JP7373096B1 - 導電性インク - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2022年3月29日出願の日本出願第2022-053939号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
金属粒子は、その粒子径をナノメートルサイズにすることで、融点降下によって低温で焼結させることが出来るようになる。更に、得られた金属粒子の焼結体は、金属箔に近い高い導電性を実現することができる。このような特徴を生かして、近年、金属インクは、フレキシブルなデバイスに組み込まれる電子回路の形成に用いられている。
引用文献1では、アミン錯体分解法を用いた銀微粒子分散体の製造方法において、銀化合物と、アミンと、溶媒とを混合して錯化合物を含む混合液を調製する工程、及び、錯化合物を熱分解させて得た銀微粒子に溶媒を添加し、この溶媒に銀微粒子を分散させる工程、のそれぞれで所定の溶媒を使用することが提案されている。
引用文献1には、この製造方法によれば、低温焼結性を有し、銀微粒子が均一に分散された銀微粒子分散体を製造できることが記載されている。
引用文献3には、ポリエステル等のバインダー作用のあるポリマーが密着性付与剤として配合されることで、基材との密着性が強固になることが記載されている。また、この金属インクには、ポリエステルの架橋剤として、ブロックイソシアネート系架橋剤が含まれていてもよいことが記載されている。
引用文献4には、エポキシ化合物をブロックポリイソシアネートと併用することで、導電性に優れ、かつ強靭で耐溶剤性に優れた塗膜を得ることができることが記載されている。
曲げ変形時にクラック(ひび割れ)が発生しない性質(本明細書では、曲げ耐性という)を有することが求められている。
一方、従来の金属インクでは、低温焼結性を有しつつ、優れた曲げ耐性を有する導電膜を形成することが難しいという課題があった。
銀微粒子とブロックドイソシアネートと分散剤と分散媒とを含む導電性インクであって、
上記ブロックドイソシアネートの含有量は、上記銀微粒子と上記ブロックドイソシアネートと上記分散剤との合計量に対して、2質量%以上4質量%以下である。
上記導電性インクによれば、比較的低温(例えば、140℃)で、曲げ耐性の良好な導電層を形成することができる。この理由は、下記のように推測される。
導電性インクを焼成する工程においては、まず、ブロックドイソシアネートの保護基が解離して活性なイソシアネート基が再生される。その後、イソシアネート化合物同士の重合(自己架橋)や、イソシアネート基と基材表面の官能基との結合等が進行し、導電膜の形成とともに、当該導電膜内にイソシアネート化合物による三次元構造物が形成される。その結果、導電膜の曲げ耐性が向上すると考えられる。
(3)上記(2)の導電性インクにおいて、上記極性基を有するアミンは、アルコキシアミンであることが好ましい。
これらの場合、上記導電性インクは、銀微粒子の分散性が良好になる。
この場合、形成された導電膜の曲げ耐性が更に向上する。その理由は、下記のように推測される。
上記の場合、導電性インクを焼成する工程において、ブロックドイソシアネートの保護基が解離して活性なイソシアネート基が再生された際に、アルコキシアミンの多くは揮発している。そのため、イソシアネート基とアルコキシアミンとの反応が起こりにくく、イソシアネート化合物同士の重合(自己架橋)や、イソシアネート基と基材表面の官能基との結合等が起こりやすくなる。その結果、イソシアネート化合物による三次元構造が形成されやすくなり、曲げ耐性がより向上すると考えられる。
この場合、上記導電性インクを用いて導電膜(銀微粒子の焼結体)を形成した際に、導電膜の曲げ特性は良好になる。
(6)上述の(5)の導電性インクにおいて、上記脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートであることがより好ましい。
この場合、上記導電膜の曲げ特性を良好にするのに更に適している。
この場合、導電性インクを基材に塗布しやすく、また、形成された導電膜の導電性も良好になる。
この場合、良好な曲げ耐性と、低体積抵抗値とを両立した導電膜を形成するのに適している。
本発明の実施形態に係る導電性インクは、銀微粒子とブロックドイソシアネートと分散剤と分散媒とを含む。
銀微粒子の平均粒径は、融点降下が生じ、低温(例えば、140℃)で焼結できるような平均粒径であればよい。上記銀微粒子の平均粒径は、1nm以上400nm以下が好ましい。
銀微粒子の平均粒径が1nm以上であれば、導電性に優れた導電膜を形成でき、かつ、銀微粒子の製造コストを低く抑えることができる。銀微粒子の平均粒径が400nm以下であれば、銀微粒子の分散安定性が経時的に変化しにくくなる。
銀微粒子の平均粒径は、溶媒中への分散性をより良好なものとする観点から、10nm以上100nm以下がより好ましい。
上記平均粒径の測定は、例えば、堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置「LB-550」により行うことができる。
データ読み込み回数:100回
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・表示条件
分布形態:標準
反復回数:50回
粒子径基準:体積基準
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分散媒の粘度:4.1(4-メチル-2-プロパノールを分散媒とした場合)
・システム条件設定
強度基準:Dynamic
散乱強度レンジ上限:10000.00
散乱強度レンジ下限:1.00
より好ましい上記銀微粒子の濃度は、30質量%以上45質量%以下である。
上記銀以外の金属としては、イオン化列が水素より貴である金属が好ましい。イオン化列が水素より貴である金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムが好ましく、金、銅、白金、パラジウムがより好ましい。これらの金属は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
銀以外の金属の粒子の平均粒径は、1nm以上1μm以下が好ましい。
ブロックドイソシアネートとは、イソシアネ-ト化合物(イソシアネート成分)のイソシアネ-ト基がブロック剤で保護されたものである。上記ブロックドイソシアネートは、通常の状態(導電性インクに配合され、当該導電性インクが未加熱の状態)では安定を保ち、熱処理されることでブロック剤が解離して活性なイソシアネート基が再生される。
上記イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する化合物であればよく、2個又は3個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。
上記イソシアネート化合物は、2個のイソシアネート基を有するものがより好ましい。
上記ブロックドイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の、炭化水素基と複数のイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(以下、炭化水素系ポリイソシアネートともいう)と、ブロック剤との反応物が好ましい。
上記ブロック剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンオキシム、ε-カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、第3ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が挙げられる。
上記ブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム等のジアルキルケトンオキシム類、ε-カプロラクタム等のラクタム類等が好ましい。解離温度が80℃以上150℃以下のブロックドイソシアネートを生成するのに適しているからである。
脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは、芳香族イソシアネートほど反応性が高くなりすぎず、銀微粒子を焼結させる温度条件において適度な三次元構造が形成されるため、導電膜の導電性が損なわれにくいからである。
更に、炭化水素系ポリイソシアネートは、脂環式ポリイソシアネートよりも脂肪族ポリイソシアネートの方が好ましい。脂肪族ポリイソシアネートの方が、導電性と曲げ耐性とをより両立しやすいからである。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートは、成形した導電膜において、良好な導電性と良好な曲げ耐性とを確保するのに特に適している。
上記ブロックドイソシアネートとしては、市販品を使用することもできる。
上記ブロックドイソシアネートの市販品としては、例えば、タケネートB-882N、タケネートB-890、タケネートB-7005(いずれも三井化学社製)、デュラネートMF-K60B、デュラネートSBB-70P、デュラネートSBN-70D、デュラネート17B-60P、デュラネートE402-B80B(いずれも旭化成社製)、コロネートBI-301(東ソー社製)等が挙げられる。
上記ブロックドイソシアネートの含有量が2質量%未満では、イソシアネート化合物の重合(自己架橋)や、基材表面の官能基との結合等によって形成される三次元構造が密にならず、曲げ耐性が充分に確保できない。一方、上記ブロックドイソシアネートの含有量が4質量%を超えると、形成された導電膜に含まれるイソシアネート化合物の量が多くなりすぎて、導電性が低くなる。
上記分散剤は、銀微粒子の凝集を防止し、銀微粒子の分散安定性を高める成分である。
上記導電性インクは、上記分散剤として、少なくともアミンを含む。
上記アミンは、銀微粒子の表面に付着して銀微粒子の分散安定性を維持するために機能する。
アルコキシアミンを用いると、銀微粒子に種々の溶媒(特に高極性溶媒)に対する優れた分散性と低温焼結性とを付与することができる。上記高極性溶媒とは、水や炭素数の短いアルコールなど、ヘキサンやトルエンのような低極性溶剤と相溶しにくいものを意味する。
また、炭素数が5以下のアルコキシアミンは比較的低沸点であるため、焼成時に銀微粒子から脱離し易く、銀微粒子分散体を焼成して得られる導電膜の体積抵抗値が高くなることを防止できる。
ここで、上記アルコキシアミンの炭素数とは、官能基であるアルコキシ基を含まない炭素数である。
この場合、形成された導電膜の曲げ耐性が良好になる。
上記銀微粒子が焼結する際に、上記銀微粒子の表面にアミンが残存していると、銀微粒子同士の融着を阻害される。そのため、上記アミンは、焼成時には早期に蒸発又は分解され、銀微粒子の表面から離脱することが好ましい。この点から、上記アミンの沸点は、150℃以下がより好ましい。
本発明において、沸点とは1気圧での沸点をいう。
上記アミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。
上記分散剤として、高分子分散剤を含有する場合、アミンと併用することが好ましく、アルコキシアミンと併用することがより好ましい。分散剤として、アミンと高分子分散剤とを併用することにより、銀微粒子の分散性を更に向上させることができる。
上記市販品としては、例えば、ソルスパース(SOLSPERSE)11200、ソルスパース13940、ソルスパース16000、ソルスパース17000、ソルスパース18000、ソルスパース20000、ソルスパース21000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000(日本ルーブリゾール社製);ディスパービック(DISPERBYK)102、ディスパービック118、ディスパービック142、ディスパービック160、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック166、ディスパービック170、ディスパービック180、ディスパービック182、ディスパービック184、ディスパービック190、ディスパービック2155(ビックケミー・ジャパン社製);EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49(EFKAケミカル社製);ポリマー100、ポリマー120、ポリマー150、ポリマー400、ポリマー401、ポリマー402、ポリマー403、ポリマー450、ポリマー451、ポリマー452、ポリマー453(EFKAケミカル社製);アジスパーPB711、アジスパーPA111、アジスパーPB811、アジスパーPW911(味の素社製);フローレンDOPA-15B、フローレンDOPA-22、フローレンDOPA-17、フローレンTG-730W、フローレンG-700、フローレンTG-720W(共栄社化学工業社製)等を挙げることができる。
上記溶媒としては、例えば、種々の高極性溶媒を用いることができる。
上記高極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、イソブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、イソアミルアルコール、フルフリルアルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン、アセトンクレゾール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エチレングリコール、グリセリン、フェノール、p-クレゾール、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-2-ペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、2-ペンタノン、2-ヘプタノン、ジプロピレングリコール、酢酸2-(2-エトキシエトキシ)エチル、酢酸-2-ブトキシエチル、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル、酢酸-2-メトキシエチル、2-ヘキシルオキシエタノール等が挙げられる。
これらのなかでは、導電性インクを基材に塗布した際に基材を侵すことを回避しやすいことから、炭素数1~6のアルコールが好ましい。
上記分散媒は、1種類のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記分散媒の濃度が45質量%以上あれば、上記導電性インクは、過剰に粘度が上がりすぎることがないために取り扱いが容易となる。上記分散媒の含有量が65質量%以下であれば、形成された導電膜が、十分な導電性を有しやすい。
上記他成分としては、例えば、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。界面活性剤や消泡剤を添加することで、均一な導電膜を形成しやすくなる。
上記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を用いることができる。
上記導電性インクは、銀微粒子、ブロックドイソシアネート、分散剤及び分散媒のみで構成されていてもよい。
上記導電性インクの製造方法は特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。
まず、アミンが表面に付着した銀微粒子を調製する。その後、得られた銀微粒子を、ブロックドイソシアネートとともに、分散媒に分散させる。これらの工程を経ることで、上記導電性インクが得られる。銀微粒子を分散媒に分散させる工程では、必要に応じて分散剤を分散媒に追加してもよい。
上記コロイド液には、銀微粒子の他に、分散剤等が存在しており、溶液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態のコロイド液では、電導度が高い等の理由で、銀微粒子の凝析が起こり、沈殿しやすい。そのため、上記コロイド液を洗浄して余分な電解質を取り除く次工程を行うことが好ましい。
その他の洗浄方法としては、例えば、上述した静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置、イオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。なかでも、脱塩する方法が好ましい。脱塩した液は、適宜濃縮されてもよい。
シュウ酸銀は、最も単純なジカルボン酸銀であり、シュウ酸銀を用いて合成されるシュウ酸銀アミン錯体は、低温かつ短時間で還元が進むことから、ナノメートルサイズの銀微粒子の合成に好適である。更に、シュウ酸銀を用いると、合成時には副生成物が発生せず、系外にシュウ酸イオン由来の二酸化炭素が出るのみであるため、合成後に精製の手間が少ない。
また、上記被膜を形成するアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。
具体的には、例えば、上記第2工程で得られた銀微粒子を含むコロイド液を洗浄して得られた銀スラリーを、ブロックドイソシアネートとともに、炭素数1~6のアルコール等の分散媒に分散させる。
上記導電性インクは、基材上に塗布した後、焼成することで、導電膜を形成することができる。そのため、プリンテッドエレクトロニクス分野において好適に用いることができる。上記導電膜は、電子回路基板(例えば、半導体集積回路)、プリント配線基板、薄膜トランジスタ基板の配線、電極等として用いることができる。
上記インク非吸収性材料としては、エンジニアリングプラスチックや、スーパーエンジニアリングプラスチック等の樹脂が例示できる。上記インク非吸収性材料の具体例としては、例えば、ポリカーボネート(PC)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリアミド(PA)、ポリアセタール(POM)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリイミド(PI)、ポリ塩化ビニル(PVC)等が挙げられる。ここで、インク非吸収性材料とは、インク受容機能を有する構造を有さない材料を意味する。
上記塗膜の焼成温度は特に限定されず、例えば、100℃以上300℃以下の範囲内とされる。
上記焼成温度は、基材の表面上に導電膜を形成可能な温度であって、かつ、含有されるブロックドイソシアネートの保護基が解離し、イソシアネート基が再生する温度である。
更に、上記焼成温度は、本発明の効果を損なわない範囲で分散媒を蒸発可能な温度であることが好ましい。上記焼成温度は、分散媒の一部が残存する温度でもよいが、分散媒が全て除去される温度がより好ましい。
塗膜を焼成する際の加熱条件としては、例えば、予め所定温度(例えば、140℃)に設定されたオーブンに入れる条件や、室温から昇温速度10℃/分で昇温し、その後、所定温度で保持する条件が選択できる。
上記塗膜を加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知のギヤオーブンを用いる方法等が挙げられる。
(1)デュラネート17B-60P(旭化成社製):ブロックドイソシアネートとしてブロックドヘキサメチレンジイソシアネートを約60質量%含有する。ブロック剤はメチルエチルケトンオキシムである。保護基の解離温度は130℃である。
(2)デュラネートE402-B80B(旭化成社製):ブロックドイソシアネートとしてブロックドヘキサメチレンジイソシアネートを約80質量%含有する。ブロック剤はメチルエチルケトンオキシムである。保護基の解離温度は130℃である。
(3)タケネートB-882N(三井化学社製):ブロックドイソシアネートとしてブロックドヘキサメチレンジイソシアネートを約70質量%含有する。保護基の解離温度は140℃である。
(4)タケネートB-890(三井化学社製);ブロックドイソシアネートとしてブロックドキシリレンジイソシアネートを約60質量%含有する。保護基の解離温度は、150℃である。
実施例1~7、及び比較例1、2では、熱重量分析を用いてブロックドイソシアネートの含有量を算出した。
大気雰囲気下、10℃/分で昇温して熱重量分析を行った。このとき、室温から100℃までの熱重量天秤の重量減少に基づいて分散媒の含有量を算出し、100℃を超え150℃までの熱重量天秤の重量減少に基づいて分散剤の含有量を算出し、150℃を超え550℃までの熱重量天秤の重量減少に基づいてブロックドイソシアネートの含有量を算出した。また、550℃時点の残分に基づいて銀微粒子の含有量を算出した。その後、銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量(質量%)を算出した。
比較例4では、150℃を超え550℃までの熱重量天秤の重量減少に基づいてエポキシ樹脂の含有量を算出した。そして、銀微粒子、分散剤、及びエポキシ樹脂の合計量に対する、エポキシ樹脂の含有量(質量%)を算出した。
比較例5では、150℃を超え550℃までの熱重量天秤の重量減少に基づいて、ポリオール及びブロックドイソシアネートの合計含有量を算出した。そして、銀微粒子、分散剤、ブロックドイソシアネート、及びポリオールの合計量に対する、ブロックドイソシアネート及びポリオールの合計量の含有量(質量%)を算出した。
なお、比較例3~5において、分散媒の含有量、分散剤の含有量、及び銀微粒子の含有量は、実施例1~7、及び比較例1、2と同様にして算出した。
3-メトキシプロピルアミン(沸点:116℃)8.0gと、分散剤であるDISPERBYK-102(ビックケミー・ジャパン社製)0.2gとを混合し、マグネティックスターラーにてよく攪拌してアミン混合液を調製した。次いで、攪拌を行いながら、アミン混合液にシュウ酸銀3.0gを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。
得られた混合液をオイルバスに移し、120℃で加熱攪拌を行った。攪拌の開始直後に二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで攪拌を行うことで、銀微粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。
次に、当該懸濁液の分散媒を置換するため、水とメタノールの混合溶媒10mLを加えて攪拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離し、分離した銀微粒子に対してメタノール10mLを加え、攪拌、遠心分離を行うことで銀微粒子を沈殿させて分離させて銀スラリーを得た。有機溶媒である2-ヘキシルオキシエタノール29.0質量部と2-メチル-2,4-ペンタンジオール29.0質量部とに、ブロックドイソシアネートであるデュラネート17B-60Pを2.0質量部添加して混合溶液を得た。得られた混合溶液60.0質量部を銀スラリー40.0質量部に加えて、銀微粒子を分散させ、導電性インク1を得た。銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量は、3.1質量%であった。
実施例1と同様にして銀スラリーを得たのち、次いで、有機溶媒である2-メチル-2,4-ペンタンジオール32.5質量部と4-メチル-2-ペンタノール31.2質量部とに、ブロックドイソシアネートであるデュラネートE402-B80Bを1.3質量部添加して混合溶液を得た。得られた混合溶液65.0質量部を銀スラリー35.0質量部に加えて、銀微粒子を分散させ、導電性インク2を得た。銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量は、2.8質量%であった。
実施例1と同様にして銀スラリーを得たのち、次いで、有機溶媒である2-メチル-2,4-ペンタンジオール34.6質量部と4-メチル-2-ペンタノール34.1質量部とに、ブロックドイソシアネートであるタケネートB-882Nを1.3質量部添加して混合溶液を得た。得られた混合溶液70.0質量部を銀スラリー30.0質量部に加えて、銀微粒子を分散させ、導電性インク3を得た。銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量は、3.0質量%であった。
銀スラリーを調製する際に用いるアミンを、ヘキシルアミン4.0g及びブチルアミン2.0gに変更し、懸濁液の分散媒を置換する溶媒としてメタノールを使用した以外は実施例1と同様にして導電性インク4を得た。銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量は、3.0質量%であった。
銀スラリーを混合させる混合溶液の配合を下記の通り変更した以外は実施例1と同様にして導電性インク5を得た。
2-ヘキシルオキシエタノール29.0質量部と4-メチル-2-ペンタノール29.9質量部とに、ブロックドイソシアネートであるデュラネートE402-B80Bを1.1質量部添加して混合溶液を得た。銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量は、2.2質量%であった。
銀スラリーを混合させる混合溶液の配合を下記の通り変更した以外は実施例1と同様にして導電性インク6を得た。
2-ヘキシルオキシエタノール30.0質量部と2-メチル-2,4-ペンタンジオール27.4質量部とに、ブロックドイソシアネートであるデュラネート17B-60Pを2.6質量部添加して混合溶液を得た。銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量は、4.0質量%であった。
ブロックドイソシアネートとしてタケネートB-890を用いた以外は実施例1と同様にして導電性インク7を得た。銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量は、3.0質量%であった。
銀スラリーを混合させる混合溶液の配合を下記の通り変更した以外は実施例1と同様にして導電性インク8を得た。
2-ヘキシルオキシエタノール29.2質量部と4-メチル-2-ペンタノール29.9質量部とに、ブロックドイソシアネートであるデュラネートE402-B80Bを0.9質量部添加して混合溶液を得た。銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量は、1.8質量%であった。
銀スラリーを混合させる混合溶液の配合を下記の通り変更した以外は実施例1と同様にして導電性インク9を得た。
2-ヘキシルオキシエタノール30.1質量部と2-メチル-2,4-ペンタンジオール27.0質量部とに、ブロックドイソシアネートであるデュラネート17B-60Pを2.9質量部添加して混合溶液を得た。銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量は、4.4質量%であった。
銀スラリーを混合させる混合溶液の配合を下記の通り変更した以外は実施例1と同様にして導電性インク10を得た。
2-ヘキシルオキシエタノール22.0質量部と2-メチル-2,4-ペンタンジオール22.7質量部とイソホロン13.0質量部とに、ポリウレタンである大日精化社製、ダイフェラミンMAU-8828A(有効成分約60質量%)を2.3質量部添加して混合溶液を得た。銀微粒子、分散剤、及びポリウレタンの合計量に対する、ポリウレタンの含有量は、3.5質量%であった。
銀スラリーを混合させる混合溶液の配合を下記の通り変更した以外は実施例1と同様にして導電性インク11を得た。
2-ヘキシルオキシエタノール29.0質量部と4-メチル-2-ペンタノール29.8質量部とに、エポキシ樹脂であるDIC社製、EPICLON850(有効成分約99質量%以上)を1.2質量部添加して混合溶液を得た。銀微粒子、分散剤、及びエポキシ樹脂の合計量に対する、エポキシ樹脂の含有量は、2.9質量%であった。
銀スラリーを混合させる混合溶液の配合を下記の通り変更した以外は実施例1と同様にして導電性インク12を得た。
2-メチル-2,4-ペンタンジオール30.1質量部と4-メチル-2-ペンタノール27.9質量部とに、ブロックドイソシアネートであるデュラネート17B-60Pを0.5質量部とポリオールであるクラレ社製、クラレポリオールC-590(有効成分99質量%以上)を1.5質量部とを添加して混合溶液を得た。銀微粒子、分散剤、ブロックドイソシアネート、及びポリオールの合計量に対する、ブロックドイソシアネート及びポリオールの合計量の含有量は、4.3質量%であった。
なお、本比較例において、銀微粒子、分散剤、及びブロックドイソシアネートの合計量に対する、ブロックドイソシアネートの含有量が2.0質量%未満であることも確認された。
下記の方法で評価サンプルを作製した後、各種評価を行った。評価結果は、表1、2に示した。
(評価サンプルの作製)
実施例、比較例で作製した導電性インクをスピンコーターで、40mm×40mm程度の大きさのPETフィルム基材(厚さ50μm)に2000rpm×20secの条件で塗布して、その後、140℃に設定したギヤオーブンで30分間焼成した。但し、実施例7に限り150℃に設定したギヤオーブンで30分間焼成した。得られた導電性被膜の焼成後の厚さはおよそ0.4μmであった。
評価サンプルの表面抵抗値をロレスタ(三菱ケミカルアナリテック製MCP-T610)で測定した。また、レーザー顕微鏡(KEYENCE製 VK-X150)により膜厚を計測した。計測結果から体積抵抗値を算出した。下記の基準で評価した。
A:20μΩ・cm未満
B:20μΩ・cm以上40μΩ・cm以下
C:40μΩ・cm超
ASTM D3359-09 に則り、クロスカットによる密着性評価を行った。
即ち、評価サンプル上に1mm幅、25個の碁盤目をカッターで作成し、目の部分にセロハンテープ(ニチバン製 CT-24、幅24mmを指圧で圧着させ、テープの端から約60°の角度で一気に引き剥がした。結果を下記の基準で評価した。
A:剥離の割合が5%未満
B:剥離の割合が5%以上15%以下
C:剥離の割合が15%超
屈曲試験機(ユアサシステム機器社製、Tension-Free Folding Clamshell-type)を用いて、評価サンプルを曲げ半径1mm、又は2mmの条件で折り曲げた状態で24h放置し、折り曲げた箇所をレーザー顕微鏡(KEYENCE製 VK-X150)で観察することでクラックの発生有無を確認した。
A:半径1mm条件で確認できるクラックなし
B:半径1mm条件では確認できるクラックはあるが、半径2mm条件では確認できるクラックはなし
C:半径2mm条件で確認できるクラックあり
A:3項目ともA評価
B:3項目中B評価が1項目以上あり、かつC評価なし
C:3項目のうちいずれかがC評価
Claims (9)
- 銀微粒子とブロックドイソシアネートと分散剤と分散媒とを含む導電性インクであって、
導電性インク全体に対する、銀微粒子、ブロックドイソシアネート、分散剤及び分散媒の合計量が、98質量%以上であり、
前記分散剤は、アミンを含み、
前記ブロックドイソシアネートの含有量は、前記銀微粒子と前記ブロックドイソシアネートと前記分散剤との合計量に対して、2質量%以上4質量%以下である、導電性インク。 - 前記分散剤は、極性基を有するアミンを含む、請求項1に記載の導電性インク。
- 前記極性基を有するアミンは、アルコキシアミンである請求項2に記載の導電性インク。
- 前記ブロックドイソシアネートの解離温度は、前記アルコキシアミンの沸点より高い、請求項3に記載に導電性インク。
- 銀微粒子とブロックドイソシアネートと分散剤と分散媒とを含む導電性インクであって、
前記分散剤は、アルコキシアミンを含み、
前記ブロックドイソシアネートの含有量は、前記銀微粒子と前記ブロックドイソシアネートと前記分散剤との合計量に対して、2質量%以上4質量%以下であり、
前記ブロックドイソシアネートの解離温度は、前記アルコキシアミンの沸点より高い、導電性インク。 - 前記ブロックドイソシアネートのイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートである、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性インク。
- 前記脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項6に記載の導電性インク。
- 前記銀微粒子の濃度は、30質量%以上50質量%以下であり、
前記分散媒の濃度は、45質量%以上65質量%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性インク。 - 銀微粒子とブロックドイソシアネートと分散剤と分散媒のみからなる、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性インク。
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