KR20170095923A - 편광 필름의 제조 방법 및 편광 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 공정과, 염색 공정 후의 필름을 가교제로 처리하는 가교 공정과, 가교 공정 중에 및/또는 그보다 전에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 제1 연신 공정과, 가교 공정 후의 필름을, 온도 40~100℃, 절대 습도 40 g/㎥ 이상의 고온 고습 분위기 하에서 추가로 일축 연신하는 제2 연신 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름으로서 특정 TD/MD 비를 갖는 편광 필름 및 그것을 포함하는 편광판이 제공된다.
Description
본 발명은 편광판의 구성 부재로서 이용할 수 있는 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 편광 필름 및 그것을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
편광 필름에는, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료와 같은 이색성 색소를 흡착 배향시킨 것이 종래 이용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 가교제로 처리하는 가교 처리를 순차 행함과 더불어, 제조 공정 사이에 일축 연신 처리를 실시함으로써 제조된다〔예컨대, 일본 특허공개 평07-325218호 공보(특허문헌 1)〕.
편광 필름은 액정 표시 장치로 대표되는 화상 표시 장치에 이용되고 있다. 편광 필름은 통상 그 일면 또는 양면에 보호 필름을 접합하여 편광판으로 되어, 화상 표시 장치에 삽입된다. 예컨대 액정 표시 장치는, 화상 표시 소자로서의 액정 셀의 양면에 편광판을 접합하여 이루어지는 액정 패널을 탑재한다.
액정 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위해서는, 편광 필름의 광학 특성(예컨대, 편광도)을 높이는 것이 유리하다. 광학 특성의 향상에는, 상기 일축 연신 처리의 배율을 올리는 것이 유효하지만, 연신 배율을 높이면 편광 필름의 흡수축 방향에 있어서의 수축력(이하, 「MD 수축력」이라고도 한다.)이 커지고, 이에 따라 고온 환경 하 및 고습 환경 하에 있어서 편광판에 휘어짐(만곡)을 일으키기 쉽다. 이 휘어짐의 문제는 편광판이 얇을수록 현저하다.
휘어짐을 일으키는 편광판을 액정 셀에 접합하여 액정 패널을 구축하면, 경우에 따라서는 액정 패널에도 휘어짐이 생겨 버린다. 액정 패널의 휘어짐은 액정 표시 장치의 시인성에 악영향을 줄 우려가 있다.
본 발명의 목적은, MD 수축력의 상승을 억제하면서도 우수한 광학 특성을 갖는 편광 필름을 제조하기 위한 방법을 제공하는 데에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은, MD 수축력의 상승이 억제되고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광 필름 및 그것을 포함하는 편광판을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 이하에 나타내는 편광 필름, 편광 필름 및 편광판의 제조 방법을 제공한다.
[1] 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 공정과,
염색 공정 후의 필름을 가교제로 처리하는 가교 공정과,
상기 가교 공정 중에 및/또는 그보다 전에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 제1 연신 공정과,
가교 공정 후의 필름을, 온도 40~100℃, 절대 습도 40 g/㎥ 이상의 고온 고습 분위기 하에서 추가로 일축 연신하는 제2 연신 공정
을 포함하는 편광 필름의 제조 방법.
[2] 상기 제2 연신 공정에서 행하는 일축 연신의 배율이 1.01~1.4배인, [1]에 기재한 제조 방법.
[3] 상기 제2 연신 공정에 의해서 필름의 수분율을 저하시키는, [1] 또는 [2]에 기재한 제조 방법.
[4] 상기 제2 연신 공정 전후의 필름의 수분율의 차는 15 중량% 미만인, [3]에 기재한 제조 방법.
[5] 상기 가교 공정 후에, 물을 함유하는 세정액을 이용하여 폴리비닐알코올계 수지 필름을 세정하는 세정 공정을 추가로 포함하고,
상기 세정 공정 후에, 상기 제2 연신 공정을 실시하는, [1]~[4] 중 어느 것에 기재한 제조 방법.
[6] 상기 제2 연신 공정에 있어서의 상기 일축 연신은 건식 연신인, [1]~[5] 중 어느 것에 기재한 제조 방법.
[7] 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름으로서,
광각 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 방위각 분포 곡선에 기초하여, 하기 식:
TD/MD 비=(TD에 있어서의 강도)/(MD에 있어서의 피크 강도)
〔식에서, MD에 있어서의 피크 강도는, 상기 방위각 분포 곡선의 β 각도 0°와 180°에 있어서의 피크 강도의 평균치이고, TD에 있어서의 강도는, β 각도 90°와 270°에 있어서의 강도의 평균치이다.〕
에 따라서 구해지는 TD/MD 비가, 상기 편광 필름의 두께가 10 ㎛ 이상일 때 0.142 이하이고, 상기 편광 필름의 두께가 10 ㎛ 미만일 때 0.160 이하인 편광 필름.
[8] [7]에 기재한 편광 필름과, 이의 적어도 한쪽의 면에 적층되는 보호 필름을 포함하는 편광판.
본 발명에 따르면, MD 수축력의 상승이 억제되면서도 우수한 광학 특성을 보이는 편광 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 편광 필름을 이용한 편광판 및 액정 패널은 양호한 시인성을 보인다.
도 1은 본 발명에 따른 편광 필름의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
<편광 필름의 제조 방법>
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 편광 필름의 제조 방법은 이하의 공정:
폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 공정 S20,
염색 공정 후의 필름을 가교제로 처리하는 가교 공정 S30,
가교 공정 중에 및/또는 그보다 전에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 제1 연신 공정 S40, 및
가교 공정 후의 필름을, 온도 40~100℃, 절대 습도 40 g/㎥ 이상의 고온 고습 분위기 하에서 추가로 일축 연신하는 제2 연신 공정 S60
을 포함한다.
본 발명에 따른 편광 필름의 제조 방법은, 상기 이외의 다른 공정을 추가로 포함할 수 있으며, 그 구체예는, 도 1에 도시된 것과 같이, 염색 공정 S20 전에 행하는 팽윤 공정 S10 및 가교 공정 S30 후에 행하는 세정 공정 S50이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 포함되는 각종 처리 공정은, 편광 필름 제조 장치의 필름 반송 경로를 따라 원반 필름인 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연속적으로 반송시킴으로써 연속적으로 실시할 수 있다. 필름 반송 경로는, 상기 각종 처리 공정을 실시하기 위한 설비(처리욕이나 로 등)를, 이들의 실시 순서로 구비하고 있다. 처리욕이란, 팽윤욕, 염색욕, 가교욕, 세정욕과 같은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 대하여 처리를 실시하는 처리액을 수용하는 욕을 말한다.
필름 반송 경로는, 상기 설비 외에, 가이드 롤이나 닙 롤 등을 적절한 위치에 배치함으로써 구축할 수 있다. 예컨대, 가이드 롤은, 각 처리욕의 전후나 처리욕 안에 배치할 수 있고, 이에 따라 처리욕에의 필름의 도입·침지 및 처리욕으로부터의 인출을 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 각 처리욕 중에 2 이상의 가이드 롤을 설치하여, 이들 가이드 롤을 따라서 필름을 반송시킴으로써, 각 처리욕에 필름을 침지시킬 수 있다.
원반 필름인 폴리비닐알코올계 수지 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 예시된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 약 85 몰% 이상, 바람직하게는 약 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 99 몰% 이상이다. 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴에서 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」에 관해서도 마찬가지이다.
폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋으며, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 등도 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 바람직하게는 100~10000이고, 보다 바람직하게는 1500~8000이며, 더욱 바람직하게는 2000~5000이다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다. 평균 중합도가 100 미만이면 바람직한 편광 성능을 얻기 어렵고, 10000을 넘으면 필름 가공성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는 예컨대 10~150 ㎛ 정도이며, 편광 필름의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.
원반 필름인 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 예컨대, 장척(長尺)의 미연신 폴리비닐알코올계 수지 필름의 롤(권취품)로서 준비할 수 있다. 이 경우, 편광 필름도 또한 장척물(長尺物)로서 얻어진다. 이하 각 공정에 관해서 상세히 설명한다.
(1) 팽윤 공정 S10
본 공정에 있어서의 팽윤 처리는, 원반 필름인 폴리비닐알코올계 수지 필름의 이물 제거, 가소제 제거, 이염색성의 부여, 필름의 가소화 등의 목적으로 필요에 따라서 실시되는 처리이며, 구체적으로는 물을 함유하는 팽윤욕에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 처리일 수 있다. 상기 필름은, 하나의 팽윤욕에 침지되어도 좋고, 2 이상의 팽윤욕에 순차 침지되어도 좋다. 팽윤 처리 전, 팽윤 처리 시, 또는 팽윤 처리 전 및 팽윤 처리 시에, 필름에 대하여 일축 연신 처리를 행하여도 좋다.
팽윤욕은, 물(예컨대 순수)일 수 있는 것 외에, 알코올류와 같은 수용성 유기 용매를 첨가한 수용액이라도 좋다.
필름을 침지할 때의 팽윤욕의 온도는 통상 10~70℃ 정도, 바람직하게는 15~50℃ 정도이고, 필름의 침지 시간은 통상 10~600초 정도, 바람직하게는 20~300초 정도이다.
(2) 염색 공정 S20
본 공정에 있어서의 염색 처리는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착, 배향시킬 목적으로 행해지는 처리이며, 구체적으로는 이색성 색소를 함유하는 염색욕에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 처리일 수 있다. 상기 필름은, 하나의 염색욕에 침지되어도 좋고, 2 이상의 염색욕에 순차 침지되어도 좋다. 이색성 색소의 염색성을 높이기 위해서, 염색 공정에 제공되는 필름은, 적어도 어느 정도의 일축 연신 처리가 실시되어 있어도 좋다. 염색 처리 전의 일축 연신 처리 대신에, 혹은 염색 처리 전의 일축 연신 처리에 더하여, 염색 처리 시에 일축 연신 처리를 행하여도 좋다.
이색성 색소는 요오드 또는 이색성 유기 염료일 수 있다. 이색성 유기 염료의 구체예는, 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이블루 LG, 레몬 옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고 레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 수프라 블루 G, 수프라 블루 GL, 수프라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이 블루, 다이렉트 퍼스트 오렌지 S, 퍼스트 블랙을 포함한다. 이색성 색소는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 염색욕에는 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액을 이용할 수 있다. 요오드화칼륨 대신에, 요오드화아연 등의 다른 요오드화물을 이용하여도 좋고, 요오드화칼륨과 다른 요오드화물을 병용하여도 좋다. 또한, 요오드화물 이외의 화합물, 예컨대, 붕산, 염화아연, 염화코발트 등을 공존시키더라도 좋다. 붕산을 첨가하는 경우는, 요오드를 포함한다는 점에서 후술하는 가교 처리와 구별된다. 상기 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상 물 100 중량부 당 0.01~1 중량부 정도이다. 또한, 요오드화칼륨 등의 요오드화물의 함유량은 통상 물 100 중량부 당 0.5~20 중량부 정도이다.
필름을 침지할 때의 염색욕의 온도는 통상 10~45℃ 정도, 바람직하게는 10~40℃ 정도이며, 보다 바람직하게는 20~35℃ 정도이고, 필름의 침지 시간은 통상30~600초 정도, 바람직하게는 60~300초 정도이다.
이색성 색소로서 이색성 유기 염료를 이용하는 경우, 염색욕에는 이색성 유기 염료를 함유하는 수용액을 이용할 수 있다. 이 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은 통상 물 100 중량부 당 1×10-4~10 중량부 정도이고, 바람직하게는 1×10-3~1 중량부 정도이다. 이 염색욕에는 염색 조제 등을 공존시키더라도 좋으며, 예컨대, 황산나트륨 등의 무기염이나 계면활성제 등을 함유하고 있어도 좋다. 이색성 유기 염료는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 필름을 침지할 때의 염색욕의 온도는, 예컨대 20~80℃ 정도, 바람직하게는 30~70℃ 정도이고, 필름의 침지 시간은 통상 30~600초 정도, 바람직하게는 60~300초 정도이다.
(3) 가교 공정 S30
염색 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 가교제로 처리하는 가교 처리는, 가교에 의한 내수화나 색상 조정 등의 목적으로 행하는 처리이며, 구체적으로는, 가교제를 함유하는 가교욕에 염색 공정 후의 필름을 침지시키는 처리일 수 있다. 상기 필름은, 하나의 가교욕에 침지되어도 좋고, 2 이상의 가교욕에 순차 침지되어도 좋다. 가교 처리 시에 일축 연신 처리를 행하여도 좋다.
가교제로서는, 붕산, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 예로 들 수 있으며, 붕산이 바람직하게 이용된다. 2종 이상의 가교제를 병용할 수도 있다. 가교욕에 있어서의 붕산의 함유량은 통상 물 100 중량부 당 0.1~15 중량부 정도이고, 바람직하게는 1~10 중량부 정도이다. 이색성 색소가 요오드인 경우, 가교욕은, 붕산에 더하여 요오드화물을 함유하는 것이 바람직하다. 가교욕에 있어서의 요오드화물의 함유량은 통상 물 100 중량부 당 0.1~15 중량부 정도이고, 바람직하게는 5~12 중량부 정도이다. 요오드화물로서는 요오드화칼륨, 요오드화아연 등을 들 수 있다. 또한, 요오드화물 이외의 화합물, 예컨대, 염화아연, 염화코발트, 염화지르코늄, 티오황산나트륨, 아황산칼륨, 황산나트륨 등을 가교욕에 공존시키더라도 좋다.
필름을 침지할 때의 가교욕의 온도는 통상 50~85℃ 정도, 바람직하게는 50~70℃ 정도이고, 필름의 침지 시간은 통상 10~600초 정도, 바람직하게는 20~300초 정도이다.
(4) 제1 연신 공정 S40
상술한 것과 같이, 편광 필름의 제조에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 가교 공정 S30 중에 및/또는 그보다 전에, 즉, 팽윤 공정 S10 전에서부터 가교 공정 S30까지의 어느 하나 또는 2 이상의 단계에서 일축 연신 처리된다. 이색성 색소의 염색성을 높인다 관점에서, 염색 공정에 사용되는 필름은, 적어도 어느 정도의 일축 연신 처리를 실시한 필름인 것이 바람직하고, 또는 염색 처리 전의 일축 연신 처리 대신에, 혹은 염색 처리 전의 일축 연신 처리에 더하여, 염색 처리 시에 일축 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 연신 공정 S40에 있어서의 일축 연신 처리는, 공중에서 연신하는 건식 연신, 욕 중에서 연신하는 습식 연신의 어느 것이라도 좋고, 이들 양쪽을 행하여도 좋다. 일축 연신 처리는, 2개의 닙 롤 사이에 원주 속도의 차를 붙여 세로 일축 연신을 행하는 롤 간 연신, 열 롤 연신, 텐터 연신 등일 수 있지만, 바람직하게는 롤 간 연신을 포함한다. 원반 필름을 기준으로 하는 연신 배율(2 이상의 단계에서 연신 처리를 행하는 경우에는 이들의 누적 연신 배율)은 3~8배 정도이다. 양호한 편광 특성을 부여하기 위해서, 연신 배율은 바람직하게는 4배 이상, 보다 바람직하게는 4.5배 이상이 된다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 제2 연신 공정 S60을 포함하고 있기 때문에, 제1 연신 공정 S40에 있어서의 연신 배율은 7배 이하, 나아가서는 6배 이하, 더 나아가서는 5배 이하라도 좋다.
(5) 세정 공정 S50
본 공정에 있어서의 세정 처리는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 부착된 여분의 가교제나 이색성 색소 등의 약제를 제거할 목적으로 필요에 따라서 실시되는 처리이고, 물을 함유하는 세정액을 이용하여 가교 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 세정하는 처리이다. 구체적으로는, 세정욕(세정액)에 가교 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 처리일 수 있다. 상기 필름은, 하나의 세정욕에 침지되어도 좋고, 2 이상의 세정욕에 순차 침지되어도 좋다. 혹은, 세정 처리는, 가교 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름에 대하여 세정액을 샤워로서 분무하는 처리라도 좋고, 상기한 침지와 분무를 조합하여도 좋다.
세정액은, 물(예컨대 순수)일 수 있는 것 외에, 알코올류와 같은 수용성 유기 용매를 첨가한 수용액이라도 좋다. 세정액의 온도는 예컨대 5~40℃ 정도일 수 있다.
세정 공정 S50은 임의의 공정으로 생략되어도 좋고, 후술하는 것과 같이, 제2 연신 공정 S60 중에 세정 처리를 행하여도 좋다(제2 연신 공정 S60에서의 고온 고습 처리가 세정 처리를 겸하고 있어도 좋다). 바람직하게는, 세정 공정 S50을 행한 후의 필름에 대하여 제2 연신 공정 S60을 행한다.
(6) 제2 연신 공정 S60
본 공정에 있어서의 제2 연신 처리는, 가교 공정 S30 후의 필름을 온도 40~100℃, 절대 습도 40 g/㎥ 이상의 고온 고습 분위기 하에서 추가로 일축 연신하는 처리이며, 바꿔 말하면, 고온 고습 처리와 동시에 일축 연신 처리를 행하는 것이다. 세정 공정 S50을 실시하는 경우에는, 세정 공정 후의 필름에 대하여 제2 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다. 세정 공정 S50 후, 건조 처리(절대 습도 40 g/㎥ 미만에서의 고온 처리)를 실시하는 경우에는, 건조 처리 후의 필름에 대하여 제2 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제2 연신 처리를 실시함으로써, 제1 연신 공정 S40에 있어서의 연신 배율을 낮게 억제한 경우라도, 총 연신 배율로서 충분한 연신 배율을 확보할 수 있기 때문에, 편광 필름에 우수한 광학 특성을 부여할 수 있다. 더구나, 고온 고습 분위기 하에서 연신 처리를 실시하기 때문에, MD 수축력의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 광학 특성의 향상과 MD 수축력의 상승 억제의 양립을 실현할 수 있는 것은, 고온 고습 분위기 하에서의 연신 처리에 의하면, 이색성 색소의 배향성을 향상시킬 수 있는 한편, 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 분자쇄의 배향성이 저하하고, 이에 따라 필름 내의 잔류 응력의 증대를 억제할 수 있는 것이 요인이라고 생각된다. 대체로 필름이 얇아질수록 우수한 광학 특성이 발현되기 어렵다. 따라서 본 발명은, 사용하는 원반 필름이 얇은 경우, 예컨대 두께 40 ㎛ 이하의 원반 필름을 이용하는 경우의 광학 특성 향상에 대하여 특히 유효하다.
이에 대하여, 제2 연신 공정 S60을 두지 않고서 양호한 광학 특성을 얻기 위해서, 단순히 제1 연신 공정 S40에 있어서의 연신 배율을 올리는 경우에는 MD 수축력이 상승해 버려, 편광판, 나아가서는 액정 패널 휘어짐의 문제를 일으킨다.
제2 연신 공정 S60을 두어 고온 고습 분위기 하에서 연신 처리를 실시하는 것은, 필름 파단을 방지하면서 효과적으로 총 연신 배율(제1 연신 공정 S40에서의 연신을 합한 누적 연신 배율)을 올릴 수 있다는 점에서도 유리하고, 또한, 총 연신 배율을 올림으로 인한 편광 필름의 취하는 면적의 증대 및 이에 따른 원단위 저하의 면에서도 유리하다.
제2 연신 공정 S60에 있어서의 일축 연신 처리는, 고온 고습 분위기 하에서 연신을 행할 필요가 있으므로 통상은 건식 연신이다. 일축 연신 처리는, 2개의 닙 롤 사이에 원주 속도의 차를 붙여 세로 일축 연신을 행하는 롤 간 연신, 열 롤 연신, 텐터 연신 등일 수 있지만, 바람직하게는 롤 간 연신이다. 본 공정에 있어서의 연신 배율은 통상 1.01~1.4배이고, 광학 특성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1.1~1.4배이다. 연신 배율을 1.4배 이하로 하는 것은, MD 수축력의 상승이나 필름 파단을 억제하는 데에 있어서 유리하다.
고온 고습 분위기 하에서의 연신 처리는, 예컨대, 가교 공정 S30 후의 필름을, 온도 및 습도 조정이 가능한 로(가열로)나 부스 또는 실 내에 도입함으로써 고온 고습 처리를 행하면서 연신하는 처리일 수 있다. 고온 고습 처리에 있어서는, 로(가열로)나 부스 또는 실 내에 도입하는 처리에 더하여, 원적외선 히터나 열 롤 등의 가열 수단을 병용하여도 좋다. 제2 연신 공정 S60은, 바람직하게는 세정 공정 S50 후에 실시되지만, 소정의 고온 고습 분위기 하에서 연신하면서 세정액을 분무하는 등, 고온 고습 분위기 하에서의 연신 처리와 세정 처리를 동시에 행하여도 좋고, 또한, 고온 고습 분위기 하에 놓임으로써 실질적으로 필름의 세정이 이루어지는 경우 등, 제2 연신 공정 S60이 세정 처리를 겸하고 있어도 좋다.
제2 연신 처리에 있어서의 분위기 온도는, 상술한 대로 40℃ 이상이고, MD 수축력의 상승을 보다 효과적으로 억제한다는 관점 및 필름의 반송성을 양호하게 유지한다는 관점에서, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한 상기 분위기 온도는, 상술한 대로 100℃ 이하이고, 우수한 광학 특성을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 90℃ 이하이다.
제2 연신 처리를 행하는 분위기의 절대 습도는, 상술한 대로 40 g/㎥ 이상이고, MD 수축력의 상승을 보다 효과적으로 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 75 g/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 85 g/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 100 g/㎥ 이상이다. 한편, 절대 습도가 과도하게 높으면, 처리 존 내에서의 결로의 발생이나 결로수에 의한 필름의 오염이 우려되므로, 절대 습도는 바람직하게는 550 g/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 400 g/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 300 g/㎥ 이하, 특히 바람직하게는 160 g/㎥ 이하이다.
제2 연신 처리의 시간, 즉 고온 고습 처리의 시간은, MD 수축력의 상승을 보다 효과적으로 억제한다는 관점 및 우수한 광학 특성을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 5초 이상이고, 보다 바람직하게는 10초 이상이다. 또한 상기 시간은, 온도에 따라 다르기도 하지만, 너무 길면 광학 특성의 열화가 우려되므로, 바람직하게는 60분 이하이며, 보다 바람직하게는 30분 이하이고, 더욱 바람직하게는 10분 이하이고, 특히 바람직하게는 5분 이하이다.
제2 연신 처리는, 장척의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 필름 반송 경로를 따라서 반송하여, 상기 로 등에 연속적으로 도입, 통과시킴과 더불어 연신하는 처리일 수 있는데, 이러한 고온 고습 분위기 하에서의 연신 처리에 있어서의 필름의 장력은, MD 수축력의 상승을 보다 효과적으로 억제한다는 관점에서, 50~5000 N/m인 것이 바람직하다. 필름의 주름이 발생하는 것을 억제한다는 관점에서, 필름 장력은 300~1500 N/m인 것이 보다 바람직하다.
제2 연신 처리는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 건조하는 처리, 즉, 그 수분율을 저하시키는 처리를 겸하고 있어도 좋고, 극단적인 고온 고습 조건을 채용하지 않는 한, 통상은 건조 처리가 동시에 이루어진다. 이에 따라, 반드시 제2 연신 처리 전이나 후에 건조 처리를 별도로 실시할 필요가 없어진다.
제2 연신 처리에 제공되는 필름의 수분율은, 필름의 두께에 의존하지만, 통상 13~50 중량% 정도이다. 제2 연신 처리에 의한 수분율 저하의 정도, 즉 제2 연신 처리 전의 수분율과 제2 연신 처리 후의 수분율과의 차(수분율차 ΔS)도 또한 필름의 두께에 의존하는데, 예컨대 5~45 중량%이고, 바람직하게는 8~35 중량%이다. 예컨대 원반 필름의 두께가 40 ㎛ 정도 이하인 경우, 수분율차 ΔS는 15 중량% 미만일 수 있다.
제2 연신 처리 후의 필름(제2 연신 처리가 최종 공정인 경우에는 편광 필름)의 수분율도 또한 필름의 두께에 의존하는데, 통상 5~30 중량%이고, 그 후의 필름의 반송성의 관점에서, 바람직하게는 6~15 중량%이다. 수분율이 너무 낮으면 반송 중에 필름이 찢어지기 쉽게 되고, 또한 수분율이 너무 높으면, 방습에 의해 필름 단부에 컬이 생기기 쉽게 된다.
대체로 필름이 얇을수록 수분은 산일(散逸)되기 쉽고, 따라서 원반 필름이 얇을수록 제2 연신 처리 전 및 제2 연신 처리 중의 수분율이 저하하기 쉽다. 수분율이 너무 지나치게 낮으면 필름의 반송성이 저하되기 쉽게 된다. 그래서, 원반 필름의 두께가 40 ㎛ 정도 이하인 경우, 제2 연신 처리의 온도를 낮게 설정하여, 40~70℃로 하는 것이 바람직하다.
제2 연신 공정 S60은, 가교 공정 S30 또는 세정 공정 S50 직후에 행하여도 좋고, 가교 공정 S30 또는 세정 공정 S50에 이어서 다른 공정을 실시한 후에 행하여도 좋다. 다른 공정으로서는, 건조 처리(절대 습도 40 g/㎥ 미만에서의 고온 처리)를 예로 들 수 있다. 단, MD 수축력의 상승을 보다 효과적으로 억제한다는 관점에서는, 가교 공정 S30 또는 세정 공정 S50의 필름을 그대로 제2 연신 공정 S60에 사용하게 하는 것이 바람직하다.
이상의 공정을 거쳐 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름을 얻을 수 있다. 편광 필름의 두께는 통상 5~40 ㎛이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 본 발명에 의해서 얻어지는 편광 필름에 따르면, 두께가 30 ㎛ 이하, 나아가서는 25 ㎛ 이하로 얇은 경우라도, 우수한 광학 특성을 가질 수 있음과 더불어, MD 수축력의 상승을 억제할 수 있다.
예컨대 수분율의 조정을 위해서, 제2 연신 공정 S60 후에 건조 처리(절대 습도 40 g/㎥ 미만에서의 고온 처리)를 행하여도 좋다. 단, 제2 연신 공정 S60에 의해서 수분율의 조정은 가능하기 때문에, 이 건조 처리는 필요에 따라서 이루어지는 것이다.
얻어진 편광 필름은, 예컨대 그대로 다음 편광판 제작 공정(편광 필름의 일면 또는 양면에 보호 필름을 접합하는 공정)으로 반송할 수도 있다.
하나의 실시형태에 있어서 본 발명에 따른 편광 필름은, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 필름이고, 광각 X선 회절(WAXD: Wide Angle X-ray Diffraction)의 스루법에 의해 측정되는, 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 MD으로의 배향성을 나타내는 TD/MD 비에 특징을 갖는 것일 수 있다. 이 특징을 가짐으로써, 본 실시형태에 따른 편광 필름은, MD 수축력의 상승이 억제되어 있고 광학 특성이 우수하다고 하는 특성·효과를 발휘할 수 있는 것으로 추정된다.
구체적으로는, 본 실시형태에 따른 편광 필름은, 그 두께가 10 ㎛ 이상일 때, 상기한 TD/MD 비가 0.142 이하인 것이 바람직하고, 0.14 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.13 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.11 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 편광 필름의 TD/MD 비는, 그 두께가 10 ㎛ 이상일 때, 통상 0.02 이상이고, 바람직하게는 0.08 이상이다. 두께가 10 ㎛ 이상인 편광 필름의 두께는 통상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 14 ㎛ 이하이며, 또한 바람직하게는 11 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이상이다.
본 실시형태에 따른 편광 필름은, 그 두께가 10 ㎛ 미만일 때, 상기한 TD/MD 비가 0.160 이하인 것이 바람직하고, 0.155 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.148 이하인 것이 더욱 바람직하다. 편광 필름의 TD/MD 비는, 그 두께가 10 ㎛ 미만일 때, 통상 0.02 이상이고, 바람직하게는 0.13 이상이다. 두께가 10 ㎛ 미만인 편광 필름의 두께는 통상 3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 7 ㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 9 ㎛ 이하이다.
상기와 같은 TD/MD 비를 보이는 편광 필름은, 상술한 본 발명에 따른 편광 필름의 제조 방법에 의해서 적합하게 제조할 수 있다. 여기서 말하는 TD/MD 비는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
또한, 다른 실시형태에 있어서 본 발명에 따른 편광 필름은, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 필름이고, 편광 필름의 가교제에 의한 가교 상태를 나타내는 파수 775 cm-1에 있어서의 흡수축 방향의 라만 산란광 강도와 투과축 방향의 라만 산란광 강도의 비(이하, 「라만 산란광 강도의 비」라고도 한다.)에 특징을 갖는 것일 수 있다. 이 특징을 가짐으로써, 본 실시형태에 따른 편광 필름은, MD 수축력의 상승이 억제되고 있으며 광학 특성이 우수하다고 하는 특성·효과를 발휘할 수 있는 것으로 추정된다.
구체적으로는, 본 실시형태에 따른 편광 필름은, 상기한 라만 산란광 강도의 비가 0.81 이상인 것이 바람직하고, 0.87 이상인 것이 보다 바람직하다. 라만 산란광 강도의 비는 통상 1.00 이하이고, 바람직하게는 0.95 이하이다.
상기와 같은 라만 산란광 강도의 비를 나타내는 편광 필름은, 상술한 본 발명에 따른 편광 필름의 제조 방법에 의해서 적합하게 제조할 수 있다. 여기서 말하는 라만 산란광 강도의 비는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
또 다른 실시형태에 있어서 본 발명에 따른 편광 필름은, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 필름이고, 상기 범위 내의 TD/MD 비를 나타내면서 또한 상기 범위 내의 라만 산란광 강도의 비를 나타낸다. 상기 범위 내의 TD/MD 비를 나타내면서 또한 상기 범위 내의 라만 산란광 강도의 비를 나타내는 것은, MD 수축력의 상승이 억제되면서 우수한 광학 특성을 얻는 데에 있어서 유리하다.
<편광판>
이상과 같이 하여 제조되거나, 또는 상기 TD/MD 비 및 상기 라만 산란광 강도의 비의 적어도 한쪽을 보이는 편광 필름의 적어도 한쪽 면에, 접착제를 통해 보호 필름을 접합(적층)함으로써 편광판을 얻을 수 있다. 보호 필름으로서는, 열가소성 수지, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메타크릴산메틸계 수지와 같은 (메트)아크릴계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등으로 이루어지는 투명 수지 필름일 수 있다.
보호 필름은, 위상차 필름, 휘도 향상 필름과 같은 광학 기능을 아울러 갖는 보호 필름일 수도 있다. 예컨대, 상기 재료로 이루어지는 투명 수지 필름을 연신(일축 연신 또는 이축 연신 등)하거나, 상기 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차 값이 부여된 위상차 필름으로 할 수 있다.
보호 필름에 있어서의 편광 필름과는 반대쪽의 표면에는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층과 같은 표면 처리층(코팅층)을 형성할 수도 있다.
보호 필름의 두께는, 편광판의 박형화의 관점에서 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하여 가공성이 뒤떨어지므로, 바람직하게는 5~150 ㎛, 보다 바람직하게는 5~100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10~50 ㎛이다.
편광 필름과 보호 필름의 접합에 이용하는 접착제로서는, 자외선 경화성 접착제와 같은 활성 에너지선 경화성 접착제나, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액, 또는 이것에 가교제가 배합된 수용액, 우레탄계 에멀젼 접착제와 같은 수계 접착제를 예로 들 수 있다. 편광 필름의 양면에 보호 필름을 접합하는 경우, 2개의 접착제층을 형성하는 접착제는 동종이라도 좋고, 이종이라도 좋다. 예컨대, 양면에 보호 필름을 접합하는 경우, 한쪽 면은 수계 접착제를 이용하여 접합하고, 또 한쪽의 면은 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하여 접합하여도 좋다. 자외선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성의 (메트)아크릴계 화합물과 광라디칼 중합개시제의 혼합물이나, 양이온 중합성의 에폭시 화합물과 광양이온 중합개시제의 혼합물 등일 수 있다. 또한, 양이온 중합성의 에폭시 화합물과 라디칼 중합성의 (메트)아크릴계 화합물을 병용하고, 개시제로서 광양이온 중합개시제와 광라디칼 중합개시제를 병용할 수도 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하는 경우, 접합 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 접착제를 경화시킨다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 활성 에너지선(자외선)이 바람직하고, 구체적으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로파 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하게 이용된다.
편광 필름과 보호 필름의 접착성을 향상시키기 위해서, 편광 필름과 보호 필름과의 접합에 앞서서, 편광 필름 및/또는 보호 필름의 접합면에, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 프라이머 도포 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다.
본 발명의 편광판은, 상술한 대로, 단층 필름인 편광 필름에 보호 필름을 접합함으로써 제작할 수도 있지만, 이 방법에 한하지 않고, 예컨대 일본 특허공개 2009-98653호 공보에 기재된 것과 같은, 기재 필름을 이용하는 방법에 의해서도 제작할 수 있다. 후자의 방법은 박막의 편광 필름(편광자층)을 갖는 편광판을 얻는 데 유리하며, 예컨대 다음 공정을 포함할 수 있다.
기재 필름의 적어도 한쪽의 면에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조시킴으로써 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층 필름을 얻는 수지층 형성 공정,
적층 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 연신 공정,
연신 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 이색성 색소로 염색하여 편광자층(편광 필름에 상당함)을 형성함으로써 편광성 적층 필름을 얻는 염색 공정,
편광성 적층 필름의 편광자층 상에 접착제를 이용하여 보호 필름을 접합함으로써 접합 필름을 얻는 제1 접합 공정,
접합 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거하여 일면 보호 필름을 지닌 편광판을 얻는 박리 공정.
편광자층(편광 필름)의 양면에 보호 필름을 적층하는 경우에는, 추가로 일면 보호 필름을 지닌 편광판의 편광자면에 접착제를 이용하여 보호 필름을 접합하는 제2 접합 공정을 포함한다.
기재 필름을 이용하는 상기 방법에서는, 편광성 적층 필름을 얻는 염색 공정(예컨대, 편광성 적층 필름을 얻는 염색 공정 중의 가교 공정 후 또는 세정 공정 후)에 제2 연신 공정을 포함시킬 수 있다. 상기 편광성 적층 필름, 일면 보호 필름을 지닌 편광판 및 제2 접합 공정을 거쳐 얻어지는 양면 보호 필름을 지닌 편광판에 포함되는 편광 필름 또는 이들로부터 단리되는 편광 필름도 또한 본 발명에 속하는 편광 필름이고, 바람직하게는 상기 범위 내의 TD/MD 비 및 상기 범위 내의 라만 산란광 강도비의 적어도 한쪽을 나타낸다.
실시예
이하 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
두께 30 ㎛의 장척의 폴리비닐알코올(PVA) 원반 필름〔(주)쿠라레 제조의 상품명 「 쿠라레포발 필름 VF-PE #3000」, 평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰% 이상〕을 롤로부터 풀어내면서 연속적으로 반송하고, 20℃의 순수로 이루어지는 팽윤욕에 체류 시간 31초로 침지시켰다(팽윤 공정). 그 후, 팽윤욕으로부터 인출한 필름을, 요오드화칼륨/물이 2/100(중량비)인 요오드를 포함하는 30℃의 염색욕에 체류시간 122초로 침지시켰다(염색 공정). 이어서, 염색욕으로부터 인출한 필름을, 요오드화칼륨/붕산/물이 12/4.1/100(중량비)인 56℃의 가교욕에 체류 시간 70초로 침지시키고, 이어서, 요오드화칼륨/붕산/물이 9/2.9/100(중량비)인 40℃의 가교욕에 체류 시간 13초로 침지시켰다(가교 공정). 염색 공정 및 가교 공정에 있어서, 욕 중에서의 롤 간 연신에 의해 세로 일축 연신을 행했다(제1 연신 공정). 원반 필름을 기준으로 하는 총 연신 배율 D1은 5.36배로 했다.
이어서, 가교욕으로부터 인출한 필름을 5℃의 순수로 이루어지는 세정욕에 체류 시간 3초로 침지시켰다(세정 공정). 이어서, 습도 조절이 가능한 가열로에 도입함으로써 체류 시간 189초로 고온 고습 처리를 행하면서, 공중에서의 롤 간 연신에 의해 세로 일축 연신 처리를 실시하여(제2 연신 공정), 두께 12.6 ㎛, 폭 208 mm의 편광 필름을 얻었다. 가열로 내의 온도, 절대 습도는 각각 60℃, 78 g/㎥로 하고, 제2 연신 공정 시의 필름 장력은 755 N/m로 했다. 가열로 도입(제2 연신 공정) 직전, 직후의 필름의 수분율은 각각 19.0 중량%, 9.2 중량%이고, 수분율차 ΔS는 9.8 중량%였다. 또한, 제2 연신 공정에 있어서의, 가열로 도입 직전의 필름을 기준으로 하는 연신 배율 D2은 1.01배로 했다.
<실시예 2~10, 비교예 1~2>
제1 연신 공정에 있어서의 총 연신 배율 D1, 가열로 내의 온도 및 절대 습도, 제2 연신 공정에 있어서의 연신 배율 D2, 가열로 내에서의 체류 시간, 제2 연신 공정 시의 필름 장력을 표 1에 나타내는 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 편광 필름을 제작했다.
비교예 1 및 2에 있어서, 가열로 내의 온도, 절대 습도는 각각 60℃, 12 g/㎥이고, 가열로에서는 고온 고습 처리가 아니라 가열(건조) 처리를 행했을 뿐이다. 또한, 이 가열 처리에 있어서 연신 처리는 실시하지 않았다. 실시예 6~8에서는, 가교 공정에서의 연신의 배율을 내림으로써, 제1 연신 공정에 있어서의 총 연신 배율 D1을 실시예 1의 5.36배보다도 낮은 4.81배로 했다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 편광 필름의 제조 조건, 가열로 도입(제2 연신 공정) 직전, 직후의 필름의 수분율, 이들의 차인 수분율차 ΔS, 그리고 얻어진 편광 필름의 두께 및 폭을 표 1에 정리했다.
또, 가열로 내의 절대 습도는, 로 내부 온도와 상대 습도의 측정치로부터 산출했다. 얻어진 편광 필름의 두께는, (주)니콘 제조의 디지털 마이크로미터 「MH-15M」을 이용하여 측정했다. 또한, 필름(편광 필름)의 수분율은 다음 방법으로 구했다.
미리, 수분율이 다른 복수의 편광 필름 시료를 이용하여, 건조 중량법에 의한 수분율과, 적외선 흡수식의 수분계(가부시키가이샤 후지워크 제조의「IM 3SCV MODEL-1900L」)의 측정치의 상관을 나타내는 검량선(환산식)을 다음 식:
건조 중량법에 의한 수분율(중량%)=0.0495×(수분계 측정치)-38.8379
와 같이 구했다. 이 때, 건조 중량법에 의한 수분율은, 105℃에서 2시간 건조시켰을 때의 편광 필름의 중량을 W1, 건조 전의 편광 필름의 중량을 W0이라고 하면, 다음 식:
건조 중량법에 의한 수분율(중량%)={(W0-W1)÷W0}×100
에 따라서 구했다. 표 1에 기재한 수분율은, 상기 수분계를 이용하여 측정치를 얻고, 이것을 상기 검량선(환산식)에 대입하여, 건조 중량법에 의한 수분율(중량%)로 환산한 것이다. 가열로 도입 직전의 수분율에서 도입 직후의 수분율을 뺌으로써 수분율차 ΔS를 산출했다.
〔편광 필름의 평가〕
하기의 항목에 관해서 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광 필름의 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 광학 특성
얻어진 편광 필름에 관해서, 적분구가 달린 분광광도계〔닛폰분코(주) 제조의 「V7100」〕를 이용하여 파장 380~780 nm 범위에 있어서의 MD 투과율과 TD 투과율을 측정하고, 하기 식:
단체 투과율(%)=(MD+TD)/2
편광도(%)={(MD-TD)/(MD+TD)}×100
에 기초하여 각 파장에 있어서의 단체 투과율 및 편광도를 산출했다. 또한, 하기 식:
A400=LOG[100/{파장 400 nm에 있어서의 TD 투과율(%)}]
A700=LOG[100/{파장 700 nm에 있어서의 TD 투과율(%)}]
에 기초하여, 파장 400 nm에 있어서의 흡광도(A400) 및 파장 700 nm에 있어서의 흡광도(A700)를 산출했다.
「MD 투과율」이란, 글랜톰슨 프리즘으로부터 나오는 편광의 방향과 편광 필름 시료의 투과축을 평행하게 했을 때의 투과율이며, 상기 식에서는 「MD」라고 나타낸다. 또한, 「TD 투과율」이란, 글랜톰슨 프리즘으로부터 나오는 편광의 방향과 편광 필름 시료의 투과축을 직교로 했을 때의 투과율이며, 상기 식에서는 「TD」라고 나타낸다. 얻어진 단체 투과율 및 편광도에 관해서, JIS Z 8701:1999 「색의 표시 방법-XYZ 표색계 및 X10Y10Z10 표색계」의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행하여, 시감도 보정 단체 투과율(Ty) 및 시감도 보정 편광도(Py)를 구했다.
(2) MD 수축력
얻어진 편광 필름으로부터, 흡수축 방향(MD, 연신 방향)을 긴 변으로 하는 폭 2 mm, 길이 10 mm의 측정용 시료를 잘라냈다. 이 시료를 에스아이아이나노테크놀로지(주) 제조의 열기계 분석 장치(TMA) 「EXSTAR-6000」에 셋트하여, 치수를 일정하게 유지한 채로, 80℃에서 4시간 유지했을 때에 발생하는 긴 변 방향(흡수축 방향, MD)의 수축력(MD 수축력)을 측정했다.
(3) TD/MD 비
편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 MD로의 배향성을 나타내는 「TD/MD 비」를, 광각 X선 회절(WAXD: Wide Angle X-ray Diffraction)의 스루법에 의해 구했다. 우선, 얻어진 편광 필름으로부터, 흡수축 방향(MD, 연신 방향)을 긴 변으로 하는 장방형의 필름 여러 장을 잘라냈다. 잘라낸 필름을, 이들의 MD(긴 변)이 평행하게 되도록 여러 장 겹쳐 고정하여, 이것을 측정용 시료로 했다. 측정용 시료의 두께는 0.1 mm 정도로 했다. 하기의 X선 회절 장치를 이용하여, 측정용 시료의 표면에 대하여 수직인 방향에 있어서, 하기의 X선 출력 조건으로 X선을 측정용 시료의 한쪽의 표면에 조사하여, 투과법에 의한 회절상을 촬상했다.
X선 회절 장치: (주)리가크 제조의 「NANO-Viewer」,
X선 출력 조건: Cu 타겟, 40 kV, 20 mA.
얻어진 회절상으로부터, 회절 각도 2θ=20° 부근의 피크에 관해서, 2θ=19.5~20.5°의 범위를 원환 적분함으로써, 우선, 미보정 방위각 분포 곡선(방위 각도(β 각도)-강도 분포 곡선)을 산출했다. 미보정 방위각 분포 곡선이란, 백그라운드 보정을 실시하기 전의 방위각 분포 곡선을 말한다. 이어서, X선의 광축 상에서 측정용 시료를 떼어낸 것 이외에는 동일한 조건으로 측정을 하여, 방위각 분포 곡선의 백그라운드를 산출했다. 투과율 보정을 행한 후, 상기한 미보정 방위각 분포 곡선으로부터 백그라운드를 제거하여, 백그라운드 보정 후의 방위각 분포 곡선(이하, 단순히 「방위각 분포 곡선」이라고도 한다.)을 얻었다. 이 방위각 분포 곡선에 있어서의 피크는 배향성 피크이며, 본 측정에서는, 측정용 시료의 MD를 수직 방향으로 설치하고, 수평 방향으로 나타나는 배향성 피크의 최대 강도에 있어서의 β 각도를 0°로 했다. 배향성 피크의 최대 강도에 있어서의 β 각도(0°와 180°)는 편광 필름의 MD로 배향한 성분에 유래한다. 얻어진 방위각 분포 곡선으로부터 하기 식:
TD/MD 비=(TD에 있어서의 강도)/(MD에 있어서의 피크 강도)
에 따라서, TD/MD 비를 구했다. MD에 있어서의 피크 강도란, β 각도 0°와 180°에 있어서의 피크 강도의 평균치를 의미한다. TD에 있어서의 강도란, β 각도0°와 180°에서 90° 틀어진 β 각도에 있어서의 강도를 의미, 즉, β 각도 90°에 있어서의 강도와 β 각도 270°에 있어서의 강도의 평균치를 의미한다. 방위각 분포 곡선에 존재하는 전체 배향성 피크에 관해서 상기 식에 따라서 TD/MD 비를 구했을 때의 이들의 평균치를 본 명세서에 있어서의 「TD/MD 비」라고 한다.
(4) 라만 산란광 강도비
얻어진 편광 필름의 라만 산란광 강도비를 구하기 위해서, 염색욕이 요오드를 포함하지 않는 것 이외에는 각 실시예 및 각 비교예와 같은 식으로 하여 분석용 필름을 제작했다. 얻어진 편광 필름의 라만 산란광 강도비는, 이 분석용 필름의 라만 산란광 강도비와 동일하다고 인정된다.
얻어진 분석용 필름에 관해서, 닛폰분코(주) 제조의 레이저 라만 분광 광도계 「NRS-5100」를 이용하여, 파수 775 cm-1에 있어서의 흡수축 방향의 라만 산란광 강도와 투과축 방향의 라만 산란광 강도의 비(라만 산란광 강도비)를, 하기 식:
라만 산란광 강도비=(파수 775 cm-1에 있어서의 분석용 필름의 연신 방향의 라만 산란광 강도)/(파수 775 cm-1에 있어서의 분석용 필름의 연신 방향과 직교하는 방향의 라만 산란광 강도)
에 따라서 구하여, 이것을, 얻어진 편광 필름의 라만 산란광 강도비로 했다.
여기서, 파수 775 cm-1에 있어서의 분석용 필름의 연신 방향의 라만 산란광 강도는, 레이저광을, 레이저광의 편광면이 분석용 필름의 연신 방향과 평행하게 되도록 분석용 필름 표면으로부터 수직으로 입사시키고, 검광자의 편광면이 레이저광의 편광면과 평행하게 되도록 하여 측정했다. 마찬가지로, 파수 775 cm- 1에 있어서의 분석용 필름의 연신 방향과 직교하는 방향의 라만 산란광 강도는, 레이저광을, 레이저광의 편광면이 분석용 필름의 연신 방향과 직교하도록 분석용 필름 표면으로부터 수직으로 입사시키고, 검광자의 편광면이 레이저광의 편광면과 평행하게 되도록 하여 측정했다.
상기한 라만 분광 측정에 이용한 조건은 다음과 같다.
·여기 파장 : 532 nm,
·그레이팅 : 600 l/mm,
·슬릿 폭 : 100× 1000 ㎛,
·개구 : φ 40 ㎛,
·대물 렌즈 : 100배.
<실시예 11>
두께 20 ㎛의 장척의 폴리비닐알코올(PVA) 원반 필름〔(주)쿠라레 제조의 상품명 「쿠라레포발 필름 VF-PE #2000」, 평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰% 이상〕을 롤로부터 풀어내면서 연속적으로 반송하면서, 건식으로 4.1배로 일축 연신하고, 또한 긴장 상태를 유지한 채로 30℃의 순수로 이루어지는 팽윤욕에 체류 시간 50초로 침지시켰다(팽윤 공정). 그 후, 팽윤욕으로부터 인출한 필름을, 요오드화칼륨/물이 5/100(중량비)인 요오드를 포함하는 30℃의 염색욕에 체류 시간 88초로 침지시켰다(염색 공정). 이어서, 염색욕으로부터 인출한 필름을, 요오드화칼륨/붕산/물이 18/5.6/100(중량비)인 65℃의 가교욕에 체류 시간 115초로 침지시켰다(가교 공정). 염색 공정 및 가교 공정에 있어서, 욕 중에서의 롤 간 연신에 의해 추가로 세로 일축 연신을 행했다. 원반 필름을 기준으로 하는 총 연신 배율 D1은 4.26배로 했다.
이어서, 가교욕으로부터 인출한 필름을 4℃의 순수로 이루어지는 세정욕에 체류 시간 7초로 침지시킨 후(세정 공정), 이어서 습도 조절이 가능한 가열로에 도입함으로써 체류 시간 95초로 고온 고습 처리를 행하면서, 공중에서의 롤 간 연신에 의해 세로 일축 연신 처리를 실시하여(제2 연신 공정), 두께 8.0 ㎛, 폭 218 mm의 편광 필름을 얻었다. 가열로 내의 온도, 절대 습도는 각각 70℃, 133 g/㎥로 하고, 제2 연신 공정 시의 필름 장력은 280 N/m로 했다. 가열로 도입(제2 연신 공정) 직전, 직후의 필름의 수분율은 각각 15.1 중량%, 11.4 중량%이고, 수분율차 ΔS는 3.7 중량%였다. 또한, 제2 연신 공정에 있어서의, 가열로 도입 직전의 필름을 기준으로 하는 연신 배율 D2은 1.05배로 했다.
<실시예 12, 비교예 3~4>
가열로 내의 온도 및 절대 습도, 제2 연신 공정에 있어서의 연신 배율 D2, 가열로 내에서의 체류 시간, 제2 연신 공정 시의 필름 장력을 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외에는 실시예 11과 같은 식으로 하여 편광 필름을 제작했다.
실시예 11~12 및 비교예 3~4에 있어서의 편광 필름의 제조 조건, 가열로 도입(제2 연신 공정) 직전, 직후의 필름의 수분율, 이들의 차인 수분율차 ΔS 및 얻어진 편광 필름의 두께 및 폭을 표 2에 정리했다. 또한, 상기한 항목에 관해서, 실시예 11~12 및 비교예 3~4에 있어서의 편광 필름의 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 13>
(1) 기재 필름의 제작
에틸렌 유닛을 약 5 중량% 포함하는 프로필렌/에틸렌의 랜덤 공중합체(스미토모카가쿠(주) 제조의 상품명 「스미토모노브렌 W151」, 융점 Tm=138℃)로 이루어지는 수지층의 양측에 프로필렌의 단독 중합체인 호모폴리프로필렌(스미토모카가쿠(주) 제조의 상품명 「스미토모노브렌 FLX80E4」, 융점 Tm=163℃)으로 이루어지는 수지층을 배치한 3층 구조의 기재 필름을, 다층 압출 성형기를 이용한 공압출 성형에 의해 제작했다. 얻어진 기재 필름의 합계 두께는 100 ㎛이고, 각 층의 두께의 비(FLX80E4/W151/FLX80E4)는 3/4/3이었다.
(2) 프라이머층 형성용 도공액의 조제
폴리비닐알코올 분말(닛폰고세이카가쿠고교(주) 제조의 상품명 「Z-200」, 평균 중합도 1100, 비누화도 99.5 몰%)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 3 중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 조제했다. 얻어진 수용액에 가교제(다오카카가쿠고교(주) 제조의 상품명 「스미레즈레진 650」)을 폴리비닐알코올 분말 2 중량부에 대하여 1 중량부의 비율로 혼합하여, 프라이머층 형성용 도공액을 얻었다.
(3) 폴리비닐알코올계 수지층 형성용 도공액의 조제
폴리비닐알코올 분말((주)쿠라레 제조의 상품명 「PVA124」, 평균 중합도 2400, 평균 비누화도 98.0~99.0 몰%)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 8 중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하여, 이것을 폴리비닐알코올계 수지층 형성용 도공액으로 했다.
(4) 폴리비닐알코올계 수지층의 형성
상기 (1)에서 제작한 기재 필름을 연속적으로 반송하면서, 그 한쪽의 면에 코로나 처리를 실시하고, 이어서 코로나 처리된 면에 소직경 그라비아 코터를 이용하여 상기 (2)에서 조제한 프라이머층 형성용 도공액을 연속적으로 도공하고, 60℃에서 3분간 건조시킴으로써 두께 0.2 ㎛의 프라이머층을 형성했다. 이어서, 필름을 반송하면서, 프라이머층 상에 콤마 코터를 이용하여 상기 (3)에서 조제한 폴리비닐알코올계 수지층 형성용 도공액을 연속적으로 도공하고, 90℃에서 4분간 건조시킴으로써, 프라이머층 상에 두께 9.5 ㎛의 폴리비닐알코올계 수지층(이하, 「제1 PVA층」이라고 한다.)을 형성했다.
이어서, 기재 필름의 제1 PVA층이 형성되어 있는 면과는 반대쪽의 면에, 상기와 같이 하여 두께 0.2 ㎛의 프라이머층을 형성하고, 프라이머층 상에 폴리비닐알코올계 수지층 형성용 도공액을 도공하여, 90℃에서 4분간 건조시킴으로써, 프라이머층 상에 두께 9.4 ㎛의 폴리비닐알코올계 수지층(이하, 「제2 PVA층」이라고 한다.)을 형성하여, 양면에 PVA층을 갖는 적층 필름을 얻었다.
(5) 연신 필름의 제작
상기 (4)에서 제작한 적층 필름을 연속적으로 반송하면서, 닙 롤 사이에서의 연신 방법에 의해 연신 온도 160℃에서 세로 방향(필름 반송 방향)으로 5.3배의 배율로 일축 연신하여 연신 필름을 얻었다(제1 연신 공정). 연신 필름에 있어서, 제1 PVA층의 두께는 5.0 ㎛, 제2 PVA층의 두께는 4.9 ㎛가 되었다.
(6) 편광 필름(편광자층)을 포함하는 편광성 적층 필름의 제작
상기 (5)에서 제작한 연신 필름을, 요오드화칼륨/물이 7.5/100(중량비)인 요오드를 포함하는 30℃의 염색욕에 체류 시간 230초로 침지시켰다(염색 공정). 이어서, 염색욕으로부터 인출한 필름을, 요오드화칼륨/붕산/물이 10/9.5/100(중량비)인 78℃의 가교욕에 체류 시간 240초로 침지시키고, 이어서, 요오드화칼륨/붕산/물이 4.5/5.0/100(중량비)인 70℃의 가교욕에 체류 시간 77초로 침지시켰다(가교 공정).
이어서, 가교욕으로부터 인출한 필름을 4℃의 순수로 이루어지는 세정욕에 체류 시간 22초로 침지시킨 후(세정 공정), 이어서 습도 조절이 가능한 가열로에 도입함으로써 체류 시간 276초로 고온 고습 처리를 행하면서, 공중에서의 롤 간 연신에 의해 세로 일축 연신 처리를 실시하여(제2 연신 공정), 상기 제1 및 제2 PVA층으로 형성된 편광 필름(편광자층)을 포함하는 편광성 적층 필름을 얻었다. 가열로 내의 온도, 절대 습도는 각각 80℃, 117 g/㎥로 하고, 제2 연신 공정 시의 필름 장력은 1338 N/m로 했다. 가열로 도입(제2 연신 공정) 직전, 직후의 필름의 수분율은 각각 18.2 중량%, 10.6 중량%이고, 수분율차 ΔS는 7.6 중량%였다. 또한, 제2 연신 공정에 있어서의, 가열로 도입 직전의 필름을 기준으로 하는 연신 배율 D2은 1.05배로 했다.
<비교예 5>
가열로 내의 온도 및 절대 습도, 제2 연신 공정에 있어서의 연신 배율 D2, 제2 연신 공정 시의 필름 장력을 표 3에 나타내는 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 13과 같은 식으로 하여 편광 필름을 제작했다. 비교예 5에 있어서, 가열로 내의 온도, 절대 습도는 각각 65℃, 8 g/㎥이고, 가열로에서는 고온 고습 처리가 아니라, 가열(건조) 처리를 했을 뿐이며, 또한, 연신은 행하지 않았다(D2=1.00배).
실시예 13 및 비교예 5에 있어서의 편광성 적층 필름의 제조 조건, 가열로 도입(제2 연신 공정) 직전, 직후의 편광 필름의 수분율, 그리고 이들의 차인 수분율차 ΔS를 표 3에 정리했다. 또한, 상기한 항목(TD/MD 비는 제외한다.)에 관해서, 실시예 13 및 비교예 5에 있어서의 편광 필름의 특성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 적분구를 지닌 분광광도계〔닛폰분코(주) 제조의 「V7100」〕를 이용한 광학 특성의 측정에는, 얻어진 편광성 적층 필름으로부터, 제1 PVA층으로 형성된 편광 필름을 박리 제거한 적층 필름을 측정 샘플로서 사용했다. 이 때, 편광 필름(제2 PVA층으로 형성된 편광 필름) 측에서 입광하여 측정했다. 또한, MD 수축력은, 얻어진 편광성 적층 필름으로부터 제2 PVA층으로 형성된 편광 필름만을 빼내어, 이것을 측정 샘플로 했다.
Claims (8)
- 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 공정과,
염색 공정 후의 필름을 가교제로 처리하는 가교 공정과,
상기 가교 공정 중에 및/또는 그보다 전에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 제1 연신 공정과,
가교 공정 후의 필름을, 온도 40~100℃, 절대 습도 40 g/㎥ 이상의 고온 고습 분위기 하에서 추가로 일축 연신하는 제2 연신 공정
을 포함하는 편광 필름의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제2 연신 공정에서 행하는 일축 연신의 배율이 1.01~1.4배인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 연신 공정에 의해서 필름의 수분율을 저하시키는 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 제2 연신 공정 전후의 필름의 수분율의 차는 15 중량% 미만인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 공정 후에, 물을 함유하는 세정액을 이용하여 폴리비닐알코올계 수지 필름을 세정하는 세정 공정을 추가로 포함하고,
상기 세정 공정 후에, 상기 제2 연신 공정을 실시하는 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 연신 공정에 있어서의 상기 일축 연신은 건식 연신인 제조 방법.
- 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름으로서,
광각 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 방위각 분포 곡선에 기초하여, 하기 식:
TD/MD 비=(TD에 있어서의 강도)/(MD에 있어서의 피크 강도)
〔식에서, MD에 있어서의 피크 강도는, 상기 방위각 분포 곡선의 β 각도 0°와 180°에 있어서의 피크 강도의 평균치이고, TD에 있어서의 강도는, β 각도 90°와 270°에 있어서의 강도의 평균치이다.〕
에 따라서 구해지는 TD/MD 비가, 상기 편광 필름의 두께가 10 ㎛ 이상일 때 0.142 이하이고, 상기 편광 필름의 두께가 10 ㎛ 미만일 때 0.160 이하인 편광 필름. - 제7항에 기재한 편광 필름과, 이의 적어도 한쪽의 면에 적층되는 보호 필름을 포함하는 편광판.
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