量％范围内的聚苯并咪唑(PBI)聚合物，并且具有不大于6dpf的旦数。
2.如权利要求1所述的纤维，其中，所述磷酸携带在12-20重量％的范围内。
3.如权利要求1所述的纤维，其中，所述磷酸携带在8-24重量％的范围内。
4.如权利要求1所述的纤维，其中，所述磷酸携带为17重量％。
5.如权利要求1所述的纤维，其中，LOI(极限氧指数)为≥47％。
6.如权利要求1所述的纤维，其中，在空气中的初始热分解温度约≥555℃。
7.如权利要求1所述的纤维，其为短纤维或长丝纤维。
8.一种纱，包含如权利要求1所述的纤维。
9.一种织物，包含如权利要求8所述的纱。
10.如权利要求9所述的织物，其为编织织物或针织织物。
11.一种服装，包含如权利要求9所述的织物。
12.一种非织造材料，包含如权利要求1所述的纤维。
13.一种在纺织品、机械、塑料添加剂中应用的纤维，包含磷酸携带在4-20重量％范围内的聚苯并咪唑(PBI)聚合物，具有不大于6dpf的旦数，并且具有一个或多个如下特征：LOI(极限氧指数)为≥47％，或者，在空气中的初始热分解温度为≥555℃。
14.如权利要求13所述的纤维，其为短纤维或长丝纤维。
15.一种纱，包含如权利要求13所述的纤维。
16.一种织物，包含如权利要求15所述的纱。
17.如权利要求16所述的织物，其为编织织物或针织织物。
18.一种服装，包含如权利要求17所述的织物。
19.一种非织造材料，包含如权利要求13所述的纤维。
20.一种在纺织品、机械、塑料添加剂中应用的纤维，包含磷酸携带在4-20重量％范围内的聚苯并咪唑(PBI)聚合物，具有不大于6dpf的旦数，LOI(极限氧指数)为≥47％，并且，在空气中的初始热分解温度为≥555℃。
21.一种纱，包含如权利要求20所述的纤维。
22.一种织物，包含如权利要求21所述的纱。
23.如权利要求22所述的织物，其为编织织物或针织织物。
24.一种服装，包含如权利要求23所述的织物。
25.一种非织造材料，包含如权利要求20所述的纤维。
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