KR20170125068A - 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성이 낮은 기재나 글라스 기재를 사용하는 경우에 있어서도, 기재에 대한 도전성 피막의 양호한 밀착성과 도전성 피막의 우수한 도전성을 겸비하는 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 기재와, 기재의 적어도 일부에 형성된 수지층과, 수지층의 적어도 일부에 형성된 도전성 피막을 구비하고, 도전성 피막은 은 미립자의 소결체이고, 수지층의 주성분은 파단 신장률이 600％ 이상인 폴리우레탄 수지이고, 폴리우레탄 수지는, -COO-H, -COOR, -COO-NH+R2, -COO-NH4 +(단, R, R2는 각각 독립하여, 치환기를 구비하더라도 좋은 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 동 시클로알킬기, 동 알킬렌기, 동 옥시알킬렌기, 동 아릴기, 동 아랄킬기, 동 복소환기, 동 알콕시기, 동 알콕시카르보닐기, 동 아실기를 나타낸다)로 나타내는 관능기 중의 어느 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 도전성 피막 복합체에 관한 것이다.

Description

도전성 피막 복합체 및 그 제조방법{CONDUCTIVE COATED COMPOSITE BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 기재(基材)와 도전성 피막(導電性 被膜)을 구비하는 도전성 피막 복합체(導電性 被膜 複合體)로서, 반도체 집적회로 등의 배선, 프린트 배선판의 배선, 투명전극 및 유기박막 트랜지스터 기판에 대한 배선이나 전극에 적합하게 사용할 수 있는 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 기판의 전면(全面)에 스퍼터나 증착 등으로 금속 박막을 형성시킨 후에, 포토리소그래피법에 의하여 불필요한 부분을 에칭하여 필요한 도전막 패턴을 형성시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 당해 방법은 공정이 번잡할 뿐만 아니라 고가의 진공장치를 사용할 필요가 있다.
이 때문에 보다 간편하고 저가의 도전막 패턴의 형성방법이 요구되고 있고, 최근에 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한 보다 세밀한 패턴을 형성할 수 있는 인쇄방법으로서, 반전 인쇄법이나 마이크로콘택트 인쇄법 등을 사용하는 방법이 제안되어 있고, 이들 인쇄법에 적합한 도전성 잉크, 절연성 잉크 및 저항 잉크 등의 각종 잉크가 개발되어 있다. 여기에서 특히 주목을 받고 있는 것이 은 미립자(銀 微粒子)의 저온 소결성을 이용한 도전성 잉크이다.
예를 들면 특허문헌1(일본국 공개특허공보 특개2012-162767호 공보)에 있어서는, 탄소수가 6 이상인 알킬아민과 탄소수가 5 이하인 알킬아민을 포함하는 아민 혼합액과, 금속 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하여, 당해 금속 화합물과 아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1공정과, 당해 착화합물을 가열함으로써 분해하여 금속 미립자를 생성하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조방법이 개시되어 있다.
상기 특허문헌1에 있어서는, 금속 아민 착물 분해법에 의하여 피복 금속 미립자를 제조하는 과정에 있어서, 아민과 금속 화합물과의 착화합물을 원활히 생성시키는 것이 가능해져, 제조에 필요한 시간을 단축하는 것이 가능해진다고 하고 있다. 또한 피복 금속 미립자의 용도 등에 따라 각종 아민이 사용 가능하기 때문에, 예를 들면 100℃ 이하의 온도에 있어서도 원활히 소결이 가능한 피복 금속 미립자를 제공하는 것이 가능해져, PET 및 폴리프로필렌과 같은 내열성이 낮은 플라스틱 기판에도 도전막, 도전배선을 형성시키는 것이 가능해진다고 하고 있다.
또한 특허문헌2(일본국 공개특허공보 특개2013-142173호 공보)에 있어서는, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지고 당해 지방족 탄화수소기의 탄소의 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민(A)과, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지고 당해 지방족 탄화수소기의 탄소의 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민(B)을, 아민(A)과 아민(B)의 합계를 기준으로 하여, 아민(A)을 5mol％ 이상 20mol％ 미만 및 아민(B)을 80mol％ 초과 95mol％ 이하의 비율로 포함하는 아민 혼합액을 조제하고; 은 화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하여, 은 화합물 및 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고; 착화합물을 가열하여 열분해시켜, 은 나노입자를 형성하는; 것을 포함하는 은 나노입자의 제조방법이 개시되어 있다.
상기 특허문헌2에 있어서는, 탄소의 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민(A)과 탄소의 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민(B)을 포함하는 아민 혼합액을 사용함으로써, 은 나노입자의 적절한 안정화를 얻을 수 있다고 하고 있다.
또한 기재와의 밀착성이 우수한 도전성 피막을 구비하는 도전성 기재도 다양하게 제안되어 있고, 예를 들면 특허문헌3(일본국 공개특허공보 특개2008-149681호 공보)에 있어서는, 지지체(支持體) 상에 현상은(現像銀)을 포함하는 도전성 금속으로 이루어지는 세선 패턴과 투명 도전성층을 구비하고, 지지체와 상기 세선 패턴과의 사이에 물에 대한 팽윤율이 60％ 미만인 역접착층(易接着層)을 구비하는 것을 특징으로 하는 투광성 도전성 기재가 개시되어 있다.
상기 특허문헌3에 있어서는, 지지체와 세선 패턴층과의 사이에 역접착층을 형성하고, 그 층의 물에 대한 팽윤율을 60％ 미만으로 제어함으로써, 고온 고습 환경하에서의 내구성이나 밀착성이 현저하게 향상되고, 세선 형상(두께 및 폭)과 도전성과의 양립성이나, 세선 형상(두께 및 폭)과 투광성과의 양립성을 조정하기 쉬워진다고 하고 있다.
또한 특허문헌4(일본국 공개특허공보 특개2014-196556호 공보)에 있어서는, (1) 절연성 기재(A) 상에 수지층 형성용 조성물(b)을 도포하여 수지층(B)을 형성하는 공정, (2) (1)에서 얻은 수지층(B) 상에, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 산소 원자를 구비하는 화합물(c1)로 보호되어 이루어지며 금, 은, 구리 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 미립자(c2)를 0.5질량％ 이상 함유하는 분산액(C)을 도포하고, 비도전성층(D)을 형성하는 공정, (3) (2)에서 얻은 비도전성층(D)을 구비하는 기재에 무전해 도금을 하고, 도전층(E)을 형성하는 공정을 구비하는 도전성 재료의 제조방법으로서, 수지층 형성용 조성물(b)이, 우레탄 수지(b1), 비닐 중합체(b2) 및 수성 매체(b3)를 함유하는 수지층 형성용 조성물인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조방법이 개시되어 있다.
상기 특허문헌4에 있어서는, 각종 절연성 기재 상에 수지층을 형성함으로써, 특정 화합물로 보호되어 이루어지며 금, 은, 구리, 백금을 함유하는 금속 미립자를 함유하는 비도전성의 층을 도포법에 의하여 용이하게 얻을 수 있는 것, 또한 비도전성층이 무전해 도금의 뛰어난 촉매활성을 나타내며 강한 밀착성을 야기하는 도금막의 토대로서 기능하는 것으로부터, 고밀도 실장분야에서 이용할 수 있고, 고성능의 도전성 재료, 프린트 배선기판용 기판, 프린트 배선판을 진공설비를 필요로 하지 않고 저비용으로 제조할 수 있다고 하고 있다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개2012-162767호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허공보 특개2013-142173호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허공보 특개2008-149681호 공보 특허문헌4 : 일본국 공개특허공보 특개2014-196556호 공보
그러나 상기 특허문헌1 및 특허문헌2에 기재되어 있는 은 나노입자를 사용하는 경우에, 저온에서 소성하여 얻어지는 도전성 피막은 우수한 도전성을 구비하고 있지만, 예를 들면 PET(Polyethylene terephthalate) 및 PEN(Polyethylene naphthalate) 등의 비내열성 기재나 글라스 기재에 도전성 피막을 형성하는 경우에는, 기재로의 밀착성을 담보하는 것이 곤란하였다.
또한 상기 특허문헌3 및 특허문헌4에 기재되어 있는 도전성 재료에 있어서는, 기재에 대한 도전성 피막의 밀착성은 양호하지만, 도전성 피막의 도전성이 나빠지는 경우가 있었다.
그래서 본 발명의 목적은, 기재와 도전성 피막을 구비하는 도전성 피막 복합체로서, 내열성이 낮은 기재나 글라스 기재를 사용하는 경우에 있어서도, 기재에 대한 도전성 피막의 양호한 밀착성과 도전성 피막의 우수한 도전성을 겸비하는 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 기재에 대한 우수한 밀착성을 구비하고, 내열성이 낮은 기재나 글라스 기재에 대해서도 양호한 도전성을 발현시키는 도전성 피막 복합체를 얻기 위해서는, 특정 관능기를 구비하는 폴리우레탄 수지로서, 폴리우레탄 수지의 파단 신장률이 큰 것을 기재와 도전성 피막과의 사이에 밀착층으로서 형성하고, 특정 은 나노입자 분산체를 사용하여 도전성 피막을 형성하는 것이, 상기 목적을 달성함과 아울러 매우 유효한 것임을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은,
기재(基材)와,
상기 기재의 적어도 일부에 형성된 수지층(樹脂層)과,
상기 수지층의 적어도 일부에 형성된 도전성 피막(導電性 被膜)을
구비하고,
상기 도전성 피막은 은 미립자(銀 微粒子)로 형성되어 있고,
상기 수지층의 주성분은 파단 신장률이 600％ 이상인 폴리우레탄 수지이고,
상기 폴리우레탄 수지는, -COO-H, -COOR, -COO-NH+R2 및 -COO-NH4 +(단, R, R2는 각각 독립하여, 치환기를 구비하더라도 좋은 직쇄(直鎖) 또는 분기쇄(分岐鎖)의 알킬기, 동(同) 시클로알킬기, 동 알킬렌기, 동 옥시알킬렌기, 동 아릴기, 동 아랄킬기, 동 복소환기, 동 알콕시기, 동 알콕시카르보닐기, 동 아실기를 나타낸다) 중의 어느 하나의 관능기를 구비하는 것을
특징으로 하는 도전성 피막 복합체를 제공한다.
본 발명의 도전성 피막 복합체에 있어서는, 수지층이 기재와 도전성 피막과의 밀착층(密着層)으로서 기능하기 때문에, 기재와 도전성 피막과는 양호한 밀착성을 구비하고 있다. 또한 상세한 이유에 대해서는 밝혀져 있지 않지만, 밀착층으로서 사용하는 폴리우레탄 수지가 상기 특정 관능기를 구비하고 있음으로써, 수지층과 기재, 및 수지층과 도전성 피막과의 밀착성이 향상된다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체에 있어서는, 도전성 피막은 은 미립자로 형성되어 있고, 게다가 그것을 외부가열 등에 의하여 소결시킴으로써, 은 미립자가 원래 구비하는 도전성과 같은 정도의 양호한 도전성을 구비하고 있다. 당해 양호한 도전성이 발현되는 이유는 명확히 밝혀져 있지 않지만, 밀착층으로서 사용하는 수지층의 주성분을 파단 신장률이 600％ 이상인 폴리우레탄 수지로 하고 있다는 것에 기인한다고 생각된다.
더 구체적으로는, 밀착층이 파단 신장률 600％ 이상이라고 하는 특징을 구비하고 있어, 유연성 및 수축 팽창성이 뛰어나다고 하는 것으로부터, 은 미립자를 소결시키는 프로세스에 있어서, 기재와 도전성 피막과의 열팽창률의 차를 완화시킬 수 있다. 그 결과, 은 미립자의 소결이 원활히 진행되어, 우수한 도전성을 구비하는 도전성 피막을 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체에 있어서는, 상기 폴리우레탄 수지가 수계 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지는 악취가 적고, 작업환경의 악화방지 및 환경부하의 저감을 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체에 있어서는, 상기 수지층이, 용제에 용해된 상기 수계 폴리우레탄 수지를 상기 기재에 도포하여 형성되는 것이 바람직하다. 통상 수성 폴리우레탄 수지는 수중에 분산된 상태(에멀션)로 존재하고, 용매의 휘발이 진행되어 성막되지만, 성막조건에 따라서는 에멀션의 입자지름의 영향을 받아 막이 형성되는 경우가 있다.
여기에서 얇은 수지층을 형성하고자 하는 경우에는, 표면조도(表面粗度)가 커져 버린다고 하는 문제가 있다. 이에 대하여 수성 폴리우레탄 수지를 용매(예를 들면, 에탄올이나 아세톤 등)에 녹임으로써, 에멀션이 파포(破泡)하여 균일 용액이 되기 때문에, 성막 형성능(成膜 形成能)(특히 박막에 있어서의 막질(膜質) 균일성)이 향상된다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체에 있어서는, 상기 수지층의 막두께가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 수지층의 막두께를 1㎛ 이하로 함으로써, 필요 이상으로 재료를 사용하는 경우가 없기 때문에, 비용면에서 유리해진다. 게다가 수지층이 1㎛보다도 두꺼워지면, 수지층의 특성에 기인한 문제가 발생하는 경우가 있다.
구체적으로는, 수지층의 유연성에 의하여 도전성 피막이 과잉으로 팽창수축하는 결과, 도전성 피막에 결함이 형성되어 버린다(단선(斷線)). 또한 두꺼운 수지층에 의한 투명성의 악화, 흡습 등에 의한 백화(白化), 열에 의한 황변(黃變) 등이 생기는 경우가 있다. 여기에서 수지층의 막두께를 1㎛ 이하로 함으로써, 이들의 악영향을 최소한으로 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체에 있어서는,
상기 도전성 피막이,
상기 은 미립자와,
탄소수가 5 이하인 단쇄 아민(短鎖 amine)과,
고극성용매(高極性溶媒)와,
상기 은 미립자를 분산시키기 위한 산가(酸價)를 가지는 분산제(分散劑)를
포함하며 상기 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 은 미립자 분산체(銀 微粒子 分散體)로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 은 미립자 분산체는, 여러 용매(특히 고극성용매)에 은 미립자가 균일하게 분산되고 저온 소결성을 구비하는 은 미립자 분산체로서, 도전성 피막을 당해 은 미립자 분산체의 소결에 의하여 형성함으로써, 양호한 도전성을 구비하는 도전성 피막을 저온에서 형성할 수 있다.
아민의 한 분자 내에 있어서의 아미노기는, 비교적 높은 극성을 구비하고, 수소결합에 의한 상호작용이 일어나기 쉽지만, 이들 관능기 이외의 부분은 비교적 낮은 극성을 구비한다. 또한 아미노기는, 각각 알칼리성적인 성질을 나타내기 쉽다. 따라서 아민은, 은 미립자 표면의 적어도 일부에 국재화(局在化)(부착)되면(즉, 은 미립자 표면의 적어도 일부를 피복하면), 유기성분과 무기입자를 충분하게 친화(親和)시킬 수 있어, 은 미립자 상호 간의 응집을 방지할 수 있다(분산성을 향상시킨다). 즉 아민은, 관능기가 은 미립자의 표면에 적당한 세기로 흡착되어, 은 미립자 상호 간의 서로의 접촉을 방해하기 때문에, 보관상태에서의 은 미립자의 안정성에 기여한다. 또한 가열에 의하여 은 미립자의 표면으로부터 이동 및/또는 휘발됨으로써, 은 미립자 상호 간의 융착을 촉진시키는 것이라고 생각된다.
또한 은 미립자 분산체를 구성하는 아민을 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민으로 함으로써, 가열에 의하여 은 미립자 표면의 적어도 일부에 부착된 아민을 용이하게 제거할 수 있어, 은 미립자의 양호한 저온 소결성(예를 들면, 100∼350℃에 있어서의 소결성)을 담보할 수 있다.
또한 단쇄 아민의 분배계수(logP)를 -1.0∼1.4로 하는 것은, 분배계수(logP)를 -1.0 이하로 하면, 단쇄 아민의 극성이 지나치게 높기 때문에 은의 환원이 급속히 진행되어 버려 은 미립자 생성의 제어가 곤란해지고, 분배계수(logP)를 1.5 이상으로 하면, 은에 배위(配位)하는 아민의 극성이 낮기 때문에 고극성용매에 분산되기 어려워지기 때문이다.
분배계수(logP)는, 용매로서 n-옥탄올과 물을 사용한 옥탄올/물 분배계수를 의미하고, 옥탄올 중의 농도(Co)와 물 중의 농도(Cw)를 각각 구하고, 농도비(P=Co/Cw)의 상용로그(logP)를 분배계수로서 산출한다. 그 때문에 분배계수(logP)는, 은 미립자를 어떤 범위의 극성용매에 분산시킬 수 있는 것이 가능한지 아닌지를 나타내는 하나의 지표임을 의미한다. 분배계수(logP)의 측정방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 플라스크 진탕법(shake flask method), 고속액체 크로마토그래피법(HPLC) 및 정량적 구조활성 상관 알고리즘을 사용한 계산 등에 의하여 구할 수 있지만, 국립생물공학정보센터 등의 웹사이트에 공표되어 있는 문헌값을 사용하더라도 좋다.
또한 은 미립자 분산체는, 은 미립자 합성 후에 첨가되는 산가를 가지는 분산제(즉, 은 미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기에서 말하는 「산가를 가지는 분산제」는, 흡착기(吸着基) 내지는 관능기로서 아민가(amine價)나 수산기가(水酸基價) 등을 구비하지 않는 분산제 모두를 포함하는 것이다. 이와 같은 분산제를 이용함으로써, 용매 중의 은 미립자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 당해 분산제의 산가는 5∼200인 것이 바람직하고, 또한 당해 분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비하는 것이 바람직하다. 「산가를 가지는 분산제」가 바람직한 이유는 명확히 알려져 있지 않지만, 본 발명자들은, 금속에의 흡착작용뿐만 아니라 단쇄 아민과 상호작용을 함으로써, 더 조밀한 형태로 흡착할 수 있어, 저온 소결성을 구비하면서 높은 분산성을 발현시키고 있는 것이라고 생각하고 있다.
후술하는 고극성용제에 은 미립자를 분산시키고자 하는 경우에는, 일반적으로 극성이 높은 분산제를 사용하는 것이 유효하다. 예를 들면 logP가 보다 작은 단쇄 아민을 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 단쇄 아민은 일반적으로 환원성을 발휘하여 반응속도를 적절히 유지시키지 못하는 경우가 있다. 구체적으로는 반응속도를 지나치게 높여 버려, 분산성이 우수한 은 미립자를 형성할 수 없는 경우가 있다. 그래서 보다 고극성의 분산제를 은 미립자의 합성 후에 첨가함으로써, 은 미립자 그 자체가 분산매에 대한 상용성만을 높이는 것(표면개질)이 가능해진다.
분산제의 산가가 5 이상이면 아민과 배위하여 입자 표면이 염기성으로 되어 있는 금속물에의 산염기 상호작용에서의 흡착이 일어나기 시작하고, 200 이하이면 과도하게 흡착하는 부위(site)를 갖지 않도록 적절한 형태로 흡착하기 때문에 바람직하다. 또한 분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비함으로써 인(P)이 산소(O)를 통하여 금속(M)과 상호작용을 하여 서로 끌어당기기 때문에 금속이나 금속 화합물과의 흡착에는 가장 효과적이고, 필요 최소한의 흡착량으로 적절한 분산성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서 「산가」는, 시료 1g 중에 포함되는 산성성분을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수로 나타낸다. 산가의 측정법으로서, 지시약법(p-나프톨벤제인 지시약)이나 전위차 적정법을 들 수 있다.
· ISO 6618-1997 : 지시약 적정법에 의한 중화가 시험법 → 지시약 적정법(산가)에 대응
· ISO 6619-1988 : 전위차 적정법(산가) → 전위차 적정법(산가)에 대응
은 미립자 분산체는, 은 미립자의 합성 전에 첨가되는 보호제로서 산가를 가지는 분산제(보호 분산제)를 더 포함하고 있어도 좋다. 여기에서 말하는 「보호 분산제」는, 상기한 은 미립자의 합성 후에 첨가되는 「산가를 가지는 분산제」와 동일하더라도 좋다.
또한 은 미립자 분산체에 있어서는, 용매로서 여러 용매, 특히 고극성용매를 사용할 수 있다. 고극성용매는, 일반적으로 물이나 탄소수가 작은 알코올 등, 헥산이나 톨루엔과 같은 저극성용제와 상용이 어려운 것을 의미하지만, 본 발명에 있어서는 탄소수 1∼6의 알코올을 사용하는 것이 더 바람직하다. 고극성용매로서 탄소수 1∼6의 알코올을 사용함으로써, 저극성용매를 사용하였을 때의 불량, 예를 들면 수지 상에 은 미립자 분산체를 적층하였을 때에 용매가 베이스인 수지층을 침범하는 것을 회피할 수 있다. 여기에서 아민에는 알콕시아민을 사용하는 것이 바람직하다. 아민을 알콕시아민으로 함으로써, 은 미립자를 고극성용매에 양호하게 분산시킬 수 있다.
은 미립자 분산체를 구성하는 은 미립자의 입경(粒徑)은, 융점의 강하가 생기는 것과 같은 나노미터 사이즈, 바람직하게는 1∼200㎚가 적절하지만, 필요에 따라 마이크로미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
또한 본 발명은,
용제에 용해시킨 수계 폴리우레탄 수지를 기재의 적어도 일부에 도포하여 수지층을 형성시키는 제1공정과,
상기 수지층의 적어도 일부에 은 미립자 분산체를 도포하는 제2공정과,
상기 은 미립자 분산체에 포함되는 은 미립자를 외부가열에 의하여 소결시키고, 도전성 피막을 형성시키는 제3공정을
포함하고,
상기 수계 폴리우레탄 수지의 파단 신장률이 600％ 이상이고,
상기 수계 폴리우레탄 수지는, -COO-H, -COOR, -COO-NH+R2 및 -COO-NH4 +(단, R, R2는 각각 독립하여, 치환기를 구비하더라도 좋은 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 동(同) 시클로알킬기, 동 알킬렌기, 동 옥시알킬렌기, 동 아릴기, 동 아랄킬기, 동 복소환기, 동 알콕시기, 동 알콕시카르보닐기, 동 아실기를 나타낸다) 중의 어느 하나의 관능기를 구비하는 것을
특징으로 하는 도전성 피막 복합체의 제조방법도 제공한다.
은 미립자 분산체의 도포 및 외부가열에 의하여 도전성 피막을 형성함으로써, 도전성이 우수한 도전성 피막을 저온에서 형성할 수 있고, 내열성이 낮은 기판에 대해서도 양호한 도전성을 발현시키는 도전성 피막 복합체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체의 제조방법에 있어서는, 상기의 특정 관능기를 구비하는 폴리우레탄 수지를 수지층으로서 사용함으로써, 수지층과 기재, 및 수지층과 도전성 피막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체의 제조방법에 있어서는, 밀착층으로 파단 신장률이 600％ 이상인 폴리우레탄 수지를 사용함으로써, 은 미립자를 소결시키는 제3공정에 있어서, 기재와 도전성 피막과의 열팽창률의 차를 완화시킬 수 있다. 그 결과, 은 미립자의 소결이 원활히 진행되어, 우수한 도전성을 구비하는 도전성 피막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체의 제조방법에 있어서는, 상기 폴리우레탄 수지로서 수계 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지는 악취가 적고, 작업환경의 악화방지 및 환경부하의 저감을 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체의 제조방법에 있어서는, 제1공정에 있어서, 용제에 용해한 상기 수계 폴리우레탄 수지를 상기 기재에 도포하여 상기 수지층을 형성시킨다. 통상 수성 폴리우레탄 수지는 수중에 분산된 상태(에멀션)로 존재하고, 용매의 휘발이 진행되어 성막되지만, 성막조건에 따라서는 에멀션의 입자지름의 영향을 받아 막이 형성되는 경우가 있다.
여기에서 얇은 수지층을 형성하고자 하는 경우에는, 표면조도가 커져 버린다고 하는 문제가 있다. 이에 대하여 수성 폴리우레탄 수지를 용매(예를 들면, 에탄올이나 아세톤 등)에 녹임으로써, 에멀션이 파포하여 균일 용액이 되기 때문에, 성막 형성능(특히 박막에 있어서의 막질 균일성)이 향상된다.
또한 본 발명의 도전성 피막 복합체의 제조방법에 있어서는,
상기 은 미립자 분산체로서,
상기 은 미립자와,
탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과,
고극성용매와,
상기 은 미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를
포함하며 상기 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 은 미립자 분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 은 미립자 분산체는, 여러 용매(특히 고극성용매)에 은 미립자가 균일하게 분산되고 저온 소결성을 구비하는 은 미립자 분산체이기 때문에, 기재에의 도포가 용이하고(제2공정), 도전성 피막을 당해 은 미립자 분산체의 소결(제3공정)에 의하여 형성함으로써, 양호한 도전성을 구비하는 도전성 피막을 저온에서 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법에 의하면, 기재와 도전성 피막을 구비하는 도전성 피막 복합체로서, 내열성이 낮은 기재나 글라스 기재를 사용하는 경우에 있어서도, 기재에 대한 도전성 피막의 양호한 밀착성과 도전성 피막의 우수한 도전성을 겸비하는 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도1은, 본 발명의 1실시형태의 도전성 피막 복합체의 개략적인 단면도이다.
도2는, 본 발명인 도전성 피막 복합체의 제조방법의 1실시형태의 공정도이다.
이하에 본 발명인 도전성 피막 복합체(導電性 被膜 複合體)의 적합한 1실시형태 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 또한 이하의 설명에서는 중복되는 것은 생략하는 경우가 있다.
(1) 도전성 피막 복합체
도1에 본 실시형태의 도전성 피막 복합체의 개략적인 단면도를 나타낸다. 본 발명의 도전성 피막 복합체(1)는, 기재(基材)(2)와, 기재(2)의 적어도 일부에 형성되는 수지층(樹脂層)(4)과, 수지층(4)의 적어도 일부에 형성되는 도전성 피막(6)을 구비하고 있다.
기재(2)와 도전성 피막(6)과의 사이에 밀착층(密着層)으로서 수지층(4)이 형성되어 있기 때문에, 도전성 피막(6)과 기재(2)는 양호한 밀착성을 구비하고 있다.
(1-1) 기재
기재(2)는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지되어 있는 여러 기재를 사용할 수 있다. 기재(2)로 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들면 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES), 비닐수지, 불소수지, 액정 폴리머, 세라믹스 또는 글라스 등을 들 수 있다.
(1-2) 수지층
수지층(4)의 주성분은, 파단 신장률이 600％ 이상인 폴리우레탄 수지이고, 당해 폴리우레탄 수지는, -COO-H, -COOR, -COO-NH+R2 및 -COO-NH4 +(단, R, R2는 각각 독립하여, 치환기를 구비하더라도 좋은 직쇄(直鎖) 또는 분기쇄(分岐鎖)의 알킬기, 동(同) 시클로알킬기, 동 알킬렌기, 동 옥시알킬렌기, 동 아릴기, 동 아랄킬기, 동 복소환기, 동 알콕시기, 동 알콕시카르보닐기, 동 아실기를 나타낸다) 중의 어느 하나의 관능기를 구비하고 있다.
도전성 피막 복합체(1)에 있어서는, 수지층(4)이 기재(2)와 도전성 피막(6)과의 밀착층으로서 기능하기 때문에, 기재(2)와 도전성 피막(6)과는 양호한 밀착성을 구비하고 있다. 또한 상세한 이유에 대해서는 알려져 있지 않지만, 밀착층으로서 사용하는 폴리우레탄 수지가 상기 특정 관능기를 구비하고 있음으로써, 수지층(4)과 기재(2), 및 수지층(4)과 도전성 피막(6)과의 밀착성이 향상된다.
또한 수지층(4)의 주성분인 폴리우레탄 수지가 파단 신장률 600％ 이상이라고 하는 특징을 구비하고 있어, 유연성 및 수축 팽창성이 뛰어나기 때문에, 은 미립자(銀 微粒子)를 소결시켜 도전성 피막(6)을 형성시키는 프로세스에 있어서, 기재(2)와 도전성 피막(6)과의 열팽창률의 차를 완화시킬 수 있다. 그 결과, 은 미립자의 소결이 원활히 진행되어, 우수한 도전성을 구비하는 도전성 피막(6)이 얻어지는 것이라고 생각된다.
폴리우레탄 수지는 수계(水系)의 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지는 악취가 적고, 작업환경의 악화방지 및 환경부하의 저감을 도모할 수 있다.
폴리우레탄 수지로서는, 에스테르계, 에테르계, 폴리카보네이트계 중의 어느 폴리우레탄 수지이더라도 사용할 수 있지만, 내가수분해성(耐加水分解性)이 우수한 에테르계 또는 폴리카보네이트계의 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 폴리우레탄 수지로서, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤(DKS Co. Ltd.) 제품인 슈퍼플렉스(SUPERFLEX) 시리즈 : 300, 460, 470, 500M, 740, E-2000, E-4800이나, 디아이씨 가부시키가이샤(DIC Corporation)의 하이드란(HYDRAN) 시리즈 : HW312B, HW311, AP-10, AP-70, 산요 가세이 고교 가부시키가이샤(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제품인 우레탄 수지 에멀션 : 퍼마린(PERMARIN) UA-200, 유프렌(UPRENE) UXA-307 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한 수지층(4)의 주성분으로서 사용하는 폴리우레탄 수지는 특정 관능기를 구비하고 있기 때문에, 당해 관능기와 반응하는 가교제(架橋劑)를 첨가함으로써, 수지층(4)의 유연성을 제어할 수도 있다. 적용할 수 있는 관능기로서는, 아미노기나 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 등을 들 수 있다. 여기에서 관능기와 가교제의 반응은 성막(成膜)할 때에 이루어지는 것이 바람직하기 때문에, 상온에서는 반응이 진행되기 어려운 블록 이소시아네이트기나 옥사졸린기 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나 가교제를 지나치게 첨가하면, 폴리우레탄 수지에 포함되는 특정 관능기와 가교제가 과잉으로 반응하기 때문에, 수지층(4)의 유연성이 손상된다. 게다가 수지층(4)과 기재(2) 및 도전성 피막(6)과의 밀착성이 손상되는 경향이 있다. 따라서 폴리우레탄 수지의 고형분에 대한 가교제의 고형분량을 10％ 이내로 하는 것이 바람직하다.
가교제는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지되어 있는 여러 가교제를 사용할 수 있지만, 예를 들면 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품인 엘라스트론(ELASTRON) 시리즈의 BN-69, BN-77이나, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 제품인 에포크로스(EPOCROS) 시리즈의 WS-300, WS-500, WS-700 등을 사용할 수 있다.
수지층(4)의 성막방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디핑, 스프레이식, 바코트식, 스핀코트, 슬릿다이코트식, 에어나이프식, 리버스롤코트식, 그라비아코트식, 커튼플로우식 등을 사용할 수 있다.
또한 성막온도도 특별히 한정되지 않고, 수지층(4)의 원료로서 사용하는 조성물의 최저성막온도 이상의 온도를 사용하면 좋다. 또한 필요에 따라, 기재(2)의 내열온도 이하의 온도로 가열처리를 하여도 좋다.
수지층(4)의 막두께는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 수지층(4)의 막두께를 1㎛ 이하로 함으로써, 필요 이상으로 재료를 사용하는 경우가 없기 때문에, 비용면에서 유리해진다. 게다가 수지층(4)이 1㎛보다도 두꺼워지면, 수지층(4)의 특성에 기인한 문제가 발생하는 경우가 있다.
구체적으로는, 수지층(4)의 유연성에 의하여 도전성 피막(6)이 과잉으로 팽창수축하는 결과, 도전성 피막(6)에 결함이 형성되어 버린다(단선(斷線)). 또한 두꺼운 수지층(4)에 의한 투명성의 악화, 흡습 등에 의한 백화(白化), 열에 의한 황변(黃變) 등이 생기는 경우가 있다. 여기에서 수지층(4)의 막두께를 1㎛ 이하로 함으로써, 이들의 악영향을 최소한으로 억제할 수 있다.
(1-3) 도전성 피막
도전성 피막(6)은, 은 미립자로 형성되고, 그것을 외부가열에 의하여 형성한 소결체로서, 은 미립자가 원래 구비하는 도전성과 같은 정도의 양호한 도전성을 구비하고 있다.
도전성 피막(6)의 형성에 사용하는 은 미립자 분산체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지되어 있는 여러 은 미립자 분산체를 사용할 수 있지만, 은 미립자와, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민(短鎖 amine)과, 고극성용매(高極性溶媒)와, 은 미립자를 분산시키기 위한 산가(酸價)를 가지는 분산제(分散劑)를 포함하며 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 은 미립자 분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 은 미립자 분산체는, 여러 용매(특히 고극성용매)에 은 미립자가 균일하게 분산되고 저온 소결성을 구비하는 은 미립자 분산체로서, 도전성 피막(6)을 당해 은 미립자 분산체의 소결에 의하여 형성함으로써, 양호한 도전성을 구비하는 도전성 피막(6)을 저온에서 형성할 수 있다.
또한 은 미립자에 포함되는 단쇄 아민과 수지층(4)의 주성분으로서 사용하는 폴리우레탄 수지의 특정 관능기가 상호 작용하여, 양호한 밀착성을 발휘할 수 있다.
(1-3-1) 은 미립자 분산체
본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 은 미립자와, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과, 고극성용매를 포함하고 있다. 이하에 이들 각 성분 등에 대하여 설명한다.
(A) 은 미립자
본 실시형태의 은 미립자 분산체에 있어서의 은 미립자의 평균입경은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 융점의 강하(降下)가 생기는 것과 같은 평균입경을 구비하는 것이 바람직하고, 예를 들면 1∼200㎚이면 좋다. 또한 2∼100㎚인 것이 바람직하다. 은 미립자의 평균입경이 1㎚ 이상이면, 은 미립자가 양호한 저온 소결성을 구비함과 아울러 은 미립자의 제조가 고비용이 되지 않아 실용적이다. 또한 200㎚ 이하이면, 은 미립자의 분산성이 경시적으로 변화되기 어려워 바람직하다.
은 미립자 분산체에, 예를 들면 마이그레이션(migration)의 문제를 고려하여, 수소보다 이온화경향이 작은 금속, 즉 금, 구리, 백금, 팔라듐 등의 입자를 첨가하여도 좋다.
또한 본 실시형태의 은 미립자 분산체에 있어서의 은 미립자의 입경은, 일정하지 않아도 좋다. 또한 은 미립자 분산체가, 임의성분으로서 후술하는 분산제 등을 포함하는 경우에, 평균입경이 200㎚를 초과하는 금속입자성분을 포함하는 경우가 있지만, 응집이 생기거나 하지 않고 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 성분이면, 이와 같은 200㎚를 초과하는 평균입경을 구비하는 금속입자성분을 포함하여도 좋다.
여기에서 본 실시형태의 은 미립자 분산체에 있어서의 은 미립자의 입경은, 동적 광산란법, 소각 X선 산란법, 광각 X선 회절법으로 측정할 수 있다. 나노 사이즈 은 미립자의 융점의 강하를 나타내기 위해서는, 광각 X선 회절법으로 구한 결정자 사이즈가 적당하다. 예를 들면 광각 X선 회절법에서는, 보다 구체적으로는 리가쿠 덴키 가부시키가이샤(Rigaku Denki Co., Ltd.) 제품인 RINT-UltimaⅢ를 사용하여, 회절법으로 2θ가 30∼80°인 범위에서 측정할 수 있다. 이 경우에 시료는, 중앙부가 깊이 0.1∼1㎜ 정도 움푹 들어간 글라스판에 표면이 평탄하게 되도록 얇게 펴서 측정하면 좋다. 또한 리가쿠 덴키 가부시키가이샤 제품인 JADE를 사용하고, 얻어진 회절 스펙트럼의 반치폭(半値幅)을 하기의 셰러식(Scherrer's equation)에 대입함으로써 산출된 결정자 사이즈(D)를 입경으로 하면 좋다.
D＝Kλ/Bcosθ
여기에서, K : 셰러상수(0.9), λ : X선의 파장, B : 회절선의 반치폭, θ : 브랙각(Bragg angle)이다.
(B) 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민
본 실시형태의 은 미립자 분산체에 있어서, 은 미립자 표면의 적어도 일부에는 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착되어 있다. 또한 은 미립자의 표면에는, 원료에 처음부터 불순물로서 포함되는 미량 유기물, 후술하는 제조과정에서 혼입되는 미량 유기물, 세정과정에서 제거할 수 없었던 잔류 환원제, 잔류 분산제 등과 같이 미량의 유기물이 부착되어 있어도 좋다.
탄소수가 5 이하인 단쇄 아민은 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이면 특별히 한정되지 않고, 직쇄상(直鎖狀)이더라도 분기쇄상(分岐鎖狀)이더라도 좋고, 또한 측쇄(側鎖)를 구비하고 있어도 좋다. 당해 단쇄 아민으로서는, 예를 들면 에틸아민(-0.3), 프로필아민(0.5), 부틸아민(1.0), N-(3-메톡시프로필)프로판-1,3-디아민(-0.6), 1,2-에탄디아민, N-(3-메톡시프로필)포름아미드(-0.2), 2-메톡시에틸아민(-0.9), 3-메톡시프로필아민(-0.5), 3-에톡시프로필아민(-0.1), 1,4-부탄디아민(-0.9), 1,5-펜탄디아민(-0.6), 펜탄올아민(-0.3), 아미노이소부탄올(-0.8) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 알콕시아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단쇄 아민은, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 카르보닐기, 에스테르기, 메르캅토기 등의 아민 이외의 관능기를 포함하는 화합물이더라도 좋다. 또한 상기 아민은, 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한 상온에서의 비등점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 상기한 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민에 카르복시산을 더 포함하고 있어도 좋다. 카르복시산의 한 분자 내에 있어서의 카르복실기가, 비교적 높은 극성을 구비하고, 수소결합에 의한 상호작용이 일어나기 쉽지만, 이들 관능기 이외의 부분은 비교적 낮은 극성을 구비한다. 또한 카르복실기는 산성적 성질을 나타내기 쉽다. 또한 카르복시산은, 본 실시형태의 은 미립자 분산체 중에서 은 미립자 표면의 적어도 일부에 국재화(局在化)(부착)되면(즉, 은 미립자 표면의 적어도 일부를 피복하면), 용매와 은 미립자를 충분하게 친화(親和)시킬 수 있어, 은 미립자 상호 간의 응집을 방지할 수 있다(분산성을 향상시킨다).
카르복시산으로서는, 적어도 1개의 카르복실기를 구비하는 화합물을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 포름산, 옥살산, 아세트산, 헥산산, 아크릴산, 옥틸산, 올레인산 등을 들 수 있다. 카르복시산의 일부의 카르복실기가 금속이온과 염을 형성하고 있어도 좋다. 또한 당해 금속이온에 있어서는, 2종 이상의 금속이온이 포함되어 있어도 좋다.
상기 카르복시산은, 예를 들면 아미노기, 히드록실기, 알콕시기, 카르보닐기, 에스테르기, 메르캅토기 등의 카르복실기 이외의 관능기를 포함하는 화합물이더라도 좋다. 이 경우에 카르복실기의 수가, 카르복실기 이외의 관능기의 수 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 카르복시산은, 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한 상온에서의 비등점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 아민과 카르복시산은 아미드를 형성한다. 당해 아미드기도 은 미립자 표면에 적절하게 흡착되기 때문에, 은 미립자 표면에는 아미드기가 부착되어 있어도 좋다.
은 미립자와 당해 은 미립자의 표면에 부착된 유기물(상기 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민 등)에 의하여 콜로이드가 구성되는 경우에, 당해 콜로이드 중의 유기성분의 함유량은 0.5∼50질량％인 것이 바람직하다. 유기성분의 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 얻어지는 은 미립자 분산체의 저장 안정성이 좋아지는 경향이 있고, 50질량％ 이하이면, 은 미립자 분산체를 가열하여 얻어지는 소성체의 도전성이 좋은 경향이 있다. 유기성분의 보다 바람직한 함유량은 1∼30질량％이고, 더 바람직한 함유량은 2∼15질량％이다.
(C) 고극성용매
본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 여러 고극성용매에 은 미립자가 분산된 것이다.
상기 용매로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 여러 고극성용매를 사용할 수 있다. 고극성용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 이소아밀알코올, 푸르푸릴알코올, 니트로메탄, 아세토니트릴, 피리딘, 아세톤, 크레졸, 디메틸포름아미드, 디옥산, 에틸렌글리콜, 글리세린, 페놀, p-크레졸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-펜탄온, 2-헵탄온, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-2-부톡시에틸, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 2-헥실옥시에탄올 등을 예시할 수 있지만, 본 발명에서는 상기 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과 상용성(相溶性)이 양호하기 때문에 탄소수 1∼6의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(D) 분산제
본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 은 미립자를 분산시키기 위하여 은 미립자의 합성 후에 첨가되는 「산가를 가지는 분산제」를 더 포함한다. 이와 같은 분산제를 사용함으로써, 용매 중의 은 미립자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기에서 당해 분산제의 산가는 5∼200인 것이 더 바람직하고, 또한 당해 분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비하는 것이 더 바람직하다.
분산제의 산가가 5 이상이면 아민과 배위(配位)하여 입자 표면이 염기성으로 되어 있는 금속물에의 산염기 상호작용에서의 흡착이 일어나기 시작하기 때문이며, 200 이하이면 과도하게 흡착하는 부위(site)를 갖지 않도록 적절한 형태로 흡착하기 때문이다. 또한 분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비함으로써 인(P)이 산소(O)를 통하여 금속(M)과 상호작용을 하여 서로 끌어당기기 때문에 금속이나 금속 화합물과의 흡착에는 가장 효과적이고, 필요 최소한의 흡착량으로 적절한 분산성을 얻을 수 있기 때문이다.
또한 산가가 5∼200인 고분자 분산제로서는, 예를 들면 루브리졸(The Lubrizol Corporation)의 SOLSPERSE 시리즈에서는 SOLSPERSE-16000, 21000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 54000 등을 들 수 있고, 빅케미(BYK-Chemie GmbH)의 DISPERBYK 시리즈에서는 DISPERBYK-102, 110, 111, 170, 190, 194N, 2015, 2090, 2096 등을 들 수 있고, 에보닉(Evonik Industries AG)의 TEGO Dispers 시리즈에서는 610, 610S, 630, 651, 655, 750W, 755W 등을 들 수 있고, 구스모토 가세이 가부시키가이샤(Kusumoto Chemicals, Ltd.) 제품인 디스파론(DISPARLON) 시리즈에서는 DA-375, DA-1200 등을 들 수 있고, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.) 제품인 플로우렌(FlOWLEN) 시리즈에서는 WK-13E, G-700, G-900, GW-1500, GW-1640, WK-13E를 예시할 수 있다.
본 실시형태의 은 미립자 분산체에 분산제를 함유시키는 경우의 함유량은, 점도 등 원하는 특성에 따라 조정하면 좋지만, 예를 들면 은 미립자 분산체를 은 잉크로서 사용하는 경우에는 분산제의 함유량을 0.5∼20질량％로 하는 것이 바람직하고, 은 페이스트로서 사용하는 경우에는 분산제의 함유량을 0.1∼10질량％로 하는 것이 바람직하다.
고분자 분산제의 함유량은 0.1∼15질량％인 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 함유량이 0.1％ 이상이면, 얻어지는 은 미립자 분산체의 분산 안정성이 좋아지지만, 함유량이 지나치게 많은 경우에는 저온 소결성이 저하된다. 이와 같은 관점에서, 고분자 분산제의 보다 바람직한 함유량은 0.3∼10질량％이고, 더 바람직한 함유량은 0.5∼8질량％이다.
또한 본 실시형태의 분산체는, 열분석에 의하여 실온에서 200℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율이 20질량％ 이하이고, 또한 200℃에서 500℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율이 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 200℃까지의 중량 감소율은 주로 저온 소결성에 기여하는 저온성분인 단쇄 아민의 함유량을 나타내고, 200∼500℃에서의 고온성분의 중량 감소율은 주로 분산 안정성에 기여하는 산가의 분산제의 함유량을 나타낸다. 단쇄 아민이나 고온성분이 과잉이면 저온 소결성이 손상된다. 즉 실온에서 200℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율이 20질량％ 이하이고, 200℃에서 500℃까지 가열하였을 때의 중량 감소율이 10질량％ 이하이면 저온 소결성이 보다 우수하다.
(E) 보호제(보호 분산제(保護 分散劑))
본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 은 미립자의 합성 전에 첨가되는 보호제로서 산가를 가지는 분산제(보호 분산제)를 더 포함하고 있어도 좋다. 여기에서 말하는 「보호 분산제」는, 상기한 은 미립자의 합성 후에 첨가되는 「산가를 가지는 분산제」와 같은 종류의 것이어도 좋고 다른 종류의 것이어도 좋다.
(F) 기타 성분
본 실시형태의 은 미립자 분산체에는, 상기한 성분 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 사용목적에 따른 적절한 점성, 밀착성, 건조성 또는 인쇄성 등의 기능을 부여하기 위하여, 예를 들면 바인더로서의 역할을 하는 올리고머 성분, 수지성분, 유기용제(고형분의 일부를 용해 또는 분산시켜도 좋다), 계면활성제, 증점제 또는 표면장력 조정제 등의 임의성분을 첨가하여도 좋다. 이와 같은 임의성분으로서는, 특별히 한정되지 않는다.
수지성분으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 블록 이소시아네이트 등의 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 멜라민계 수지 또는 테르펜계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
증점제로서는, 예를 들면 클레이, 벤토나이트 또는 헥토라이트 등의 점토광물, 예를 들면 폴리에스테르계 에멀션 수지, 아크릴계 에멀션 수지, 폴리우레탄계 에멀션 수지 또는 블록 이소시아네이트 등의 에멀션, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀루로오스의 셀룰로오스 유도체, 잔탄검 또는 구아검 등의 다당류 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 유기성분과는 다른 계면활성제를 첨가하더라도 좋다. 다성분 용매계의 무기 콜로이드 분산액에 있어서는, 건조시킬 때에 휘발속도의 차이에 의하여, 피막 표면이 매끄럽지 않고 고형분이 불균일하게 되는 경우가 생기기 쉽다. 본 실시형태의 은 미립자 분산체에 계면활성제를 첨가함으로써 이러한 불이익을 억제하고, 균일한 도전성 피막을 형성할 수 있는 은 미립자 분산체를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 중의 어느 하나를 사용할 수 있고, 예를 들면 알킬벤젠술폰산염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량의 첨가량으로 효과를 얻을 수 있기 때문에, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
(1-3-2) 은 미립자
본 실시형태의 은 미립자 분산체에 포함되는 은 미립자는, 표면의 적어도 일부에 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이며 탄소수가 5 이하인 알콕시아민이 부착된 은 미립자이다.
은 미립자의 표면의 적어도 일부에 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이며 탄소수가 5 이하인 알콕시아민을 부착시킴으로써, 다양한 용매(특히 고극성용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 은 미립자에 부여할 수 있다.
상기 용매로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다양한 용매를 사용할 수 있고, SP값(용해 파라미터)이 7.0∼15.0인 용매를 사용할 수 있다. 여기에서 고극성용매 중에 있어서도 은 미립자가 균일하게 분산되어 있는 것이 본 발명의 은 미립자 분산체의 특징 중의 하나이고, 본 발명에서는 상기 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과 상용성이 양호하기 때문에, 탄소수 1∼6의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
SP값(용해 파라미터)이 7.0∼15.0인 용매로서는, 예를 들면 헥산(7.2), 트리에틸아민(7.3), 에틸에테르(7.7), n-옥탄(7.8), 시클로헥산(8.3), n-아밀아세테이트(8.3), 아세트산이소부틸(8.3), 메틸이소프로필케톤(8.4), 아밀벤젠(8.5), 아세트산부틸(8.5), 사염화탄소(8.6), 에틸벤젠(8.7), p-크실렌(8.8), 톨루엔(8.9), 메틸프로필케톤(8.9), 아세트산에틸(8.9), 테트라하이드로퓨란(9.2), 메틸에틸케톤(9.3), 클로로포름(9.4), 아세톤(9.8), 디옥산(10.1), 피리딘(10.8), 이소부탄올(11.0), n-부탄올(11.1), 니트로에탄(11.1), 이소프로필알코올(11.2), m-크레졸(11.4), 아세토니트릴(11.9), n-프로판올(12.1), 푸르푸릴알코올(12.5), 니트로메탄(12.7), 에탄올(12.8), 크레졸(13.3), 에틸렌글리콜(14.2), 메탄올(14.8), 페놀, p-크레졸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-펜탄온, 2-헵탄온, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-2-부톡시에틸, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 2-헥실옥시에탄올 등을 예시할 수 있다.
본 실시형태의 은 미립자의 입경은, 융점의 강하가 생기는 것과 같은 나노미터 사이즈, 바람직하게는 1∼200㎚가 적절하지만, 필요에 따라 마이크로미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
또한 상기 은 미립자 분산체를 그대로 사용하여 도전성 피막(6)을 형성하여도 좋지만, 전사인쇄용(轉寫印刷用)에 적합한 도전성 잉크로서 조정하여 사용함으로써, 수지층(4) 상에 전사인쇄된 도전성 피막(6)을 형성시킬 수 있다. 이하에 당해 도전성 잉크에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 전사인쇄용 도전성 잉크는, 금속입자와, 에탄올을 포함하는 용매와, 수산기를 구비하는 고비등점 용제 0.1∼3.0질량％를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 금속입자와 유기성분으로 이루어지는 금속입자 분산체(환언하면, 금속 콜로이드 입자)를 주성분으로 하는 고형분과, 이들 고형분을 분산시키는 분산매(分散媒)를 포함하는 것이다. 다만 상기 콜로이드액에 있어서, 「분산매」는 상기 고형분의 일부를 용해하고 있어도 상관없다.
이와 같은 금속 콜로이드액에 의하면, 유기성분을 포함하고 있기 때문에 금속 콜로이드액 중에서의 금속 콜로이드 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 따라서 금속 콜로이드액 중의 금속성분의 함유량을 늘리더라도 금속 콜로이드 입자가 응집하기 어려워, 양호한 분산 안정성을 유지할 수 있다. 또한 여기에서 말하는 「분산성」은, 금속 콜로이드액을 조제한 직후에 있어서, 당해 금속 콜로이드액 중에서의 금속입자의 분산상태가 우수한 것인지 아닌지(균일한 것인지 아닌지)를 나타내는 것이고, 「분산 안정성」은, 금속 콜로이드액을 조정하여 소정의 시간을 경과한 후에 있어서, 당해 금속 콜로이드액 중에서의 금속입자의 분산상태가 유지되고 있는 것인지 아닌지를 나타내는 것으로서, 「저침강 응집성」이라고도 한다.
여기에서 상기의 금속 콜로이드액에 있어서, 금속 콜로이드 입자 중의 「유기성분」은, 상기 금속성분과 함께 실질적으로 금속 콜로이드 입자를 구성하는 유기물이다. 당해 유기성분에는, 금속 중에 처음부터 불순물로서 포함되는 미량 유기물, 후술하는 제조과정에서 혼입된 미량의 유기물이 금속성분에 부착된 유기물, 세정과정에서 제거할 수 없었던 잔류 환원제, 잔류 분산제 등과 같이 금속성분에 미량 부착되는 유기물 등은 포함되지 않는다. 또한 상기 「미량」은, 구체적으로는 금속 콜로이드 입자 중 1질량％ 미만을 의도하고 있다.
본 실시형태에 있어서의 금속 콜로이드 입자는, 유기성분을 포함하고 있기 때문에, 금속 콜로이드액 중에서의 분산 안정성이 높다. 그 때문에 금속 콜로이드액 중의 금속성분의 함유량을 증대시키더라도 금속 콜로이드 입자가 응집하기 어려워, 그 결과 양호한 분산성이 유지된다.
또한 본 실시형태에 있어서의 금속 콜로이드액의 「고형분」은, 실리카겔 등을 사용하여 금속 콜로이드액으로부터 분산매를 제거한 후에, 예를 들면 30℃ 이하의 상온(예를 들면, 25℃)에서 24시간 건조시켰을 때에 잔존하는 고형분을 말하는 것이고, 보통은 금속입자, 잔존 유기성분 및 잔류 환원제 등을 포함하는 것이다. 또한 실리카겔을 사용하여 금속 콜로이드액으로부터 분산매를 제거하는 방법으로서는, 다양한 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 글라스 기판 상에 금속 콜로이드액을 도포하고, 실리카겔을 넣은 밀폐용기에 도포막을 갖는 글라스 기판을 24시간 이상 방치함으로써 분산매를 제거하면 좋다.
본 실시형태의 금속 콜로이드액에 있어서, 바람직한 고형분의 농도는 1∼60질량％이다. 고형분의 농도가 1질량％ 이상이면, 전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서의 금속의 함유량을 확보할 수 있어, 도전효율이 낮아지지 않는다. 또한 고형분의 농도가 60질량％ 이하이면, 금속 콜로이드액의 점도가 증가하지 않고 취급이 용이하여, 공업적으로 유리하며, 평탄한 박막을 형성할 수 있다. 더 바람직한 고형분의 농도는 5∼40질량％이다.
전사인쇄용 도전성 잉크는, 수산기를 구비하는 고비등점 용제를 0.1∼3.0질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다. 수산기를 구비하는 고비등점 용제는, 1,3-부틸렌글리콜(비등점 : 203℃), 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(비등점 : 150℃/5㎜Hg, 1기압에서는 200℃ 이상) 또는 옥탄디올(비등점 : 243℃) 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
「고비등점 용제」는, 200℃ 이상의 비등점을 구비하는 용제를 말한다. 또한 수산기를 구비함으로써 물에 대하여 적절한 친화성(親和性)을 구비하고, 공기 중의 수분을 흡수 내지는 흡착 등을 하여 보습하는 경향이 있기 때문에, 적은 첨가량으로 전사인쇄법에 적합한 잉크로 할 수 있다. 또한 고비등점 용제의 첨가량을 필요 최소한으로 함으로써, 실리콘 블랭킷(silicone blanket) 상에 도포한 잉크를 단시간에 반건조시킬 수 있어, 인쇄 택트(tact time)를 짧게 할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
수산기를 구비하는 고비등점 용제의 첨가량은 0.1∼3.0질량％이다. 0.1질량％ 미만이면 양이 지나치게 적어 전사인쇄법에 적합한 잉크상이 되기 어렵고, 3.0질량％를 넘으면 전사인쇄법에 적합한 반건조상태에 도달하는 시간이 길어져 인쇄 택트의 면에서 불리해진다. 수산기를 구비하는 고비등점 용제의 첨가량이 0.3∼2.0질량％인 것이, 보다 확실하게 전사인쇄법에 적합한 잉크상이 되기 쉽고, 전사인쇄법에 적합한 반건조상태에 도달하는 시간을 짧게 할 수 있어 인쇄 택트의 면에서 유리해진다고 하는 관점에서, 특히 바람직하다.
또한 전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 잉크의 건조성을 높이기 위해서 에탄올 등의 고휘발성 용제를 첨가한다. 당해 용제를 첨가함으로써, 전사인쇄용 도전성 잉크를 재빨리 인쇄에 적당한 점도로 조정할 수 있다. 고휘발성 용제로서는, 에탄올 외에 메탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 아세톤, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 비등점 100℃ 미만인 용제의 군(群) 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 저비등점 용제를 사용할 수 있다.
또한 전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 하이드로플루오로에테르(HFE) 등의 불소 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 불소 용제는, 표면장력이 낮기 때문에 실리콘 블랭킷에 대하여 양호한 젖음성(wettability)을 발휘시킬 수 있고, 비등점이 비교적 낮기 때문에 양호한 건조성을 부여할 수 있다. 그 중에서도 오존파괴계수의 관점에서, 할로겐 원자를 포함하는 불소 용제보다도 하이드로플루오로에테르 쪽이 바람직하다.
또한 하이드로플루오로에테르는, 하이드로플루오로카본류보다도 에테르 결합을 구비하고 있기 때문에 극성이 높고, 실리콘 블랭킷을 거의 팽윤시키지 않는다고 하는 이점을 가지고 있어, 에탄올 등의 알코올과의 상용성이 좋고, 알코올에 분산된 금속입자와의 상용성도 뛰어나다고 하는 효과를 얻을 수 있기 때문에, 더 바람직하다.
전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 실리콘 블랭킷에 대한 젖음성을 향상시킬 목적으로, 불소 원자를 구비하는 불소계 계면활성제를 첨가하더라도 좋다. 다만 이 경우에, 첨가량이 지나치게 많으면 전사인쇄용 도전성 잉크를 사용하여 제작한 도전성 피막의 도전성이 저하되고, 첨가량이 지나치게 적으면 젖음성 개선의 효과가 불충분하기 때문에, 0.01∼2질량％인 것이 바람직하다.
전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 표면장력이 22mN/m 이하이다. 표면장력을 22mN/m 이하로 충분하게 낮춤으로써, 실리콘 수지 등의 블랭킷에서의 전사인쇄용 도전성 잉크의 젖음성을 충분하게 담보할 수 있다. 표면장력을 22mN/m 이하로 하는 것은, 상기한 본 발명의 전사인쇄용 도전성 잉크의 성분비를 조정함으로써 실현할 수 있다. 표면장력의 하한은 13mN/m 정도이면 좋다. 또한 본 발명에 있어서의 표면장력은, 플레이트법(Wilhelmy법)이라는 원리에 의하여 측정하여 얻어지는 것이며, 예를 들면 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤(Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 제품인 전자동 표면장력계CBVP-Z 등에 의하여 측정할 수 있다.
(1-3-3) 은 미립자 및 은 미립자 분산체의 제조방법
본 실시형태의 은 미립자 및 은 미립자 분산체의 제조방법은, 은 미립자를 생성하는 공정과, 상기 은 미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를 상기 은 미립자에 첨가·혼합하는 공정을 구비하는 것이지만, 환원에 의하여 분해되어 금속은(金屬銀)을 생성할 수 있는 은 화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과의 혼합액을 조정하는 제1전공정(第一前工程)과, 당해 혼합액 중의 상기 은 화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은 미립자를 생성하는 제2전공정을 더 포함하고 있다.
상기 제1전공정에 있어서는, 단쇄 아민을 금속은 1mol에 대하여 2mol 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 단쇄 아민의 첨가량을 금속은 1mol에 대하여 2mol 이상으로 함으로써, 환원에 의하여 생성되는 은 미립자의 표면에 단쇄 아민을 적당량 부착시킬 수 있어, 다양한 용매(특히 고극성용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 당해 은 미립자에 부여할 수 있다.
또한 상기 제1전공정에 있어서의 혼합액의 조성 및 상기 제2전공정에 있어서의 환원조건(예를 들면, 가열온도 및 가열시간 등)에 따라, 얻어지는 은 미립자의 입경을 융점의 강하가 생기는 것과 같은 나노미터 사이즈로 하는 것이 바람직하고, 1∼200㎚로 하는 것이 더 바람직하다. 여기에서 필요에 따라, 마이크로미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
상기 제2전공정에서 얻어지는 은 미립자 분산체로부터 은 미립자를 취출하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 그 은 미립자 분산체의 세정을 하는 방법 등을 들 수 있다.
유기물(분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민)로 피복된 은 미립자를 얻기 위한 출발재료로서는, 공지되어 있는 다양한 은 화합물(금속염 또는 그 수화물)을 사용할 수 있고, 예를 들면 질산은, 황산은, 염화은, 산화은, 아세트산은, 옥살산은, 포름산은, 아질산은, 염소산은, 황화은 등의 은염(銀鹽)을 들 수 있다. 이들은 환원이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 적당한 용매 중에 용해시켜서 사용하여도 좋고, 용매 중에 분산시킨 채로 사용하여도 좋다. 또한 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 병용하여도 좋다.
또한 상기 원료액에 있어서 이들 은 화합물을 환원하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 환원제를 사용하는 방법, 자외선 등의 광(光), 전자선, 초음파 또는 열에너지를 조사하는 방법, 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 조작이 용이한 것의 관점에서, 환원제를 사용하는 방법이 바람직하다.
상기 환원제로서는, 예를 들면 디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 페니돈, 히드라진 등의 아민 화합물; 예를 들면 수소화붕소나트륨, 요오드화수소, 수소가스 등의 수소 화합물; 예를 들면 일산화탄소, 아황산 등의 산화물; 예를 들면 황산제일철, 산화철, 푸마르산철, 젖산철, 옥살산철, 황화철, 아세트산주석, 염화주석, 이인산주석, 옥살산주석, 산화주석, 황산주석 등의 저원자가 금속염; 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 포름알데히드, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 탄닌, 탄닌산, 살리실산, D-글루코오스 등의 당(糖) 등을 들 수 있지만, 분산매에 용해되고 상기 금속염을 환원할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 환원제를 사용하는 경우에는, 광 및/또는 열을 가하여 환원반응을 촉진시켜도 좋다.
상기 금속염, 유기성분, 용매 및 환원제를 사용하여, 유기물로 피복된 은 미립자를 조제하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 상기 금속염을 유기용매(예를 들면, 톨루엔 등)에 녹여서 금속염 용액을 조제하고, 당해 금속염 용액에 분산제로서의 단쇄 아민이나 산가를 가지는 보호 분산제를 첨가하고, 계속하여 여기에 환원제가 용해된 용액을 서서히 적하(滴下)하는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 단쇄 아민이나 산가를 가지는 보호 분산제로 피복된 은 미립자를 포함하는 분산액에는, 은 미립자 이외에 금속염의 반대이온(counter ion), 환원제의 잔류물이나 분산제가 존재하고 있어, 액 전체의 전해질농도나 유기물농도가 높은 경향이 있다. 이와 같은 상태의 액은, 전도도가 높다는 등의 이유로 은 미립자의 응석(凝析; coagulation)이 일어나, 침전이 일어나기 쉽다. 또는 침전이 일어나지 않더라도, 금속염의 반대이온, 환원제의 잔류물 또는 분산에 필요한 양 이상의 과잉의 분산제가 잔류하고 있으면, 도전성을 악화시킬 우려가 있다. 그래서 상기 은 미립자를 포함하는 용액을 세정하여 여분의 잔류물을 제거함으로써, 유기물로 피복된 은 미립자를 확실하게 얻을 수 있다.
상기 세정방법으로서는, 예를 들면 유기성분으로 피복된 은 미립자를 포함하는 분산액을 일정 시간 정치(靜置)하고, 발생한 상청액(supernatant liquid)을 제거한 후에, 은 미립자를 침전시키는 용매(예를 들면 물, 메탄올, 메탄올/물 혼합용매 등)를 가하여 재차 교반하고, 다시 일정 기간 정치하여 발생한 상청액을 제거하는 공정을 여러 번 반복하는 방법, 상기의 정치 대신에 원심분리를 하는 방법, 한외여과장치(限外濾過裝置)나 이온교환장치 등에 의하여 탈염(脫鹽)하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 세정에 의하여 여분의 잔류물을 제거함과 아울러 유기용매를 제거함으로써, 본 실시형태의 「단쇄 아민이나 산가를 가지는 분산제」로 피복된 은 미립자를 얻을 수 있다.
본 실시형태 중에서 금속 콜로이드 분산액은, 상기에 있어서 얻은 단쇄 아민이나 산가를 가지는 보호 분산제로 피복된 은 미립자와, 상기 본 실시형태에서 설명한 분산매를 혼합함으로써 얻어진다. 이와 같은 「단쇄 아민이나 산가를 가지는 보호 분산제」로 피복된 은 미립자와 분산매와의 혼합방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 교반기나 스터러(stirrer) 등을 사용하여 종래 공지되어 있는 방법에 의하여 할 수 있다. 스페튤라(spatula)와 같은 것으로 교반하거나 하여, 적당한 출력의 초음파 호모지나이저(ultrasonic homogenizer)를 사용하여도 좋다.
복수의 금속을 포함하는 금속 콜로이드 분산액을 얻는 경우에 그 제조방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 은과 그 외의 금속으로 이루어지는 금속 콜로이드 분산액을 제조하는 경우에는, 상기의 유기물로 피복된 은 미립자의 조제에 있어서, 은 미립자를 포함하는 분산액과, 그 외의 금속입자를 포함하는 분산액을 각각 제조하고, 그 후에 혼합하여도 좋고, 은이온 용액과 그 외의 금속이온 용액을 혼합하고, 그 후에 환원하여도 좋다.
환원에 의하여 분해되어 금속은을 생성할 수 있는 은 화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과의 혼합액을 조정하는 제1공정과, 당해 혼합액 중의 상기 은 화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은 미립자를 생성하는 제2공정에 의하여 은 미립자를 제조하더라도 좋다.
예를 들면 은을 포함하는 옥살산은 등의 금속 화합물과 단쇄 아민으로부터 생성되는 착화합물을 가열하여, 당해 착화합물에 포함되는 옥살산 이온 등의 금속 화합물을 분해하여 생성되는 원자상(原子狀)의 은을 응집시킴으로써, 단쇄 아민의 보호막(保護膜)으로 보호된 은 미립자를 제조할 수 있다.
이와 같이 금속 화합물의 착화합물을 아민의 존재하에서 열분해함으로써, 아민에 의하여 피복된 은 미립자를 제조하는 금속 아민 착물 분해법에 있어서는, 단일종(單一種)의 분자인 금속 아민 착물의 분해반응에 의하여 원자상 금속이 생성되기 때문에, 반응계 내에 균일하게 원자상 금속을 생성하는 것이 가능하고, 복수의 성분 간의 반응에 의하여 금속 원자를 생성하는 경우와 비교하여 반응을 구성하는 성분에 있어서의 조성의 변동(fluctuation)에 기인하는 반응의 불균일이 억제되어, 특히 공업적 규모로 다량의 은 미립자를 제조할 때에 유리하다.
또한 금속 아민 착물 분해법에 있어서는, 생성되는 금속 원자에 단쇄 아민 분자가 배위결합하고 있고, 당해 금속 원자에 배위된 단쇄 아민 분자의 작용에 의하여 응집이 일어날 때의 금속 원자의 운동이 컨트롤되는 것으로 추찰된다. 이 결과로서, 금속 아민 착물 분해법에 의하면 매우 미세하고 입도분포(粒度分布)가 좁은 은 미립자를 제조하는 것이 가능해진다.
또한 제조되는 은 미립자의 표면에도 다수의 단쇄 아민 분자가 비교적 약한 힘의 배위결합을 하고 있고, 이들이 은 미립자의 표면에 치밀한 보호피막을 형성하기 때문에, 보존 안정성이 우수하며 표면이 청정한 피복 은 미립자를 제조하는 것이 가능해진다. 또한 당해 피막을 형성하는 단쇄 아민 분자는 가열 등에 의하여 용이하게 탈리(脫離)가 가능하기 때문에, 매우 저온에서 소결이 가능한 은 미립자를 제조하는 것이 가능해진다.
또한 고체상(固體狀)의 금속 화합물과 아민을 혼합하여 착화합물 등의 복합 화합물을 생성할 때에, 피복 은 미립자의 피막을 구성하는 산가를 가지는 분산제에 대하여, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민을 혼합하여 사용함으로써, 착화합물 등의 복합 화합물의 생성이 용이하게 되어, 단시간의 혼합으로 복합 화합물을 제조하는 것이 가능해진다. 또한 당해 단쇄 아민을 혼합하여 사용함으로써, 각종 용도에 따른 특성을 구비하는 피복 은 미립자의 제조가 가능하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 분산체는, 그 상태대로 사용할 수 있지만, 도전 잉크, 도전성 페이스트의 분산 안정성 및 저온 소결성을 해치지 않는 범위에서 다양한 무기성분이나 유기성분을 첨가할 수 있다.
(2) 도전성 피막 복합체의 제조방법
도2는, 본 발명의 도전성 피막 복합체의 제조방법의 공정도이다. 본 발명의 도전성 피막 복합체의 제조방법은, 폴리우레탄 수지를 기재(2)의 적어도 일부에 도포하여 수지층(4)을 형성시키는 제1공정(S01)과, 수지층(4)의 적어도 일부에 은 미립자 분산체를 도포하는 제2공정(S02)과, 은 미립자 분산체에 포함되는 은 미립자를 외부가열에 의하여 소결시켜 도전성 피막(6)을 형성시키는 제3공정(S03)을 포함하고 있다.
(2-1) 수지층의 형성(제1공정(S01))
용제에 용해시킨 수계 폴리우레탄 수지를 기재(2)의 적어도 일부에 도포하여 수지층(4)을 형성시키는 공정이다. 여기에서 폴리우레탄 수지는 용제에 용해시킨 수계인 것이 바람직하다.
파단 신장률이 600％ 이상이고, -COO-H, -COOR, -COO-NH+R2 및 -COO-NH4 +(단, R, R2는 각각 독립하여, 치환기를 구비하더라도 좋은 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 동(同) 시클로알킬기, 동 알킬렌기, 동 옥시알킬렌기, 동 아릴기, 동 아랄킬기, 동 복소환기, 동 알콕시기, 동 알콕시카르보닐기, 동 아실기를 나타낸다) 중의 어느 하나의 관능기를 구비하는 수계 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 제2공정(S02) 및 제3공정(S03)에서 형성시키는 도전성 피막(6)과 기재(2)와의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 아울러 우수한 도전성을 구비하는 도전성 피막(6)을 형성시킬 수 있다.
예를 들면 수계 폴리우레탄 수지를 용제에 용해시킨 상태로 기재(2)에 도포하고, 수지층(4)을 형성시킨다. 통상 수성 폴리우레탄 수지는 수중에 분산된 상태(에멀션)로 존재하고, 용매의 휘발이 진행되어 성막되지만, 성막조건에 따라서는 에멀션의 입자지름의 영향을 받아 막이 형성되는 경우가 있고, 특히 얇은 수지층(4)을 형성하고자 하는 경우에는 표면조도(表面粗度)가 커져 버린다고 하는 문제가 있다. 이에 대하여 수성 폴리우레탄 수지를 용매(예를 들면, 에탄올이나 아세톤 등)에 녹임으로써, 에멀션이 파포(破泡)하여 균일 용액이 되기 때문에, 성막 형성능(成膜 形成能)(특히 박막에 있어서의 막질(膜質) 균일성)이 향상되어, 양호한 수지층(4)을 형성시킬 수 있다.
또한 밀착층(수지층(4))에 파단 신장률이 600％ 이상인 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 은 미립자를 소결시키는 제3공정(S03)에 있어서, 기재(2)와 도전성 피막(6)과의 열팽창률의 차를 완화시킬 수 있다. 그 결과, 은 미립자의 소결이 원활하게 진행되어, 우수한 도전성을 구비하는 도전성 피막(6)을 얻을 수 있다.
기재(2)의 표면에 수지층(4)을 형성할 때에, 기재(2)와 수지층(4)의 밀착성을 높이기 위하여 기재(2)의 표면처리를 하여도 좋다. 당해 표면처리방법으로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라스마 처리, UV 처리, 전자선 처리 등의 드라이 처리를 하는 방법 등을 들 수 있다.
수지층(4)의 성막방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디핑, 스프레이식, 바코트식, 스핀코트, 슬릿다이코트식, 에어나이프식, 리버스롤코트식, 그라비아코트식, 커튼플로우식 등을 사용할 수 있고, 또한 성막온도도 특별히 한정되지 않고, 수지층(4)의 원료로서 사용하는 조성물의 최저성막온도 이상의 온도를 사용하면 좋다. 또한 필요에 따라, 기재(2)의 내열온도 이하의 온도로 가열처리를 하여도 좋다.
(2-2) 은 미립자 분산체의 도포(제2공정(S02))
기재(2)의 표면에 은 미립자 분산체를 도포하는 공정이다. 은 미립자 분산체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지되어 있는 다양한 은 미립자 분산체를 사용할 수 있지만, 은 미립자와, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과, 고극성용매와, 은 미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를 포함하며 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 은 미립자 분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
은 미립자 분산체를 도포하는 방법으로서는, 다양한 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 디핑, 스크린 인쇄, 반전인쇄, 마이크로콘택트 인쇄, 스프레이식, 바코트식, 스핀코트식, 잉크젯식, 디스펜서식, 핀 전사법, 스탬핑법, 브러시에 의한 도포방식, 유연식, 플렉소식, 그라비아식, 오프셋법, 전사법, 친소수 패턴법 또는 시린지식 등 중에서 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
수지층(4)의 표면에 도전성 피막(6)을 형성할 때에, 수지층(4)과 도전성 피막(6)의 밀착성을 높이기 위하여 수지층(4)의 표면처리를 하여도 좋다. 당해 표면처리방법으로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라스마 처리, UV 처리, 전자선 처리 등의 드라이 처리를 하는 방법 등을 들 수 있다.
(2-3) 은 미립자의 소성(제3공정(S03))
제2공정(S02)에서 은 미립자 분산체를 도포한 기재(2)를 가열하고, 은 미립자를 소결함으로써 도전성 피막(6)을 형성시키는 공정이다.
본 실시형태의 은 미립자 분산체를 사용하면, 기재(2)에 도포한 후에 비교적 저온(예를 들면 300℃ 이하, 바람직하게는 100∼250℃)에서 가열·소성하여 은 미립자를 소결시켜 도전성 피막(6)을 얻을 수 있다. 소성을 할 때에, 단계적으로 온도를 올리거나 내릴 수도 있다. 또한 은 미립자 분산체를 도포하는 면(面)에, 미리 계면활성제 또는 표면활성화제 등을 도포하여 두는 것도 가능하다.
본 실시형태에 있어서는, 은 미립자 분산체가 바인더 성분을 포함하는 경우에는, 도포막의 강도 향상 등의 관점에서 바인더 성분도 소결되는 것이지만, 경우에 따라서는 각종 인쇄법에 적용하기 위하여 은 미립자 분산체의 점도를 조정하는 것을 바인더 성분의 주목적으로 하여, 소성조건을 제어하여 바인더 성분을 모두 제거하더라도 좋다.
상기 가열·소성을 하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 종래 공지되어 있는 오븐 등을 사용하여, 기재(2) 상에 도포 또는 묘화(描畵)한 상기 은 미립자 분산체의 온도가, 예를 들면 300℃ 이하가 되도록 가열·소성함으로써 소결시킬 수 있다. 상기 가열·소성의 온도의 하한은 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위의 온도이면 좋다. 여기에서 상기 소결 후의 도전성 피막(6)에 있어서는, 가능한 한 높은 강도 및 우수한 도전성을 얻는다고 하는 점에서 유기물의 잔존량은 적은 쪽이 좋지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유기물의 일부가 잔존하고 있어도 상관없다.
이상에서 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니고, 다양한 설계변경이 가능하며, 그들 설계변경은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법에 대하여 다시 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등의 한정도 받지 않는다.
《조제예1》
3-메톡시프로필아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품, 시약1급, 탄소수 : 4, logP : -0.5) 8.9g과, 고분자 분산제인 DISPERBYK-111 0.3g을 혼합하고, 자기 교반기(magnetic stirrer)로 잘 교반하여 아민 혼합액을 생성하였다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 10). 그 다음에, 교반하면서 옥살산은 3.0g을 첨가하였다. 옥살산은의 첨가 후에, 실온에서 교반을 계속함으로써 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시키고, 당해 변화가 외견적으로 종료되었다고 인정되는 시점에서 교반을 종료하였다.
얻어진 혼합액을 오일배스(oil bath)로 옮기고, 120℃에서 가열교반을 하였다. 교반의 개시 직후에 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후에 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 함으로써, 은 미립자가 아민 혼합물 중에 현탁(懸濁)된 현탁액을 얻었다.
다음에 당해 현탁액의 분산매를 치환하기 위하여, 메탄올/물의 혼합용매 10mL를 가하여 교반한 후에, 원심분리에 의하여 은 미립자를 침전시켜 분리하고, 분리한 은 미립자에 대하여 재차 메탄올/물의 혼합용매 10mL를 가하여 교반, 원심분리를 함으로써 은 미립자를 침전시켜 분리하고, 분산 용매로서 에탄올/이소부탄올/IPA(40/40/30 v/v)의 혼합용매 2.1g을 가함으로써 고형분 농도가 48wt％인 은 미립자 분산체(A)를 얻었다.
《조제예2》
3-메톡시프로필아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품, 시약1급, 탄소수 : 4, logP : -0.5) 8.9g과, 고분자 분산제인 DISPERBYK-102 0.3g을 혼합하고, 자기 교반기로 잘 교반하여 아민 혼합액을 생성하였다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 5). 그 다음에, 교반하면서 옥살산은 3.0g을 첨가하였다. 옥살산은의 첨가 후에, 실온에서 교반을 계속함으로써 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시키고, 당해 변화가 외견적으로 종료되었다고 인정되는 시점에서 교반을 종료하였다.
얻어진 혼합액을 오일배스로 옮기고, 120℃에서 가열교반을 하였다. 교반의 개시 직후에 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후에 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 함으로써, 은 미립자가 아민 혼합물 중에 현탁된 현탁액을 얻었다.
다음에 당해 현탁액의 분산매를 치환하기 위하여, 메탄올/물의 혼합용매 10mL를 가하여 교반한 후에, 원심분리에 의하여 은 미립자를 침전시켜 분리하고, 분리한 은 미립자에 대하여 재차 메탄올/물의 혼합용매 10mL를 가하여 교반, 원심분리를 함으로써 은 미립자를 침전시켜 분리하고, SOLSPERSE41000(일본 루브리졸 제품) 0.06g을 포함하는 에탄올 2.1g을 가함으로써 고형분 농도가 48wt％인 은 미립자 분산체(B)를 얻었다.
《조제예3》
10N-NaOH 수용액 3mL를 첨가하여 알칼리성으로 한 물 50mL에, 구연산삼나트륨 이수화물 17g, 탄닌산 0.36g을 용해하였다. 얻어진 용액에 대하여 3.87mol/L의 질산은 수용액 3mL를 첨가하고, 2시간 교반을 하여, 은 콜로이드 수용액을 얻었다. 얻어진 은 콜로이드 수용액에 대하여, 도전율이 30μS/㎝ 이하가 될 때까지 투석(透析)함으로써 탈염을 하였다. 투석 후에 농축을 하고, 2100rpm(920G), 10분의 조건으로 원심분리를 함으로써, 조대(粗大) 금속 콜로이드 입자를 제거하고, 고형분 농도가 48wt％인 은 미립자 분산체(C)를 얻었다.
《조제예4》
톨루엔(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 시약1급) 200ml와 부틸아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품, 시약1급, 탄소수 : 4, logP : 1.0) 11g을 혼합하여 자기 교반기로 충분히 교반하였다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 2.5). 이때에 교반하면서 질산은(도요 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Toyo Chemical Industrial Co., Ltd.) 제품의 시약특급) 10g을 첨가하고, 질산은이 용해된 후에, 고분자 분산제인 DISPERBYK-2090 10g과 헥산산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 시약특급) 10g을 첨가하였다. 여기에, 이온교환수 50ml에 수소화붕소나트륨(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 1g을 첨가하여 조제한 0.02g/ml의 수소화붕소나트륨 수용액을 적하하고, 은 미립자를 포함하는 액을 얻었다. 1시간 교반한 후에, 메탄올(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 시약특급) 200ml를 첨가하여 은 미립자를 응집, 침강시켰다. 또한 원심분리로 은 미립자를 완전히 침강시킨 후에, 상청(上淸)의 톨루엔 및 메탄올을 제거하고, 과잉의 유기물을 제거하여, 2-펜탄올 6g을 가하고, 고형분 농도가 50wt％인 은 미립자 분산체(D)를 얻었다.
상기 은 미립자 분산체(A)∼(D)와, 표1에 나타내는 그 외의 성분을 첨가·혼합하여, 도전성 잉크(A)∼(D)를 얻었다. 또한 표1에 나타내는 성분의 양은 중량％로 나타내고 있다. 또한 수지층 형성 잉크에 사용한 수지의 파단 신장률 등을 표2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
《실시예1》
디아이씨 가부시키가이샤 제품인 하이드란 HW-312B를 물로 3배 희석함으로써 수지층 형성 잉크로 하였다. 바코터 No.10을 사용하여 글라스 기판 상에 수지층 형성 잉크를 도포하고, 수지층을 성막한 후에 120℃에서 30분 가열함으로써, 수지층을 형성시켰다. 그 다음에, 도전성 잉크(A)를 실리콘제의 블랭킷 상에 바코터(No.7)로 도포하고, 수지층을 갖는 기판을 블랭킷에 가압함으로써, 수지층을 갖는 기판에 도전성 피막을 전사하였다. 그 후에 120℃에서 30분 소성함으로써, 실시 도전성 피막 복합체(1)를 얻었다.
《실시예2》
디아이씨 가부시키가이샤 제품인 하이드란 HW-312B를 에탄올로 3배 희석함으로써 수지층 형성 잉크로 하였다. 이때에 HW-312B는 목시(目視)로는 완전히 용해되어 있었다. 스핀코터를 사용하여, 글라스 기판 상에 수지층 형성 잉크를 2000rpm, 30초의 조건으로 성막한 후에, 120℃에서 30분 가열함으로써 수지층을 형성시켰다. 그 다음에, 도전성 잉크(B)를 실리콘제의 블랭킷 상에 바코터(No.7)로 도포하고, 수지층을 갖는 기판을 블랭킷에 가압함으로써, 수지층을 갖는 기판에 도전성 피막을 전사하였다. 그 후에 120℃에서 30분 소성함으로써, 실시 도전성 피막 복합체(2)를 얻었다.
《실시예3》
디아이씨 가부시키가이샤 제품인 하이드란 HW-311을 N-메틸-2-피롤리돈으로 3배 희석함으로써 수지층 형성 잉크로 하였다. 이때에 HW-311은 목시로는 완전히 용해되어 있었다. 그 외에는 실시예2와 동일하게 하여, 실시 도전성 피막 복합체(3)를 얻었다.
《실시예4》
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품인 슈퍼플렉스 470을 바코터 No.10을 사용하여 수지층을 성막한 후에, 120℃에서 30분 가열함으로써 수지층을 형성하였다. 그 외에는 실시예2와 동일하게 하여, 실시 도전성 피막 복합체(4)를 얻었다.
《실시예5》
도전성 잉크(C)를 사용한 것 이외에는 실시예2와 동일하게 하여, 실시 도전성 피막 복합체(5)를 얻었다.
《실시예6》
실시예3의 수지층 형성 잉크에, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제품인 에포크로스 WS-700을 수지층 형성 잉크에 대하여 5중량％의 비율로 첨가한 것 이외에는 실시예3과 동일하게 하여, 실시 도전성 피막 복합체(6)를 얻었다.
《실시예7》
도전성 잉크(D)를 사용한 것 이외에는 실시예2와 동일하게 하여, 실시 도전성 피막 복합체(7)를 얻었다.
《비교예1》
수지층 형성 잉크를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 비교 도전성 피막 복합체(1)를 얻었다.
《비교예2》
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품인 슈퍼플렉스 210을 사용한 것 이외에는 실시예4와 동일하게 하여, 비교 도전성 피막 복합체(2)를 얻었다.
《비교예3》
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품인 슈퍼플렉스 420을 물로 3배 희석함으로써 수지층 형성 잉크로 하였다. 스핀코터를 사용하여 글라스 기판 상에 수지층 형성 잉크를 2000rpm, 30초의 조건으로 성막한 후에, 120℃에서 30분 가열함으로써 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 실시예1과 동일한 방법으로 도전성 잉크(A)를 사용하여, 비교 도전성 피막 복합체(3)를 얻었다.
《비교예4》
도전성 잉크(C)를 사용한 것 이외에는 비교예2와 동일하게 하여, 비교 도전성 피막 복합체(4)를 얻었다.
《비교예5》
수지층 형성 잉크로서 도아고세이 가부시키가이샤(Toagosei Co., Ltd.) 제품인 아론마이티(Aron Mighty) AS-60을 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 비교 도전성 피막 복합체(5)를 얻었다.
《비교예6》
세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.) 제품인 에스렉(S-LEC) BL-S를 에탄올/톨루엔(=1/1 W/W) 용액에 고형분 농도 10wt％가 되도록 용해시켜, 수지층 형성 잉크로 하였다. 그 외에는 실시예2와 동일하게 하여, 비교 도전성 피막 복합체(6)를 얻었다.
《비교예7》
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품인 슈퍼플렉스 150HS를 물로 3배 희석함으로써 수지층 형성 잉크로 한 것 이외에는 실시예2와 동일하게 하여, 비교 도전성 피막 복합체(7)를 얻었다.
《비교예8》
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품인 슈퍼플렉스 500M을 물로 3배 희석함으로써 수지층 형성 잉크로 한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 비교 도전성 피막 복합체(8)를 얻었다.
《비교예9》
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품인 슈퍼플렉스 650을 물로 2배 희석함으로써 수지층 형성 잉크로 한 것 이외에는 실시예2와 동일하게 하여, 비교 도전성 피막 복합체(9)를 얻었다.
《비교예10》
디아이씨 가부시키가이샤 제품인 하이드란 ADS-120을 물로 3배 희석함으로써 수지층 형성 잉크로 한 것 이외에는 실시예2와 동일하게 하여, 비교 도전성 피막 복합체(10)를 얻었다.
[평가시험]
(1) 밀착성 평가
실시예1∼5 및 비교예1∼6에서 얻은 도전성 피막 복합체에 셀로테이프(CELLOTAPE)(니치반 가부시키가이샤(Nichiban Co., Ltd.), 18㎜)를 붙이고, 단번에 떼는 시험을 하였다. 목시로 박리된 곳을 찾을 수 없는 경우를 ◎, 극히 일부분에만(2％ 이하) 박리된 곳이 있는 경우를 ○, 10％ 이하의 면적에만 박리된 곳이 있는 경우를 △, 20％ 이상 박리된 경우를 ×로 하고, 결과를 표3에 나타내었다.
(2) 도전성 평가
도전성 피막 복합체의 도전성을, 가부시키가이샤 미쓰비시 케미컬 어낼리테크(Mitsubishi Chemical Analytech, Co., Ltd.) 제품인 로레스타(Loresta) GP MCP-T610을 사용하여 표면저항을 측정하고, 막두께를 곱함으로써 부피저항값을 산출하였다. 부피저항값이 15μΩ·㎝ 이하를 ○, 15μΩ·㎝ 초과를 ×로 하고, 결과를 표3에 나타내었다. 또한 밀착성 평가에서 ○ 이상이고 도전성 평가에서 ○이 되는 샘플에 대하여 종합평가를 ○로 하고, 결과를 표3에 나타내었다.
(3) 내열성 평가
실시예1∼5에서 얻은 도전성 피막 복합체에 관하여 내열성을 평가하였다. 각종 도전성 잉크를 도포한 블랭킷 상에 글라스 볼록판을 가압하고, 비화상부(非畵像部)(불필요한 부분)를 전사하여 제거하였다. 또한 블랭킷재에 수지층을 갖는 기판을 가압함으로써 패턴을 기재에 전사하였다. 패턴은 세선(細線)으로 하고, 라인 폭 10, 20, 30, 50, 100㎛, 길이 10㎜로 하였다. 또한 120℃, 30분의 조건으로 소성함으로써 도전성 피막 복합체를 얻었다. 그 다음에 얻어진 도전성 피막 복합체를, 180℃×1분의 고온 단시간 폭로(暴露)를 5회 반복한 후에, 패턴 형상을 현미경으로 관찰하였다. 패턴에 구부러짐이나 단선(斷線) 등의 변형이 있다고 판단된 경우를 ×, 그렇지 않은 경우를 ○로 하고, 결과를 표3에 나타내었다.
Figure pct00003
실시 도전성 피막 복합체(1)∼(5)는, 밀착성과 양호한 도전성을 겸비하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 비교 도전성 피막 복합체(1)와 실시 도전성 피막 복합체(1)∼(5)의 비교에 의하여, 수지층을 형성시키지 않는 경우에는 양호한 밀착성을 얻을 수 없다. 또한 수지층의 파단 신장률이 600％ 미만인 비교 도전성 피막 복합체(2)∼(4) 및 폴리우레탄 수지를 사용하지 않는 비교 도전성 피막 복합체(5) 및 (6)에 있어서는, 밀착성과 도전성이 양립할 수 없다. 또한 특정 관능기를 갖지 않고 우레탄 수지를 사용한 비교 도전성 피막 복합체(8), (9) 및 (10)에 있어서는, 양호한 밀착성을 얻을 수 없다.
또한 실시 도전성 피막 복합체(1)∼(5)에 있어서의 내열성 평가의 결과, 수지층의 막두께를 1㎛ 이하로 함으로써 도전성 피막 복합체에 양호한 내열성이 부여된다는 것을 알 수 있다.
1 : 도전성 피막 복합체
2 : 기재
4 : 수지층
6 : 도전성 피막

Claims (10)

  1. 기재(基材)와,
    상기 기재의 적어도 일부에 형성된 수지층(樹脂層)과,
    상기 수지층의 적어도 일부에 형성된 도전성 피막(導電性 被膜)을
    구비하고,
    상기 도전성 피막은 은 미립자(銀 微粒子)로 형성되어 있고,
    상기 수지층의 주성분은 파단 신장률이 600％ 이상인 폴리우레탄 수지이고,
    상기 폴리우레탄 수지는, -COO-H, -COOR, -COO-NH+R2 및 -COO-NH4 +(단, R, R2는 각각 독립하여, 치환기를 구비하더라도 좋은 직쇄(直鎖) 또는 분기쇄(分岐鎖)의 알킬기, 동(同) 시클로알킬기, 동 알킬렌기, 동 옥시알킬렌기, 동 아릴기, 동 아랄킬기, 동 복소환기, 동 알콕시기, 동 알콕시카르보닐기, 동 아실기를 나타낸다) 중의 어느 하나의 관능기를 구비하는 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체(導電性 被膜 複合體).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지가 수계 폴리우레탄 수지(水系 polyurethane 樹脂)인 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지층이, 용제에 용해된 상기 수계 폴리우레탄 수지를 상기 기재에 도포하여 형성되는 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층의 막두께가 1㎛ 이하인 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 피막이,
    상기 은 미립자와,
    탄소수가 5 이하인 단쇄 아민(短鎖 amine)과,
    고극성용매(高極性溶媒)와,
    상기 은 미립자를 분산시키기 위한 산가(酸價)를 가지는 분산제(分散劑)를
    포함하며 상기 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 은 미립자 분산체(銀 微粒子 分散體)로 형성되는 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 은 미립자 분산체가, 산가를 가지는 보호 분산제(保護 分散劑)를 더 포함하고,
    상기 산가가 5∼200인 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 단쇄 아민이 알콕시아민인 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 보호 분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비하는 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체.
  9. 용제에 용해시킨 수계 폴리우레탄 수지를 기재의 적어도 일부에 도포하여 수지층을 형성시키는 제1공정과,
    상기 수지층의 적어도 일부에 은 미립자 분산체를 도포하는 제2공정과,
    상기 은 미립자 분산체에 포함되는 은 미립자를 외부가열에 의하여 소결시키고, 도전성 피막을 형성시키는 제3공정을
    포함하고,
    상기 수계 폴리우레탄 수지의 파단 신장률이 600％ 이상이고,
    상기 수계 폴리우레탄 수지는, -COO-H, -COOR, -COO-NH+R2 및 -COO-NH4 +(단, R, R2는 각각 독립하여, 치환기를 구비하더라도 좋은 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 동(同) 시클로알킬기, 동 알킬렌기, 동 옥시알킬렌기, 동 아릴기, 동 아랄킬기, 동 복소환기, 동 알콕시기, 동 알콕시카르보닐기, 동 아실기를 나타낸다) 중의 어느 하나의 관능기를 구비하는 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 은 미립자 분산체로서,
    상기 은 미립자와,
    탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과,
    고극성용매와,
    상기 은 미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를
    포함하며 상기 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 은 미립자 분산체를 사용하는 것을
    특징으로 하는 도전성 피막 복합체의 제조방법.
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