KR20170121121A - 기판 처리 방법 - Google Patents

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KR20170121121A
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다카시 오타
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가부시키가이샤 스크린 홀딩스
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Abstract

기판 처리 방법은, 실리콘을 포함하고 실리콘의 농도가 포화 농도 미만인 인산 수용액을 기판의 표면에 공급하는 인산 처리 공정과, 인산 처리 공정 후에, 기판 상의 인산 수용액의 양을 감소시키는 액량 감소 공정과, 액량 감소 공정 후에, 인산 처리 공정에서 기판의 표면에 공급되는 인산 수용액보다도 저온의 린스액을, 적어도 일부가 인산 수용액으로 덮여 있는 기판의 표면에 공급하는 린스 치환 공정을 포함한다.

Description

기판 처리 방법{SUBSTRATE PROCESSING METHOD}
본 발명은 기판을 처리하는 기판 처리 방법에 관한 것이다. 처리 대상이 되는 기판에는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 액정 표시 장치용 기판, 플라즈마 디스플레이용 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광학 자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양 전지용 기판 등이 포함된다.
반도체 장치나 액정 표시 장치 등의 제조 공정에서는, 실리콘 질화막(SiN)과 실리콘 산화막(SiO2)이 형성된 기판의 표면에 에칭액으로서의 고온의 인산 수용액을 공급하고, 실리콘 질화막을 선택적으로 제거하는 에칭 처리가 필요에 따라서 행해진다. 일본국 특허공개 2012―074601호 공보는, 비점 부근의 인산 수용액을 스핀 척에 유지되어 있는 기판에 공급하고, 그 후, 기판 상의 인산 수용액을 순수로 씻어내리는 것을 개시하고 있다.
기판에 공급되는 인산 수용액에는 통상 실리콘이 포함되어 있다. 실리콘의 농도가 적절한 범위이면, 에칭의 선택비(실리콘 질화막의 에칭량/실리콘 산화막의 에칭량)를 높일 수 있다. 그러나, 고온의 인산 수용액이 공급된 후에 실온의 순수를 기판에 공급하면, 기판 상의 인산 수용액의 온도가 내려가, 실리콘의 포화 농도가 저하한다. 이 때문에, 인산 수용액 중의 실리콘의 농도가 포화 농도 이상으로 되어, 인산 수용액으로부터 실리콘이 석출된다. 이 실리콘을 포함한 석출물이 기판의 상면에 남아, 기판이 오염된다.
본 발명의 목적의 하나는, 인산 수용액을 린스액으로 씻어내릴 때 인산 수용액으로부터 석출되는 석출물의 양을 저감시키는 것이다.
본 발명의 일실시 형태는, 실리콘을 포함한 인산 수용액을 기판의 표면에 공급하는 공정을 포함하고, 포화 농도 미만의 실리콘 농도를 갖는 인산 수용액의 액막을 기판의 표면에 형성하면서 해당 기판의 표면을 처리하는 인산 처리 공정과, 상기 인산 처리 공정 후에, 기판 상의 인산 수용액의 양을 감소시키는 액량 감소 공정과, 상기 액량 감소 공정의 후에, 상기 인산 처리 공정에서 기판의 표면에 형성되는 인산 수용액의 액막보다도 저온의 린스액을 상기 기판의 표면에 공급하고, 기판의 표면 상의 인산 수용액을 린스액으로 치환하는 린스 치환 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.
이 방법에 의하면, 포화 농도 미만의 실리콘 농도를 갖는 인산 수용액으로 기판의 표면에 액막을 형성하면서 기판의 표면이 처리된다. 그 후, 인산 수용액이 기판으로부터 배출된다. 이에 따라, 기판 상의 인산 수용액의 양이 감소한다. 따라서, 기판의 표면에 잔류하고 있는 실리콘의 양도 감소한다. 린스액은, 기판 상의 인산 수용액의 양을 감소시킨 후, 기판의 표면에 공급된다. 이에 따라, 기판의 표면 상의 인산 수용액이 린스액으로 치환된다.
기판의 표면에 인산 수용액의 액막이 형성되어 있는 상태에서, 이 액막의 인산 수용액보다도 저온의 린스액을 기판에 공급하면, 기판 상의 액막의 인산 수용액의 온도가 저하한다. 이 때문에, 인산 수용액의 액막 중의 실리콘의 농도가 포화 농도 이상으로 되어, 인산 수용액에 포함되는 실리콘의 일부가 석출되는 경우가 있다. 그러나, 린스액을 공급하기 전에 기판 상의 인산 수용액에 포함되는 실리콘의 양을 감소시키므로, 실리콘이 석출되었다고 해도, 그 총량은 감소한다. 따라서, 실리콘을 포함한 석출물에 의해서 기판이 오염되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
상기 린스 치환 공정에 있어서 기판의 표면에 공급되는 린스액의 온도는, 상기 인산 처리 공정에서 기판의 표면에 형성된 인산 수용액의 액막보다도 낮고, 실온보다도 높아도 된다.
이 방법에 의하면, 실온보다도 고온의 린스액이 기판의 표면의 인산 수용액의 액막에 공급된다. 기판의 표면에 인산 수용액의 액막이 형성되어 있는 상태에서, 인산 수용액의 액막보다도 저온의 린스액을 기판에 공급하면, 기판 상의 인산 수용액의 온도가 저하한다. 그러나, 린스액의 온도가 실온보다도 높기 때문에, 인산 수용액의 온도 저하량이 저감된다. 이에 따라, 인산 수용액의 실리콘의 포화 농도의 저하량이 저감되므로, 린스액의 공급에 의해서 인산 수용액으로부터 실리콘이 석출되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
상기 기판 처리 방법은, 상기 액량 감소 공정이 종료할 때까지, 기판상의 인산 수용액의 액막 중의 실리콘의 농도를 포화 농도 미만으로 유지하는 제1 농도 유지 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
이 방법에 의하면, 포화 농도 미만의 실리콘 농도를 갖는 인산 수용액의 액막을 기판의 표면에 형성하면서 기판의 표면이 처리된다. 그 후, 인산 수용액이 기판으로부터 배출된다. 기판 상의 인산 수용액의 액막 중의 실리콘의 농도는, 인산 수용액의 공급이 개시되고 나서 인산 수용액의 배출이 종료할 때까지 포화 농도 미만으로 유지된다. 따라서, 이 기간 중에 실리콘이 석출하여 기판이 오염되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
기판을 통과하는 연직선 둘레로 기판을 회전시킴으로써, 인산 수용액을 기판으로부터 배출하는 경우, 기판의 회전에 의해서 기판 상의 인산 수용액의 온도가 저하한다. 이 경우, 제1 농도 유지 공정은, 기판 상의 인산 수용액의 액막 중의 실리콘의 농도가 포화 농도 미만으로 유지되는 회전 속도로 기판을 회전시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 제1 농도 유지 공정은, 인산 수용액의 온도 저하에 의해서 실리콘의 포화 농도가 저하했다고 해도, 인산 수용액의 액막 중의 실리콘의 농도가 포화 농도 이상이 되지 않는 온도의 인산 수용액을 기판의 표면에 공급하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
상기 기판 처리 방법은, 상기 린스 치환 공정에 있어서 린스액의 공급이 종료할 때까지, 기판 상의 액체에 있어서의 실리콘의 농도를 포화 농도 미만으로 유지하는 제2 농도 유지 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
이 방법에 의하면, 포화 농도 미만의 실리콘 농도를 갖는 인산 수용액의 액막을 기판의 표면에 형성하면서 기판의 표면이 처리된다. 린스액은, 기판 상의 인산 수용액의 양이 저감된 후, 기판의 표면에 공급된다. 기판 상의 인산 수용액의 액막 중의 실리콘의 농도는, 인산 처리 공정 중에서 린스액의 공급이 종료할 때까지 포화 농도 미만으로 유지된다. 따라서, 이 기간 중에 실리콘이 석출되어 기판이 오염되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
제2 농도 유지 공정은, 상기 린스 치환 공정에 있어서 린스액의 공급이 종료할 때까지, 기판 상의 액체에 있어서의 실리콘의 농도가 포화 농도 미만으로 유지되는 온도의 린스액을 기판의 표면에 공급하는 공정과, 상기 린스 치환 공정에 있어서 린스액의 공급이 종료할 때까지, 기판 상의 액체에 있어서의 실리콘의 농도가 포화 농도 미만으로 유지되는 농도의 실리콘을 포함하는 인산 수용액을 기판의 표면에 공급하는 공정의 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
상기 인산 처리 공정은, 인산 수용액을 기판의 표면에 공급함으로써, 기판의 표면 전역을 덮는 인산 수용액의 액막을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 액량 감소 공정은, 기판의 표면 전역을 덮는 인산 수용액의 액막을 유지하면서, 기판상의 인산 수용액의 양을 감소시키는 공정이어도 된다.
이 방법에 의하면, 기판의 표면 전역을 덮는 인산 수용액의 액막이 형성된다. 그 후, 인산 수용액의 배출이 종료할 때까지, 기판의 표면 전역이 인산 수용액으로 덮여 있는 상태가 유지된다. 즉, 기판의 표면 전역을 덮는 인산 수용액의 액막의 두께가 감소하여, 기판의 표면의 일부가 노출되면, 파티클이 부착되기 쉬워지거나, 워터 마크가 발생하는 등의 처리 불량이 기판에 발생하는 경우가 있다. 따라서, 기판의 표면 전역이 인산 수용액으로 덮여 있는 상태를 유지함으로써, 처리 불량의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.
상기 기판 처리 방법은, 상기 인산 처리 공정 전에, 프리웨트액을 기판의 표면에 공급하는 프리웨트 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 상기 인산 처리 공정은, 적어도 일부가 프리웨트액으로 덮여 있는 기판의 표면에 인산 수용액을 공급하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
기판의 온도가 인산 수용액의 온도보다도 낮은 경우, 인산 수용액의 공급 개시시에 기판에 착액한 인산 수용액은 온도가 저하한다. 어느 정도의 시간이 지나면 기판이 따뜻해지므로, 인산 수용액의 온도의 저하량이 감소한다. 이 방법에 의하면, 프리웨트액으로 덮여 있는 기판의 표면에 인산 수용액이 공급된다. 인산 수용액은, 기판상에서 프리웨트액과 서로 섞인다. 즉, 인산 수용액의 공급 개시시에 기판에 착액한 인산 수용액은, 프리웨트액으로 희석된다. 이에 따라, 실리콘의 농도가 저하된다. 이 때문에, 인산 수용액의 온도 저하에 의해서 실리콘의 포화 농도가 저하했다고 해도, 실리콘의 농도가 포화 농도 이상으로 되기 어렵다. 따라서, 실리콘의 석출을 억제 또는 방지할 수 있다. 혹은, 실리콘의 석출량을 저감 할 수 있다.
상기 프리웨트 공정에서 기판에 공급되는 프리웨트액의 온도는, 실온보다도 높아도 된다.
이 방법에 의하면, 실온보다도 고온의 프리웨트액으로 덮여 있는 기판의 표면에 인산 수용액이 공급된다. 프리웨트액의 온도가 실온보다도 높기 때문에, 인산 수용액의 공급 개시시에 기판에 착액한 인산 수용액의 온도의 저하량이 저감된다. 이에 따라, 실리콘의 포화 농도의 저하량이 저감된다. 이 때문에, 실리콘의 농도가 포화 농도 이상으로 되기 어렵다.
상기 인산 처리 공정은, 온도가 비점 근방의 인산 수용액을 기판의 표면에 공급하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 린스 치환 공정에 있어서 기판에 공급되는 린스액의 비점은, 상기 인산 처리 공정에 있어서 기판에 공급되는 인산 수용액의 비점보다도 낮아도 된다.
이 방법에 의하면, 온도가 비점 근방의 인산 수용액이 기판의 표면에 공급된다. 인산 수용액의 비점이 린스액의 비점보다도 높기 때문에, 비점 부근까지 가열된 린스액을 기판에 공급했다고 해도, 기판 상의 인산 수용액의 온도가 저하되어 버린다. 이러한 경우에도, 기판 상의 인산 수용액의 양을 감소시킴으로써, 실리콘의 석출을 억제 또는 방지할 수 있다. 혹은, 실리콘의 석출량을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 실리콘을 포함한 석출물에 의해서 기판이 오염되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
상기 기판 처리 방법은, 상기 인산 처리 공정과 병행하여, 기판 상의 인산 수용액을 가열하는 가열 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
이 방법에 의하면, 기판 상의 인산 수용액을 실온보다도 높은 소정의 온도로 유지할 수 있다. 따라서, 실리콘의 농도를 포화 농도 미만으로 유지할 수 있어, 높은 기판 처리 효율(높은 에칭 레이트 등)을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전술의, 또는 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도면을 참조하여 다음에 기술하는 실시 형태의 설명에 의해 명백해진다.
본 발명은, 인산 수용액을 린스액으로 씻어내릴 때 인산 수용액으로부터 석출되는 석출물의 양을 저감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관련된 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 내부를 수평으로 본 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 II－II선을 따르는 처리 유닛의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 처리 유닛에 의해서 행해지는 기판 처리의 일예에 대하여 설명하기 위한 공정도이다.
도 4a는 인산 처리 공정이 실행되고 있을 때의 기판 상태를 나타내는 모식도이다.
도 4b는 액량 감소 공정이 실행되고 있을 때의 기판 상태를 나타내는 모식도이다.
도 4c는 제1 린스 치환 공정이 실행되고 있을 때의 기판 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 인산 처리 공정, 액량 감소 공정, 및 제1 린스 치환 공정의 각 공정에 있어서의 액량 등을 나타내는 표이다.
도 6은 인산 수용액의 양을 감소시킨 후에 실온의 순수를 공급하고, 그 후에 건조시킨 기판의 상면에 부착되어 있는 파티클의 수 및 위치를 측정했을 때의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 인산 수용액의 온도와 실리콘의 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 인산 수용액의 온도와 실리콘의 농도의 관계를 나타내는 표이다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관련된 기판 처리 장치(1)에 구비된 처리 유닛(2)의 내부를 수평으로 본 모식도이다.
기판 처리 장치(1)는, 반도체 웨이퍼 등의 원판상의 기판(W)을 한장씩 처리하는 매엽식의 장치이다. 기판 처리 장치(1)는, 처리액이나 처리 가스 등의 처리 유체를 이용해 기판(W)을 처리하는 처리 유닛(2)과, 처리 유닛(2)에 기판(W)을 반송하는 반송 로봇(도시하지 않음)과, 기판 처리 장치(1)를 제어하는 제어 장치(3)를 포함한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 처리 유닛(2)은, 내부 공간을 갖는 상자형의 챔버(4)와, 챔버(4) 내에서 기판(W)을 수평으로 유지하여 기판(W)의 중심을 통과하는 연직인 회전 축선(A1) 둘레로 기판(W)을 회전시키는 스핀 척(5)과, 기판(W)에 처리액을 공급하는 복수의 노즐과, 스핀 척(5)을 둘러싸는 통형상의 컵(9)과, 기판(W)을 가열하는 적외선 히터(31)를 포함한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 챔버(4)는, 스핀 척(5) 등을 수용하는 상자형의 격벽(11)과, 격벽(11)의 상부로부터 격벽(11) 내에 청정 공기(필터에 의해 여과된 공기)를 이송하는 송풍 유닛으로서의 FFU(12)(팬·필터·유닛(12))과, 컵(9)의 저부로부터 챔버(4) 내의 기체를 배출하는 배기 덕트(13)를 포함한다. FFU(12)는, 격벽(11)의 상방에 배치되어 있다. FFU(12)는, 격벽(11)의 천정으로부터 챔버(4) 내에 하향으로 청정 공기를 이송한다. 배기 덕트(13)는, 컵(9)의 저부에 접속되어 있고, 기판 처리 장치(1)가 설치되는 공장에 설치된 배기 설비를 향해서 챔버(4) 내의 기체를 안내한다. 따라서, 챔버(4) 내를 상방으로부터 하방으로 흐르는 다운플로우(하강류)가, FFU(12) 및 배기 덕트(13)에 의해서 형성된다. 기판(W)의 처리는, 챔버(4) 내에 다운플로우가 형성되어 있는 상태에서 행해진다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 스핀 척(5)은, 수평인 자세로 유지된 원판상의 스핀 베이스(14)와, 스핀 베이스(14)의 상방에서 기판(W)을 수평인 자세로 유지하는 복수의 척 핀(15)과, 스핀 베이스(14)의 중앙부로부터 하방으로 연장되는 스핀축(16)과, 스핀축(16)을 회전시킴으로써 기판(W) 및 스핀 베이스(14)를 회전 축선(A1) 둘레로 회전시키는 기판 회전 유닛으로서의 스핀 모터(17)를 포함한다. 스핀 척(5)은, 복수의 척 핀(15)을 기판(W)의 주단면에 접촉시키는 협지식의 척에 한정되지 않고, 비디바이스 형성면인 기판(W)의 이면(하면)을 스핀 베이스(14)의 상면에 흡착시킴으로써 기판(W)을 수평으로 유지하는 진공식의 척이어도 된다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 컵(9)은, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)보다도 외방(회전 축선(A1)으로부터 멀어지는 방향)에 배치되어 있다. 컵(9)은, 스핀 베이스(14)를 둘러싸고 있다. 스핀 척(5)이 기판(W)을 회전시키고 있는 상태에서, 처리액이 기판(W)에 공급되면, 기판(W)에 공급된 처리액이 기판(W)의 주위에 떨쳐진다. 처리액이 기판(W)에 공급될 때, 상향으로 열린 컵(9)의 상단부(9a)는, 스핀 베이스(14)보다도 상방에 배치된다. 따라서, 기판(W)의 주위에 배출된 약액이나 린스액 등의 처리액은, 컵(9)에 의해서 받아진다. 그리고, 컵(9)에 받아진 처리액은, 도시하지 않는 회수 장치 또는 배액 장치로 이송된다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 처리 유닛(2)은, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)을 향해서 인산 수용액을 토출하는 인산 노즐(18)과, 인산 노즐(18)에 인산 수용액을 공급하는 인산 배관(19)과, 인산 배관(19)으로부터 인산 노즐(18)로의 인산 수용액의 공급 및 공급 정지를 전환하는 인산 밸브(20)와, 인산 노즐(18)에 공급되는 인산 수용액의 온도를 실온(20℃~30℃의 범위 내의 소정 온도)보다도 높은 온도까지 상승시키는 온도 조절기(21)를 포함한다.
인산 밸브(20)가 열리면, 온도 조절기(21)에 의해서 온도 조절된 인산 수용액이, 인산 배관(19)으로부터 인산 노즐(18)에 공급되어, 인산 노즐(18)로부터 토출된다. 온도 조절기(21)는, 인산 수용액의 온도를 예를 들어 80~215℃의 범위 내의 일정 온도로 유지하고 있다. 온도 조절기(21)에 의해서 조절되는 인산 수용액의 온도는, 그 농도에 있어서의 비점이어도 되고, 비점 미만의 온도여도 된다.
인산 수용액은, 인산(H3PO4)을 주성분으로 하는 수용액이다. 인산의 농도는, 예를 들어, 50%~100%의 범위, 바람직하게는 90% 전후이다. 인산 수용액의 비점은, 인산의 농도에 따라서 다르지만, 대략 140℃~195℃의 범위이다. 인산 수용액은 실리콘을 포함한다. 실리콘의 농도는, 예를 들어 15~150ppm, 바람직하게는 40~60ppm이다. 인산 수용액에 포함되는 실리콘은, 실리콘 단체 또는 실리콘 화합물이어도 되고, 실리콘 단체 및 실리콘 화합물의 양쪽 모두여도 된다. 또한, 인산 수용액에 포함되는 실리콘은, 인산 수용액의 공급에 의해서 기판(W)으로부터 용해된 실리콘이어도 되고, 인산 수용액에 첨가된 실리콘이어도 된다. 도 7에 도시하는 포화 농도 곡선을 보면 알 수 있듯이, 실리콘의 포화 농도는, 인산 수용액의 온도에 따라서 변화한다. 실리콘의 농도 및 인산 수용액의 온도는, 실리콘의 농도가 포화 농도 미만이 되도록 조정되어 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 처리 유닛(2)은, 인산 노즐(18)이 선단부에 부착된 노즐 아암(22)과, 스핀 척(5)의 주위에서 상하 방향으로 연장되는 회동 축선(A2) 둘레에 노즐 아암(22)을 회동시킴과 더불어 회동 축선(A2)에 따라서 연직 방향으로 노즐 아암(22)을 상하동시킴으로써, 인산 노즐(18)을 수평 및 연직으로 이동시키는 노즐 이동 유닛(23)을 포함한다. 노즐 이동 유닛(23)은, 인산 노즐(18)로부터 토출된 인산 수용액이 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, 인산 노즐(18)이 평면에서 봐서 기판(W)의 주위에 퇴피한 퇴피 위치의 사이에서, 인산 노즐(18)을 수평으로 이동시킨다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 처리 유닛(2)은, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)을 향해서 SC1(NH4OH와 H2O2를 포함하는 혼합액)를 토출하는 SC1 노즐(24)과, SC1 노즐(24)에 SC1를 공급하는 SC1 배관(25)과, SC1 배관(25)으로부터 SC1 노즐(24)로의 SC1의 공급 및 공급 정지를 전환하는 SC1 밸브(26)와, SC1 노즐(24)을 수평 및 연직으로 이동시키는 노즐 이동 유닛(27)을 포함한다. SC1 밸브(26)가 열리면, SC1 배관(25)으로부터 SC1 노즐(24)에 공급된 SC1가, SC1 노즐(24)로부터 토출된다. 노즐 이동 유닛(27)은, SC1 노즐(24)로부터 토출된 SC1가 기판(W)의 상면에 공급되는 처리 위치와, SC1 노즐(24)이 평면에서 봐서 기판(W)의 주위에 퇴피한 퇴피 위치의 사이에서, SC1 노즐(24)을 수평으로 이동시킨다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 처리 유닛(2)은, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)을 향해서 린스액을 토출하는 린스액 노즐(28)과, 린스액 노즐(28)에 린스액을 공급하는 린스액 배관(29)과, 린스액 배관(29)으로부터 린스액 노즐(28)로의 린스액의 공급 및 공급 정지를 전환하는 린스액 밸브(30)를 포함한다.
린스액 노즐(28)은, 린스액 노즐(28)의 토출구가 정지된 상태에서 린스액을 토출하는 고정 노즐이다. 처리 유닛(2)은, 린스액 노즐(28)을 이동시킴으로써, 기판(W)의 상면에 대한 린스액의 착액 위치를 이동시키는 노즐 이동 유닛을 구비하고 있어도 된다. 린스액 밸브(30)가 열리면, 린스액 배관(29)으로부터 린스액 노즐(28)에 공급된 린스액이, 린스액 노즐(28)로부터 기판(W)의 상면 중앙부를 향해서 토출된다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 처리 유닛(2)은, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)을 향해서 린스액을 토출하는 린스액 노즐(38)과, 린스액 노즐(38)에 린스액을 공급하는 린스액 배관(39)과, 린스액 배관(39)으로부터 린스액 노즐(38)로의 린스액의 공급 및 공급 정지를 전환하는 린스액 밸브(40)와, 린스액 노즐(38)에 공급되는 린스액의 온도를 실온보다도 높은 온도까지 상승시키는 온도 조절기(41)를 포함한다.
린스액 노즐(38)은, 린스액 노즐(38)의 토출구가 정지된 상태에서 린스액을 토출하는 고정 노즐이다. 처리 유닛(2)은, 린스액 노즐(38)을 이동시킴으로써, 기판(W)의 상면에 대한 린스액의 착액 위치를 이동시키는 노즐 이동 유닛을 구비하고 있어도 된다. 린스액 밸브(40)가 열리면, 온도 조절기(41)에 의해서 실온보다도 높은 소정 온도(예를 들어, 40~90℃)로 조절된 린스액이, 린스액 배관(39)으로부터 린스액 노즐(38)에 공급되어, 린스액 노즐(38)로부터 기판(W)의 상면 중앙부를 향해서 토출된다.
린스액 노즐(28) 및 린스액 노즐(38)로부터 토출되는 린스액은, 예를 들어, 순수(탈이온수：Deionized Water)이다. 린스액은, 순수에 한정되지 않고, 탄산수, 전해 이온수, 수소수, 오존수, IPA(이소프로필알코올), 및 희석 농도(예를 들어, 10~100ppm 정도)의 염산수 중 어느 하나여도 된다. 또한, 동일한 종류의 린스액이, 린스액 노즐(28) 및 린스액 노즐(38)로부터 토출되어도 되고, 상이한 종류의 린스액이, 린스액 노즐(28) 및 린스액 노즐(38)로부터 토출되어도 된다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 처리 유닛(2)은 적외선을 기판(W)에 조사하는 적외선 히터(31)와, 적외선 히터(31)가 선단부에 부착된 히터 아암(32)과, 히터 아암(32)을 이동시키는 히터 이동 유닛(33)을 포함한다. 적외선 히터(31)는, 적외선을 발하는 적외선 램프(34)와, 적외선 램프(34)를 수용하는 램프 하우징(35)을 포함한다. 적외선 램프(34)는, 램프 하우징(35) 내에 배치되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 램프 하우징(35)은, 평면에서 봐서 기판(W)보다도 작다. 따라서, 램프 하우징(35) 내에 배치되어 있는 적외선 히터(31)는, 평면에서 봐서 기판(W)보다도 작다. 적외선 램프(34) 및 램프 하우징(35)은, 히터 아암(32)에 부착되어 있다. 따라서, 적외선 램프(34) 및 램프 하우징(35)은, 히터 아암(32)과 함께 이동한다.
적외선 램프(34)는, 필라멘트와, 필라멘트를 수용하는 석영관을 포함한다. 적외선 램프(34)(예를 들면, 할로겐 램프)는, 카본 히터여도 되고, 이들 이외의 발열체여도 된다. 램프 하우징(35)의 적어도 일부는, 석영 등의 광 투과성 및 내열성을 갖는 재료로 형성되어 있다. 적외선 램프(34)는, 적외선을 포함하는 광을 방출한다. 이 적외선을 포함하는 광은, 램프 하우징(35)을 투과하여 램프 하우징(35)의 외표면으로부터 방사되거나, 혹은, 램프 하우징(35)을 가열하여 그 외표면으로부터 복사광을 방사시킨다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 램프 하우징(35)은, 기판(W)의 상면과 평행한 저벽을 가지고 있다. 적외선 램프(34)는, 저벽의 상방에 배치되어 있다. 저벽의 하면은, 기판(W)의 상면과 평행하고 또한 평탄한 기판 대향면을 포함한다. 적외선 히터(31)가 기판(W)의 상방에 배치되어 있는 상태에서는, 램프 하우징(35)의 기판 대향면이, 간격을 두고 기판(W)의 상면에 상하 방향으로 대향한다. 이 상태에서 적외선 램프(34)가 적외선을 발하면, 적외선이, 램프 하우징(35)의 기판 대향면을 투과하여 기판(W)의 상면에 조사된다. 기판 대향면은, 예를 들어, 직경이 기판(W)의 반경보다도 작은 원형이다. 기판 대향면은, 원형에 한정되지 않고, 길이 방향의 길이가 기판(W)의 반경 이상인 직사각형 형상이어도 되고, 원형 및 직사각형 이외의 형상이어도 된다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 히터 이동 유닛(33)은, 적외선 히터(31)를 소정의 높이로 유지하고 있다. 히터 이동 유닛(33)은, 적외선 히터(31)를 연직으로 이동시킨다. 또한, 히터 이동 유닛(33)은, 스핀 척(5)의 주위에서 상하 방향으로 연장되는 회동 축선(A3) 둘레로 히터 아암(32)을 회동시킴으로써, 적외선 히터(31)를 수평으로 이동시킨다. 이에 따라, 적외선 등의 광이 조사되어 가열되는 가열 영역(기판(W)의 상면 내의 일부 영역)이 기판(W)의 상면 내에서 이동한다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 히터 이동 유닛(33)은, 평면에서 봐서 기판(W)의 중심을 통과하는 원호상의 경로를 따라서 히터 아암(32)의 선단부를 수평으로 이동시킨다. 따라서, 적외선 히터(31)는, 스핀 척(5)의 상방을 포함하는 수평면 내에서 이동한다.
적외선 히터(31)로부터의 적외선은, 기판(W)의 상면 내의 가열 영역에 조사된다. 제어 장치(3)는, 적외선 히터(31)가 발광하고 있는 상태에서, 스핀 척(5)에 의해서 기판(W)을 회전시키면서, 히터 이동 유닛(33)에 의해서 적외선 히터(31)를 회동 축선(A3) 둘레로 회동시킨다. 이에 따라, 기판(W)의 상면이, 적외선 히터(31)의 가열 영역에 의해서 주사된다. 따라서, 적외선 등의 광이 기판(W)의 상면 및 해당 기판(W)의 상면에 유지되어 있는 처리액의 액막의 적어도 한쪽에 흡수되어, 복사열이 적외선 램프(34)로부터 기판(W)으로 전달된다. 이 때문에, 처리액 등의 액체가 기판(W) 상에 유지되어 있는 상태에서 적외선 램프(34)가 발광하면, 기판(W)의 온도가 상승하고, 그에 따라, 기판(W) 상의 액체의 온도도 상승한다. 혹은 기판(W) 상의 액체 자체가 가열되어 승온한다.
도 3은, 처리 유닛(2)에 의해서 행해지는 기판(W)의 처리의 일예에 대하여 설명하기 위한 공정도이다. 이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조한다. 도 3에 대해서는 적절히 참조한다.
이하에서는, 실리콘 질화막의 일예인 LP－SiN(Low Pressure-Silicon Nitride)의 박막과, 실리콘 산화막의 일예인 LP－TEOS(Low Pressure-Tetraethyl orthosilicate)의 박막이 표층에 형성된 기판(W)(실리콘웨이퍼)의 표면(디바이스 형성면)에 인산 수용액을 공급하고, LP－SiN의 박막을 선택적으로 에칭하는 선택 에칭의 예에 대하여 설명한다. 실리콘 산화막은, TEOS의 박막에 한정되지 않고, 열 산화막이어도 되고, 실리케이트 유리(silicate glass)계의 산화막이어도 된다.
처리 유닛(2)에 의해서 기판(W)이 처리될 때는, 챔버(4) 내에 기판(W)을 반입하는 반입 공정(도 3의 단계 S1)이 행해진다.
구체적으로는, 제어 장치(3)는, 모든 노즐이 스핀 척(5)의 상방으로부터 퇴피해 있는 상태에서, 기판(W)을 유지하고 있는 반송 로봇(도시하지 않음)의 핸드를 챔버(4) 내에 진입시킨다. 그리고, 제어 장치(3)는, 반송 로봇에 기판(W)을 스핀 척(5) 상에 재치시켜, 스핀 척(5)에 기판(W)을 유지시킨다. 계속하여, 제어 장치(3)는, 반송 로봇의 핸드를 챔버(4) 내로부터 퇴피시킨다. 그 후, 제어 장치(3)는, 스핀 척(5)에 기판(W)을 회전시킨다.
다음에, 프리웨트액의 일예인 순수를 기판(W)에 공급하는 프리웨트 공정(도 3의 단계 S2)이 행해진다.
구체적으로는, 제어 장치(3)는, 린스액 밸브(40)를 열고, 온도 조절기(41)에 의해서 온도가 조절된 실온보다도 고온(예를 들어, 60℃)의 순수(이하에서는, 「온수」라고도 한다)를 회전하고 있는 기판(W)의 상면 중앙부를 향해서 린스액 노즐(38)에 토출시킨다. 린스액 노즐(38)로부터 토출된 온수는, 기판(W)의 상면에 착액한 후, 기판(W)의 상면을 따라서 바깥쪽으로 흐른다. 이 때문에, 온수가 기판(W)의 상면 전역에 공급되어, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 온수의 액막이 기판(W) 상에 형성된다. 린스액 밸브(40)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 제어 장치(3)는, 린스액 밸브(40)를 닫아 순수의 토출을 정지시킨다.
다음에, 에칭액의 일예인 인산 수용액을 기판(W)에 공급하여 기판(W)의 표면에 고온의 인산 수용액의 액막을 형성하면서 기판(W)의 표면을 에칭 처리하는 인산 처리 공정(도 3의 단계 S3)과, 기판(W) 상의 인산 수용액을 가열하는 가열 공정(도 3의 단계 S3)이 병행하여 행해진다.
인산 처리 공정에 관해서는, 제어 장치(3)는, 노즐 이동 유닛(23)을 제어함으로써, 인산 노즐(18)을 퇴피 위치로부터 처리 위치로 이동시킨다. 이에 따라, 인산 노즐(18)이 기판(W)의 상방에 배치된다. 그 후, 제어 장치(3)는, 인산 밸브(20)를 연다. 이에 따라, 온도가 예를 들어 160~195℃에서 실리콘의 농도가 포화 농도 미만의 인산 수용액이, 회전하고 있는 기판(W)의 상면을 향해서 인산 노즐(18)로부터 토출된다. 이 때, 제어 장치(3)는, 기판(W)의 상면에 대한 인산 수용액의 착액 위치가 중앙부와 주연부의 사이에서 이동하도록 노즐 이동 유닛(23)에 인산 노즐(18)을 이동시켜도 되고, 인산 수용액의 착액 위치가 기판(W)의 상면 내에서 정지하도록 노즐 이동 유닛(23)을 제어해도 된다. 인산 밸브(20)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 제어 장치(3)는, 인산 밸브(20)를 닫고, 인산 노즐(18)로부터의 인산 수용액의 토출을 정지시킨다.
인산 노즐(18)로부터 토출된 인산 수용액은, 온수의 액막에 의해서 덮여 있는 기판(W)의 상면에 착액한 후, 기판(W)의 상면을 따라서 바깥쪽으로 흐른다. 이 때문에, 기판(W) 상의 온수의 액막이, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 인산 수용액의 액막으로 치환된다. 이에 따라, 기판(W)의 상면이 에칭되어, 실리콘 질화막이 선택적으로 제거된다. 인산 수용액의 액막은 포화 농도 미만의 실리콘 농도를 가지고 있다. 또한, 기판(W)의 주위로 비산한 인산 수용액은, 컵(9)을 통하여 회수 장치에 안내된다. 회수 장치에 안내된 인산 수용액은, 다시 기판(W)에 공급된다. 이에 따라, 인산 수용액의 사용량이 저감된다.
가열 공정에 관해서는, 제어 장치(3)는, 적외선 히터(31)로부터의 발광을 개시시킨다. 그 후, 제어 장치(3)는, 히터 이동 유닛(33)에 적외선 히터(31)를 퇴피 위치로부터 처리 위치로 이동시킨다. 이 때, 제어 장치(3)는, 적외선 히터(31)의 기판 대향면을 기판(W) 상의 인산 수용액의 액막에 접촉시켜도 되고, 적외선 히터(31)의 기판 대향면을 기판(W) 상의 인산 수용액의 액막으로부터 소정 거리만큼 이격시켜도 된다. 또한, 제어 장치(3)는, 기판(W)의 상면에 대한 적외선의 조사 영역이 중앙부와 주연부의 사이에서 이동하도록 히터 이동 유닛(33)에 적외선 히터(31)를 수평으로 이동시켜도 되고, 적외선의 조사 영역이 기판(W)의 상면 내에서 정지하도록 히터 이동 유닛(33)을 제어해도 된다. 제어 장치(3)는, 적외선 히터(31)에 의한 기판(W)의 가열이 소정 시간에 걸쳐서 행해진 후, 적외선 히터(31)를 기판(W)의 상방으로부터 퇴피시킨다. 그 후, 제어 장치(3)는, 적외선 히터(31)의 발광을 정지시킨다.
기판(W)의 상면에 대한 적외선의 조사 위치가 중앙부 및 주연부의 사이에서 왕복 이동하는 경우, 기판(W)이 균일하게 가열된다. 따라서, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 인산 수용액의 액막도 균일하게 가열된다. 적외선 히터(31)에 의한 기판(W)의 가열 온도는, 인산 수용액의 그 농도에 있어서의 비점 근방의 온도(100℃ 이상. 예를 들어, 140℃~195℃ 내의 소정 온도)로 설정되어 있다. 따라서, 기판(W) 상의 인산 수용액이, 그 농도에 있어서의 비점까지 가열되어, 비등 상태로 유지된다. 특히, 적외선 히터(31)에 의한 기판(W)의 가열 온도가, 인산 수용액의 그 농도에 있어서의 비점보다도 고온으로 설정되어 있는 경우에는, 기판(W)과 인산 수용액의 계면의 온도가, 비점보다도 고온으로 유지되어, 기판(W)의 에칭이 촉진된다.
다음에, 기판(W) 상의 인산 수용액의 양을 감소시키는 액량 감소 공정(도 3의 단계 S4)이 행해진다.
구체적으로는, 제어 장치(3)는, 인산 노즐(18)로부터의 인산 수용액의 토출이 정지되어 있는 상태에서, 기판(W)을 소정의 회전 속도로 소정 시간 회전시킨다. 원심력이 기판(W) 상의 인산 수용액에 가해지므로, 인산 수용액이 기판(W)으로부터 배출된다. 인산 노즐(18)로부터의 인산 수용액의 공급이 정지되어 있다. 따라서, 기판(W) 상의 인산 수용액의 양이 감소한다. 이 때문에, 인산 수용액의 액막의 두께가 감소한다. 즉, 기판(W)의 상면 전역이 인산 수용액의 액막으로 덮여 있는 상태에서, 기판(W) 상의 인산 수용액의 양이 감소한다.
인산 처리 공정에 있어서의 기판(W)의 회전 속도(인산 처리 속도)가 200rpm인 경우, 액량 감소 공정에 있어서의 기판(W)의 회전 속도(액량 감소 속도)는, 예를 들어 200rpm이다. 액량 감소 속도는, 인산 처리 속도와 동일해도 되고, 인산 처리 속도보다 크거나 또는 작아도 된다. 또한, 액량 감소 속도로 기판(W)을 회전시키고 있는 시간(액량 감소 시간)은, 예를 들어, 15초이다.
다음에, 린스액의 일예인 순수를 기판(W)에 공급하여, 기판(W)의 표면 상의 인산 수용액을 린스액으로 치환하는 제1 린스 치환 공정(도 3의 단계 S5)이 행해진다.
구체적으로는, 제어 장치(3)는, 린스액 밸브(40)를 열고, 회전하고 있는 기판(W)의 상면 중앙부를 향하여 예를 들면 60℃의 온수를 린스액 노즐(38)에 토출시킨다. 린스액 노즐(38)로부터 토출된 온수는, 기판(W)의 상면에 착액한 후, 기판(W)의 상면을 따라서 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 인산 수용액의 일부는, 기판(W)의 상면에 공급된 온수와 서로 섞인다. 이 때문에, 온수의 공급 당초는, 인산 수용액을 포함하는 온수의 액막이 기판(W) 상에 형성된다. 온수 중의 인산 수용액의 농도는, 시간의 경과와 함께 감소된다. 따라서, 온수의 공급이 개시되고 나서 소정 시간이 경과하면, 전부 또는 대부분 모든 인산 수용액이 기판(W)으로부터 배출되어, 기판(W) 상의 인산 수용액의 액막이, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 온수의 액막으로 치환된다. 린스액 밸브(40)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 제어 장치(3)는, 린스액 밸브(40)를 닫아 순수의 토출을 정지시킨다.
다음에, 약액의 일예인 SC1를 기판(W)에 공급하는 약액 공급 공정(도 3의 단계 S6)이 행해진다.
구체적으로는, 제어 장치(3)는, 노즐 이동 유닛(27)을 제어함으로써, SC1 노즐(24)을 퇴피 위치로부터 처리 위치로 이동시킨다. 제어 장치(3)는, SC1 노즐(24)이 기판(W)의 상방에 배치된 후, SC1 밸브(26)를 열고, 회전하고 있는 기판(W)의 상면을 향해서 SC1를 SC1 노즐(24)에 토출시킨다. 제어 장치(3)는, 이 상태에서 노즐 이동 유닛(27)을 제어함으로써, 기판(W)의 상면에 대한 SC1의 착액 위치를 중앙부와 주연부의 사이에서 왕복 이동시킨다. 그리고, SC1 밸브(26)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 제어 장치(3)는, SC1 밸브(26)를 닫아 SC1의 토출을 정지시킨다. 그 후, 제어 장치(3)는, 노즐 이동 유닛(27)을 제어함으로써, SC1 노즐(24)을 기판(W)의 상방으로부터 퇴피시킨다.
SC1 노즐(24)로부터 토출된 SC1는, 기판(W)의 상면에 착액한 후, 기판(W)의 상면을 따라서 바깥쪽으로 흐른다. 이 때문에, 기판(W)상의 순수는, SC1에 의해서 바깥쪽으로 밀려나, 기판(W)의 주위에 배출된다. 이에 따라, 기판(W) 상의 순수의 액막이, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 SC1의 액막으로 치환된다. 또한, 제어 장치(3)는, 기판(W)이 회전하고 있는 상태에서, 기판(W)의 상면에 대한 SC1의 착액 위치를 중앙부와 주연부의 사이에서 이동시키므로, SC1의 착액 위치가, 기판(W)의 상면 전역을 통과하여, 기판(W)의 상면 전역이 주사된다. 이 때문에, SC1 노즐(24)로부터 토출된 SC1가, 기판(W)의 상면 전역에 직접 뿜어져, 기판(W)의 상면 전역이 균일하게 처리된다.
다음에, 린스액의 일예인 순수를 기판(W)에 공급하여 기판(W) 상의 SC1의 액막을 순수로 치환하는 제2 린스 치환 공정(도 3의 단계 S7)이 행해진다.
구체적으로는, 제어 장치(3)는, 린스액 밸브(30)를 열고, 회전하고 있는 기판(W)의 상면 중앙부를 향해서 순수를 린스액 노즐(28)에 토출시킨다. 이에 따라, 기판(W) 상의 SC1가, 순수에 의해서 바깥쪽으로 밀려나, 기판(W)의 주위에 배출된다. 이 때문에, 기판(W) 상의 SC1의 액막이, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 순수의 액막으로 치환된다. 그리고, 린스액 밸브(30)가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 제어 장치(3)는, 린스액 밸브(30)를 닫아 순수의 토출을 정지시킨다.
다음에, 기판(W)을 건조시키는 건조 공정(도 3의 단계 S8)이 행해진다.
구체적으로는, 제어 장치(3)는, 스핀 척(5)에 의해서 기판(W)을 회전 방향으로 가속시키고, 제2 린스 치환 공정까지의 회전 속도보다도 빠른 고회전 속도(예를 들어 500~3000rpm)로 기판(W)을 회전시킨다. 이에 따라, 큰 원심력이 기판(W) 상의 액체에 가해져, 기판(W)에 부착되어 있는 액체가 기판(W)의 주위로 떨쳐진다. 이와 같이 하여, 기판(W)으로부터 액체가 제거되어, 기판(W)이 건조한다. 그리고, 기판(W)의 고속 회전이 개시되고 나서 소정 시간이 경과하면, 제어 장치(3)는, 스핀 척(5)에 의한 기판(W)의 회전을 정지시킨다.
다음에, 기판(W)을 챔버(4) 내로부터 반출하는 반출 공정(도 3의 단계 S9)이 행해진다.
구체적으로는, 제어 장치(3)는, 스핀 척(5)에 의한 기판(W)의 유지를 해제시킨다. 그 후, 제어 장치(3)는, 모든 노즐이 스핀 척(5)의 상방으로부터 퇴피하고 있는 상태에서, 반송 로봇(도시하지 않음)의 핸드를 챔버(4) 내로 진입시킨다. 그리고, 제어 장치(3)는, 반송 로봇의 핸드에 스핀 척(5) 상의 기판(W)을 유지시킨다. 그 후, 제어 장치(3)는, 반송 로봇의 핸드를 챔버(4) 내로부터 퇴피시킨다. 이에 따라, 처리가 끝난 기판(W)이 챔버(4)로부터 반출된다.
도 4a, 도 4b, 및 도 4c는, 각각, 인산 처리 공정, 액량 감소 공정, 및 제1 린스 치환 공정이 실행되고 있을 때의 기판(W)의 상태를 나타내는 모식도이다. 도 5는, 인산 처리 공정, 액량 감소 공정, 및 제1 린스 치환 공정의 각 공정에 있어서의 액량 등을 나타내는 표이다.
도 4a에 나타내는 바와 같이, 직경 300mm의 기판(W)을 200rpm의 회전 속도로 회전시키면서, 인산 수용액을 1L/min의 유량으로 기판(W)의 상면에 공급했을 때, 인산 수용액의 액막의 두께가 곳곳에서 180㎛라고 가정하면, 「π×(기판(W)의 반경)2×액막의 두께」의 계산식에 의해, 약 13cc(12.700cc)의 인산 수용액의 액막이 기판(W) 상에 유지된다. 이 인산 수용액의 액막의 액체의 온도는 170℃이며, 실리콘 농도는 40ppm이다. 도 7 및 도 8을 보면 알 수 있듯이, 이 때의 실리콘 농도는 포화 농도 미만이다.
도 4b에 도시하는 바와 같이, 기판(W)의 상면 전역이 인산 수용액의 액막으로 덮인 후에, 기판(W)의 회전 속도를 200rpm으로 유지하면서, 인산 수용액의 공급을 정지시키면, 인산 수용액의 공급을 정지하고 나서 15초 후에는, 약 11cc의 인산 수용액이 기판(W)으로부터 배출되고, 약 2cc의 인산 수용액이 기판(W) 상에 남는다.
도 4c에 도시하는 바와 같이, 기판(W) 상의 인산 수용액의 양을 감소시킨 후에, 기판(W)의 회전 속도를 200rpm으로 유지하면서, 온수를 2L/min의 유량으로 기판(W)의 상면에 공급했을 때, 온수의 액막의 두께가 곳곳에서 187㎛라고 가정하면, 상기의 계산식에 의해, 약 13cc(13.200cc)의 온수가 기판(W) 상에 유지된다.
인산 수용액의 공급을 정지하고 나서 15초 후에는, 약 2cc의 인산 수용액이 기판(W) 상에 남는다. 인산 수용액 중의 실리콘의 농도가 40ppm인 경우, 「인산 수용액의 체적(2cc×10－6)×인산 수용액의 밀도(1.62×106g/㎥)×실리콘의 농도(40ppm×10－6)」의 계산식에 의해, 인산 수용액의 공급을 정지하고 나서 15초 후(액량 감소 공정의 종료후)에는, 0.0001296g(도 5 참조)의 실리콘이 기판(W) 상에 남는다.
2cc의 인산 수용액과 13.2cc의 온수가 기판(W) 상에서 서로 섞인다고 가정하면, 기판(W) 상의 액체 중에 있어서의 실리콘의 농도는, 「실리콘의 질량(0.0001296g)/｛인산 수용액의 체적(2cc×10－6)×인산 수용액의 밀도(1.62×106g/㎥)＋(온수의 체적(13.2cc×10－6)×온수의 밀도(1.00×106g/㎥)｝」의 계산식에 의해, 약 7.883ppm(도 5 참조)으로 된다.
도 5의 액량 감소 공정의 열에 나타내는 바와 같이, 실리콘의 농도가 40ppm이고 온도가 170℃의 인산 수용액을 기판(W)에 공급한 후에, 인산 수용액의 양을 감소시킨 경우, 기판(W) 상의 인산 수용액의 온도는, 약 120℃이며, 기판(W) 상의 인산 수용액에 있어서의 실리콘의 농도는 40ppm이다. 도 7 및 도 8을 보면 알 수 있듯이, 이 때의 실리콘 농도는, 포화 농도 이상이다.
도시는 하지 않지만, 실리콘의 농도가 40ppm이고 온도가 180℃의 인산 수용액을 기판(W)에 공급한 후에, 인산 수용액의 양을 감소시킨 경우, 기판(W) 상의 인산 수용액의 온도는, 약 130℃이며, 기판(W) 상의 인산 수용액에 있어서의 실리콘의 농도는, 40ppm이다. 도 7 및 도 8을 보면 알 수 있듯이, 이 때의 실리콘 농도는 포화 농도 미만이다.
약 120℃의 인산 수용액이 기판(W) 상에 2cc 남아 있는 상태에서, 온도가 25℃의 순수를 기판(W)에 공급한 경우, 도 5의 린스 치환 공정의 열에 나타내는 바와 같이, 순수가 기판(W)의 상면 전역에 널리 확산되었을 때의 기판(W) 상의 액체(순수로 엷어진 인산 수용액)의 온도는 약 25℃이며, 기판(W) 상의 액체(순수로 엷어진 인산 수용액)에 있어서의 실리콘의 농도는 8ppm이다.
인산 수용액을 기판(W)에 공급한 후에, 인산 수용액보다도 저온의 순수를 기판(W)에 공급하면, 기판(W) 상의 인산 수용액의 온도가 저하하므로, 인산 수용액 중의 실리콘의 농도가 포화 농도 이상으로 되어, 인산 수용액에 포함되는 실리콘의 일부가 석출되는 경우가 있다. 그러나, 순수를 공급하기 전에 기판(W) 상의 인산 수용액에 포함되는 실리콘의 양을 감소시키므로, 기판(W) 상의 인산 수용액으로부터 석출되는 실리콘의 양이 적다.
도 6은, 인산 수용액의 양을 감소시킨 후에 실온의 순수를 공급하고, 그 후에 건조시킨 기판(W)의 상면에 부착되어 있는 직경 32nm 이상의 파티클의 수 및 위치를 측정했을 때의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 6에 있어서, 백색의 원은, 기판(W)의 윤곽선을 나타내고 있고, 그 중의 백색의 점은, 파티클을 나타내고 있다. 점의 크기와 파티클의 크기는 관계없다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 인산 수용액의 양을 감소시킨 경우, 직경 32nm 이상의 파티클의 수는, 33개였다. 그 한편, 인산 수용액의 양을 감소시키지 않은 경우, 직경 32nm이상의 파티클의 수는, 천개 이상이었다. 따라서, 순수를 공급하기 전에 인산 수용액의 양을 감소시킴으로써, 파티클의 수를 대폭 감소시킬 수 있는 것이 확인되었다.
전술과 같이, 약 120℃의 인산 수용액이 기판(W) 상에 2cc 남아 있는 상태에서, 온도가 25℃의 순수를 기판(W)에 공급한 경우, 순수가 기판(W)의 상면 전역에 널리 확산되었을 때의 기판(W) 상의 액체(순수로 엷어진 인산 수용액)의 온도는, 약 25℃였다. 즉, 인산 수용액의 양을 감소시킨 후에 순수를 공급하면, 기판(W) 상의 인산 수용액의 온도는, 기판(W)에 공급되는 순수의 온도와 대체로 동일해진다.
약 120℃의 인산 수용액이 기판(W) 상에 2cc 남아 있는 상태에서, 온도가 60℃의 순수를 기판(W)에 공급한 경우, 순수가 기판(W)의 상면 전역에 널리 확산되었을 때의 기판(W) 상의 액체(순수로 엷어진 인산 수용액)의 온도는 약 60℃이며, 기판(W) 상의 액체(순수로 엷어진 인산 수용액)에 있어서의 실리콘의 농도는 8ppm(도 5 참조)이다. 도 7 및 도 8을 보면 알 수 있듯이, 이 때의 실리콘 농도는 포화 농도 미만이다.
순수를 기판(W)에 공급하고 있을 때의 기판(W) 상의 액체(순수로 엷어진 인산 수용액)에 있어서의 실리콘의 농도는, 순수의 공급 당초가 가장 높고, 시간의 경과와 함께 감소해간다. 실리콘의 농도는, 최종적으로 제로 또는 대체로 영으로 된다. 따라서, 순수의 공급 당초에 있어서의 실리콘의 포화 농도를 실리콘의 농도보다도 높게 하면, 순수를 기판(W)에 공급하고 있을 때 실리콘이 석출되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 이에 따라, 기판(W)의 청정도를 높일 수 있다.
이상과 같이 본 실시 형태에서는, 실리콘의 농도가 포화 농도 미만인 인산 수용액이, 수평으로 유지되어 있는 기판(W)의 상면에 공급된다. 그 후, 인산 수용액이 기판(W)으로부터 배출된다. 이에 따라, 기판(W) 상의 인산 수용액의 양이 감소한다. 따라서, 기판(W)의 상면에 잔류하고 있는 실리콘의 양도 감소한다. 린스액의 일예인 순수는, 기판(W) 상의 인산 수용액의 양을 감소시킨 후, 기판(W)의 상면이 인산 수용액으로 덮여 있는 상태에서 기판(W)의 상면에 공급된다. 이에 따라, 기판(W) 상의 인산 수용액이 순수로 씻겨내려진다.
기판(W)의 상면이 인산 수용액으로 덮여 있는 상태에서, 인산 수용액보다도 저온의 순수를 기판(W)에 공급하면, 기판(W) 상의 인산 수용액의 온도가 저하한다. 이 때문에, 인산 수용액 중의 실리콘의 농도가 포화 농도 이상으로 되어, 인산 수용액에 포함되는 실리콘의 일부가 석출되는 경우가 있다. 그러나, 순수를 공급하기 전에 기판(W) 상의 인산 수용액에 포함되는 실리콘의 양을 감소시키므로, 실리콘이 석출되었다고 해도, 그 양이 적다. 따라서, 실리콘을 포함하는 석출물에 의해서 기판(W)이 오염되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는, 실온보다도 고온의 순수가 인산 수용액으로 덮여 있는 기판(W)의 상면에 공급된다. 기판(W)의 상면이 인산 수용액으로 덮여 있는 상태에서, 인산 수용액보다도 저온의 순수를 기판(W)에 공급하면, 기판(W) 상의 인산 수용액의 온도가 저하한다. 그러나, 순수의 온도가 실온보다도 높기 때문에, 인산 수용액의 온도 저하량이 저감된다. 이에 따라, 실리콘의 포화 농도의 저하량이 저감되므로, 순수의 공급에 의해서 인산 수용액으로부터 실리콘이 석출되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는, 실리콘의 농도가 포화 농도 미만의 인산 수용액이 기판(W)의 상면에 공급된다. 그 후, 인산 수용액이 기판(W)으로부터 배출된다. 기판(W) 상의 인산 수용액 중의 실리콘의 농도는, 인산 수용액의 공급이 개시되고 나서 인산 수용액의 배출이 종료할 때까지 포화 농도 미만으로 유지된다. 따라서, 이 기간 중에 실리콘이 석출되어 기판(W)이 오염되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는, 실리콘의 농도가 포화 농도 미만인 인산 수용액이 기판(W)의 상면에 공급된다. 순수는, 기판(W) 상의 인산 수용액의 양이 저감된 후, 기판(W)의 상면에 공급된다. 기판(W) 상의 인산 수용액 중의 실리콘의 농도는, 인산 수용액의 공급이 개시되고 나서 순수의 공급이 종료할 때까지 포화 농도 미만으로 유지된다. 따라서, 이 기간 중에 실리콘이 석출되어 기판(W)이 오염되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 인산 수용액의 액막이 형성된다. 그 후, 인산 수용액의 배출이 종료할 때까지, 기판(W)의 상면 전역이 인산 수용액으로 덮여 있는 상태가 유지된다. 즉, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 인산 수용액의 액막의 두께가 감소하여, 기판(W)의 상면의 일부가 노출되면, 파티클의 부착이나 워터 마크의 발생 등의 처리 불량이 기판(W)에 발생하는 경우가 있다. 따라서, 기판(W)의 상면 전역이 인산 수용액으로 덮여 있는 상태를 유지함으로써, 처리 불량의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는, 프리웨트액의 일예인 순수로 덮여 있는 기판(W)의 상면에 인산 수용액이 공급된다. 인산 수용액은, 기판(W) 상에서 순수와 서로 섞인다. 즉, 인산 수용액의 공급 개시시에 기판(W)에 착액한 인산 수용액은, 순수로 희석된다. 이에 따라, 실리콘의 농도가 저하된다. 또한, 순수의 온도가 실온보다도 높기 때문에, 인산 수용액의 공급 개시시에 기판(W)에 착액한 인산 수용액의 온도의 저하량이 저감된다. 이 때문에, 인산 수용액의 온도 저하에 의해서 실리콘의 포화 농도가 저하했다고 해도, 실리콘의 농도가 포화 농도 이상으로 되기 어렵다. 따라서, 실리콘의 석출을 억제 또는 방지할 수 있다. 혹은, 실리콘의 석출량을 저감시킬 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는, 온도가 비점 또는 그 근방의 인산 수용액이 기판(W)의 상면에 공급된다. 인산 수용액의 비점이 순수의 비점보다도 높기 때문에, 비점 부근까지 가열한 순수를 기판(W)에 공급했다고 해도, 기판(W) 상의 인산 수용액의 온도가 저하되어 버린다. 이러한 경우에도, 기판(W) 상의 인산 수용액의 양을 감소시킴으로써, 실리콘의 석출을 억제 또는 방지할 수 있다. 혹은, 실리콘의 석출량을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 실리콘을 포함하는 석출물에 의해서 기판(W)이 오염되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
다른 실시 형태
본 발명은 전술의 실시 형태의 내용에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 범위 내에 있어서 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 제1 린스 치환 공정에 있어서 기판(W) 상의 인산 수용액을 온수로 씻어내리는 경우에 대하여 설명했는데, 온수 이외의 린스액으로 기판(W) 상의 인산 수용액을 씻어내려도 된다. 예를 들어, 실온의 과산화수소수와 온수의 혼합액으로 기판(W) 상의 인산 수용액을 씻어내려도 된다. 또한, 린스액의 온도는, 실온이어도 되고, 실온보다 낮아도 된다.
액량 감소 공정에 있어서 기판(W)의 상면 전역을 인산 수용액으로 덮으면서, 인산 수용액의 양을 감소시키는 경우에 대하여 설명했는데, 액량 감소 공정에 있어서 기판(W)의 상면이 부분적으로 노출되어도 된다.
인산 수용액을 기판(W)에 공급하기 전에 기판(W)의 상면을 온수로 적시는 경우에 대하여 설명했는데, 온수 이외의 프리웨트액으로 기판(W)의 상면을 적셔도 된다. 프리웨트액의 온도는 실온이어도 되고, 실온보다도 낮아도 된다. 건조되어 있는 기판(W)의 상면에 인산 수용액을 공급해도 된다.
인산 처리 공정과 병행하여 기판(W) 상의 인산 수용액을 적외선 히터(31)로 가열하는 경우에 대하여 설명했는데, 적외선 히터(31) 이외의 열원으로 기판(W) 상의 인산 수용액을 가열해도 된다. 또한, 열원에 의한 인산 수용액의 가열을 생략해도 된다.
기판 처리 장치(1)가, 원판상의 기판을 처리하는 장치인 경우에 대하여 설명했는데, 기판 처리 장치(1)는, 다각형의 기판을 처리하는 장치여도 된다.
기판(W)의 상면에 인산 수용액의 액막을 형성하고, 해당 상면을 처리하는 경우에 대하여 설명했는데, 기판(W)의 표면이면, 기판(W)의 하면에 인산 수용액의 액막을 형성하고, 해당 하면을 처리해도 된다.
미리 비점 근방까지 가열된 인산 수용액을 기판(W)에 공급함으로써 비점 근방의 인산 수용액의 액막을 기판(W) 상에 형성하여 에칭하는 경우에 대하여 설명했는데, 비점보다도 저온의 인산 수용액을 기판(W) 상에 공급하여 액막을 형성하여 이를 기판(W) 상에서 가열함으로써 비점 근방까지 승온시키도록 해도 된다.
전술의 모든 구성 중 2개 이상이 조합되어도 된다.
본원은, 2014년 8월 14일에 일본 특허청에 제출된 특원 2014－165258호에 대응하고 있고, 이 출원의 전 개시는 여기에 인용에 의해 기술되는 것으로 한다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 명확하게 하기 위해서 이용된 구체적인 예에 지나지 않고, 본 발명은 이들 구체적인 예에 한정하여 해석되어야 하는 것은 아니고, 본 발명의 정신 및 범위는 첨부의 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (7)

  1. 실리콘을 포함하는 인산 수용액을 기판의 표면에 공급하는 공정을 포함하고, 포화 농도 미만의 실리콘 농도를 갖는 인산 수용액의 액막을 기판의 표면에 형성하면서 당해 기판의 표면을 에칭 처리하는 인산 처리 공정과,
    상기 인산 처리 공정 후에, 기판 상의 인산 수용액의 양을 감소시키는 액량 감소 공정과,
    상기 액량 감소 공정 후에, 상기 인산 처리 공정에서 기판의 표면에 형성되는 인산 수용액의 액막보다도 저온의 린스액을 상기 기판의 표면에 공급하고, 상기 기판의 표면 상의 인산 수용액을 당해 린스액으로 치환하는 린스 치환 공정과,
    상기 액량 감소 공정이 종료할 때까지, 기판 상의 인산 수용액의 액막 중의 실리콘의 농도를 포화 농도 미만으로 유지하는 제1 농도 유지 공정과,
    상기 린스 치환 공정에 있어서 린스액의 공급이 종료할 때까지, 기판 상의 액체에 있어서의 실리콘의 농도를 포화 농도 미만으로 유지하는 제2 농도 유지 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 린스 치환 공정에 있어서 기판의 표면에 공급되는 린스액의 온도는, 상기 인산 처리 공정에서 기판의 표면에 형성된 인산 수용액의 액막보다도 낮고, 실온보다도 높은, 기판 처리 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산 처리 공정은, 인산 수용액을 기판의 표면에 공급함으로써, 기판의 표면 전역을 덮는 인산 수용액의 액막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 액량 감소 공정은, 기판의 표면 전역이 인산 수용액의 액막으로 덮여 있는 상태를 유지하면서, 기판 상의 인산 수용액의 양을 감소시키는 공정인, 기판 처리 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판 처리 방법은, 상기 인산 처리 공정 전에, 프리웨트액을 기판의 표면에 공급하는 프리웨트 공정을 더 포함하고,
    상기 인산 처리 공정은, 적어도 일부가 프리웨트액으로 덮여 있는 기판의 표면에 인산 수용액을 공급하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 프리웨트 공정에서 기판에 공급되는 프리웨트액의 온도는 실온보다도 높은, 기판 처리 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산 처리 공정은, 온도가 100℃ 이상인 인산 수용액을 기판의 표면에 공급하는 공정을 포함하고,
    상기 린스 치환 공정에 있어서 기판에 공급되는 린스액의 비점은, 상기 인산 처리 공정에 있어서 기판에 공급되는 인산 수용액의 비점보다도 낮은, 기판 처리 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산 처리 공정과 병행하여, 기판 상의 인산 수용액을 가열하는 가열 공정을 더 포함하는, 기판 처리 방법.
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