KR20170128383A - 유기 포토다이오드에서의 유기 광전 변환 층을 위한 n 및 p 활성 물질 - Google Patents

유기 포토다이오드에서의 유기 광전 변환 층을 위한 n 및 p 활성 물질 Download PDF

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가브리엘레 넬레스
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라스 페터 셸러
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Abstract

본 개시내용의 분야는 유기 이미지 센서에 대한 활성 물질의 분야이다. 본 개시내용은 투명 N 물질 및/또는 투명 P 물질, 및 흡수 층(들), 광전 변환 층(들) 및/또는 유기 이미지 센서에서의 이들의 용도 및 이들의 합성 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한, 본 개시내용에 따른 활성 물질을 포함하는 광전 변환 층(들), 본 개시내용에 따른 활성 물질(들) 또는 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치에 관한 것이다. 또한, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 이미지 센서에 관한 것이다.

Description

유기 포토다이오드에서의 유기 광전 변환 층을 위한 N 및 P 활성 물질
본 개시내용의 분야는 유기 이미지 센서에 대한 활성 물질의 분야이다.
본 개시내용은 투명 N 물질 및/또는 투명 P 물질, 및 흡수 층(들), 광전 변환 층(들) 및/또는 유기 이미지 센서에서의 이들의 용도 및 이들의 합성 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한, 본 개시내용에 따른 활성 물질을 포함하는 광전 변환 층(들), 본 개시내용에 따른 활성 물질(들) 또는 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치에 관한 것이다.
또한, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 이미지 센서에 관한 것이다.
본원에서 제공되는 "배경기술"의 기재는 본 개시내용의 맥락을 일반적으로 나타내기 위한 것이다. 출원 시점에 선행 기술로서 달리 특정되지 않을 수 있는 기재의 측면 뿐만 아니라, 본 배경기술 섹션에서 기재되는 범위까지, 여기서 언급되는 발명자들의 작업은, 명시적으로나 암시적으로나 본 개시내용에 반하는 선행 기술로서 인정되지 않는다.
광학 이미지를 전기 신호로 변환시키기 위한 반도체 장치인 이미지 센서는, 광을 감지하는 감광 유닛 및 감지된 광을 전기 신호로 처리하여 데이터를 저장하기 위한 논리 회로 유닛을 포함한다.
현 기술적 수준에서, 감광 유닛은 컬러 필터 및 광전 변환 필름, 반도체 p-n 접합, 예컨대 실리콘을 포함한다. 컬러 필터는 광을 색에 따라 분리하지만, 공간 분해능 및 광 수집 및 활용 효율을 감소시킨다.
이러한 문제를 극복하기 위해, 상이한 파장의 광을 검출할 수 있는 광전 변환 유닛이 종방향으로 적층된 기하구조가 보고되어 있다. 특히 이러한 광전 변환 유닛은 p-n 접합 또는 벌크 헤테로접합을 기재로 하는 유기 광전 변환 층이다. 이러한 유닛의 광전 변환 효율은 층에 사용되는 물질의 유형에 강하게 의존한다. 지금까지 이용가능한 유기 물질로는, 낮은 변환 효율 및 높은 암전류만이 보고되어 있다.
또 다른 해결책에서는, IR 영역에서는 흡수할 수 있지만 가시 영역에서는 흡수할 수 없는, 가시 영역에 대한 상보적 금속 산화물 반도체 (CMOS) 기재 이미저 부분과 또는 가시 범위에서 흡수할 수 있는 유기 기재 이미저 부분과 조합될 수 있는 유기 층이 사용된다. 양쪽 경우에서, 백색 광이 수집되고, 필터는 BGR 픽셀 해상도를 얻기 위해 사용되어야 한다. 이 경우, 또한 컬러 필터의 경우, 광이 색에 따라 분리되지만, 공간 분해능 및 광 수집 및 활용 효율이 감소된다.
본 개시내용은,
공여체 (광자를 흡수하는 P 물질(들) 또는 N 물질(들))의 여기 상태로부터 전자를 수용하는, LUMO 해리의 과정에 의해,
P:N 헤테로접합 또는 이층 또는 다층 접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 또는 P1:P2:N 또는 P:N1:N2 헤테로접합 또는 다층 접합 내에 포함되는 경우에, 착색 P 또는 착색 P 물질의 혼합물 (P1:P2) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 N 또는 착색 N 및 P 물질의 혼합물 (P:N2 또는 P1:P2:N2)의 엑시톤을 효율적으로 해리시키는 성질을 갖는 투명 N 물질을 제공하며,
여기서 투명은, 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 가짐을 지칭하고,
착색은, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 영역의 가시 파장 범위에서 약 60,000 cm-1 초과의 흡수 계수를 가짐 (이 영역 내 어느 곳에서 최대값을 가짐 또는 이 영역 내 모든 곳에서 흡수함)을 지칭한다.
본 개시내용은,
정공을 수용하는 것과 동등한 여기된 착색 물질 (광자를 흡수하는 P 물질(들) 또는 N 물질(들))의 HOMO 내로 전자를 공여하는, HOMO 해리의 과정에 의해,
P:N 헤테로접합 또는 P:N 이층 또는 다층 접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 또는 P1:P2:N1 또는 P:N1:N2 헤테로접합 또는 다층 접합 내에 포함되는 경우에, 착색 N 또는 착색 N 물질의 혼합물 (N1:N2) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 P 또는 착색 P 및 N 물질의 혼합물 (P2:N 또는 P2:N1:N2)의 엑시톤을 효율적으로 해리시키는 성질을 갖는 투명 P 물질을 제공하며,
여기서 투명은, 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 가짐을 지칭하고,
착색은, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 영역의 가시 파장 범위에서 약 60,000 cm-1 초과의 흡수 계수를 가짐 (이 영역 내 어느 곳에서 최대값을 가짐 또는 이 영역 내 모든 곳에서 흡수함)을 지칭한다.
본 개시내용은, 본 개시내용에 따른 투명 N 물질 및/또는 본 개시내용에 따른 투명 P 물질을 포함하고,
추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 것인
P:N 헤테로접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 헤테로접합을 제공한다.
본 개시내용은, 본 발명에 따른 투명 N 및/또는 P 물질의, 광전자 적용을 위한 흡수 층에서의 및/또는 광전 변환 층에서의 및/또는 유기 및/또는 하이브리드 모듈에서의 용도를 제공한다.
본 개시내용은 본 발명에 따른 투명 N 및/또는 P 물질을 포함하는 광전 변환 층을 제공한다. 본 개시내용은 본 발명에 따른 투명 N 및/또는 P 물질을 포함하는 흡수 층을 제공한다.
본 개시내용은 본 발명에 따른 투명 N 및/또는 P 물질 또는 본 발명에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치를 제공한다.
본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛을 포함하는 유기 이미지 센서를 제공한다.
본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛을 포함하는 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서를 제공한다.
본 개시내용은 투명 n 및 p 물질, 특히, 나프탈렌 모노이미드 이량체 (NMI 이량체)-기재 물질, 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질, 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI 이량체)-기재 물질, 나프탈렌 모노-디이미드 이량체 (NMI-NDI)-기재 물질, 디티오에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질 및 아연 배위 착물-기재 물질의 합성 방법을 제공한다.
상기 단락은 일반적 도입으로 제공된 것이며, 하기 청구범위의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 추가의 이점과 함께, 기재된 실시양태는, 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 것이다.
본 개시내용 및 그의 수반되는 많은 이점의 보다 완전한 인지는, 첨부된 도면과 관련하여 고려 시, 하기 상세한 설명의 참조에 의해 보다 잘 이해되는 바와 같이, 용이하게 얻어질 것이며, 도면에서,
도 1은 CMOS 이미지 센서를 나타낸다.
도 2는 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서의 개략도를 나타낸다.
도 3은 상이한 층을 갖는 유기 기재 광전 변환 유닛의 개략도를 나타낸다.
도 4는 HOMO 및 LUMO 해리 과정을 나타낸다.
도 5a는 나프탈렌 모노이미드 (NMI)-기재 물질의 일반적 합성 경로를 나타낸다. 도 5b는 실시예 1의 화합물 NMI1 및 그의 TG, DSC 및 그의 용액 중에서의 흡수를 나타낸다.
도 6a는 NMI-B11 및 NMI-B15라 불리는 2종의 나프탈렌 모노이미드 이량체 (NMI 이량체)-기재 물질의 제조를 위한 합성 경로를 나타낸다. 도 6b는 NMI-B11 및 NMI-B15 둘 다의 TG 및 용액 중에서의 흡수를 나타낸다. 도 6c는 흡수 p 물질로서의 퀴나크리돈 (QD)과 조합되어 투명 n 물질로서 NMI-B11이 사용된 광전 변환 층의 외부 양자 효율 (EQE)을 나타낸다.
도 7a는 디티오에노피롤 (DTP)-기재 물질 DTP6의 제조를 위한 합성 경로를 나타낸다. 도 7b는 DTP6의 TG, DSC 및 그의 용액 중에서의 흡수를 나타낸다. 도 7c는 흡수 p 물질 (수용체)로서의 서브프탈로시아닌클로라이드 (SubPcCl)과 조합되어 투명 n 물질 (공여체)로서 DTP6이 사용된 광전 변환 층의 외부 양자 효율 (EQE)을 나타낸다.
도 8a는 나프탈렌 모노이미드 이량체 (NMI 이량체)-기재 물질 (화학식 II) 및 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질 (화학식 III)의 일반적 합성 경로를 나타낸다.
도 8b는 나프탈렌 디이미드-기재 물질 NDI1의 UV VIS 스펙트럼을 나타낸다.
도 8c는 NDI1의 전자 이동도를 나타낸다.
도 8d는 QD를 갖는 NDI1의 PiN 접합 장치를 나타낸다.
도 8e는 BQD를 갖는 NDI1의 PiN 접합 장치를 나타낸다.
도 8f는 SubPcCl을 갖는 NDI1의, 또한 SubPcCl을 갖는 NMI-NDI1의 PiN 접합 장치를 나타낸다.
도 9는 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI 이량체)-기재 물질 (화학식 IV 및 V)의 일반적 합성 경로를 나타낸다.
도 10은 나프탈렌 모노-디이미드 이량체 (NMI-NDI)-기재 물질 (화학식 VI - 도 10a, 화학식 VII - 도 10b 및 화학식 VIII - 도 10c)의 일반적 합성 경로를 나타낸다.
도 11은 디티오에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질 (화학식 XV - 도 11a 및 화학식 XVI - 도 11b)의 일반적 합성 경로를 나타낸다.
도 12는 아연 배위 착물-기재 물질 (화학식 XIX 내지 XXI)의 일반적 합성 경로를 나타낸다.
도 13은 화학식 Ia를 갖는 투명 n-물질의 합성 개요를 나타낸다.
도 14는 화학식 Ia를 갖는 NDI 물질의 흡수를 나타낸다.
도 15는 화학식 Ia를 갖는 N-버퍼 물질의 에너지 준위를 나타낸다.
도 16은 화학식 Ia를 갖는 N-버퍼 물질의 에너지 준위를 나타낸다.
도 17a 및 b는 화학식 Ia를 갖는 N-버퍼 물질의 에너지 준위를 나타낸다.
도 18a 및 b는 투명 p형 물질 예를 나타낸다.
도 19 및 20은, p 물질로서, 각각 DTT2, DTT9, DTT10 또는 DTT11과 함께, n-버퍼 물질로서 NDI35를 갖는 장치를 나타낸다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 투명 N 물질을 제공한다.
본 개시내용에 따른 투명 N 물질은, LUMO 해리의 과정에 의해, P:N 헤테로접합 또는 이층 또는 다층 접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 또는 P1:P2:N 또는 P:N1:N2 헤테로접합 또는 다층 접합 내에 포함되는 경우에, 착색 P 또는 착색 P 물질의 혼합물 (P1:P2) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 N 또는 착색 N 및 P 물질의 혼합물 (P:N2 또는 P1:P2:N2)의 엑시톤을 효율적으로 해리시키는 성질을 갖는다.
본 개시내용에 따르면, 투명 N 물질은 공여체 (광자를 흡수하는 P 물질(들) 또는 N 물질(들))의 여기 상태로부터 전자를 수용하고,
여기서 투명은, 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 가짐을 지칭하고,
착색은, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 영역의 가시 파장 범위에서 약 60,000 cm-1 초과의 흡수 계수를 가짐 (이 영역 내 어느 곳에서 최대값을 가짐 또는 이 영역 내 모든 곳에서 흡수함)을 지칭한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 투명 P 물질을 제공한다.
본 개시내용에 따른 투명 P 물질은, HOMO 해리의 과정에 의해, P:N 헤테로접합 또는 P:N 이층 또는 다층 접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 또는 P1:P2:N1 또는 P:N1:N2 헤테로접합 또는 다층 접합 내에 포함되는 경우에, 착색 N 또는 착색 N 물질의 혼합물 (N1:N2) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 P 또는 착색 P 및 N 물질의 혼합물 (P2:N 또는 P2:N1:N2)의 엑시톤을 효율적으로 해리시키는 성질을 갖는다.
본 개시내용에 따르면, 투명 P 물질은, 정공을 수용하는 것과 동등한 여기된 착색 물질 (광자를 흡수하는 P 물질(들) 또는 N 물질(들))의 HOMO 내로 전자를 공여한다.
본 개시내용에 따르면, "투명"은, 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 가짐을 지칭하고,
"착색"은, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 영역의 가시 파장 범위에서 약 60,000 cm-1 초과의 흡수 계수를 가짐 (이 영역 내 어느 곳에서 최대값을 가짐 또는 이 영역 내 모든 곳에서 흡수함)을 지칭한다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은
- 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내지 않거나 매우 낮은 흡수를 나타내고, 즉 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수를 갖거나, 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 갖고,
- 침착 방법 (예컨대 진공 증착 또는 스핀코팅)을 사용하는 경우에 고품질의 균질 필름을 형성하는 유기 기재 화합물이다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은
- 나프탈렌 모노이미드 (NMI),
- 나프탈렌 디이미드 (NDI),
- 나프탈렌 모노이미드 및/또는 나프탈렌 디이미드의 이량체 (NMI-NMI, NDI-NDI 또는 NMI-NDI),
- 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질,
- 디티에노피롤 (DTP)-기재 및 DTP-이량체 물질,
- 안트라센-기재 물질, 및
- 아연 배위 착물
의 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 I로 표시되는 나프탈렌 모노이미드 (NMI)-기재 물질이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
여기서
R은
Figure pct00002
로부터 선택되고,
R1은
Figure pct00003
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 I로 표시되는 나프탈렌 모노이미드 (NMI)-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
R은
Figure pct00004
로부터 선택되고/거나,
R1은
Figure pct00005
로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 II로 표시되는 나프탈렌 모노이미드 이량체 (NMI-NMI)-기재 물질이다.
<화학식 II>
Figure pct00006
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00007
로부터 선택되고,
브리지는
Figure pct00008
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 II로 표시되는 나프탈렌 모노이미드 모노이미드 이량체 (NMI-NMI)-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
R은
Figure pct00009
로부터 선택되고/거나,
브리지는
Figure pct00010
및 부재 (즉, 직접 연결)로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 III으로 표시되는 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질이다.
<화학식 III>
Figure pct00011
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00012
로부터 선택되고,
R1은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00013
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 III의 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
R은
Figure pct00014
로부터 선택되고/거나,
R1은
Figure pct00015
로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 IIIa로 표시되는 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질이다.
<화학식 IIIa>
Figure pct00016
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00017
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 IIIa로 표시되는 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
R은 특히
Figure pct00018
로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 IV 또는 V로 표시되는 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질이다.
<화학식 IV>
Figure pct00019
<화학식 V>
Figure pct00020
여기서 화학식 IV에서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00021
로부터 선택되고,
브리지는
Figure pct00022
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 화학식 V에서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00023
로부터 선택되고,
R1은 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
브리지는
Figure pct00024
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 IV로 표시되는 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
R은
Figure pct00025
로부터 선택되고/거나,
브리지는
Figure pct00026
로부터 선택된다.
화학식 V로 표시되는 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
R은
Figure pct00027
로부터 선택되고,
R1은
Figure pct00028
로부터 선택되고/거나,
브리지는
Figure pct00029
로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 VI 내지 VIII로부터 선택된 화학식으로 표시되는 나프탈렌 모노-디이미드 이량체 (NMI-NDI)-기재 물질이다.
<화학식 VI>
Figure pct00030
<화학식 VII>
Figure pct00031
<화학식 VIII>
Figure pct00032
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00033
로부터 선택되고,
R1은 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
브리지는
Figure pct00034
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 IX 내지 XI로부터 선택된 화학식으로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질이다.
<화학식 IX>
Figure pct00035
<화학식 X>
Figure pct00036
<화학식 XI>
Figure pct00037
여기서
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 아릴 기, 비아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기 및 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 IX 내지 XI의 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
X는 S 및 Se로부터 선택되고,
Y는 S 및 Se로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
R은
Figure pct00038
로부터 선택되고/거나,
R1은
Figure pct00039
로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 XII 또는 XIIb로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질이다.
<화학식 XII>
Figure pct00040
<화학식 XIIb>
Figure pct00041
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00042
Figure pct00043
로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 XXII 내지 XXXVIII로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질이다.
Figure pct00044
Figure pct00045
여기서
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 아릴 기, 비아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기 및 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 XXII 내지 XXXVIII의 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
X는 S 및 Se로부터 선택되고,
Y는 S 및 Se로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
R은
Figure pct00046
로부터 선택되고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, CH3, 알킬, 아릴로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 XXXIX 또는 XL로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질이다.
<화학식 XXXIX>
Figure pct00047
여기서
T는 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 IX, X, XI 또는 XXII 내지 XXXVIII 중 하나를 갖는 구조로부터 선택되고, 여기서
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
B는
Figure pct00048
중 어느 하나로부터 선택되고,
여기서 R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, CH3, 알킬, 아릴로부터 선택되고,
R은 각 경우에 독립적으로 H, 알킬, 아릴,
Figure pct00049
로부터 선택되고,
<화학식 XL>
Figure pct00050
여기서
T는 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 IX, X, XI 또는 XXII 내지 XXXVIII 중 하나를 갖는 구조로부터 선택되고, 여기서
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
H는
Figure pct00051
중 어느 하나로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 XIII로 표시되는 디티에노피롤 (DTP)-기재 물질이다.
<화학식 XIII>
Figure pct00052
여기서
R은
Figure pct00053
로부터 선택되고,
R1은
Figure pct00054
로부터 선택되고,
R3은 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 XIII로 표시되는 디티에노피롤 (DTP)-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
R은
Figure pct00055
로부터 선택되고,
R1은
Figure pct00056
로부터 선택되고/거나,
R2는 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 XIV 내지 XVI로부터 선택된 화학식으로 표시되는 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질이다.
<화학식 XIV>
Figure pct00057
<화학식 XV>
Figure pct00058
<화학식 XVI>
Figure pct00059
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00060
로부터 선택되고,
R1은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00061
로부터 선택되고,
R3은 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자로부터 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 XIV 내지 XVI로 표시되는 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
R은
Figure pct00062
로부터 선택되고,
R1은
Figure pct00063
로부터 선택되고/거나,
R2는 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 화학식 XVII 또는 XVIII로 표시되는 안트라센- 또는 안트라센 이량체-기재 물질이다.
<화학식 XVII>
Figure pct00064
<화학식 XVIII>
Figure pct00065
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00066
로부터 선택되고,
R1은 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자로부터 선택되고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
화학식 XVII 또는 XVIII로 표시되는 안트라센- 또는 안트라센 이량체-기재 물질의 바람직한 실시양태에서,
R은
Figure pct00067
로부터 선택되고/거나,
R1은 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 투명 N 및/또는 P 물질은 아연 배위 착물-기재 물질이다.
아연 착물은 Zn-N 결합 또는 Zn-N 및 Zn-O 결합 (여기서 N 및 O 원자는 유기 리간드의 원소임)의 조합의 존재, 및 Zn-C 결합의 부재를 특징으로 한다. 아연 배위 착물 또는 아연 배위 착물-기재 물질은 화학식 XIX 내지 XXI로부터 선택된 화학식으로 표시된다.
<화학식 XIX>
Figure pct00068
<화학식 XX>
Figure pct00069
<화학식 XXI>
Figure pct00070
여기서
ORN은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00071
로부터 선택되고,
NRN은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00072
로부터 선택되고,
L은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00073
로부터 선택되고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I), CN, CF3, COOH, NH2로부터 선택되고,
R은 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은, 본 개시내용에 따른 투명 N 물질 및/또는 본 개시내용에 따른 투명 P 물질을 포함하는 P:N 헤테로접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 헤테로접합을 제공한다.
하나의 실시양태에서, P:N 헤테로접합에서 본 개시내용에 따른 투명 P 물질은 공여체이고, 본 개시내용에 따른 투명 N 물질은 수용체이다. 예를 들어, 도 4 참조.
P1:P2:N1:N2 헤테로접합의 하나의 실시양태에서, P 물질 중 하나가 본 개시내용에 따른 투명 P 물질 및 공여체일 수 있고, 또한 N 물질 중 하나가 본 개시내용에 따른 투명 N 물질 및 수용체일 수 있다.
하나의 실시양태에서, P:N 헤테로접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 헤테로접합은 추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타낸다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 투명 N 및/또는 P 물질의 흡수 층에서의 용도를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 흡수 층은 추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타낸다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은, 본 개시내용에 따른 투명 N 및/또는 P 물질의,
유기 광전 변환 층(들), OLED 및 OTFT 유기 모듈을 포함하는 광전자 적용, 예컨대 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치를 위한
- 광전 변환 층에서의, 및/또는
- 유기 및/또는 하이브리드 모듈에서의
용도를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 광전 변환 층 및/또는 유기 및/또는 하이브리드 모듈은 추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타낸다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 투명 N 및/또는 P 물질을 포함하는 광전 변환 층을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 광전 변환 층은 추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며, 여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 광전 변환 층은 추가의 분자(들)를 포함한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 투명 N 및/또는 P 물질을 포함하는 흡수 층을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 흡수 층은 추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며, 여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 흡수 층은 추가의 분자(들)를 포함한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 투명 N 및/또는 P 물질(들) 또는 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치를 제공한다.
상기 장치는 유기 이미지 센서, 하이브리드 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 광전 변환 층은 가시 흡수 범위에서 광 응답을 나타낸다.
본 실시양태에서, 장치의 광전 변환 층은 본 개시내용에 따른 투명 N 및/또는 P 물질(들), 및 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 추가의 N 및/또는 P 물질(들)을 포함한다.
본 개시내용에 따르면, 활성 물질 중 하나가 투명한 경우, 이는 하기 가능성을 제공한다:
단지 하나의 활성 물질의 흡수 조율에 의한 전체 흡수 스펙트럼의 조율;
단지 파트너 (흡수) 물질의 엑시톤 확산 효율의 조율;
독립적으로 HOMO 또는 LUMO를 통한 전하 생성 효율의 조율;
단지 전자 (투명 n의 경우) 또는 단지 정공 (투명 p의 경우) 이동도의 조율;
일반적으로, 전자/정공 전달 및 수송 특성으로부터 가시 범위에서의 흡수 특성의 디커플링.
하나의 실시양태에서, 장치의 광전 변환 층은 추가의 분자(들)를 포함한다.
광전 변환 층은 상이한 성분 (염료) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 광전 변환 층 및/또는 흡수 층은 본 개시내용의 물질(들)과 함께 사용될 수 있는 추가의 n 및 p형 물질 (분자) 및 이들의 유도체, 예컨대
프탈로시아닌 (Pc), 서브프탈로시아닌 (SubPc), 메로시아닌 (MC), 디케토피롤로피롤 (DPP), 보론디피로메텐 (BODIPY), 이소인디고 (ID), 페릴렌 디이미드 (PDI) 및 페릴렌 모노이미드 (PMI), 및 퀴나크리돈 (QD), 융합 아센, 예컨대 펜타센 및 테트라센 및 트리페닐아민 및 그의 유도체 (TPA)를 공여체로서;
및/또는
풀러린, 릴렌 디이미드 및 모노이미드 (예를 들어 PDI 및 PMI, 그러나 이에 제한되지는 않음), 프탈로시아닌 및 서브프탈로시아닌, 보론디피로메텐 (BODIPY) 및 시아노펜타센을 수용체로서
포함한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 이미지 센서를 제공한다.
본 개시내용의 유기 이미지 센서는 바람직하게는
(a) 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛,
(b) 적어도 하나의 전극,
(c) 기판,
(d) 임의로, 상기 광전 변환 층(들)의 상부 상의 제2 전극
을 포함한다.
기판은 규소, 석영, 유리, 중합체, 예컨대 PMMA, PC, PS, COP, COP, PVA, PVP, PES, PET, PEN, 운모, 또는 이들의 조합일 수 있다.
기판은 또한 다른 광전 변환 유닛(들)일 수 있다.
이는, 본 개시내용의 장치가, 유기 이미지 센서 내에서 서로 조합된 (i) 2개의 무기 유닛과 1개의 유기 유닛, (ii) 1개의 무기 유닛과 2개의 유기 유닛, 또는 (iii) 3개의 유기 유닛을 포함할 수 있음을 의미한다. 임의의 유기 유닛이 본 개시내용에 따른 분자/층/장치를 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유기 이미지 센서는, 서로 조합되어 각각 400 nm 내지 500 nm, 500 nm 내지 600 nm 및 600 nm 내지 700 nm 범위 중 하나에서 작동되는, (장치 내에서, 각각 투명 전극을 갖는) 본 개시내용에서와 같은 층 내의 분자를 함유하는 3개의 유기 변환 유닛으로 이루어진다.
조합 유닛은 유기-유기 또는 유기-무기 유닛의 수직 및/또는 수평 적층에 의해 실현될 수 있다.
전극 물질은
- 투명 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO), 플루오린-도핑 산화인듐 (IFO), 산화주석, 플루오린-도핑 산화주석 (FTO), 안티모늄-도핑 산화주석 (ATO), 산화아연 (Al, B 및 Ga 도핑 산화아연 포함), 산화인듐-산화아연 (IZO), TiO2,
- 불투명 또는 반투명 금속 또는 합금 또는 전도성 중합체, 예컨대 Au, Ag, Cr, Ni, Pd, AlSiCu, 또는 적합한 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 금속 합금 또는 금속 조합; PEDOT/PSS, PANI 또는 PANI/PSS, 그래핀
일 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은
(a) 본 개시내용에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛 또는 유닛들,
(b) 임의로, Si 기재 광전 변환 유닛,
(c) 금속 와이어링,
(d) (CMOS) 기판,
(e) 절연 층(들), 바람직하게는 산화물
을 포함하는 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서 또는 유기 이미지 센서를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 이미지 센서의 상기 유기 광전 변환 유닛은 유기 기재 광전 변환 유닛(들) 내에 상이한 층, 예컨대
- n형 물질,
- p형 물질,
- n-버퍼 층,
- p-버퍼 층,
또는 이들의 조합 및/또는 혼합물 (예를 들어, 하나의 층 내에 공동-침착된 n 물질 및 p 물질)
을 포함한다.
예를 들어, 본 개시내용의 유기 이미지 센서는 하기 구조를 가질 수 있다:
- 기판/제1 전극/n-버퍼 층/n-물질/p-물질/p-버퍼 층/제2 전극;
- 기판/제1 전극/n-버퍼 층/n-물질/n- 및 p-물질의 혼합물/p-물질/p-버퍼 층/제2 전극;
- 기판/제1 전극/n-버퍼 층/n-물질/n- 및 p-물질의 혼합물/p-버퍼 층/제2 전극;
- 기판/제1 전극/p-버퍼 층/p-물질/n-물질/n-버퍼 층/제2 전극;
- 기판/제1 전극/p-버퍼 층/p-물질/n- 및 p-물질의 혼합물/n-물질/n-버퍼 층/제2 전극;
- 기판/제1 전극/p-버퍼 층/p-물질/n- 및 p-물질의 혼합물/n-버퍼 층/제2 전극.
본 개시내용의 유기 이미지 센서는, 특히 CMOS 부분에 대한 n 및 p 물질의 위치와 관련하여, 상이한 층 구조를 포함할 수 있다.
유기 광변환 유닛은, Si 기재 광전 변환 유닛과 조합하여 사용될 수 있거나 (여기서는 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서에서 상이한 층이 상이한 색 (BGR)을 흡수함) (도 2 참조), 또는 Si 기재 광전 변환 유닛 없이 사용될 수 있다. 이 경우, 유기 광변환 유닛은 상이한 색 (BGR)을 흡수하는 능력을 갖는다 (도 3 참조).
BGR 범위는 400 내지 500 nm, 500 내지 600 nm 및 600 내지 700 nm이고, 상기 범위 외의 흡수는 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 10 및 5% 미만이다.
상기에서 논의된 바와 같이, 기판은 또한 다른 광전 변환 유닛(들)일 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용의 장치는, 유기 이미지 센서 내에서 서로 조합된 (i) 2개의 무기 유닛과 1개의 유기 유닛, (ii) 1개의 무기 유닛과 2개의 유기 유닛, 또는 (iii) 3개의 유기 유닛을 포함할 수 있다. 임의의 유기 유닛이 본 개시내용에 따른 분자/층/장치를 함유할 수 있다.
유기 광전 변환 층을 생성하기 위한 침착 방법은 PVD, CVD, 스핀 코팅, 디핑 코팅, 캐스팅 공정, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 분무 코팅, 오프셋 인쇄이다.
층 가공을 위한 상이한 공정 온도, 즉 50 내지 245℃가 가능하다. 상부 전극의 침착 전 및/또는 후에 층의 가공 (어닐링)을 수행할 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 하기 단계(들):
- 1급 아민 및 산의 존재 하에서의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 유도체의 이미드화 단계,
- 이어서, 특정한 보론산 에스테르 또는 "브리지"-보론산 에스테르와의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 나프탈렌 모노이미드 (NMI)-기재 물질 (화학식 I로 표시됨) 및 나프탈렌 모노이미드 이량체 (NMI-NMI)-기재 물질 (화학식 II로 표시됨)의 합성 방법을 제공한다.
본 개시내용은 또한, 하기 단계들:
- R-1급 아민 및 산의 존재 하에서의 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 유도체의 이미드화 단계,
- 이어서, 특정한 R1-보론산 에스테르와의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질 (화학식 III으로 표시됨)의 합성 방법을 제공한다.
본 개시내용은 또한,
(i) 화학식 IV의 경우, 하기 단계들:
- R-1급 아민 및 산의 존재 하에서의 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 유도체의 모노 이미드화 단계,
- 이어서, "브리지"-디아민 및 산의 존재 하에서의 제2 이미드화 단계, 및
(ii) 화학식 V의 경우, 하기 단계들:
- R-1급 아민 및 산의 존재 하에서의 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 유도체의 이미드화 단계,
- 이어서, 특정한 R1-보론산 에스테르와의 모노 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계,
- 이어서, 특정한 브리지-디보론산 에스테르와의 제2 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질 (화학식 IV 또는 V로 표시됨)의 합성 방법을 제공한다.
본 개시내용은 또한, 하기 단계들:
- 적절한 아민 유도체와의 상응하는 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물의 이미드화 단계,
- 이어서, 특정한 디보론산 에스테르와의 하나 또는 여러 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 나프탈렌 모노-디이미드 이량체 (NMI-NDI)-기재 물질 (화학식 VI 내지 VIII로부터 선택된 화학식으로 표시됨)의 합성 방법을 제공한다.
본 개시내용은 또한,
- N-치환된 디티에노피롤 (DTP) 코어 유닛을 수용하는 상응하는 R-아민과의 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜의 팔라듐 촉매화된 부흐발트-하르트비히 커플링 단계
를 포함하는, 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질 (화학식 XIV 및 XV로부터 선택된 화학식으로 표시됨)의 합성 방법을 제공한다.
추가의 단계들은,
- N-브로모-숙신이미드와의 브로민화 단계,
- 이어서, R1-보론산 에스테르와의 모노-팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계, 및
- 이어서, 특정한 R2-페닐치환된 디보론산 에스테르와의 추가의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함한다.
본 개시내용은 또한, 하기 단계:
- N-치환된 디티에노피롤 (DTP) 이량체 코어 유닛을 수용하는 상응하는 R2- 페닐치환된 디아민과의 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜의 팔라듐 촉매화된 부흐발트-하르트비히 커플링 단계
를 포함하는, 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질 (화학식 XVI로 표시됨)의 합성 방법을 제공한다.
추가의 단계들은,
- N-브로모-숙신이미드와의 브로민화 단계,
- 이어서, R1-보론산 에스테르와의 모노-팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계, 및
- 이어서, 특정한 R2-페닐치환된 디보론산 에스테르와의 추가의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함한다.
본 개시내용은 또한, 하기 단계:
- 환류 메탄올 중에서 유형 (HO-RN) 및 (HN-RN)의 리간드를 아세트산아연 탈수물 및 염기와 조합하는 단계
를 포함하는, 아연 배위 착물-기재 물질 (화학식 XIX, XX 및 XI로부터 선택된 화학식으로 표시됨)의 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 기술은 또한 하기에 기재되는 바와 같이 구성될 수 있음을 인지한다.
(1) LUMO 해리의 과정에 의해,
P:N 헤테로접합 또는 이층 또는 다층 접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 또는 P1:P2:N 또는 P:N1:N2 헤테로접합 또는 다층 접합 내에 포함되는 경우에, 착색 P 또는 착색 P 물질의 혼합물 (P1:P2) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 N 또는 착색 N 및 P 물질의 혼합물 (P:N2 또는 P1:P2:N2)의 엑시톤을 효율적으로 해리시키는 성질을 가지며,
여기서 투명은, 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 가짐을 지칭하고,
착색은, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 영역의 가시 파장 범위에서 약 60,000 cm-1 초과의 흡수 계수를 가짐 (이 영역 내 어느 곳에서 최대값을 가짐 또는 이 영역 내 모든 곳에서 흡수함)을 지칭하는 것인
투명 N 물질.
(2) HOMO 해리의 과정에 의해,
P:N 헤테로접합 또는 P:N 이층 또는 다층 접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 또는 P1:P2:N1 또는 P:N1:N2 헤테로접합 또는 다층 접합 내에 포함되는 경우에, 착색 N 또는 착색 N 물질의 혼합물 (N1:N2) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 P 또는 착색 P 및 N 물질의 혼합물 (P2:N 또는 P2:N1:N2)의 엑시톤을 효율적으로 해리시키는 성질을 가지며,
여기서 투명은, 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 가짐을 지칭하고,
착색은, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 영역의 가시 파장 범위에서 약 60,000 cm-1 초과의 흡수 계수를 가짐 (이 영역 내 어느 곳에서 최대값을 가짐 또는 이 영역 내 모든 곳에서 흡수함)을 지칭하는 것인
투명 P 물질.
(3) - 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수, 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 갖고,
- 침착 방법 (예컨대 진공 증착 또는 스핀코팅)을 사용하는 경우에 고품질의 균질 필름을 형성하는 유기 기재 화합물인
(1) 또는 (2)의 투명 N 또는 P 물질.
(4) - 나프탈렌 모노이미드 (NMI),
- 나프탈렌 디이미드 (NDI),
- 나프탈렌 모노이미드 및/또는 나프탈렌 디이미드의 이량체 (NMI-NMI, NDI-NDI 또는 NMI-NDI),
- 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질,
- 디티에노피롤 (DTP)-기재 및 DTP-이량체 물질,
- 안트라센-기재 물질, 및
- 아연 배위 착물
의 군으로부터 선택된 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 투명 N 또는 P 물질.
(5) 화학식 I로 표시되는 나프탈렌 모노이미드 (NMI)-기재 물질인 (4)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 I>
Figure pct00074
여기서
R은
Figure pct00075
로부터 선택되고,
R1은
Figure pct00076
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 바람직하게는
R은 바람직하게는
Figure pct00077
로부터 선택되고,
R1은 바람직하게는
Figure pct00078
로부터 선택된다.
(6) 화학식 II로 표시되는 나프탈렌 모노이미드 이량체 (NMI-NMI)-기재 물질인 (4) 또는 (5)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 II>
Figure pct00079
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00080
로부터 선택되고,
브리지는
Figure pct00081
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 바람직하게는
R은 바람직하게는
Figure pct00082
로부터 선택되고,
브리지는 바람직하게는
Figure pct00083
및 부재 (즉, 직접 연결)로부터 선택된다.
(7) 화학식 III으로 표시되는 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질이거나, 또는 화학식 IIIa로 표시되는 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질인 (4)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 III>
Figure pct00084
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00085
로부터 선택되고,
R1은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00086
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 바람직하게는
R은 바람직하게는
Figure pct00087
로부터 선택되고,
R1은 바람직하게는
Figure pct00088
로부터 선택되고,
<화학식 IIIa>
Figure pct00089
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00090
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 바람직하게는
R은 바람직하게는
Figure pct00091
로부터 선택된다.
(8) 화학식 IV 또는 V로 표시되는 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질인 (4) 또는 (7)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 IV>
Figure pct00092
<화학식 V>
Figure pct00093
여기서 화학식 IV에서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00094
로부터 선택되고,
브리지는
Figure pct00095
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 화학식 IV에서 바람직하게는
R은 바람직하게는
Figure pct00096
로부터 선택되고,
브리지는 바람직하게는
Figure pct00097
로부터 선택되고,
여기서 화학식 V에서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00098
로부터 선택되고,
R1은 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
브리지는
Figure pct00099
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 화학식 V에서 바람직하게는
R은 바람직하게는
Figure pct00100
로부터 선택되고,
R1은 바람직하게는
Figure pct00101
로부터 선택되고,
브리지는 바람직하게는
Figure pct00102
로부터 선택된다.
(9) 화학식 VI 내지 VIII로부터 선택된 화학식으로 표시되는 나프탈렌 모노-디이미드 이량체 (NMI-NDI)-기재 물질인 (4) 내지 (8) 중 어느 하나의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 VI>
Figure pct00103
<화학식 VII>
Figure pct00104
<화학식 VIII>
Figure pct00105
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00106
로부터 선택되고,
R1은 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
브리지는
Figure pct00107
로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
(10) 화학식 IX 내지 XI로부터 선택된 화학식으로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질인 (4)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 IX>
Figure pct00108
<화학식 X>
Figure pct00109
<화학식 XI>
Figure pct00110
여기서
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 아릴 기, 비아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기 및 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 바람직하게는
X는 바람직하게는 S 및 Se로부터 선택되고,
Y는 바람직하게는 S 및 Se로부터 선택되고,
Z는 바람직하게는 CH 및 N으로부터 선택되고,
R은 바람직하게는
Figure pct00111
로부터 선택되고,
R1은 바람직하게는
Figure pct00112
로부터 선택된다.
(11) 화학식 XII 또는 XIIb로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질인 (4) 또는 (10)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 XII>
Figure pct00113
<화학식 XIIb>
Figure pct00114
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00115
로부터 선택된다.
(12) 화학식 XXII 내지 XXXIII로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질인 (4)의 투명 N 또는 P 물질.
Figure pct00116
Figure pct00117
여기서
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 아릴 기, 비아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기 및 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 바람직하게는
X는 바람직하게는 S 및 Se로부터 선택되고,
Y는 바람직하게는 S 및 Se로부터 선택되고,
Z는 바람직하게는 CH 및 N으로부터 선택되고,
R은 바람직하게는
Figure pct00118
로부터 선택되고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, CH3, 알킬, 아릴로부터 선택된다.
(13) 화학식 XXXIX 또는 XL로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질인 (10) 또는 (12)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 XXXIX>
Figure pct00119
여기서
T는 (10) 또는 (12)에서 정의된 바와 같은 화학식 IX, X, XI 또는 XXII 내지 XXXVIII 중 하나를 갖는 구조로부터 선택되고, 여기서
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
B는
Figure pct00120
중 어느 하나로부터 선택되고,
여기서 R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, CH3, 알킬, 아릴로부터 선택되고,
R은 각 경우에 독립적으로 H, 알킬, 아릴,
Figure pct00121
로부터 선택되고,
<화학식 XL>
Figure pct00122
여기서
T는 (10) 또는 (12)에서 정의된 바와 같은 화학식 IX, X, XI 또는 XXII 내지 XXXVIII 중 하나를 갖는 구조로부터 선택되고, 여기서
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
H는
Figure pct00123
중 어느 하나로부터 선택된다.
(14) 화학식 XIII로 표시되는 디티에노피롤 (DTP)-기재 물질인 (4)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 XIII>
Figure pct00124
여기서
R은
Figure pct00125
로부터 선택되고,
R1은
Figure pct00126
로부터 선택되고,
R3은 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자로부터 선택되고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 바람직하게는
R은 바람직하게는
Figure pct00127
로부터 선택되고,
R1은 바람직하게는
Figure pct00128
로부터 선택되고,
R2는 바람직하게는 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
(15) 화학식 XIV 내지 XVI로부터 선택된 화학식으로 표시되는 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질인 (4) 또는 (14)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 XIV>
Figure pct00129
<화학식 XV>
Figure pct00130
<화학식 XVI>
Figure pct00131
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00132
로부터 선택되고,
R1은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00133
로부터 선택되고,
R3은 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자로부터 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 바람직하게는
R은 바람직하게는
Figure pct00134
로부터 선택되고,
R1은 바람직하게는
Figure pct00135
로부터 선택되고,
R2는 바람직하게는 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
(16) 화학식 XVII 또는 XVIII로 표시되는 안트라센- 또는 안트라센 이량체-기재 물질인 (4)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 XVII>
Figure pct00136
<화학식 XVIII>
Figure pct00137
여기서
R은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00138
로부터 선택되고,
R1은 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자로부터 선택되고,
Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
여기서 바람직하게는
R은 바람직하게는
Figure pct00139
로부터 선택되고/거나,
R1은 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
(17) 화학식 XIX 내지 XXI로부터 선택된 화학식으로 표시되는 아연 배위 착물-기재 물질인 (4)의 투명 N 또는 P 물질.
<화학식 XIX>
Figure pct00140
<화학식 XX>
Figure pct00141
<화학식 XXI>
Figure pct00142
여기서
ORN은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00143
로부터 선택되고,
NRN은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00144
로부터 선택되고,
L은 각 경우에 독립적으로
Figure pct00145
로부터 선택되고,
X는 할로겐 (F, Cl, Br, I), CN, CF3, COOH, NH2로부터 선택되고,
R은 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
(18) (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 투명 N 물질 및/또는 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 투명 P 물질을 포함하고,
추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 것인
P:N 헤테로접합, 바람직하게는 P1:P2:N1:N2 헤테로접합.
(19) (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 투명 N 및/또는 P 물질의,
추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 것인
흡수 층에서의
용도.
(20) (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 투명 N 및/또는 P 물질의,
추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 것인
유기 광전 변환 층(들), OLED 및 OTFT 유기 모듈을 포함하는 광전자 적용, 예컨대 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치를 위한 광전 변환 층에서의 및/또는 유기 및/또는 하이브리드 모듈에서의
용도.
(21) (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 투명 N 및/또는 P 물질을 포함하고,
추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고,
또한 임의로 추가의 분자(들)를 포함하는
광전 변환 층.
(22) (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 투명 N 및/또는 P 물질을 포함하고,
추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하고,
임의로 추가의 분자(들)를 포함하며,
여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 것인
흡수 층.
(23) (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 투명 N 및/또는 P 물질(들) 또는 (21)에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치이며,
여기서 상기 장치는 바람직하게는 유기 이미지 센서, 하이브리드 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)인 장치.
(24) 상기 광전 변환 층이 가시 흡수 범위에서 광 응답을 나타내는 것인 (23)에 따른 장치.
(25) (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 투명 N 및/또는 P 물질(들) 또는 (21)에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하고/거나,
바람직하게는 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 추가의 N 및/또는 P 물질(들)을 포함하고/거나,
추가의 분자(들)를 포함하는
(23) 또는 (24)에 따른 장치.
(26) (a) (21)에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛,
(b) 적어도 하나의 전극,
(c) 기판,
(d) 임의로, 상기 광전 변환 층(들)의 상부 상의 제2 전극
을 포함하는 유기 이미지 센서.
(27) (a) (21)에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛 또는 유닛들,
(b) 임의로, Si 기재 광전 변환 유닛,
(c) 금속 와이어링,
(d) (CMOS) 기판,
(e) 절연 층(들), 바람직하게는 산화물
을 포함하는 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서 또는 유기 이미지 센서.
(28) 상기 유기 광전 변환 유닛이 상이한 층,
예컨대 n형 물질, p형 물질, n-버퍼 층 및/또는 p-버퍼 층 또는 이들의 조합 또는 혼합물
을 포함하는 것인 (26) 또는 (27)에 따른 유기 이미지 센서.
(29) 하기 단계(들):
- 1급 아민 및 산의 존재 하에서의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 유도체의 이미드화 단계,
- 이어서, 특정한 보론산 에스테르 또는 "브리지"-보론산 에스테르와의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 나프탈렌 모노이미드 (NMI)-기재 물질 (화학식 I로 표시됨) 및 나프탈렌 모노이미드 이량체 (NMI-NMI)-기재 물질 (화학식 II로 표시됨)의 합성 방법.
(30) 하기 단계들:
- R-1급 아민 및 산의 존재 하에서의 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 유도체의 이미드화 단계,
- 이어서, 특정한 R1-보론산 에스테르와의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질 (화학식 III으로 표시됨)의 합성 방법.
(31) 하기 단계들:
- R-1급 아민 및 산의 존재 하에서의 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 유도체의 모노 이미드화 단계,
- 이어서, "브리지"-디아민 및 산의 존재 하에서의 제2 이미드화 단계,
를 포함하는, 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질 (화학식 IV로 표시됨)의 합성 방법.
(32) 하기 단계들:
- R-1급 아민 및 산의 존재 하에서의 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 유도체의 이미드화 단계,
- 이어서, 특정한 R1-보론산 에스테르와의 모노 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계,
- 이어서, 특정한 브리지-디보론산 에스테르와의 제2 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질 (화학식 V로 표시됨)의 합성 방법.
(33) 하기 단계들:
- 적절한 아민 유도체와의 상응하는 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물의 이미드화 단계,
- 이어서, 특정한 디보론산 에스테르와의 하나 또는 여러 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 나프탈렌 모노-디이미드 이량체 (NMI-NDI)-기재 물질 (화학식 VI 내지 VIII로부터 선택된 화학식으로 표시됨)의 합성 방법.
(34) 하기 단계들:
- N-치환된 디티에노피롤 (DTP) 코어 유닛을 수용하는 상응하는 R-아민과의 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜의 팔라듐 촉매화된 부흐발트-하르트비히 커플링 단계,
- N-브로모-숙신이미드와의 브로민화 단계,
- 이어서, R1-보론산 에스테르와의 모노-팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계, 및
- 이어서, 특정한 R2-페닐치환된 디보론산 에스테르와의 추가의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질 (화학식 XIV 및 XV로부터 선택된 화학식으로 표시됨)의 합성 방법.
(35) 하기 단계들:
- N-치환된 디티에노피롤 (DTP) 이량체 코어 유닛을 수용하는 상응하는 R2-페닐치환된 디아민과의 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜의 팔라듐 촉매화된 부흐발트-하르트비히 커플링 단계,
- N-브로모-숙신이미드와의 브로민화 단계,
- 이어서, R1-보론산 에스테르와의 모노-팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계, 및
- 이어서, 특정한 R2-페닐치환된 디보론산 에스테르와의 추가의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
를 포함하는, 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질 (화학식 XVI로 표시됨)의 합성 방법.
(36) 하기 단계:
- 환류 메탄올 중에서 유형 (HO-RN) 및 (HN-RN)의 리간드를 아세트산아연 탈수물 및 염기와 조합하는 단계
를 포함하는, 아연 배위 착물-기재 물질 (화학식 XIX, XX 및 XI로부터 선택된 화학식으로 표시됨)의 합성 방법.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "N 물질"은, 전자를 수용하는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "P 물질"은, 전자를 공여하는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나프탈렌 모노이미드" 또는 "NMI" 또는 "나프탈렌 모노이미드-기재 물질"은, 1,4 -나프탈렌모노이미드 구조를 기재로 하는 분자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나프탈렌 디이미드" 또는 "NDI" 또는 "나프탈렌 디이미드-기재 물질"은, 1,4,5,8-나프탈렌디이미드 구조를 기재로 하는 분자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "티오펜 물질" 또는 "티오펜-기재 물질"은, 분자 구조 내에 적어도 티오펜 또는 티오펜 유도체가 존재하는 분자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "셀레노펜 물질" 또는 "셀레노펜-기재 물질"은, 분자 구조 내에 적어도 셀레노펜 또는 셀레노펜 유도체가 존재하는 분자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "안트라센 물질" 또는 "안트라센-기재 물질"은, 분자 구조 내에 적어도 안트라센 분자를 함유하는 분자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아연 착물 물질", "아연 배위 착물" 또는 "아연 배위 착물-기재 물질"은, 질소 함유 헤테로사이클인 두자리 리간드에 배위된 아연 원자를 함유하는 분자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "가시 파장 범위에서 흡수" 또는 "가시 파장 범위에서 흡수를 나타내는 분자"는, 지시된 전체 범위 중 단지 하나 또는 여러 부분에서 또는 전체 범위에 걸쳐 광을 흡수할 수 있는 분자/염료를 지칭하도록 의도된다. 예를 들어 분자는 단지 500 내지 700 nm 범위에서 흡수할 수 있으며, 또 다른 분자는 400 내지 700 nm 또는 500 내지 600 nm 범위에서 흡수할 수 있으며, 제3 분자는 400 내지 500 nm 범위 (또는 바람직하게는 400 nm 내지 500 nm, 또는 500 nm 내지 600 nm, 또는 600 nm 내지 700 nm의 상기에 기재된 하위 범위)에 걸쳐 흡수할 수 있다. 모든 이들 시나리오가 이러한 용어에 포함되도록 의도된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "좁은 흡수 밴드"는, 0의 강도에서의 흡수 밴드의 폭이 200 nm, 보다 바람직하게는 150 nm, 보다 바람직하게는 100 nm임을 지칭/의미하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "투명한" 또는 "투명 물질"은, 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 갖는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "착색된" 또는 "착색 물질"은, 청색, 녹색 또는 적색 최대값을 갖는 가시 파장 범위에서, 특히 약 400 nm 내지 약 700 nm의 영역에서 약 60,000 cm-1 초과의 흡수 계수를 갖는 (이 영역 내 어느 곳에서 최대값을 가짐 또는 이 영역 내 모든 곳에서 흡수하는) 물질을 지칭한다.
본 개시내용에 따르면, 용어 "전극"은 전압을 인가하기 위한 전기 리드를 지칭한다. 전극은 "상호교차된" 것일 수 있으며, 이는 이것이 2개의 빗이 서로 대향하여 놓이고 각각의 빗의 형체가 서로 맞물려 있는 빗-유사 형상을 가짐을 의미한다. 다르게는, 전극은 비-상호교차된 것일 수 있다. 전극은 투명 또는 불투명 전극일 수 있다. 투명 전극은, 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO)으로부터 또는 플루오린화된 산화주석 (FTO)으로부터 형성될 수 있다. 불투명 전극은 반사형일 수 있고, 예를 들어, 은 (Ag) 또는 금 (Au)으로부터 형성될 수 있다.
이미지 센서에 사용하기 위한 광전 변환 층의 요건이 요구되고 있으며, 이는 하기와 같이 요약될 수 있다:
(i) 적어도 하나의 활성 물질의 좁은 흡수 밴드;
(ii) 적어도 하나의 활성 물질의 높은 흡광 계수, ε > 104 L mol-1cm-1 - 상응하게 높은 흡수 계수;
(iii) 내열성;
(iv) 높은 광전 변환 효율 (EQE);
(v) 고속 응답도 / 높은 전하 캐리어 이동도;
(vi) 장치에서의 낮은 암전류;
(vii) 열 증착에 의한 박막 (Tvp < Tdec).
본 발명자들은, (유기 광변환 유닛에 대한 활성 물질로서 사용하기 위한) 하기 상이한 패밀리에 속하는, 가시 범위 (400 내지 650 nm)에서 흡수가 없는 또는 매우 낮은 흡수를 갖는 특정한 구조의 물질을 발견하였다:
- 나프탈렌 모노이미드 (NMI),
- 나프탈렌 디이미드 (NDI) 및
- 상기 2종의 분자의 이량체 (NMI-NMI, NDI-NDI 또는 NMI-NDI),
- 티오펜-기재 물질
- 안트라센-기재 물질
- 아연 배위 착물.
상기 물질은, 가시 범위에서 흡수하는 물질과 함께, 광전 변환 물질 층 내의 벌크 헤테로접합 (혼합 p-n 층) 또는 PN 헤테로접합 (p 층과 n 층 사이에 형성됨) 또는 PiN 접합 (p 층 - p-n 벌크 헤테로접합으로서의 혼합 층 - n-층)에 사용된다.
본 개시내용의 물질은 유기 광변환 유닛에 대한 활성 물질로서 사용될 수 있다.
유기 광변환 유닛은, Si 기재 광전 변환 유닛과 조합하여 사용될 수 있거나 (여기서는 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서에서 상이한 층이 상이한 색 (BGR)을 흡수함), 또는 Si 기재 광전 변환 유닛 없이 사용될 수 있다. 이 경우, 유기 광변환 유닛은 상이한 색 (BGR)을 흡수하는 능력을 갖는다.
생성된 하이브리드 이미지 센서 장치의 일반적 구조 뿐만 아니라 유기 기재 광전 변환 유닛의 세부사항을 도 2 및 3에 개략적으로 나타내었다.
본 발명자들은, 투명 N 또는 투명 P 물질 (투명 = 필름의 400 nm 내지 700 nm 흡수 계수 < 60000 cm-1 또는 흡광 계수 (톨루엔 중) < 60,000 M-1cm-1)을 발견하였고, 이는 P:N (일반적으로 P1:P2:N1:N2) 헤테로접합을 갖는 장치 내에서:
- N의 경우 - 착색 (착색 = 청색, 녹색 또는 적색 최대값을 갖는 VIS 영역에서 Vis에서의 흡수 계수 >60,000) P (또는 착색 P 물질의 혼합물) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 N (또는 착색 N 물질의 혼합물)의 엑시톤을 LUMO 해리 과정에 의해 효율적으로 해리시켜 - 공여체 (광자를 흡수하는 P 물질(들) 또는 N 물질(들))의 여기 상태로부터 전자를 수용할 수 있고,
- P의 경우 - 착색 (착색 = 청색, 녹색 또는 적색 최대값을 갖는 VIS 영역에서 VIS에서의 흡수 계수 >60,000) N (또는 착색 N 물질의 혼합물) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 P (또는 착색 P 물질의 혼합물)의 엑시톤을 HOMO 해리 과정에 의해 효율적으로 해리시켜 - 여기된 착색 물질 (광자를 흡수하는 P 물질(들) 또는 N 물질(들))의 HOMO 내로 전자를 공여할 수 있다 (이는 이들로부터 정공을 수용하는 것과 동등함).
예를 들어, P:N 예에서 P 물질은 공여체이고, N 물질은 수용체이다 (예를 들어 도 4에 나타낸 바와 같음). 하나의 실시양태에서, P1:P2:N1:N2의 경우, N 물질 중 하나가 공여체일 수 있고, 또한 P 물질 중 하나가 수용체일 수 있다.
해리/전하 전달 효율 (ηCT) 일반적 설명:
ηCT는 ηCT(HOMO) 및 ηCT(LUMO) 부분을 갖는다.
도 4 (예로서)에서,
Figure pct00146
수용체는 전자를 수용하는 N 물질이고 (ηCT(LUMO)를 갖는 그의 LUMO (투명 N)에서 또는 ηCT(HOMO)를 갖는 그의 HOMO (투명 P) 상태에서) (이 마지막 것은 공여체에 전달된 정공과 동등함));
Figure pct00147
공여체는 전자를 공여하는 물질이고 (그의 LUMO (여기 상태인 경우 = 착색 P)로부터 또는 그의 HOMO (투명 P)로부터);
Figure pct00148
투명 N의 경우 - ηCT(LUMO)가 높아야 하고;
Figure pct00149
투명 P의 경우 - ηCT(HOMO)가 높아야 한다.
특히 광전 변환 층 및 장치에서의 응용에 대한, 본 개시내용의 투명 n 및/또는 p 물질의 주요 이점은 하기와 같다:
1. 단지 하나의 활성 성분의 흡수 스펙트럼 조정에 의한 활동 장치의 흡수 스펙트럼의 조정 가능성. 이는 파트너 물질의 스펙트럼일 것이다 (투명 n 물질을 사용하는 경우에 p 파트너 물질 흡수, 또한 투명 p 물질을 사용하는 경우에 n 파트너 물질 흡수).
2. 투명 n 물질에서 전자 이동도만의, 또한 투명 p 물질의 정공 이동도만의 조율 가능성.
3. HOMO 또는 LUMO 준위 조율 (가시 범위에서 높은 투명도를 위한 큰 밴드 갭의 보장과 함께).
4. 단지 하나의 엑시톤 해리/전하 생성 효율의 최적화 가능성 (LUMO를 통해 (투명 n의 경우) 또는 HOMO를 통해 (투명 p 물질의 경우)) (도 4 참조).
광전 변환 층에서의 응용에 대한 활성 물질로서의 가시 파장 (400-700 nm)에서 흡수를 갖지 않거나 매우 낮은 흡수를 갖는 새로운 n 및 p 물질의 주요 이점은 하기와 같다:
Figure pct00150
탁월한 광안정성 - 특히 단지 UV 흡수로 인함;
Figure pct00151
파트너 (다른) 활성 성분의 흡수에 의한 장치의 흡수 스펙트럼의 조율 가능성 (즉, 투명 n의 경우 p 물질의 흡수 스펙트럼, 또한 투명 p 물질의 경우 n 물질의 흡수);
Figure pct00152
HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 용이한 변경;
Figure pct00153
높은 열 안정성 (치환체에 따라 300 내지 500℃, 그러나 적어도 300℃);
Figure pct00154
높은 전자 (n의 경우) 및/또는 정공 (p의 경우) 이동도 (특히 이동도의 독립적 조율) (예를 들어, 투명 n 물질의 경우 단지 높은 전자 이동도가 필요함);
Figure pct00155
높은 엑시톤 해리 능력 (높은 EQE를 갖는 광변환 장치를 가능하게 함);
Figure pct00156
장치의 높은 전하 생성 효율 (높은 전하 전달 효율 및 전하 분리 효율);
Figure pct00157
특히 전하 생성 효율의 독립적인 조율 (LUMO를 통해 (투명 n의 경우), 또한 HOMO를 통해 (투명 p의 경우));
Figure pct00158
상응하게 n-버퍼 또는 p-버퍼 층으로서 사용될 수 있음 (장치를 통한 활성 층의 모폴로지 및/또는 에너지 준위 정렬의 조율 가능성에 의한 추가의 장치의 최적화를 가능하게 함).
광전 변환 층에서의 응용에 대한 나프탈렌 모노이미드 (NMI) 및 나프탈렌 디이미드 (NDI) 뿐만 아니라 이 나프탈렌 기재 분자의 이량체 조합의 주요 이점은 하기와 같다:
- 탁월한 광- 및 열 안정성을 나타냄 (300 내지 500°);
- HOMO 및 LUMO 에너지의 용이한 변경이 가능함;
- 가시 범위에서 매우 낮은 흡광 계수;
- 높은 전자 이동도;
- 이량체의 경우:
- 해리 효율 (LUMO 해리)을 증가시키는 3D 구조 및 LUMO 축퇴;
- 보다 높은 전자 이동도;
- 흡수 p 파트너에서 형성된 엑시톤의 매우 효율적인 LUMO에 기초한 해리 가능성을 제공함.
박막에서의 에너지 준위 및 모폴로지는 치환체 R, R1 및 브리지의 유형에 의해 조율가능하다. 이는, 나프탈렌 모노이미드 (NMI) 및 나프탈렌 디이미드 (ND) 뿐만 아니라 이 나프탈렌 기재 분자의 이량체 조합을, 가시 범위에서 흡수하는 물질과 조합되어 유기 광전 변환 층에서 사용되는 매우 다용도의 분자로 만든다.
광전 변환 층에서의 응용에 대한 투명 티오펜 기재 분자의 주요 이점은 하기와 같다:
- 우수한 광- 및 열 안정성을 나타냄 (300℃까지);
- HOMO 및 LUMO 에너지의 용이한 변경이 가능함;
- 가시 범위에서 매우 낮은 흡광 계수;
- 높은 전자 이동도;
- 흡수 n 파트너에서 형성된 엑시톤의 매우 효율적인 HOMO에 기초한 해리 가능성을 제공함;
- 이량체의 경우:
- 해리 효율 (HOMO 해리)을 증가시키는 3D 구조 및 HOMO 축퇴;
- 보다 높은 정공 이동도;
박막에서의 에너지 준위 및 모폴로지는 치환체 R, R1, R2 뿐만 아니라 코어 구조 내의 헤테로원자의 유형에 의해 조율가능하다. 이는, 티오펜 기재 분자를, 가시 범위에서 흡수하는 물질과 조합되어 유기 광전 변환 층에서 사용되는 매우 다용도의 분자로 만든다.
광전 변환 층에서의 응용에 대한 안트라센 기재 분자의 주요 이점은 하기와 같다:
- 우수한 광 안정성 및 열 안정성을 나타냄 (300℃까지);
- HOMO 및 LUMO 에너지의 용이한 변경이 가능함;
- 가시 범위에서 매우 낮은 흡광 계수;
- 높은 정공 이동도;
- 흡수 n 파트너에서 형성된 엑시톤의 매우 효율적인 HOMO에 기초한 해리 가능성을 제공함;
- 이들은 이량체임:
- 해리 효율 (HOMO 해리)을 증가시키는 3D 구조 및 HOMO 축퇴;
- 보다 높은 정공 이동도.
광전 변환 층에서의 응용에 대한 아연 착물 분자의 주요 이점은 하기와 같다:
- 우수한 광- 및 열 안정성을 나타냄 (350℃까지);
- HOMO 및 LUMO 에너지의 변경이 가능함;
- 가시 범위에서 극히 낮은 흡광 계수;
- 높은 전자 및 정공 이동도가 가능함 - 조율이 요구됨;
- 3D 구조 - 높은 엑시톤 해리 효율을 지지할 것으로 예상됨.
본 개시내용에 따르면, 활성 물질 중 하나가 투명한 경우, 이는 각각의 장치에서 하기 가능성 등을 제공한다:
- 단지 하나의 활성 물질의 흡수 조율에 의한 전체 흡수 스펙트럼의 조율
- 단지 파트너 (흡수) 물질의 엑시톤 확산 효율의 조율
- 독립적으로 HOMO 또는 LUMO를 통한 전하 생성 효율의 조율
- 단지 전자 (투명 n의 경우) 또는 단지 정공 (투명 p의 경우) 이동도의 조율
- 일반적으로, 전자/정공 전달 및 수송 특성으로부터 가시 범위에서의 흡수 특성의 디커플링.
실시예
실시예 1: 나프탈렌 모노이미드 (NMI)-기재 물질
도 5a에 나타낸 반응식에, 나프탈렌 모노이미드의 일반적 합성 경로가 기재되어 있다.
이 합성 경로를 사용하여, 화합물 NMI1 등의 여러 화합물을 합성하였다.
Figure pct00159
NMI1은, TG (T 개시 약 280℃), 결정성이 없는 것 (DSC 자취는 용융 및 결정화 전이를 나타내지 않음) 및 가시 범위에서 흡수가 없는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 우수한 열 안정성을 나타낸다. 도 5b 참조.
하기 배열로 p 물질 (흡수 파트너)로서의 퀴나크리돈 (QD)과 조합하여 n 물질로서 NMI1 유도체를 사용하였다: ITO / QD:NMI1 = 70:30 (120nm) / LiF(0.5nm) / AlSiCu 100nm/. 장치는 28% @ 0V 및 40% @ -1V의 550 nm에서의 EQE를 제공하였다. 장치 최적화시, 45%까지의 EQE가 달성되었다 (도 5c).
이 물질의 전자 이동도는 1x10-9 cm2/Vs이다.
실시예 2: NMI 이량체-기재 물질
도 6a에 나타낸 반응식에, 2종의 상이한 나프탈렌 모노이미드 이량체 NMI-B11 및 NMI-B15의 제조를 위한 합성 경로가 기재되어 있다.
2종의 화합물은, TG (T 개시 약 400℃) 및 가시 범위에서 흡수가 없는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 둘 다 탁월한 열 안정성을 나타낸다. 도 6b 참조.
하기 배열로 흡수 p 물질로서의 퀴나크리돈 (QD)과 조합하여 투명 n 물질로서 NMI-B11 유도체를 사용하였다: ITO/8nm HG01/120nm QD&NMI-B11 (7:3)/5nm NBPhen/0.5nm LiF/100nm AlSiCu/100nm LiF. 장치는 15% @ 0V 및 23% @ -1V의 550 nm에서의 EQE를 제공하였다 (도 6c). 전하 전달 효율 ηCT (-1V, 10 ns)는 95%이다. 이 물질의 전자 이동도는 3x10-5 cm2/Vs이다.
NMI에 비해 NMI-이량체의 전자 이동도의 향상은 모든 합성 및 특성화된 분자에서 2 내지 4 자릿수 크기이다. 이러한 이유로, 모든 NMI-이량체가 전자-버퍼 물질 또는 전자 수송 층으로서 사용하기에 적합하다.
실시예 3: DTP-기재 물질
도 7a에 나타낸 반응식에, 디티오에노피롤 (DTP)-기재 물질 DTP6의 합성 경로가 기재되어 있다.
DTP6은, TG (T 개시 약 310℃), 결정성이 없는 것 (DSC 자취는 용융 및 결정화 전이를 나타내지 않음) 및 가시 범위에서 흡수가 없는 것으로부터 알 수 있는 바와 같다. 도 7b 참조.
하기 배열로 수용체로서의 서브프탈로시아닌클로라이드 (SubPcCl)와 조합하여 공여체로서 DTP6 유도체를 사용하였다: ITO/8nm 알파-NPD/120nm DTP5&SubPcCl/5nm NBPhen/100nm AlSiCu/100nm LiF. 장치는 0.7% @ 0V 및 2% @ -1V의 580 nm에서의 EQE를 제공하였다 (도 7c).
실시예 4: 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질
나프탈렌 디이미드 (NDI) NDI1은 하기 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00160
흡수 스펙트럼은 가시 범위에서 매우 낮은 광학 밀도를 나타내었다 (도 8b). 전자 이동도는 10-7 내지 10-5 cm2/Vs만큼 높다 (도 8c).
하기 배열로 공여체로서의 퀴나크리돈 (QD) 및 ter부틸 퀴나크리돈 (BQD)과 조합하여 수용체 물질로서 NDI1을 사용하였다:
ITO/8nm HG01/120nm QD & NDI1(1:1)/3,5nmNBPhen/100nm AlSiCu /100nm LiF
ITO/5nm MoO3/8nm HG01/120nm QD & NDI1(1:1)/3,5nmNBPhen/100nm AlSiCu /100nm LiF
ITO/8nm HG01/120nm BQD &NDI1(7:3)/3,5nmNBPhen/100nm AlSiCu /100nm LiF
ITO/5nm MoO3/8nm HG01/120nm BQD &NDI1(7:3)/3,5nmNBPhen/100nm AlSiCu /100nm LiF
장치를 IV 암 상태, IV 광 (1.62 μW/cm2, 550 nm) 및 작용 스펙트럼 @ 0V 및 -1V 측정에 의해 특성화하였다. 결과를 도 8d 및 8e에 나타내었다.
하기 배열로 공여체로서의 서브프탈로시아닌클로라이드 (SubPcCl)와 조합하여 수용체 물질로서 NDI1 또는 NMI-NDI1을 사용하였다:
ITO/8nm HG01/80nm SubPcCl & NDI1(1:1)/5nmNBPhen/0.5nm LiF/100nm AlSiCu/100nm LiF
ITO/6nm MoO3/8nm HTM065/148nm SubPcCl & NMI-NDI1(1:1)/5nm NBPhen/0.5nm LiF/100nm AlSiCu/100nm LiF
장치를 작용 스펙트럼 @ 0V 및 -1V 측정에 의해 특성화하였다. 결과를 도 8f에 나타내었다.
실시예 5: 추가의 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질
나프탈렌 디이미드 (NDI) NDI20-26, NDI28-29 및 NDI35-38은 하기 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00161
Figure pct00162
도 13에 나타낸 반응식에, 물질의 합성을 위한 일반적 합성 경로가 기재되어 있다.
NDI 물질은 379 내지 385 nm의 범위에서 흡수 최대값을 나타내었다 (도 14).
에너지 준위를 도 15 내지 17에 나타내었다.
실시예 6: p형 물질
하기 p형 물질을 합성하고, 특성화하였다 (또한 도 18a 및 b 참조):
Figure pct00163
Figure pct00164
하기 배열로 F6SubPcOC6F5와 함께, 각각 DTT2, DTT9, DTT10 또는 DTT11의 장치에서 n-버퍼 물질로서 NDI35를 사용하였다:
LiF 150nm / AlSiCu 100nm / NDI35 10nm/ DTT9: F6SubPcOC6F5 (1:1) 200 nm / ST1163 10nm / ITO / 유리.
장치를, 예를 들어 작용 스펙트럼 @ 0V 및 -1V 측정에 의해 특성화하였다. 결과를 도 19 및 20에 나타내었다.

Claims (36)

  1. LUMO 해리의 과정에 의해,
    P:N 헤테로접합 또는 이층 또는 다층 접합, 특히 P1:P2:N1:N2 또는 P1:P2:N 또는 P:N1:N2 헤테로접합 또는 다층 접합 내에 포함되는 경우에, 착색 P 또는 착색 P 물질의 혼합물 (P1:P2) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 N 또는 착색 N 및 P 물질의 혼합물 (P:N2 또는 P1:P2:N2)의 엑시톤을 효율적으로 해리시키는 성질을 가지며,
    여기서 투명은, 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 가짐을 지칭하고,
    착색은, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 영역의 가시 파장 범위에서 약 60,000 cm-1 초과의 흡수 계수를 가짐 (이 영역 내 어느 곳에서 최대값을 가짐 또는 이 영역 내 모든 곳에서 흡수함)을 지칭하는 것인
    투명 N 물질.
  2. HOMO 해리의 과정에 의해,
    P:N 헤테로접합 또는 P:N 이층 또는 다층 접합, 특히 P1:P2:N1:N2 또는 P1:P2:N1 또는 P:N1:N2 헤테로접합 또는 다층 접합 내에 포함되는 경우에, 착색 N 또는 착색 N 물질의 혼합물 (N1:N2) 상에 생성된 또는 또 다른 착색 P 또는 착색 P 및 N 물질의 혼합물 (P2:N 또는 P2:N1:N2)의 엑시톤을 효율적으로 해리시키는 성질을 가지며,
    여기서 투명은, 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 가짐을 지칭하고,
    착색은, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 영역의 가시 파장 범위에서 약 60,000 cm-1 초과의 흡수 계수를 가짐 (이 영역 내 어느 곳에서 최대값을 가짐 또는 이 영역 내 모든 곳에서 흡수함)을 지칭하는 것인
    투명 P 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 약 60,000 cm-1 미만의 흡수 계수, 또는 약 60,000 M-1cm-1 미만의 흡광 계수 (톨루엔 중)를 갖고,
    - 침착 방법 (예컨대 진공 증착 또는 스핀코팅)을 사용하는 경우에 고품질의 균질 필름을 형성하는 유기 기재 화합물인
    투명 N 또는 P 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 나프탈렌 모노이미드 (NMI),
    - 나프탈렌 디이미드 (NDI),
    - 나프탈렌 모노이미드 및/또는 나프탈렌 디이미드의 이량체 (NMI-NMI, NDI-NDI 또는 NMI-NDI),
    - 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질,
    - 디티에노피롤 (DTP)-기재 및 DTP-이량체 물질,
    - 안트라센-기재 물질, 및
    - 아연 배위 착물
    의 군으로부터 선택된 투명 N 또는 P 물질.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 나프탈렌 모노이미드 (NMI)-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 I>
    Figure pct00165

    여기서
    R은
    Figure pct00166

    로부터 선택되고,
    R1은
    Figure pct00167

    로부터 선택되고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 특히
    R은 특히
    Figure pct00168

    로부터 선택되고,
    R1은 특히
    Figure pct00169

    로부터 선택된다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 나프탈렌 모노이미드 이량체 (NMI-NMI)-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 II>
    Figure pct00170

    여기서
    R은 각 경우에 독립적으로

    로부터 선택되고,
    브리지는
    Figure pct00172

    로부터 선택되고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 특히
    R은 특히
    Figure pct00173

    로부터 선택되고,
    브리지는 특히
    Figure pct00174

    및 부재 (즉, 직접 연결)로부터 선택된다.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 III으로 표시되는 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질이거나, 또는 화학식 IIIa로 표시되는 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 III>
    Figure pct00175

    여기서
    R은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00176

    로부터 선택되고,
    R1은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00177

    로부터 선택되고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 특히
    R은 특히
    Figure pct00178

    로부터 선택되고,
    R1은 특히
    Figure pct00179

    로부터 선택되고,
    <화학식 IIIa>
    Figure pct00180

    여기서
    R은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00181

    로부터 선택되고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 특히
    R은 특히
    Figure pct00182

    로부터 선택된다.
  8. 제4항 또는 제7항에 있어서, 화학식 IV 또는 V로 표시되는 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 IV>
    Figure pct00183

    <화학식 V>
    Figure pct00184

    여기서 화학식 IV에서
    R은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00185

    로부터 선택되고,
    브리지는
    Figure pct00186

    로부터 선택되고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 화학식 IV에서 특히
    R은 특히
    Figure pct00187

    로부터 선택되고,
    브리지는 특히
    Figure pct00188

    로부터 선택되고,
    여기서 화학식 V에서
    R은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00189

    로부터 선택되고,
    R1은 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    브리지는
    Figure pct00190

    로부터 선택되고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 화학식 V에서 특히
    R은 특히
    Figure pct00191

    로부터 선택되고,
    R1은 특히
    Figure pct00192

    로부터 선택되고,
    브리지는 특히
    Figure pct00193

    로부터 선택된다.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 VI 내지 VIII로부터 선택된 화학식으로 표시되는 나프탈렌 모노-디이미드 이량체 (NMI-NDI)-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 VI>
    Figure pct00194

    <화학식 VII>
    Figure pct00195

    <화학식 VIII>
    Figure pct00196

    여기서
    R은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00197

    로부터 선택되고,
    R1은 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    브리지는
    Figure pct00198

    로부터 선택되고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택된다.
  10. 제4항에 있어서, 화학식 IX 내지 XI로부터 선택된 화학식으로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 IX>
    Figure pct00199

    <화학식 X>
    Figure pct00200

    <화학식 XI>
    Figure pct00201

    여기서
    X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
    Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
    R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 아릴 기, 비아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기 및 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 특히
    X는 특히 S 및 Se로부터 선택되고,
    Y는 특히 S 및 Se로부터 선택되고,
    Z는 특히 CH 및 N으로부터 선택되고,
    R은 특히
    Figure pct00202

    로부터 선택되고,
    R1은 특히
    Figure pct00203

    로부터 선택된다.
  11. 제4항 또는 제10항에 있어서, 화학식 XII 또는 XIIb로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 XII>
    Figure pct00204

    <화학식 XIIb>
    Figure pct00205

    여기서
    R은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00206

    Figure pct00207

    로부터 선택된다.
  12. 제4항에 있어서, 화학식 XXII 내지 XXXVIII로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    Figure pct00208

    Figure pct00209

    여기서
    X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
    Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
    R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 선형 및 분지형 알콕시 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 아릴 기, 비아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기 및 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 특히
    X는 특히 S 및 Se로부터 선택되고,
    Y는 특히 S 및 Se로부터 선택되고,
    Z는 특히 CH 및 N으로부터 선택되고,
    R은 특히
    Figure pct00210

    로부터 선택되고,
    R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, CH3, 알킬, 아릴로부터 선택된다.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서, 화학식 XXXIX 또는 XL로 표시되는 티오펜- 또는 셀레노펜-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 XXXIX>
    Figure pct00211

    여기서
    T는 제10항 또는 제12항에서 정의된 바와 같은 화학식 IX, X, XI 또는 XXII 내지 XXXVIII 중 하나를 갖는 구조로부터 선택되고, 여기서
    X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
    Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
    B는
    Figure pct00212

    중 어느 하나로부터 선택되고,
    여기서 R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 H, CH3, 알킬, 아릴로부터 선택되고,
    R은 각 경우에 독립적으로 H, 알킬, 아릴,
    Figure pct00213

    로부터 선택되고,
    <화학식 XL>
    Figure pct00214

    여기서
    T는 제10항 또는 제12항에서 정의된 바와 같은 화학식 IX, X, XI 또는 XXII 내지 XXXVIII 중 하나를 갖는 구조로부터 선택되고, 여기서
    X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 CH2, S, O, Se, N-R 및 Si-R2로부터 선택되고,
    Z는 CH 및 N으로부터 선택되고,
    H는
    Figure pct00215

    중 어느 하나로부터 선택된다.
  14. 제4항에 있어서, 화학식 XIII로 표시되는 디티에노피롤 (DTP)-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 XIII>
    Figure pct00216

    여기서
    R은
    Figure pct00217

    로부터 선택되고,
    R1은
    Figure pct00218

    로부터 선택되고,
    R3은 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자로부터 선택되고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 특히
    R은 특히
    Figure pct00219

    로부터 선택되고,
    R1은 특히
    Figure pct00220

    로부터 선택되고,
    R2는 특히 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
  15. 제4항 또는 제14항에 있어서, 화학식 XIV 내지 XVI로부터 선택된 화학식으로 표시되는 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 XIV>
    Figure pct00221

    <화학식 XV>
    Figure pct00222

    <화학식 XVI>
    Figure pct00223

    여기서
    R은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00224

    로부터 선택되고,
    R1은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00225

    로부터 선택되고,
    R3은 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자로부터 선택되고,
    n은 0 또는 1이고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I)이고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 특히
    R은 특히
    Figure pct00226

    로부터 선택되고,
    R1은 특히
    Figure pct00227

    로부터 선택되고,
    R2는 특히 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
  16. 제4항에 있어서, 화학식 XVII 또는 XVIII로 표시되는 안트라센- 또는 안트라센 이량체-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 XVII>
    Figure pct00228

    <화학식 XVIII>
    Figure pct00229

    여기서
    R은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00230

    로부터 선택되고,
    R1은 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자로부터 선택되고,
    Y는 CH2, S, O, Se 및 N-R2로부터 선택되고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬 기, 시클로알킬 기, 할로겐화된 알킬 기, 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴 술파닐 기, 알킬 또는 아릴 아민, 아릴 기, 할로겐화된 알킬 기, 헤테로아릴 기, 플루오레닐 기로부터 선택되고,
    여기서 특히
    R은 특히
    Figure pct00231

    로부터 선택되고,
    R1은 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
  17. 제4항에 있어서, 화학식 XIX 내지 XXI로부터 선택된 화학식으로 표시되는 아연 배위 착물-기재 물질인 투명 N 또는 P 물질.
    <화학식 XIX>
    Figure pct00232

    <화학식 XX>
    Figure pct00233

    <화학식 XXI>
    Figure pct00234

    여기서
    ORN은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00235

    로부터 선택되고,
    NRN은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00236

    로부터 선택되고,
    L은 각 경우에 독립적으로
    Figure pct00237

    로부터 선택되고,
    X는 할로겐 (F, Cl, Br, I), CN, CF3, COOH, NH2로부터 선택되고,
    R은 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 투명 N 물질 및/또는 제1항 내지 제17항 중 어느 하나에 따른 투명 P 물질을 포함하고,
    추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
    여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 특히 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 것인
    P:N 헤테로접합, 특히 P1:P2:N1:N2 헤테로접합.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 투명 N 및/또는 P 물질의,
    추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
    여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 특히 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 것인
    흡수 층에서의
    용도.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 투명 N 및/또는 P 물질의,
    추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
    여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 특히 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 것인
    유기 광전 변환 층(들), OLED 및 OTFT 유기 모듈을 포함하는 광전자 적용, 예컨대 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치를 위한 광전 변환 층에서의 및/또는 유기 및/또는 하이브리드 모듈에서의
    용도.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 투명 N 및/또는 P 물질을 포함하고,
    추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하며,
    여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 특히 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내고,
    또한 임의로 추가의 분자(들)를 포함하는
    광전 변환 층.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 투명 N 및/또는 P 물질을 포함하고,
    추가의 N 및/또는 P 물질을 포함하고,
    임의로 추가의 분자(들)를 포함하며,
    여기서 추가의 N 및/또는 P 물질은 특히 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 것인
    흡수 층.
  23. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 투명 N 및/또는 P 물질(들) 또는 제21항에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 장치이며,
    여기서 상기 장치는 특히 유기 이미지 센서, 하이브리드 이미지 센서, 포토다이오드, 유기 광기전장치, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)인 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 광전 변환 층이 가시 흡수 범위에서 광 응답을 나타내는 것인 장치.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 투명 N 및/또는 P 물질(들) 또는 제21항에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하고/거나,
    특히 가시 파장 범위 (약 400 내지 약 700 nm)에서 흡수를 나타내는 추가의 N 및/또는 P 물질(들)을 포함하고/거나,
    추가의 분자(들)를 포함하는
    장치.
  26. (a) 제21항에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛,
    (b) 적어도 하나의 전극,
    (c) 기판,
    (d) 임의로, 상기 광전 변환 층(들)의 상부 상의 제2 전극
    을 포함하는 유기 이미지 센서.
  27. (a) 제21항에 따른 광전 변환 층(들)을 포함하는 유기 광전 변환 유닛 또는 유닛들,
    (b) 임의로, Si 기재 광전 변환 유닛,
    (c) 금속 와이어링,
    (d) (CMOS) 기판,
    (e) 절연 층(들), 특히 산화물
    을 포함하는 하이브리드 실리콘-유기 이미지 센서 또는 유기 이미지 센서.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 유기 광전 변환 유닛이 상이한 층,
    예컨대 n형 물질, p형 물질, n-버퍼 층 및/또는 p-버퍼 층 또는 이들의 조합 또는 혼합물
    을 포함하는 것인 유기 이미지 센서.
  29. 하기 단계(들):
    - 1급 아민 및 산의 존재 하에서의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 유도체의 이미드화 단계,
    - 이어서, 특정한 보론산 에스테르 또는 "브리지"-보론산 에스테르와의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
    를 포함하는, 나프탈렌 모노이미드 (NMI)-기재 물질 (화학식 I로 표시됨) 및 나프탈렌 모노이미드 이량체 (NMI-NMI)-기재 물질 (화학식 II로 표시됨)의 합성 방법.
  30. 하기 단계들:
    - R-1급 아민 및 산의 존재 하에서의 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 유도체의 이미드화 단계,
    - 이어서, 특정한 R1-보론산 에스테르와의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
    를 포함하는, 나프탈렌 디이미드 (NDI)-기재 물질 (화학식 III으로 표시됨)의 합성 방법.
  31. 하기 단계들:
    - R-1급 아민 및 산의 존재 하에서의 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 유도체의 모노 이미드화 단계,
    - 이어서, "브리지"-디아민 및 산의 존재 하에서의 제2 이미드화 단계,
    를 포함하는, 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질 (화학식 IV로 표시됨)의 합성 방법.
  32. 하기 단계들:
    - R-1급 아민 및 산의 존재 하에서의 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 유도체의 이미드화 단계,
    - 이어서, 특정한 R1-보론산 에스테르와의 모노 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계,
    - 이어서, 특정한 브리지-디보론산 에스테르와의 제2 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
    를 포함하는, 나프탈렌 디이미드 이량체 (NDI-NDI)-기재 물질 (화학식 V로 표시됨)의 합성 방법.
  33. 하기 단계들:
    - 적절한 아민 유도체와의 상응하는 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물의 이미드화 단계,
    - 이어서, 특정한 디보론산 에스테르와의 하나 또는 여러 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
    를 포함하는, 나프탈렌 모노-디이미드 이량체 (NMI-NDI)-기재 물질 (화학식 VI 내지 VIII로부터 선택된 화학식으로 표시됨)의 합성 방법.
  34. 하기 단계들:
    - N-치환된 디티에노피롤 (DTP) 코어 유닛을 수용하는 상응하는 R-아민과의 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜의 팔라듐 촉매화된 부흐발트-하르트비히 커플링 단계,
    - N-브로모-숙신이미드와의 브로민화 단계,
    - 이어서, R1-보론산 에스테르와의 모노-팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계, 및
    - 이어서, 특정한 R2-페닐치환된 디보론산 에스테르와의 추가의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
    를 포함하는, 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질 (화학식 XIV 및 XV로부터 선택된 화학식으로 표시됨)의 합성 방법.
  35. 하기 단계들:
    - N-치환된 디티에노피롤 (DTP) 이량체 코어 유닛을 수용하는 상응하는 R2-페닐치환된 디아민과의 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜의 팔라듐 촉매화된 부흐발트-하르트비히 커플링 단계,
    - N-브로모-숙신이미드와의 브로민화 단계,
    - 이어서, R1-보론산 에스테르와의 모노-팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계, 및
    - 이어서, 특정한 R2-페닐치환된 디보론산 에스테르와의 추가의 팔라듐 촉매화된 스즈키 커플링 단계
    를 포함하는, 디티에노피롤 이량체 (DTP 이량체)-기재 물질 (화학식 XVI로 표시됨)의 합성 방법.
  36. 하기 단계:
    - 환류 메탄올 중에서 유형 (HO-RN) 및 (HN-RN)의 리간드를 아세트산아연 탈수물 및 염기와 조합하는 단계
    를 포함하는, 아연 배위 착물-기재 물질 (화학식 XIX, XX 및 XI로부터 선택된 화학식으로 표시됨)의 합성 방법.
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