JPS63319135A - 導電性積層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、基材フィルムと導電性の層との密着性が改良
された導電性積層フィルムに関する。

〈従来の技術〉 従来、ガラスや石英のような材料に導電性の層を形成さ
せた、例えば「ネサガラス」が知られ、液晶やＥＬ、エ
レクトロミック等のディスプレーの電極、太陽電池の電
極、あるいは帯電防止、ＥＭＩシールド材に使用されて
いた。

しかしながら基材がガラス等である為、可視性。

加工性、耐衝撃性に劣る欠点があった。

近年、基材として高分子フィルムを用い、その上に導電
性の層を形成した導電性積層フィルム特に透明導電性積
層フィルムが注目をあびており、入出力の透明スイッチ
の電極として、又、可撓性を特徴としたＥ　Ｌ　、エレ
クトロクロミック等のディスプレイの電極として利用さ
れ、今後ますます需要の増大が予想されている。

しかし、導電性積層フィルムは、基材フィルムと導電性
の層との密着性が充分でなく、前記の電極として用いた
場合、使用中に、基材フィルムと導電性の層とのはくり
が発生し耐久性が低下する問題があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、かかる問題に鑑みなされたもので、基材フィ
ルムと導電性の層との密着性が高く実用耐久性のすぐれ
た導電性積層フィルムを提供するものである。

〈問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、前述の導電性積層フィルムにおいて、
基材フィルムと導電性の層との間に水性ポリウレタン樹
脂層をもうけた導電性積層フィルムである。

本発明に使用される基材フィルムの高分子フィルムとし
ては、例えは、ポリエステル、ボリエヂレン、ポリイミ
ド、ポリカーボネー１〜．ポリ塩化ビニール、ポリフッ
化ビニル、ポリサルホン、アクリル、ポリプロピレン、
ポリエーテルサルホン。

ポリエーテルケトン７ニトリルフエノールなどがあり、
いづれも使用出来る。通常寸法安定性１機械的な強度１
価格の点からポリエステルが好んで用いられる。

導電性の層は、次のもの即ち、 （１）金、銀、バラジニウム。アルミニュウムなどの金
属の薄膜 （２）　　沃化鋼、酸化インジュウム、酸化スズ、酸化
チタン、酸化カドミウムなどを主成分とする金属化合物
の薄膜 が知られている、本発明の導電性め層はこれらいづれも
使用出来るか、酸化スズを２〜２０ｗｔ％ドープレな酸
化インジュウムの場合に本発明の効果か大きい。

これらの導電性の層の膜厚は、目的とする用途により異
なるが、通常、電気抵抗、透明性、生産性等の面から電
極用としては１００〜５００人、帯電防止用としては２
０〜２００人である。

これら導電性の層の形成は、物理蒸着法等従来公知の方
法によっつ行なわれる。通常、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法か好んで用いられる。

本発明の基材フィルムと導電性の層との間にもうけられ
る密着性を高める層（以降“′密着層″と略称）は水性
ポリウレタン樹脂層である。

水性ポリウレタン樹脂は分子内にカルボン酸塩基、スル
ホン酸塩基及び硫酸半エステル塩基などを含有し、水溶
性、水分散性を向上せしめた樹脂である。更に本発明に
おいては好ましくは該水性ポリウレタン樹脂層に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有せしめる
。このエポキシ化合物を含有せしめる事により該密着層
の耐溶剤性、耐熱性か向上し良好な結果が得られる。

前述の通り水性ポリウレタンはカルボン酸塩基。

スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基によって水へ
の親和性が高められたものであるが、通常＝　５− かかる水親和性付与基はポリウレタン合成時ないし合成
後に導入される。例えば、カルボン酸塩基の導入は、ポ
リウレタン合成時、原料ポリヒドロキシ化合物の１つと
してカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物を用いるか
、未反応インシアネート基を有するポリウレタンの該イ
ンシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有
カルボン酸を反応させ、次いで反応生成物を高速撹拌下
でアルカリ水溶液中に添加し、中和する等によって行な
うことができる。また、スルホン酸塩基または硫酸半エ
ステル塩基の導入は、通常ポリヒドロキシ化合物、ポリ
イソシアネート及び鎖延長剤からプレポリマーを生成さ
ぜ、これに末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基
または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩
基とを分子内に有する化合物を添加、反応させ、最終的
に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を
有する水性ポリウレタンを得ることで行なうことができ
る。

その際生成反応は有機溶剤中で行ない、次いで水を加え
てから該溶剤を除去することが好ましい。

また他の方法としてはスルホン酸基を有する化合物を原
料の一つとして使用してスルホン酸基を有するポリウレ
タンを合成し、次いで該ポリウレタンを高速撹拌下でア
ルカリ水溶液中に添加し、中和する方法、ポリウレタン
の主鎖又はｒｍ鎖の第１級又は第２級アミノ基にアルカ
リの存在下で下記サルトン化合物を付加してスルホン酸
アルカリ塩（例えば−３Ｏ３Ｎａ等）を導入する方法等
があげられる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミン等の
水溶液を用いることが好ましいか、該アルカリが被覆膜
（下塗りＭ）中に残留しないアンモニア、乾固条件で揮
発するアミンが特に好ましい。カルボン酸塩基、スルホ
ン酸塩基、硫酸半エステル塩基等の塩基の量は０．５〜
１５重量％が好ましい。塩基の割合が少なすぎるとポリ
ウレタンの水親和性が不足して塗布液の調製が難しくな
り、また多すぎるとポリウレタン本来の特性か損われる
ので、好ましくない、かかる水性ポリウレタンは、所望
により分散助剤を用いて、安定な水分散液を形成するも
のないし水溶液を形成するものである。

ポリウレタンの合成に用いるポリヒドロキシ化合物とし
ては、例えばポリエチレングリコール。

ポリプロピレンクリコール、ポリエチレンプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール。

ヘキサメヂレングリコール、テトラメチレングリコール
、１．５−ベンタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリへ
キサメチレンアジペート、ポリへキサメチレンセバケー
１〜．ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチ
レンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン。

ペンタエリスリトール、グリセリン等を挙げることがで
きる。ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネー１〜．ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−１〜、　ｌ−リレンジイソシアホー１〜．イ
ンホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメヂレンジ
イソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を挙
げることができる。カルボン酸含有ポリオールとしては
、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸
。

ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレング
リコール）エステル等を挙げることができる。アミノ基
含有カルボン酸としては、例えばβ−アミノプロピオン
酸、γ−アミノ酪酸、Ｐ−アミノ安息香酸等を挙げるこ
とができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば３
−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、Ｐ−
（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸等を挙げ
ることができる。アミン基または水酸基とスルホン基を
有する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸
、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノ−５−メチ
ルベンゼン−２−スルホン酸。

β−ヒドロキシェタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族ジ
第１級アミン化合物のプロパンサルトン。

ブタンサルトン付加生成物等が挙げられ、好ましくは脂
肪族ジ第１級アミン化合物のプロパンサル〜　９〜 トン付加物があげられる。更にアミノ基または水酸基と
硫酸半エステル基を含有する化合物としては、例えばア
ミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫酸
、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸、
γ−ヒドロキシ１０パノール硫酸、α−ヒドロキシブタ
ノール硫酸等があげられる。

これら化合物を用いてのポリウレタンの合成は、従来か
ら良く知られている方法で合成することかできる。

水性ポリウレタンと反応する２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物としては、例えばＨ２Ｂｒ （但し　ｍ＝１〜３） （但し　！＝１〜１３） （但し　ｎ＝１〜１３） ＣＨ２０Ｈ 〇 −１つ　− −ｉｆ　　　　− ＣＨ３ Ｈ 及びビスフェノールＡのエピクロヒドリンとの付加縮合
物等の水層性又は水分散性エポキシ化合物を挙げること
ができる。

本発明においては水性ポリウレタン樹脂と該エポキシ化
合物の反応促進剤を使用する事も可能である。

水性ポリウレタンとエポキシ化合物の反応を促進する化
合物（反応促進化合物）としては、例えば３級アミノ基
含有化合物、含窒素環構造を有する化合物及びｉの塩、
４級アンモニウム塩化合物等を挙げることができる。更
に具体的には３級アー　１４　＝ ミノ基含有化合物としては、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジメチル
アミノベンゼン、ベンジルジメチルアミン、　２，４．
６−１−リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等を
挙げることかでき、また含窒素環構造を有する化合物及
びその塩としては、例えば２−メチルイミダゾール、２
−メチル−４−エチルイミタゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−イツプロビルイミダゾール、２−フェニル
−４−メチルイミダゾールの如きイミダゾール化合物。

１．８−ジアゾ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７及びこれらの塩酸塩、炭酸塩等を挙げることができる
。また４級アンモニウム塩化合物としては、例えばＩ・
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。こ
れらのうち３級アミン基含有化合物、含窒素環構造を有
する化合物が更に好ましい。

本発明において用いる水性プライマー塗布液は、水溶液
であっても水分散液であってもよく、特に制限されるも
のではない。水性ポリウレタンとエポキシ化合物との比
は、前者１００重量部に対し後者１〜４０重量部、更に
２〜３０重量部であることか好ましい。エポキシ化合物
の割合が多くなりすぎると易接着性能を低下させ、また
少なすぎると耐溶剤が低下し本発明の目的である被覆物
を適用した際良好な塗面が得られ錐くなり、好ましくな
い。

また、エポキシ化合物と反応促進化合物との比は、前者
１００重量部に対し、後者１〜６０重量部、好ましくは
５〜５０重量部である。反応促進の効果が十分でなく、
また多すぎると反応の制御が困難　　゛になり塗液の安
定性を低下させる。

水性プライマー塗布後は水媒体中に上記３成分を溶解な
いし分散させたものであるが、更にアニオン型界面滑性
剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加
して用いることができる。

かかる界面活性剤としては水性塗布液の表面張力を４０
６ｙｎｅ／　（ｍｌ以下に降下でき、ポリエステルフィ
ルム等の基材フィルムへの濡れを促進するものか好まし
く、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金
属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アル
キルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等を挙げ
ることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲
において、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料。

有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防
止剤等の添加剤を混合することかできる。

基材フィルムへの水性プライマー塗布液の塗布は、通常
の塗布工程例えばポリエステルフィルムの場合二軸延伸
熱固定したポリエステルフィルムに、該フィルムの製造
工程と切離して塗布する工程で行ってもよい。しかし、
この工程では芥、塵埃などをまき込み易く、・品質面か
らはクリーンな雰囲気での塗工が望ましい。かかる観点
より基材フィルム製造工程中での塗工が好ましい。特に
ポリエステルフィルム等の場合にはこの工程中で結晶配
向か完了する前のフィルムの片面または両面に水性プラ
イマー塗布液を塗布することが好ましい。その際水性プ
ライマー塗布液の固形分濃度は、通常３０重量％以下で
あり、１０重量％以下が更に好ましい。塗布量は走行し
ているフィルム１ｄ当り０．５〜２０ｇ、更には１〜１
．Ｏｆが好ましい。

塗布方法としては、公知の任意の塗工法か適用できる。

例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールプラ
ッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、
含浸法およびカーテンヨー１〜法などを単独または組み
合わせて適用するとよい。

水性塗布液を塗布した基材フィルムは、必要に応じ乾燥
され、延伸、熱固定等の後工程に導かれる。例えばポリ
エステルフィルムの場合水性プライマー塗布液を塗布し
た縦ｌ軸延伸ポリエステルフィルムは、ステンターに導
かれて横延伸及び熱固定される。この間塗布液は乾燥し
、更に架橋反応を起し、フィルム上に連続被膜の密着層
を形成する。架橋反応の熱は通常延伸時或は熱固定時の
熱によって供給される。これには例えば２００℃で約１
０秒間、１５０℃で約１分間、１２０°Ｃで約１５分間
２２０℃で約８秒間等の加熱でよく、またこれより厳し
い条件下で或は緩かな条件下で加熱しても良い。また塗
布液は、１００℃で約５秒間、１１０℃で約５秒間、９
０℃で約２０秒間加熱すれは良い。また風乾しても良い
。

なお、上述のポリエステルフィルムの場合の配向結晶化
条件、例えば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界
に蓄積された条件で行うことができる。

〈作用効果〉 本発明の導電性積層フィルムは、基材フィルムと導電性
の層との密着性が高いので、実用耐久性が著しく向上し
、以下の通り広範囲な分野に適用できる。特に下記に述
べるタッチパネルの重要品質の打鍵寿命か著しく向上し
ている事が実施例より明白である。

かかる導電性積層フィルムのうち透明なものは、たとえ
は透明タッチパネル：固体発光素子、光電変換素子、フ
ァクシミリ用記録体、ＥＬディスプレイ、液晶ディスプ
レイ、エレク１〜ロミックデイスプレィなどの光と電場
の相互作用を利用したもの；スライドフィルム、マイク
ロフィルムなどの電子写真用基材として利用される。ま
た自動車や飛行機その他乗物のフロントガラス、信号灯
、冷凍ショーケースなどの結露、凍結防止用発熱体。

サーモプラスチックレコーディング、フォトクロミック
メモリー、アモルファス半導体メモリーなどの基材とし
ても使用される。さらに、メーター類の窓、ブラウン管
９作業マットなどの静電気防止用、蛍光灯のクイックス
タート用１選択光透過膜などの用途に使用できることは
当然である。

以下実施例をあげて本発明を更に説明する。なお例中の
「部」は「重量部」を意味する。

実施例１．比較例１ カルボン酸アミン塩基を有するポリウレタン水分散液［
東洋ポリマー■製：商品名メルシー−５８５］　７７８
部非揮発成分として）、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル［日本油脂■製：商品名Ｎ　Ｓ−２４０］
　１０部、多官能性エポキシ化合物［東洋ポリマー＠：
商品名メルシＡＤ−Ｃ−６５］１０部及び２，４．６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール２部をイオ
ン交換水で稀釈し、固形分濃度４重量％の水性プライマ
ー塗布液を調製した。

２５℃のＯ−クロロフェノール中で測定した固有粘度０
．６５のポリエチレンテレフタレート（滑剤含有）を２
０’Ｃに維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して厚み
９５０μｍ未延伸フィルムを得、次に機械軸方向に３．
５倍延伸したのち、上記の塗布液をキスコート法にてこ
の一軸フイルムの片面に塗布した。このときの平均塗布
量は固形分換算で５０■／ゴであった。引続き１０５°
Ｃで横方向に３，９倍延伸し、さらに２１０℃で熱処理
し、厚み７５μｍの片面プライマー被覆二軸配向ポリエ
ステルフィルム積層体を得た。

かくして得られた密着層付ポリエステルフィルムを、直
流マグネトロンスパッタリング装置内の基板保持台に固
定し、圧力が１　’ｘ　１０４Ｔｏｒｒになるまで真空
槽を排気した。その後、Ａ　ｒ　／　０２混合カス（０
２２５％）を真空槽内に導入し、圧力を−・　２１− ４　ｘ　１Ｏ−３Ｔ　ｏｒｒに保った後、Ｉｎ／Ｓｎ合
金（Ｓｎ”ｌｌｔ％）よりなるターゲットを用い、反応
性スパッタリング法により、約１０００人／ｍｉｎの堆
積速度で公知の錫をドープした酸化インジュウム（ＩＴ
ｏ）膜を密着層上に形成した。ＩＴＯ膜厚は２００人で
あった。該サンプルの特性は、波長５５０ｎｕｎにおけ
る光透過率８５％１表面電気抵抗４８０Ω／口であった
。

また、比較例として同じポリエステルフィルムに密着層
を形成せずに直接、膜厚２００人のＩＴｏ膜を同様な方
法で形成しな。そのサンプルの特性は、前記光透過率８
５％１表面電気抵抗５３０Ω／口であった。

各サンプルについて、ＩＴ（］ＩＩ面同志をスペーサに
より１００μｍ間隔になる様に対向させた透明スイッチ
を作成し、その耐久性を以下のようにして評価した。

先端が７Ｒのシリコンゴム製のロッド（重さ２００ｇ）
を連続的にソレノイドで透明スイッチ上に自由落下させ
た（くり返し周波数３Ｈｚ・）。ロツドが落下する毎に
スイッチが押され定電流電源により１ｍ八がスイッチに
流れるようにして、透明スイッチが押された時のそのパ
ルス状の波形をシンクロスコープにより観測しながら、
スイッチ寿命を調べた。パルス状の波形かｇ測されなく
なった時の押印回数をスイッチ寿命と定義する。各サン
プルのスイッチ寿命を表１に示す。

表　　１ 実施例２および比較例２ 実施例１と同様な方法で密着層を形成したポリエステル
フィルム上に、実施例１と同様な方法で膜厚２００人の
ＩＴＯ膜を形成した。該サンプルの特性は、波長５５０
ｎｍにおける光透過率８５％７表面電気抵抗４９０Ω／
口であった。また、比較例として同じポリエステルフィ
ルムに密着層を形成せずに直接、膜厚２００人のＩＴＯ
膜を形成した。そのサンプルの特性は、前記光透過率８
５％、表面電気抵抗５１０Ω／口であった。

各サンプルについて、ＩＴＯ膜面を厚さ１００μｍのア
ルミニウム板にエポキシ系接着剤で貼り合わせ、８０℃
で５分間熱処理することにより接着剤を硬化させた。

引続いて、引張り試験機の所定位置に取付け、１８０度
剥離試験を行なった（剥離速度１０■／ｍ１ｎ）。

剥離中に観測されたサンプル１ａｌｌＩＩｌ＠当りの力
を、ＩＴＯ膜と基材フィルムとの密着力（２７ｃｍ）と
定義する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子フイルムからなる基材フイルム上に導電性の
   層を積層した導電性積層フイルムにおいて、基材フイル
   ムと導電性の層との間に水性ポリウレタン樹脂層をもう
   けたことを特徴とする導電性積層フイルム。 ２、水性ポリウレタン樹脂がカルボン酸塩基、スルホン
   酸塩基及び硫酸半エステル塩基の少くとも１種を有する
   水性ポリウレタン樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の導電性積層フイルム。 ３、水性ポリウレタン樹脂層が２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ化合物を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の導電性積層フイルム。 ４、前記導電性の層が金属又は金属化合物の薄膜である
   特許請求の範囲第１項、第２項若しくは第３項記載の導
   電性積層フイルム。 ５、前記導電性の層が透明である特許請求の範囲第４項
   記載の導電性積層フイルム。 ６、前記導電性の層が錫をドープした酸化インジウム（
   ＩＴＯ）膜である特許請求の範囲第５項記載の導電性積
   層フイルム。