WO2020080859A1 - 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치 - Google Patents

반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2020080859A1
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compound
fluorine
reflection film
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변진석
김소영
장영래
서정현
서광석
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주식회사 엘지화학
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film, polarizing plate and display device.
  • a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an anti-reflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.
  • an anti-reflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.
  • a method for minimizing the reflection of light a method of dispersing a filler such as inorganic fine particles in a resin to coat on a base film and to provide irregularities (anti-glare: AG coating);
  • the absolute amount of reflected light is equivalent to that of a general hard coating, but it is possible to obtain a low reflection effect by reducing the amount of light entering the eye by scattering light through irregularities.
  • the AG coating has poor screen clarity due to surface irregularities, many studies on AR coatings have been recently made.
  • the film using the AR coating As the film using the AR coating, a multi-layered structure in which a hard coating layer (high refractive index layer), a low reflection coating layer, etc. is laminated on a light transmissive base film is commercially available.
  • the conventional anti-reflection film using AR coating has a problem that the reflectance and transmittance of each film region is large.
  • the method of forming a plurality of layers as described above has a disadvantage of poor scratch resistance due to weak adhesion between layers (interface adhesion) as the process of forming each layer is separately performed.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film capable of simultaneously realizing high scratch resistance and anti-fouling property while having low reflectance and light transmittance deviation and increasing the clarity of a screen of a display device.
  • the present invention is to provide a polarizing plate comprising the anti-reflection film.
  • the present invention is to provide a display device including the anti-reflection film and providing high screen clarity.
  • Low moisture permeable polymer film Hard coating layer; And a low-refractive layer, and azimuthal scan calculated by performing an azimuthal scan at a 2 ⁇ value of 17 to 18 ° for a diffraction image obtained by transmission mode X-ray diffraction (XRD). Distribution Curve), an anti-reflection film having an average of the intervals between peaks of 160 to 200 ° is provided.
  • XRD transmission mode X-ray diffraction
  • a polarizing plate including the antireflection film is provided.
  • a display device including the anti-reflection film may be provided.
  • the low refractive layer may mean a layer having a low refractive index, for example, a layer having a refractive index of about 1.2 to 1.8 at a wavelength of 550 nm.
  • a peak means a part when a value of y shows a maximum value (or an extreme value) when a value of x is changed and a y value is recorded for a specific measurement amount x and y.
  • the maximum value means the largest value in the periphery
  • the extreme value means the value at which the instantaneous rate of change is zero.
  • the hollow inorganic particle means a particle having an empty space on the surface and / or inside of the inorganic particle.
  • (meth) acrylate [(Meth) acrylate] is meant to include both acrylate and methacrylate.
  • (co) polymer is meant to include both a copolymer (co-polymer) and a homopolymer (homo-polymer).
  • the fluorine-containing compound means a compound containing at least one fluorine element among the compounds.
  • a photopolymerizable compound collectively refers to a polymer compound polymerized by irradiation of light, for example, by irradiation with visible light or ultraviolet light.
  • XRD transmission mode X-ray diffraction
  • an antireflection film having an average of intervals between peaks of 160 to 200 ° may be provided.
  • the average of the intervals between the peaks means an arithmetic mean of the intervals between the peaks in the azimuth distribution curve in the range of 0 to 360 °.
  • the present inventors conducted a study on the anti-reflection film, and in the azimuth distribution curve calculated by azimuthal scan (Azimuthal Scan) at 2 ⁇ value of 17 to 18 °, the diffraction image obtained by X-ray diffraction in transmission mode,
  • the anti-reflection film having an average interval between peaks of 160 to 200 ° exhibits similar reflectance and transmittance in the entire anti-reflection film, so that the variation in reflectance and transmittance is small, and high scratch resistance and antifouling properties can be simultaneously implemented and displayed. It was confirmed through experiments that the device has a sharpness of the screen, and the invention was completed.
  • the anti-reflection film has a small variation in reflectance and transmittance throughout the film, and thus can increase the clarity of the screen of the display device, but has excellent scratch resistance and high anti-fouling property, and thus can be easily applied to a display device or a polarizing plate manufacturing process without much limitation.
  • the X-ray diffraction image can be obtained by using a transmission mode among X-ray irradiation modes. Specifically, after X-rays enter the measurement object, the X-ray diffraction image is scattered by an atomic layer in the crystal of the measurement object. Can be obtained. Through the X-ray diffraction image, a crystal structure of a material may be confirmed, and qualitative analysis may be possible.
  • an azimuthal scan may be performed at a 2 ⁇ value of 17 to 18 ° to calculate an azimuth distribution curve.
  • the average interval between peaks may be 160 to 200 °, 165 to 195 °, 170 to 190 °, or 175 to 185 °.
  • three or more peaks may appear in the azimuth distribution curve, and an average of intervals between three or more peaks may be 160 to 200 °, 165 to 195 °, 170 to 190 °, or 175 to 185 °.
  • the average of the intervals between the peaks is an arithmetic mean of the intervals between the peaks in the azimuth distribution curve in the range of 0 to 360 °.
  • the ⁇ is the angle of incidence
  • the angle of incidence means the angle between the crystal plane and the X-ray when the X-ray is irradiated to a specific crystal plane
  • the diffraction peak is the X-ray in which the horizontal axis (x-axis) in the xy plane is incident.
  • the value (2 ⁇ ) of the incident angle of the incident X-rays in the horizontal axis (x-axis) increases in the positive direction.
  • the first derivative (the slope of the tangent, dy / dx) of the value of 2 times (2 ⁇ ) of the incident angle of the X-rays as the horizontal axis (x-axis) to the diffraction intensity as the vertical axis (y-axis) is negative at the positive value. It means the point where the first derivative (the slope of the tangent, dy / dx), which changes to a value, is zero.
  • the diffraction peak means that the full width at half maximum in the azimuth distribution curve is 5 ° or more. Peaks with half-width less than 5 ° correspond to noise.
  • the average of the intervals between peaks in the azimuth distribution curve may be due to the uniformity of the crystal state of the polymer and the crystal direction of the polymer in the low moisture-permeable polymer film.
  • the polymer crystal in the low moisture permeable polymer film is observed in a transmission mode X-ray diffraction (XRD) pattern, and more specifically, the (010) crystal surface in the low moisture permeable polymer film is 2 ⁇ of 17 to 18 °. It can appear as a peak in value.
  • XRD transmission mode X-ray diffraction
  • the uniformity of the crystal orientation of the polymer in the low moisture-permeable polymer film may be expressed as an interval between peaks in an azimuth distribution curve calculated by an azimuthal scan at a 2 ⁇ value of 17 to 18 °, for example, The interval between peaks may be 160 ° to 200 °.
  • the low refractive layer may include a binder resin and inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.
  • the binder resin may include a (co) polymer of a photopolymerizable compound.
  • the photopolymerizable compound forming the binder resin may include a monomer or oligomer containing a (meth) acrylate or vinyl group.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing one or more, or two or more, or three or more (meth) acrylate or vinyl groups.
  • the monomer or oligomer including the (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, trilene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) acrylic Rate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexaethyl methacrylate, butyl methacrylate or a mixture of two or more thereof, or
  • the monomer or oligomer containing the vinyl group include divinylbenzene, styrene or paramethylstyrene.
  • the content of the portion derived from the photopolymerizable compound in the binder resin is not limited significantly, but the content of the photopolymerizable compound is 10% by weight to 80 in consideration of the mechanical properties of the low-refractive layer or the antireflection film that is finally produced. Weight percent, 15 to 70 weight percent, 20 to 60 weight percent, or 30 to 50 weight percent.
  • the content of the photopolymerizable compound is less than 10% by weight, scratch resistance and antifouling properties of the low-refractive layer may be significantly reduced, and when it exceeds 80% by weight, a reflectance increase may occur.
  • the binder resin may further include a crosslinked polymer between a photopolymerizable compound, a fluorine-containing compound containing a photoreactive functional group, and polysilsesquioxane in which one or more reactive functional groups are substituted.
  • the anti-reflection film may have a low interaction energy with respect to liquids or organic materials, and accordingly the contaminants transferred to the anti-reflection film. Not only can the amount be greatly reduced, but also the phenomenon that the transferred contaminant remains on the surface can be prevented, and the contaminant itself can be easily removed.
  • the reactive functional groups contained in the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group are crosslinked, and accordingly, the physical durability and resistance of the low-refractive-layer and anti-reflection film It can improve the scratchability and thermal stability.
  • the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group may include or be substituted with one or more photoreactive functional groups, and the photoreactive functional group may participate in a polymerization reaction by irradiation of light, for example, by irradiation with visible light or ultraviolet light.
  • the photoreactive functional group may include various functional groups known to participate in a polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof include (meth) acrylate group, epoxide group, vinyl group (Vinyl) or thiol group ( Thiol).
  • the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group may have a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 or 5,000 to 100,000 (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method).
  • the fluorine-containing compounds containing the photoreactive functional group are not uniformly and effectively arranged on the surface of the low-refractive-index layer and are located therein, thereby preventing the low-refractive-layer and reflection
  • the anti-fouling property of the surface of the film is lowered, and the crosslinking density inside the low-refractive-index layer and the anti-reflection film is lowered, so that mechanical properties such as overall strength and scratch resistance may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is too high, the haze of the low-refractive-index layer and the anti-reflection film may be increased or the light transmittance may be low, and the strength of the low-refractive-layer and anti-reflection film may also be increased. It may degrade.
  • the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is i) at least one photoreactive functional group is substituted, at least one carbon is substituted with one or more fluorine aliphatic compounds or aliphatic ring compounds; ii) a hetero aliphatic compound or a heteroaliphatic ring compound substituted with one or more photoreactive functional groups, at least one hydrogen substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; iii) at least one photoreactive functional group is substituted, and at least one silicone is substituted with at least one fluorine polydialkylsiloxane polymer (eg, polydimethylsiloxane polymer); iv) one or more selected from the group consisting of polyether compounds substituted with one or more photoreactive functional groups and at least one hydrogen substituted with fluorine.
  • fluorine polydialkylsiloxane polymer eg, polydimethylsiloxane polymer
  • the crosslinked polymer is 1 to 300 parts by weight, 2 to 250 parts by weight, 3 to 200 parts by weight, 3 to 200 parts by weight, 5 parts from a fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group with respect to 100 parts by weight derived from the photopolymerizable compound It may include from 190 parts by weight or 10 to 180 parts by weight.
  • the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is added in an excessive amount compared to the photopolymerizable compound, the low refractive layer may not have sufficient durability or scratch resistance.
  • the amount of the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is too small compared to the photopolymerizable compound, the low refractive layer may not have sufficient mechanical properties such as antifouling property or scratch resistance.
  • the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group may further include silicon or a silicon compound. That is, the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group can optionally contain a silicon or silicon compound therein, specifically, the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is 0.1% to 20% by weight You can.
  • the content of the silicon or silicon compound contained in each of the fluorine-containing compounds containing the photoreactive functional group can also be confirmed through a commonly known analysis method, for example, an ICP [Inductively Coupled Plasma] analysis method.
  • the silicon contained in the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group can increase compatibility with other components included in the low-refractive layer of the embodiment, and accordingly, haze is generated in the low-refractive layer that is finally produced. It can prevent and increase the transparency, and also improve the slip resistance of the surface of the low-refractive layer or anti-reflection film that is finally manufactured, thereby improving scratch resistance.
  • the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is too large, the low refractive index or antireflection film does not have sufficient light transmittance or antireflection performance, and the antifouling property of the surface may also be lowered.
  • the polysilsesquioxane in which the reactive functional groups are substituted by 1 or more has a reactive functional group on the surface, thereby increasing the mechanical properties of the low refractive layer, for example, scratch resistance, and previously known silica, alumina, zeolite, etc.
  • the fine particles it is possible to improve the alkali resistance of the low-refractive layer while improving appearance characteristics such as average reflectance and color.
  • the polysilsesquioxane may be represented by n (where n is 4 to 30 or 8 to 20), and may have various structures such as random, ladder-shaped, cage, and partial cage.
  • n is 4 to 30 or 8 to 20
  • a polyhedral oligomer having one or more reactive functional groups and cage structure with polysilsesquioxane in which the reactive functional groups are substituted with one or more Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane can be used.
  • the polyfunctional oligomer silsesquioxane having one or more functional groups substituted and having a cage structure may include 8 to 20 silicones in the molecule.
  • At least one of the silicones of the polyhedral oligomer silsesquioxane having a cage structure may be substituted with a reactive functional group, and the non-reactive functional groups described above may be substituted with silicones having no reactive functional group substituted. You can.
  • the mechanical properties of the low-refractive-index layer and the binder resin can be improved as a reactive functional group is substituted on at least one of the polyhedral oligomer silsesquioxane silicones having the cage structure.
  • a reactive functional group is substituted on at least one of the polyhedral oligomer silsesquioxane silicones having the cage structure.
  • molecular structurally steric hinderance appears, greatly reducing the frequency or probability of siloxane bond (-Si-O-) exposure to the outside, thereby improving alkali resistance of the low refractive index layer and the binder resin. Can be improved.
  • Reactive functional groups substituted with the polysilsesquioxane are alcohol, amine, carboxylic acid, epoxide, imide, (meth) acrylate, nitrile, norbornene, olefin [ally, cycloalkenyl] Or vinyldimethylsilyl, etc.], polyethylene glycol, thiol and vinyl group, and may include one or more functional groups, for example, epoxide or (meth) acrylate.
  • the reactive functional group include (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl epoxide having 3 to 20 carbon atoms, alkyl cycloalkane having 1 to 10 carbon atoms (cycloalkane) ) Epoxides.
  • the alkyl (meth) acrylate means that the other part of the 'alkyl' which is not bound to the (meth) acrylate is a bonding position
  • the cycloalkyl epoxide is another part of the 'cycloalkyl' that is not bound to the epoxide. This is the binding site
  • the alkyl cycloalkane epoxide means that the other part of the 'alkyl' that is not bound to the cycloalkane epoxide is the binding site.
  • the polysilsesquioxane in which the reactive functional group is substituted by 1 or more is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms other than the reactive functional groups described above.
  • One or more unreacted functional groups selected from the group consisting of may further include one or more.
  • a siloxane bond (-Si-O-) is located inside the molecule in the polysilsesquioxane in which the reactive functional group is substituted by one or more. While not being exposed to the outside, it is possible to further increase the alkali resistance and scratch resistance of the low refractive index layer and the antireflection film.
  • polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) having a cage structure in which one or more of these reactive functional groups are phase substituted examples include TMP DiolIsobutyl POSS, Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1,2-PropanediolIsobutyl POSS, Octa ( 3-hydroxy-3 methylbutyldimethylsiloxy) POSS, such as POSS, in which one or more alcohols are substituted; AminopropylIsobutyl POSS, AminopropylIsooctyl POSS, Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, N-Phenylaminopropyl POSS, N-Methylaminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS, AminophenylCyclohexyl POSS, AminophenylIsobutyl POSS
  • the crosslinked polymer between the photopolymerizable compound, the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group, and polysilsesquioxane in which the reactive functional group is substituted by one or more is poly in which the reactive functional group is substituted by one or more parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • Silsesquioxane may include 0.5 to 60 parts by weight, 1.5 to 45 parts by weight, 3 to 40 parts by weight, or 5 to 30 parts by weight.
  • the content of the portion derived from the polysilsesquioxane in which the reactive functional group is substituted with one or more of the portion derived from the photopolymerizable compound in the binder resin is too small, it may be difficult to sufficiently secure the scratch resistance of the low refractive layer. have.
  • the content of the portion derived from the polysilsesquioxane in which the reactive functional group is substituted for one or more of the portion derived from the photopolymerizable compound in the binder resin is too large, the transparency of the low-refractive layer or the antireflection film It may be lowered, and scratchability may be lowered.
  • the inorganic fine particles refer to inorganic particles having a diameter of nanometers or micrometers.
  • the inorganic fine particles may include solid inorganic nanoparticles and / or hollow inorganic nanoparticles.
  • the solid inorganic nanoparticles mean particles having an average diameter of 100 nm or less and no empty space therein.
  • the hollow inorganic nanoparticles mean particles having an average diameter of 200 nm or less and an empty space on the surface and / or inside.
  • the solid inorganic nanoparticles are 0.5 to 100 nm, It may have an average diameter of 1 to 80 nm, 2 to 70 nm or 5 to 60 nm.
  • the hollow inorganic nanoparticles are 1 to 200 nm, It may have an average diameter of 10 to 150 nm, 20 to 130 nm, 30 to 110 nm or 40 to 100 nm.
  • each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles has one or more reactivity selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, an epoxide group, a vinyl group (Vinyl), and a thiol group (Thiol) on the surface.
  • Functional groups As each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles contains the above-described reactive functional groups on the surface, the low refractive layer may have a higher degree of crosslinking, thereby securing improved scratch resistance and antifouling properties. can do.
  • the hollow inorganic nanoparticles may be used alone with a surface coated with a fluorine-based compound, or mixed with hollow inorganic nanoparticles whose surface is not coated with a fluorine-based compound.
  • the surface of the hollow inorganic nanoparticles is coated with a fluorine-based compound, the surface energy can be lowered, and accordingly, the durability or scratch resistance of the low-refractive layer can be further increased.
  • a particle coating method or polymerization method commonly known may be used without great limitation.
  • the hollow inorganic nanoparticles and the fluorine-based compound may be mixed with water and catalyst.
  • a fluorine-based compound may be bound to the surface of the hollow inorganic nanoparticles through hydrolysis and condensation reaction.
  • hollow inorganic nanoparticles include hollow silica particles.
  • the hollow silica may include a predetermined functional group substituted on the surface in order to be more easily dispersed in an organic solvent.
  • organic functional group that can be substituted on the surface of the hollow silica particles are not particularly limited, for example, (meth) acrylate group, vinyl group, hydroxy group, amine group, allyl group (allyl), epoxy group, isocyanate group, amine group, Alternatively, fluorine or the like may be substituted on the hollow silica surface.
  • the binder resin of the low refractive layer includes 10 to 600 parts by weight, 20 to 550 parts by weight, 50 to 500 parts by weight, 100 to 400 parts by weight, or 150 to 350 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound can do.
  • the inorganic fine particles are added in excess, scratch resistance or abrasion resistance of the coating film may be reduced due to a decrease in the content of the binder.
  • the low refractive layer is a photopolymerizable compound, a fluorinated compound containing a reactive functional group, a polysilsesquioxane having one or more reactive functional groups substituted, and a photocurable coating composition comprising the inorganic fine particles on the low moisture permeable polymer film It can be obtained by coating and photocuring the applied product.
  • the photocurable coating composition may further include a photoinitiator. Accordingly, the photopolymerization initiator may remain in the low refractive layer prepared from the photocurable coating composition described above.
  • any compound known to be used in the photocurable resin composition can be used without limitation, and specifically, a benzophenone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, oxime compound, or Mixtures of two or more of these can be used.
  • the photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight, 5 to 90 parts by weight, 10 to 80 parts by weight, 20 to 70 parts by weight, or 30 to 60 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, a material that is uncured and remains in the photocuring step of the photocurable coating composition may be issued. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the unreacted initiator may remain as an impurity or the crosslinking density may be lowered, thereby deteriorating the mechanical properties of the produced film or significantly increasing the reflectance.
  • the photocurable coating composition may further include an organic solvent.
  • organic solvent include ketones, alcohols, acetates and ethers, or mixtures of two or more thereof.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or mixtures of two or more of these.
  • ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone or isobutyl ketone
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol,
  • the organic solvent may be added at the time of mixing each component included in the photocurable coating composition or may be included in the photocurable coating composition while each component is added in a dispersed or mixed state to the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, the flowability of the photocurable coating composition may be lowered, resulting in defects such as streaks in the final film. In addition, when the excess amount of the organic solvent is added, the solid content is lowered, coating and film formation are insufficient, and thus the physical properties or surface properties of the film may be deteriorated, and defects may occur in the drying and curing process. Accordingly, the photocurable coating composition may include an organic solvent such that the concentration of the total solid content of the components included is 1% to 50% by weight, or 2 to 20% by weight.
  • the method and device commonly used to apply the photocurable coating composition can be used without any other limitation, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 roll reverse coating method, vacuum slot Die coating method, 2 roll coating method, etc. can be used.
  • ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 200 to 400 nm may be irradiated, and an exposure amount during irradiation may be 100 to 4,000 mJ / cm 2.
  • the exposure time is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the exposure apparatus used, the wavelength of the irradiated light, or the exposure amount.
  • nitrogen purging may be performed to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • the hard coating layer may use a commonly known hard coating layer without great limitation.
  • the hard coating layer As an example of the hard coating layer, a binder resin containing a photo-curable resin; And a hard coating layer containing organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the photo-curable resin contained in the hard coating layer is a polymer of a photo-curable compound that can cause a polymerization reaction when light such as ultraviolet rays is irradiated, and may be common in the art.
  • the photo-curable resin is a reactive acrylate oligomer group consisting of urethane acrylate oligomer, epoxide acrylate oligomer, polyester acrylate, and polyether acrylate; And dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, trimethylpropane ethoxy tri At least one member selected from the group of polyfunctional acrylate monomers consisting of acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, propoxylated
  • the organic or inorganic fine particles are not specifically limited in particle size.
  • the organic fine particles may have a particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, and the inorganic particles may have a particle diameter of 1 nm to 500 nm, or 1 nm to 300 nm.
  • Can have The organic or inorganic fine particles may be defined as a volume average particle diameter.
  • organic or inorganic fine particles contained in the hard coating layer are not limited, for example, the organic or inorganic fine particles are organic fine particles made of acrylic resin, styrene resin, epoxide resin and nylon resin, or silicon oxide, It may be an inorganic fine particle composed of titanium dioxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide and zinc oxide.
  • the binder resin of the hard coating layer has a number average molecular weight It may further include a high molecular weight (co) polymer of 10,000 or more, 13,000 or more, 15,000 to 100,000, or 20,000 to 80,000.
  • the high molecular weight (co) polymer may be at least one selected from the group consisting of cellulose polymers, acrylic polymers, styrene polymers, epoxide polymers, nylon polymers, urethane polymers, and polyolefin polymers.
  • an organic polymer resin of a photocurable resin As another example of the hard coating layer, an organic polymer resin of a photocurable resin; And an antistatic agent dispersed in the organic polymer resin.
  • the antistatic agent is a quaternary ammonium salt compound; Pyridinium salt; Cationic compounds having 1 to 3 amino groups; Anionic compounds such as sulfonic acid base, sulfuric acid ester base, phosphoric acid ester base, and phosphonic acid base; Positive compounds such as amino acid-based or amino sulfate ester-based compounds; Nonionic compounds such as imino alcohol compounds, glycerin compounds, and polyethylene glycol compounds; Organometallic compounds such as metal alkoxide compounds including tin or titanium; Metal chelate compounds such as acetylacetonate salts of the organometallic compounds; Two or more reactants or polymerized compounds of these compounds; It may be a mixture of two or more of these compounds.
  • the quaternary ammonium salt compound may be a compound having one or more quaternary ammonium salt groups in the molecule, and a low molecular weight or high molecular weight type may be used without limitation.
  • conductive polymers and metal oxide fine particles may also be used as the antistatic agent.
  • the conductive polymers include aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, aliphatic conjugated polyacetylene, conjugated polyaniline containing heteroatoms, and mixed conjugated poly ( Phenylene vinylene), a conjugated compound having a plurality of conjugated chains in a molecule, a conjugated compound based on a chain, a conductive composite obtained by graft or block copolymerization of a conjugated polymer chain with a saturated polymer.
  • the metal oxide fine particles include zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, cerium oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, antimony doped tin oxide, aluminum doped zinc oxide, and the like.
  • An organic polymer resin of the photopolymerizable resin; And the hard coating layer comprising an antistatic agent dispersed in the organic polymer resin may further include at least one compound selected from the group consisting of alkoxy silane-based oligomers and metal alkoxide-based oligomers.
  • the alkoxy silane-based compound may be conventional in the art, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methacryloxypropyl It may be at least one compound selected from the group consisting of trimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane and glycidoxypropyl triethoxysilane.
  • the metal alkoxide-based oligomer may be prepared through a sol-gel reaction of a composition comprising a metal alkoxide-based compound and water.
  • the sol-gel reaction can be performed by a method according to the above-described method for preparing an alkoxy silane-based oligomer.
  • the sol-gel reaction can be performed by diluting the metal alkoxide-based compound in an organic solvent and slowly dropping water.
  • the molar ratio of the metal alkoxide compound to water may be adjusted within a range of 3 to 170.
  • the metal alkoxide-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of titanium tetra-isopropoxide, zirconium isopropoxide and aluminum isopropoxide.
  • the low moisture-permeable polymer film may be a transparent film having a light transmittance of 90% or more and a haze of 1% or less.
  • the low moisture permeable polymer film is a polymer film having a low moisture permeability characteristic in which the moisture permeation phenomenon in which moisture moves through the film from high to low water vapor is hardly achieved, for example, the low moisture permeable polymer film is 30 to 30 At a temperature of 40 ° C. and 90 to 100% relative humidity, the moisture permeability is 50 g / m 2 ⁇ day or less, 30 g / m 2 ⁇ day or less, 20 g / m 2 ⁇ day or less, or 15 g / m 2 ⁇ It can be less than a day.
  • moisture permeability of the low moisture-permeable polymer film exceeds 10 g / m 2 ⁇ day, moisture is permeated into the anti-reflection film and deterioration of the display applied with the anti-reflection film may occur in a high temperature environment.
  • the average of the intervals between peaks in the azimuth distribution curve may be due to the uniformity of the crystal state of the polymer and the crystal direction of the polymer in the low moisture-permeable polymer film.
  • the degree of alignment of the polymer crystals in the low moisture permeable polymer film is related to the stretching ratio, stretching temperature, cooling rate after stretching, and process temperature in the manufacturing process of the low moisture permeable polymer film, for example, low moisture permeable polymer at high temperatures. Since the degree of alignment of the polymer crystals in the film may be disturbed, the process temperature may be controlled to 100 ° C. or less to prevent this.
  • the degree of alignment of the polymer crystals in the low moisture permeable polymer film may be related to a ratio of tensile strength between one direction of the low moisture permeable polymer film and a direction perpendicular to the one direction.
  • the low moisture-permeable polymer film has different tensile strength values in one direction and in a direction perpendicular to the one direction, for example, for tensile strength in one direction, tensile in the direction perpendicular to the one direction
  • the ratio of strength may be 2 or more, 2.1 to 20, 2.2 to 10, or 2.3 to 5.
  • the tensile strength in one direction has a smaller value than the tensile strength in a direction perpendicular to the one direction. If the tensile strength ratio is less than 2, the reflectance and transmittance deviation of each anti-reflection film may be large, and a rainbow phenomenon may occur due to visible light interference.
  • the tensile strength in the one direction may be a tensile strength in the MD (Machine Direction) or TD (Transverse Direction) direction of the low moisture permeable polymer film, specifically 30Mpa to 1Gpa, 40Mpa to 900Mpa, or 50Mpa to 800Mpa .
  • the tensile strength perpendicular to the one direction may be a tensile strength in the MD or TD direction of the low moisture permeable polymer film, and specifically, may be 30 Mpa to 1 Gpa, 40 Mpa to 900 Mpa, or 50 Mpa to 800 Mpa.
  • the low moisture permeable polymer film has a retardation (Rth) in the thickness direction measured at a wavelength of 550 nm. 5,000 nm or more, 7,000 to 50,000 nm, or 8,000 to 40,000 nm.
  • Rth retardation
  • a specific example of such a low moisture permeable polymer film includes a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
  • the retardation (Rth) in the thickness direction of the low moisture-permeable polymer film is less than 10,000 nm, the reflectance and transmittance deviation of each anti-reflection film may be large, and a rainbow phenomenon may occur due to interference of visible light.
  • the retardation in the thickness direction can be confirmed through a commonly known measuring method and measuring device.
  • the apparatus for measuring retardation in the thickness direction includes AXOMETRICS 'trade name "AxoScan".
  • the film It can be calculated
  • the size of the light-transmitting substrate of the measurement sample may be larger than the light metering portion (diameter: about 1 cm) of the stage of the measuring device, but is not particularly limited, but can be a size of 76 mm, 52 mm horizontal, and 13 ⁇ m thick. .
  • the value of the "refractive index of the light-transmitting substrate (589nm)" used for the measurement of the retardation in the thickness direction does not include a resin film of the same kind as the light-transmitting substrate forming the film to be measured for retardation.
  • an unstretched film is used as a measurement sample (also, if the film to be measured is an unstretched film, the film can be used as a measurement sample as it is), and the refractive index is measured as a measurement device.
  • the material of the low moisture permeable polymer substrate may be triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, polyacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and the like.
  • the thickness of the base film may be 10 to 300 ⁇ m in consideration of productivity and the like, but is not limited thereto.
  • the anti-reflection film of the embodiment may exhibit low reflectance, thereby realizing high transmittance and excellent optical properties.
  • the anti-reflection film has an average reflectance of 2.0% or less, 1.6% or less, 1.2% or less, 0.05% to 0.9%, 0.10% to 0.70%, or 0.2% to 0.2% to 380 nm to 780 nm in the visible wavelength range. It may have an average reflectance of 0.5%.
  • the anti-reflection film of the embodiment can exhibit excellent optical properties by exhibiting low reflectance variation and transmittance variation.
  • the average reflectance variation of the anti-reflection film may be 0.2% p or less, 0.01 to 0.15% p, or 0.01 to 0.1% p.
  • the light transmittance deviation of the anti-reflection film may be 0.2% p or less, 0.01 to 0.15% p or 0.01 to 0.1% p.
  • the average reflectance deviation means a difference (absolute value) between the average reflectance in the visible light wavelength range of 380 to 780 nm of two or more specific portions (points) selected from the antireflection film and the average reflectance. .
  • a method of calculating the average reflectance deviation specifically, 1) two or more points are selected in the antireflection film, 2) the average reflectance is measured at the two or more points, and 3) the average measured in step 2) The arithmetic mean of the reflectance is calculated, and 4) the difference (absolute value) between the average reflectance of each point and the arithmetic mean of step 3) can be calculated to finally calculate the deviation of the average reflectance of two or more.
  • the average reflectance variation having the largest value among the two or more variations in the average reflectance may be 0.2% p or less.
  • the light transmittance deviation means the difference (absolute value) between the light transmittance of two or more specific portions (points) selected from the antireflection film and the average value of the light transmittance, and measures the light transmittance instead of measuring the average reflectance. Except for the point, the light transmittance deviation can be calculated in the same way as the method for calculating the average reflectance deviation. At this time, the transmittance variation having the largest value among the two or more variations in transmittance may be 0.2% p or less.
  • a polarizing plate including the anti-reflection film may be provided.
  • the polarizing plate may include a polarizer and an anti-reflection film formed on at least one surface of the polarizer.
  • the material and manufacturing method of the polarizer are not particularly limited, and conventional materials and manufacturing methods known in the art may be used.
  • the polarizer may be a polyvinyl alcohol-based polarizer.
  • the polarizer and the anti-reflection film may be laminated by an adhesive such as an aqueous adhesive or a non-aqueous adhesive.
  • a display device including the above-described antireflection film may be provided.
  • the specific example of the display device is not limited, and may be, for example, a liquid crystal display (LCD) device, a plasma display device, or organic light emitting diode devices.
  • the display device includes a pair of polarizing plates facing each other; A thin film transistor, a color filter, and a liquid crystal cell sequentially stacked between the pair of polarizers; And it may be a liquid crystal display device including a backlight unit.
  • the anti-reflection film may be provided on the outermost surface of the observer side or backlight side of the display panel.
  • an anti-reflection film may be positioned on one surface of a polarizing plate relatively far from a backlight unit among a pair of polarizing plates.
  • the display device may include a display panel, a polarizer provided on at least one surface of the panel, and an anti-reflection film provided on a surface opposite to the panel of the polarizer.
  • the anti-reflection film, the polarizing plate including the anti-reflection film, and the anti-reflection film that can simultaneously implement high scratch resistance and anti-fouling property while having a low reflectance and transmittance deviation and increase the clarity of the screen of the display device It is possible to provide a display device comprising a film.
  • Figure 3 shows the azimuth distribution curve calculated from the antireflection film of Example 1.
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • IRG-184 initiator (Irgacure 184, Ciba)
  • BYK350 BYK's leveling agent
  • XX-103BQ (2.0 ⁇ m 1.515): Co-polymerized particles of polystyrene and polymethyl methacrylate (Sekisui Plastic products)
  • XX-113BQ (2.0 ⁇ m 1.555): Co-polymerized particles of polystyrene and polymethyl methacrylate (Sekisui Plastic products)
  • MA-ST (30% in MeOH): a dispersion in which nano-silica particles of size 10-15 nm are dispersed in methyl alcohol (Nissan Chemical)
  • Production Example 2-1 Preparation of coating liquid (C1) for forming a low refractive layer
  • Trimethylolpropane triacrylate 100 g, hollow silica nanoparticles (diameter range: about 42 nm to 66 nm, manufactured by JSC catalyst and chemicals) 283 g, solid silica nanoparticles (diameter range: about 12 nm to 19 nm) 59 g, the first fluorine-containing compound (X-71-1203M, ShinEtsu) 115 g, the second fluorine-containing compound (RS-537, DIC) 15.5 g and the initiator (Irgacure 127, Ciba) 10 g, MIBK Diluted in a (methyl isobutyl ketone) solvent to a solid content concentration of 3% by weight to prepare a coating solution (photocurable coating composition) for forming a low refractive layer.
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the powder was dried and UV cured to form a hard coating layer (coating thickness of 5 ⁇ m).
  • H bulb was used as the UV lamp, and the curing reaction proceeded under a nitrogen atmosphere.
  • the amount of UV light irradiated upon curing is 100 mJ / cm2.
  • the coating liquids (C1, C2) for forming the low refractive layer were coated with a # 4 mayer bar to have a thickness of about 110 to 120 nm, and dried and cured at a temperature of 40 ° C. for 1 minute. During the curing, 252 mJ / cm 2 of ultraviolet light was irradiated to the dried coating solution under nitrogen purging.
  • Tensile strength ratio In a low moisture permeable polymer film, the ratio of the tensile strength in the direction perpendicular to the one direction with a larger value, relative to the tensile strength in one direction with a smaller value
  • samples were prepared in a size of 2 cm * 2 cm (width * length), and then measured by irradiating Cu-K ⁇ rays having a wavelength of 1.54 4.
  • the measurement equipment is Bruker AXS D8 Discover XRD, the voltage and current used are 50 Kv and 1000 ⁇ A, respectively, and the used optics and detector are as follows.
  • the measured and transformed patterns for each psi position are shifted by 30 °, 60 °, and 90 ° for each measured chi value, merged, and the extreme value in the data obtained at Chi 0 ° is gamma 0
  • the pattern was shifted to be positioned at ° to obtain an azimuth distribution curve.
  • the X axis is gamma (degree)
  • 0 ° is the position when the stretching axis is perpendicular to the sample stage
  • the Y axis is the integrated intensity of the (010) plane
  • the azimuth distribution curve The intervals between the peaks were measured, the arithmetic mean value was obtained, and the results are shown in Table 3 below.
  • FIGS. 1 and 2 are transmission mode diffraction images of the antireflection film of Example 1.
  • FIGS. 1 and 2 are scratched by rotating the anti-reflection film of Example 1 by 90 °.
  • 3 shows the azimuth distribution curve calculated from the antireflection film of Example 1
  • FIG. 4 shows the azimuth distribution curve calculated from the antireflection film of Comparative Example 1.
  • the average transmittance of the anti-reflection film was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm using a transmittance mode of Solidspec 3700 (SHIMADZU) equipment.
  • the moisture permeability of the antireflection films obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a MOCON test equipment (PERMATRAN-W, MODEL 3/61) under a temperature of 38 ° C. and 100% relative humidity.
  • Examples 1 to 4 confirmed that the average of the intervals between peaks satisfies 160 to 200 °, and that the average reflectance variation and transmittance variation are significantly lower than Comparative Examples 1 to 4.

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Abstract

본 발명은 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름과 이를 포함한 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 10월 17일자 한국 특허 출원 제10-2018-0123703호 및 2018년 10월 17일자 한국 특허 출원 제10-2018-0123704호 및 2019년 10월 17일자 한국 특허 출원 제10-2019-0128927호 및 2019년 10월 17일자 한국 특허 출원 제10-2019-0128928호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다. 빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법(anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 광투과성 기재 필름 상에 하드코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 기존의 AR 코팅을 이용한 반사 방지 필름은 필름 부위별 반사율 및 투광율 편차가 크다는 문제점이 있다. 또한, 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자(예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추면서 내스크래치성을 동시에 높이기 어려운 한계가 있었으며, 나노미터의 사이즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다.
이에 따라, 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이면서 필름 부위별 반사율 및 투광율의 편차를 줄이고, 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
본 발명은 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하며 높은 화면의 선명도를 제공하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 저투습성 고분자 필름; 하드코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 투과(Transmission) 모드의 X-선 회절(XRD)에 의해 얻어진 회절상을, 17 내지 18° 의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선(Azimuthal Angle Distribution Curve)에서, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200° 인 반사 방지 필름이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 저굴절층은 낮은 굴절률을 갖는 층을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 550nm의 파장에서 약 1.2 내지 1.8의 굴절률을 나타내는 층을 의미할 수 있다.
또한, 피크는, 특정 측정량 x와 y에 대하여, x의 값을 변화시키고 그에 대해 y값을 기록하였을 때, y의 값이 최대값(또는 극값)이 나타나는 경우 그 부분을 의미한다. 이때, 최대값은 주변부에서 가장 큰 값을 의미하고, 극값은 순간변화율(instantaneous rate of change)이 0인 값을 의미한다.
또한, 중공형 무기 입자라 함은 무기 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
또한, (메트)아크릴레이트[(Meth)acrylate]는 아크릴레이트(acrylate) 및 메타크릴레이트(Methacrylate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, (공)중합체는 공중합체(co-polymer) 및 단독 중합체(homo-polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다.
또한, 광중합성 화합물은 빛의 조사에 의해, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의해 중합된 고분자 화합물을 통칭한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 저투습성 고분자 필름; 하드코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 투과(Transmission) 모드의 X-선 회절(XRD)에 의해 얻어진 회절상을, 17 내지 18° 의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선(Azimuthal Angle Distribution Curve)에서, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200° 인 반사방지 필름이 제공될 수 있다. 상기 피크 간의 간격의 평균은, 0 내지 360° 범위에서의 방위각 분포 곡선에서 피크 간의 간격의 산술평균을 의미한다.
이에, 본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여, 투과 모드의 X-선 회절에 의해 얻어진 회절상을, 17 내지 18° 의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선에서, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200° 인 반사방지 필름은, 반사방지 필름의 전체에서 유사한 반사율 및 투광율이 나타나 반사율 및 투광율의 편차가 적을 뿐만 아니라, 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 반사 방지 필름은 필름 전반에 반사율 및 투광율의 편차가 적어 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 내스크래치성 및 높은 방오성을 가져서 디스플레이 장치 또는 편광판 제조 공정 등에 큰 제한 없이 용이하게 적용 가능하다.
상기 X-선 회절상은 X-선 조사 모드 중 투과 모드를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로, 상기 측정 대상에 X선이 입사된 후 측정 대상의 결정 내 원자 층에 의해 산란되어 X-선 회절상을 얻을 수 있다. 이러한 X-선 회절상을 통해 재료의 결정구조를 확인하고, 정성분석이 가능할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 반사 방지 필름으로부터 얻어진 X-선 회절상으로부터, 17 내지 18° 의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 방위각 분포 곡선을 산출할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선에서는, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200° , 165 내지 195° , 170 내지 190° 또는 175 내지 185° 일 수 있다.
또한, 상기 방위각 분포 곡선에서 3개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 3 개 이상의 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200° , 165 내지 195° , 170 내지 190° 또는 175 내지 185° 일 수 있다. 이때, 상기 피크 간의 간격의 평균은, 0 내지 360° 범위에서의 방위각 분포 곡선에서 피크 간의 간격의 산술평균이다.
상기 피크 간의 간격의 평균이 상술한 범위를 만족함에 따라, 반사 방지 필름 전 부분에서 유사한 반사율 및 투광율이 나타나 낮은 반사율 및 투광율 편차를 갖는 반사 방지 필름을 구현할 수 있으며, 스크래치 또는 방오성 향상도 함께 구현할 수 있다.
한편, 상기 θ는 입사각으로, 입사각이란 X 선이 특정 결정면에 조사될 때, 결정면과 X 선이 이루는 각도를 의미하며, 상기 회절 피크란, x-y 평면에서의 가로축(x 축)이 입사되는 X 선의 입사각의 2 배(2θ)값이고, x-y 평면에서의 세로축(y 축)이 회절 강도인 그래프 상에서, 가로축(x 축)인 입사되는 X 선의 입사각의 2 배(2θ)값이 양의 방향으로 증가함에 따라, 세로축(y 축)인 회절 강도에 대한 가로축(x 축)인 X 선의 입사각의 2 배(2θ)값의 1 차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 양의 값에서 음의 값으로 변하는, 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 0인 지점을 의미한다.
한편, 상기 회절 피크는 방위각 분포 곡선에서 반치전폭(Full Width at Half Maximum)이 5° 이상인 것을 의미한다. 5° 미만의 반치전폭을 가지는 피크는 노이즈에 해당한다.
상기 방위각 분포 곡선에서 피크 간의 간격의 평균은, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자의 결정 상태 및 고분자의 결정 방향의 균일성에 기인한 것일 수 있다.
구체적으로, 저투습성 고분자 필름 내의 고분자 결정은, 투과(Transmission) 모드 X-선 회절 (XRD) 패턴에서 관찰되며, 보다 구체적으로, 상기 저투습성 고분자 필름 내에 (010) 결정면은 17 내지 18° 의 2θ 값에서 피크로 나타날 수 있다.
또한, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자 결정 방향의 균일성은, 17 내지 18° 의 2θ값에서 방위각 스캔 (Azimuthal scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선에서, 피크 간의 간격으로 나타날 수 있으며, 예를 들어, 상기 피크 간의 간격은 160° 내지 200° 일 수 있다.
상기 저굴절층은 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지를 형성하는 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 바인더 수지 중 상기 광중합성 화합물로부터 유래한 부분의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광중합성 화합물의 함량은 10중량% 내지 80중량%, 15 내지 70중량%, 20 내지 60중량%, 또는 30 내지 50중량%일 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 10중량% 미만이면 저굴절층의 내스크래치성 및 방오성이 크게 저하될 수 있고, 80중량% 초과하면 반사율이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지는 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 간의 가교 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 불소 원소의 특성으로 인하여, 상기 반사 방지 필름은 액체들이나 유기 물질에 대하여 상호 작용 에너지가 낮아질 수 있으며, 이에 따라 상기 반사 방지 필름에 전사되는 오염 물질의 양을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 전사된 오염 물질이 표면에 잔류하는 현상을 방지할 수 있고, 상기 오염 물질 자체를 쉽게 제거할 수 있는 특성을 갖는다.
또한, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름 형성 과정에서 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함된 반응성 작용기가 가교 작용을 하게 되고, 이에 따라 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름이 갖는 물리적 내구성, 내스크래치성 및 열적 안정성을 높일 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에는 1 이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 2,000 내지 200,000 또는 5,000 내지 100,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 함불소 화합물들이 상기 저굴절층 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 내부에 위치하게 되는데, 이에 따라 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 내부의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 강도 또한 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1 이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1 이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자(예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자); iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교 중합체는, 상기 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물로부터 유래한 부분 1 내지 300중량부, 2 내지 250중량부, 3 내지 200중량부, 5 내지 190중량부 또는 10 내지 180중량부를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 적으면, 상기 저굴절층이 충분한 방오성이나 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖지 못할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0.1 중량% 내지 20중량%일 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각에 포함되는 규소 또는 규소 화합물의 함량 또한 통상적으로 알려진 분석 방법, 예를 들어 ICP [Inductively Coupled Plasma] 분석 방법을 통해서 확인할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 저굴절층에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있으며, 아울러 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 표면의 슬립성을 향상시켜 내스크래치성을 높일 수 있다.
한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면, 상기 저굴절층이나 반사 방지 필름이 충분한 투광도나 반사 방지 성능을 갖지 못하며 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다.
한편, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반응성 작용기가 존재하여 상기 저굴절층의 기계적 물성, 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있고 이전에 알려진 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 미세 입자를 사용하는 경우와 달리 상기 저굴절층의 내알카리성을 향상시킬 수 있으면서, 평균 반사율이나 색상 등의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산은(RSiO1.5)n로 표기될 수 있으며(이때, n은 4 내지 30 또는 8 내지 20), 랜덤, 사다리형, cage 및 부분적인 cage 등의 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 물성 및 품질을 높이기 위하여, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로 반응성 작용기가 1 이상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 작용기가 1 이상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 분자 중 실리콘 8 내지 20개를 포함할 수 있다.
또한, 상기 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반응성 작용기가 치환될 수 있으며, 반응성 작용기가 치환되지 않은 실리콘들에는 상술한 비반응성 작용기가 치환될 수 있다.
상기 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개에 반응성 작용기가 치환됨에 따라서 상기 저굴절층 및 상기 바인더 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 아울러 나머지 실리콘들에 비반응성 작용기가 치환됨에 따라서 분자 구조적으로 입체적인 장애(Steric hinderance)가 나타나서 실록산 결합(-Si-O-)이 외부로 노출되는 빈도나 확률을 크게 낮추어서 상기 저굴절층 및 상기 바인더 수지의 내알카리성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반응성 작용기는 알코올, 아민, 카르복실산, 에폭사이드, 이미드, (메트)아크릴레이트, 니트릴, 노보넨, 올레핀[알릴(ally), 사이클로알케닐(cycloalkenyl) 또는 비닐디메틸실릴 등], 폴리에틸렌글리콜, 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 에폭사이드 또는 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 반응성 작용기의 보다 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬(cycloalkyl) 에폭사이드, 탄소수 1 내지 10의 알킬 사이클로알케인(cycloalkane) 에폭사이드를 들 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트와 결합하지 않은 '알킬'의 다른 한 부분이 결합 위치라는 의미이며, 상기 사이클로알킬 에폭사이드는 에폭사이드와 결합하지 않은 '사이클로알킬'의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이며, 알킬 사이클로알케인(cycloalkane) 에폭사이드는 사이클로알케인(cycloalkane) 에폭사이드와 결합하지 않은 '알킬'의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이다.
한편, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상술한 반응성 작용기 이외로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로헥실기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반응성 작용기가 1 이상 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 폴리실세스퀴옥산에 반응성 작용기와 미반응성 작용기가 표면에 치환됨에 따라서, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에서 실록산 결합(-Si-O-)이 분자 내부에 위치하면서 외부로 노출되지 않게 되어 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 내알카리성 및 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
이러한 반응성 작용기가 1이 상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)의 예로는, TMP DiolIsobutyl POSS, Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1,2-PropanediolIsobutyl POSS, Octa(3-hydroxy-3 methylbutyldimethylsiloxy) POSS 등 알코올이 1이상 치환된 POSS; AminopropylIsobutyl POSS, AminopropylIsooctyl POSS, Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, N-Phenylaminopropyl POSS, N-Methylaminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS, AminophenylCyclohexyl POSS, AminophenylIsobutyl POSS 등 아민이 1이상 치환된 POSS; Maleamic Acid-Cyclohexyl POSS, Maleamic Acid-Isobutyl POSS, Octa Maleamic Acid POSS 등 카르복실산이 1이상 치환된 POSS; EpoxyCyclohexylIsobutyl POSS, Epoxycyclohexyl POSS, Glycidyl POSS, GlycidylEthyl POSS, GlycidylIsobutyl POSS, GlycidylIsooctyl POSS 등 에폭사이드가 1이상 치환된 POSS; POSS Maleimide Cyclohexyl, POSS Maleimide Isobutyl 등 이미드가 1이상 치환된 POSS; AcryloIsobutyl POSS, (Meth)acrylIsobutyl POSS, (Meth)acrylate Cyclohexyl POSS, (Meth)acrylate Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Ethyl POSS, (Meth)acrylEthyl POSS, (Meth)acrylate Isooctyl POSS, (Meth)acrylIsooctyl POSS, (Meth)acrylPhenyl POSS, (Meth)acryl POSS, Acrylo POSS 등 (메트)아크릴레이트가 1이상 치환된 POSS; CyanopropylIsobutyl POSS 등의 니트릴기가 1이상 치환된 POSS; NorbornenylethylEthyl POSS, NorbornenylethylIsobutyl POSS, Norbornenylethyl DiSilanoIsobutyl POSS, Trisnorbornenyl Isobutyl POSS 등 노보넨기가 1이상 치환된 POSS; AllylIsobutyl POSS, MonoVinylIsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsilyl POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등 비닐기 1이상 치환된 POSS; AllylIsobutyl POSS, MonoVinylIsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsilyl POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등의 올레핀이 1이상 치환된 POSS; 탄소수 5 내지 30의 PEG가 치환된 POSS; 또는 MercaptopropylIsobutyl POSS 또는 MercaptopropylIsooctyl POSS 등의 싸이올기가 1이상 치환된 POSS; 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 간의 가교 중합체는 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 60중량부, 1.5 내지 45중량부, 3 내지 40중량부, 또는 5 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로부터 유래한 부분의 함량이 너무 작은 경우, 상기 저굴절층의 내스크래치성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로부터 유래한 부분의 함량이 너무 큰 경우에도, 상기 저굴절층이나 반사 방지 필름의 투명도가 저하될 수 있으며, 스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.
한편, 상기 무기 미립자는 나노 미터 또는 마이크로미터 단위의 직경을 갖는 무기 입자를 의미한다.
구체적으로, 상기 무기 미립자는 솔리드형 무기 나노 입자 및/또는 중공형 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자는 100 ㎚이하의 평균 직경을 가지며 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다.
또한, 상기 중공형 무기 나노 입자는 200㎚이하의 평균 직경을 가지며 그 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자는 0.5 내지 100㎚, 1 내지 80㎚, 2 내지 70nm 또는 5 내지 60nm 의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200㎚, 10 내지 150㎚, 20 내지 130nm, 30 내지 110nm 또는 40 내지 100nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
한편, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각이 표면에 상술한 반응성 작용기를 함유함에 따라서, 상기 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며, 이에 따라 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자로는 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 것을 단독으로 사용하거나, 불소계 화합물로 표면이 코팅되지 않는 중공형 무기 나노 입자와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면을 불소계 화합물로 코팅하면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 상기 저굴절층의 내구성이나 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 중공형 무기 나노 입자 및 불소계 화합물을 물과 촉매의 존재 하에서 졸-겔 반응시켜서 가수 분해 및 축합반응을 통하여 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 결합시킬 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자의 구체적인 예로는 중공 실리카 입자를 들 수 있다. 상기 중공 실리카는 유기 용매에 보다 용이하게 분산되기 위해서 표면에 치환된 소정의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자 표면에 치환 가능한 유기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 아민기, 알릴기(allyl), 에폭시기, 이소시아네이트기, 아민기, 또는 불소 등이 상기 중공 실리카 표면에 치환될 수 있다.
상기 저굴절층의 바인더 수지는 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 무기 미립자 10 내지 600중량부, 20 내지 550중량부, 50 내지 500중량부, 100 내지 400중량부 또는 150 내지 350중량부를 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자가 과량으로 첨가될 경우 바인더의 함량 저하로 인하여 코팅막의 내스크래치성이나 내마모성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 저굴절층은 광중합성 화합물, 반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 및 상기 무기 미립자를 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 상기 저투습성 고분자 필름 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로써 얻어질 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상술한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층에는 상기 광중합 개시제가 잔류할 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부, 5 내지 90중량부, 10 내지 80중량부, 20 내지 70중량부 또는 30 내지 60중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 적으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물을 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가 시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 50중량%, 또는 2 내지 20중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지 400nm 파장의 자외선 또는 가시광선을 조사할 수 있고, 조 사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 일 수 있다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
한편, 상기 하드코팅층은 통상적으로 알려진 하드코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드코팅층의 일 예로서, 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자를 포함하는 하드코팅층을 들 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화성 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화성 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 구체적으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 유기 미립자는 1 내지 10㎛의 입경을 가질 수 있으며, 상기 무기 입자는 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 1㎚ 내지 300㎚의 입경을 가질 수 있다. 상기 유기 또는 무기 미립자는 입경은 부피 평균 입경으로 정의될 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층에 포함되는 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드코팅층의 바인더 수지는 수평균분자량 10,000 이상, 13,000 이상, 15,000 내지 100,000 또는 20,000 내지 80,000의 고분자량 (공)중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자량 (공)중합체는 셀룰로스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에폭사이드계 폴리머, 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
한편, 상기 하드코팅층의 또 다른 일 예로서, 광경화성 수지의 유기 고분자 수지; 및 상기 유기 고분자 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드코팅층을 들 수 있다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이온성 화합물; 설폰산 염기, 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 이미노 알코올계 화합물, 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티타늄 등을 포함한 금속 알콕사이드 화합물 등의 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 반응물 또는 고분자화물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 미립자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리(파라페닐렌), 헤테로고리식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자를 함유한 공액예의 폴리아닐린, 혼합 형태 공액계의 폴리(페닐렌 비닐렌), 분자중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물, 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도전성 복합체 등이 있다. 또한, 상기 금속 산화물 미립자로는 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 인듐 주석 산화물, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 안티몬 도핑된 산화 주석, 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 수지의 유기 고분자 수지; 및 상기 유기 고분자 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드코팅층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 저투습성 고분자 필름은 광 투과도가 90% 이상이고, 헤이즈 1% 이하인 투명 필름일 수 있다.
상기 저투습성 고분자 필름은, 필름을 통해 수증기압이 높은 곳에서 낮은 곳으로 습기가 이동하는 투습 현상이 거의 이루어지지 않는 저투습 특성을 갖는 고분자 필름으로, 예를 들어, 상기 저투습성 고분자 필름은 30 내지 40℃의 온도 및 90 내지 100% 상대습도의 조건에서 투습률이 50 g/m2·day 이하, 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 15 g/m2·day 이하일 수 있다. 상기 저투습성 고분자 필름의 투습률이 10g/m2·day 초과하면 반사 방지 필름 내로 습기가 투습되어 고온 환경에서 상기 반사 방지 필름을 적용한 디스플레이의 열화 현상이 발생할 수 있다.
앞서 서술한 바와 같이, 상기 방위각 분포 곡선에서 피크 간의 간격의 평균은, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자의 결정 상태 및 고분자의 결정 방향의 균일성에 기인한 것일 수 있다.
또한, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자 결정의 정렬 정도는, 저투습성 고분자 필름의 제조 과정에서의 연신비, 연신 온도, 연신 후 냉각속도 및 공정 온도 등과 관련이 있으며, 예를 들어, 고온에서는 저투습성 고분자 필름 내 고분자 결정의 정렬 정도가 흐트러질 수 있으므로, 이를 방지 하기 위해 공정 온도를 100℃ 이하로 제어할 수 있다.
또한, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자 결정의 정렬 정도는, 상기 저투습성 고분자 필름의 일 방향 및 상기 일 방향과 수직한 방향 간의 인장강도 비율과 관련이 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 저투습성 고분자 필름은, 일 방향 및 상기 일 방향과 수직한 방향으로 상이한 인장강도의 값이 나타나며, 예를 들어, 일 방향의 인장강도에 대한, 상기 일 방향과 수직한 방향의 인장강도의 비율은 2 이상, 2.1 내지 20, 2.2 내지 10 또는 2.3 내지 5일 수 있다. 이때, 상기 일 방향의 인장강도는 상기 일 방향과 수직한 방향의 인장강도 보다 작은 값을 갖는다. 상기 인장강도 비율이 2 미만이면 반사 방지 필름 부위별 반사율 및 투광율 편차가 클 수 있고, 가시광선의 간섭에 의한 레인보우 현상이 발생할 수 있다.
상기 일 방향의 인장강도는 상기 저투습성 고분자 필름의 MD(Machine Direction) 또는 TD (Transverse Direction) 방향에서의 인장강도일 수 있으며, 구체적으로 30Mpa 내지 1Gpa, 40Mpa 내지 900Mpa, 또는 50Mpa 내지 800Mpa 일 수 있다.
상기 일 방향과 수직하는 인장강도는 상기 저투습성 고분자 필름의 MD 또는 TD 방향에서의 인장강도일 수 있으며, 구체적으로 30Mpa 내지 1Gpa, 40Mpa 내지 900Mpa, 또는 50Mpa 내지 800Mpa 일 수 있다.
구체적으로, 상기 저투습성 고분자 필름은 파장 550㎚에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 5,000 ㎚ 이상, 7,000 내지 50,000nm, 또는 8,000 내지 40,000nm일 수 있다. 이러한 저투습성 고분자 필름의 구체적인 예로는 일축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 들 수 있다.
상기 저투습성 고분자 필름의 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 10,000㎚ 미만이면 반사 방지 필름 부위별 반사율 및 투광율 편차가 클 수 있고, 가시광선의 간섭에 의한 레인보우 현상이 발생할 수 있다.
두께 방향의 리타데이션은 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 두께 방향의 리타데이션의 측정 장치로는 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan) 등을 들 수 있다.
예를 들어, 두께 방향의 리타데이션의 측정 조건으로는, 상기 광투과성 기재 필름에 대하여, 굴절률(589nm)값을 상기 측정 장치에 입력한 후, 온도: 25℃, 습도: 40%의 조건 하, 파장 550nm의 광을 사용하여, 광투과성 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정(자동 계산)에 의한 측정값)에 기초하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션 값으로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 측정 시료의 광투과성 기재의 사이즈는, 측정기의 스테이지의 측광부(직경: 약 1cm)보다도 크면 되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 13㎛의 크기로 할 수 있다.
또한, 두께 방향의 리타데이션의 측정에 이용하는 「상기 광투과성 기재의 굴절률(589nm)」의 값은, 리타데이션의 측정 대상이 되는 필름을 형성하는 광투과성 기재와 동일한 종류의 수지 필름을 포함하는 미연신 필름을 형성한 후, 이러한 미연신 필름을 측정 시료로서 사용하고(또한, 측정 대상이 되는 필름이 미연신 필름인 경우에는, 그 필름을 그대로 측정 시료로서 사용할 수 있음), 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(가부시끼가이샤 아타고제의 상품명 「NAR-1T SOLID」)를 사용하며, 589nm의 광원을 사용하고, 23℃의 온도 조건에서, 측정 시료의 면 내 방향(두께 방향과는 수직인 방향)의 589nm의 광에 대한 굴절률을 측정하여 구할 수 있다.
또한, 상기 저투습성 고분자 기재의 소재는 트리아세틸셀룰로오스, 사이클로올레핀중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등일 수 있다. 또한, 상기 기재 필름의 두께는 생산성 등을 고려하여 10 내지 300㎛일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 낮은 반사율을 나타내어 높은 투광도 및 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 반사 방지 필름은 380㎚ 내지 780㎚의 가시광선 파장대 영역에서 평균 반사율이 2.0% 이하, 1.6% 이하, 1.2% 이하, 0.05% 내지 0.9%, 0.10% 내지 0.70%, 또는 0.2% 내지 0.5%의 평균 반사율을 가질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 낮은 반사율 편차 및 투광율 편차를 나타내어 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 평균 반사율 편차는 0.2%p 이하, 0.01 내지 0.15%p 또는 0.01 내지 0.1%p일 수 있다. 또한, 상기 반사 방지 필름의 투광율 편차는 0.2%p 이하, 0.01 내지 0.15%p 또는 0.01 내지 0.1%p일 수 있다.
상기 평균 반사율 편차는, 상기 반사 방지 필름에서 선정된 2개 이상의 특정 부분(포인트)의 380 내지 780nm의 가시광선 파장대 영역에서의 평균 반사율과, 상기 평균 반사율의 평균값 간의 차이(절대값)를 의미한다. 상기 평균 반사율 편차를 산출하는 방법으로는, 구체적으로, 1) 반사 방지 필름 내에 2개 이상의 포인트 선정하고, 2) 상기 2개 이상의 포인트에서 평균 반사율 각각 측정하고, 3) 2)단계에서 측정된 평균 반사율의 산술 평균을 계산하고, 및 4) 각 포인트의 평균 반사율과 3)단계의 산술 평균의 차이(절대값)를 계산하여, 최종적으로 2개 이상의 평균 반사율의 편차를 산출할 수 있다. 이때, 2개 이상의 상기 평균 반사율의 편차 중 가장 큰 값을 갖는 평균 반사율 편차는 0.2%p 이하일 수 있다.
한편, 상기 투광율 편차는 상기 반사 방지 필름에서 선정된 2개 이상의 특정 부분(포인트)의 투광율과, 상기 투광율의 평균값 간의 차이(절대값)를 의미하는 것으로, 평균 반사율을 측정하는 대신 투광율을 측정한다는 점을 제외하고, 상기 평균 반사율 편차를 산출하는 방법과 동일한 방법으로 투광율 편차를 산출할 수 있다. 이때, 2개 이상의 상기 투광율 편차 중 가장 큰 값은 갖는 투광율 편차는 0.2%p 이하일 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판이 제공될 수 있다. 상기 편광판은 편광자와 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 반사 방지 필름을 포함할 수 있다.
상기 편광자의 재료 및 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료 및 제조방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 편광자일 수 있다.
상기 편광자와 상기 반사 방지 필름은 수계 접착제 또는 비수계 접착제 등의 접착제에 의하여 합지될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 액정표시장치 (Liquid Crystal Display]), 플라즈마 디스플레이 장치, 유기발광 다이오드 장치(Organic Light Emitting Diodes) 등의 장치일 수 있다.
하나의 일 예로, 상기 디스플레이 장치는 서로 대향하는 1 쌍의 편광판; 상기 1 쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치에서 상기 반사 방지 필름은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.
상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치는, 1 쌍의 편광판 중에서 상대적으로 백라이트 유닛과 거리가 먼 편광판의 일면에 반사 방지 필름이 위치할 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 장치는 디스플레이 패널, 상기 패널의 적어도 일면에 구비된 편광자 및 상기 편광자의 패널과 접하는 반대측 면에 구비된 반사방지 필름을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 포함한 편광판, 및 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
도 1 및 2는 실시예 1의 반사 방지 필름의 투과 모드 회절상이다.
도 3은 실시예 1의 반사 방지 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1의 반사 방지 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 하드코팅층 형성용 코팅액의 제조
하기 표 1 에 기재된 성분을 혼합하여 하드코팅층 형성용 코팅액(B1, B2 및 B3)을 제조하였다.
Figure PCTKR2019013680-appb-T000001
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
PETA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
UA-306T: 우레탄 아크릴레이트로 톨루엔 디이소시아네이트와 펜타 에리스리톨트리아크릴레이트의 반응물 (Kyoeisha제품)
8BR-500: 광경화형 우레탄 아크릴레이트 폴리머(Mw 200,000, Taisei Fine Chemical 제품)
IRG-184: 개시제 (Irgacure 184, Ciba사)
Tego-270: Tego 사 레벨링제
BYK350: BYK사 레벨링제
IPA 이소프로필 알코올
XX-103BQ(2.0 ㎛ 1.515): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자(Sekisui Plastic 제품)
XX-113BQ(2.0 ㎛ 1.555): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자(Sekisui Plastic 제품)
MA-ST(30% in MeOH): 크기 10~15nm의 나노 실리카 입자가 메틸알코올에 분산된 분산액(Nissan Chemical 제품)
제조예 2-1: 저굴절층 형성용 코팅액(C1)의 제조
트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(TMPTA) 100g, 중공형 실리카 나노 입자(직경범위: 약 42 ㎚ 내지 66 ㎚, JSC catalyst and chemicals 사 제품) 283g, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경범위: 약 12 ㎚ 내지 19 ㎚) 59g, 제 1 함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu 사) 115g, 제 2 함불소 화합물 (RS-537, DIC 사) 15.5g 및 개시제 (Irgacure 127, Ciba 사) 10g 를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하여 저굴절층 형성용 코팅액(광경화성 코팅 조성물)을 제조하였다.
제조예 2-2: 저굴절층 형성용 코팅액(C2)의 제조
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 100g, 중공형 실리카 나노 입자(직경범위: 약 51 ㎚ 내지 72 ㎚, JSC catalyst and chemicals 사 제품) 143g, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경범위: 약 12 ㎚ 내지 19 ㎚) 29g, 함불소 화합물 (RS-537, DIC 사) 56g 및 개시제 (Irgacure 127, Ciba 사) 3.1g를, MIBK(methyl isobutyl ketone) 용매에 고형분 농도 3.5 중량%가 되도록 희석하여 저굴절층 형성용 코팅액(광경화성 코팅 조성물)을 제조하였다.
<실시예 및 비교예: 반사 방지 필름의 제조>
하기 표 2에 기재된 각각의 저투습성 고분자 필름(두께 80㎛) 상에 상기 제조된 하드코팅층 형성용 코팅액(B1, B2, B3) 각각을 #12번 mayer bar로 코팅한 후 60℃의 온도에서 2분 건조하고, UV경화하여 하드코팅층(코팅 두께는 5㎛)을 형성했다. UV램프는 H bulb를 이용하였으며, 질소분위기 하에서 경화반응을 진행하였다. 경화 시 조사된 UV광량은 100mJ/cm2이다.
상기 하드코팅층 상에, 상기 저굴절층 형성용 코팅액(C1, C2)을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 40℃의 온도에서 1분 동안 건조 및 경화하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된 코팅액에 252mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
Figure PCTKR2019013680-appb-T000002
*인장강도 비율: 저투습성 고분자 필름에서, 보다 작은 값을 갖는 일 방향의 인장강도에 대한, 보다 큰 값을 갖는 상기 일 방향과 수직하는 방향의 인장강도의 비율
평가
1. 투과 모드의 X-선 회절(XRD) 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 2cm*2cm(가로*세로) 크기로 샘플을 준비한 후, 1.54 Å의 파장의 Cu-K α선을 조사하여 측정하였다.
구체적으로, 상기 샘플 10 장을 겹쳐 지지대에 고정한 다음, 고니오미터 센터(goniometer center)에 있도록 위치시켰다. 이때, 상기 각각의 샘플의 고투습성 고분자 필름에서 인장강도가 보다 낮은 일 방향 및 인장강도가 보다 높은 상기 일 방향의 수직하는 방향이 서로 일치하도록 샘플들을 적층시켰다.
측정장비는 Bruker AXS D8 Discover XRD 이고, 사용 전압 및 전류는 각각 50 Kv 및 1000 μA 이며, 사용한 옵틱스(optics) 및 검출기(detector) 는 다음과 같다.
-Primary (incident beam) optics: beam collimator (0.3mm)
- Secondary (diffracted beam) optics: none
- VANTEC-500 (2D detector)
2 θ = 17.6° 부근에서 저투습성 고분자 필름 내의 (010) 결정면이 측정되도록 θ 를 0° , 검출기를 24° 로 고정한 다음, psi 를 0° 부터 90° 까지 30° 간격으로 2400 초씩 4 프레임(frame)으로 측정하였으며, 빔 콜리메이터(beam collimator)는 0.3 mm 의 크기를 이용하였다. 상기 Cu-Kα 선에 의한 X-선 회절 이미지 변환 및 해석은 Bruker 의 DIFFRAC.EVA 프로그램을 사용하여 수행하였으며, wedge cursor 를 이용하여 2 θ 값이 17.25° 부터 18.25° 영역에 대해 2 θ -integration 하여 1D-패턴으로 변환하였다.
각 psi 위치 별 측정 및 변환된 패턴들을 실제 측정된 chi 값에 맞게 각 30° , 60° , 90° 씩 쉬프트(shift)시킨 후 병합하고, Chi 0° 에서 얻은 데이터(data) 내 극값이 gamma 0° 에 위치하도록 패턴을 쉬프트(shift)시켜 방위각 분포 곡선을 얻었다.
이 방위각 분포 곡선에 있어서, X 축은 gamma (degree)이고 0° 는 연신축이 샘플 스테이지에 수직으로 있을 때의 위치이며, Y 축은 (010)면의 적분 강도(integrated intensity) 이며, 방위각 분포 곡선에 나타난 피크 간의 간격을 측정하고, 산술평균의 값을 구하여, 그 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
한편, 도 1 및 2 는 실시예 1 의 반사 방지 필름의 투과 모드 회절상이다. 특히, 도 1 및 2 는 실시예 1 의 반사 방지 필름이 90° 회전되어 찰상된 것이다. 도 3 은 실시예 1 의 반사 방지 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선을 나타낸 것이고, 도 4 는 비교예 1 의 반사 방지 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선을 나타낸 것이다.
2. 평균 반사율 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 뒷면 (하드코팅층이 형성되지 않은 저투습성 고분자 필름의 일면)을 암색 처리한 이후에, Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비의 반사율(Reflectance) 모드를 이용하여 380 내지 780 ㎚ 파장 영역에서 평균 반사율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 에 기재하였다.
3. 평균 반사율의 편차 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대해 임의의 포인트를 20 개를 선정하고, 각각의 포인트에 대해 상기 2. 평균 반사율 평가 방법으로 평균 반사율을 측정하였다. 이후, 측정된 20 개의 포인트의 평균 반사율의 산술 평균값을 구하였다. 이후, 각 포인트에서 평균 반사율과 상기 산술 평균값 간의 차이(절대값)를 평균 반사율 편차로 정의하고, 각 20 개 포인트에서 각각 평균 반사율 편차를 계산하였다. 20 개의 평균 반사율 편차 중 가장 큰 값을 갖는 평균 반사율 편차를 하기 표 3 에 기재하였다.
4. 투광율 편차 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대해 임의의 포인트를 20 개 선정하고, 각각의 포인트에 대해 투광율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 반사 방지 필름을 Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비의 투과율 (Transmittance) 모드를 이용하여 380 내지 780 ㎚ 파장 영역에서 평균 투광율을 측정하였다.
이후, 측정된 20 개의 포인트의 투광율의 산술 평균값을 구하였다. 이후, 각 포인트에서 투광율과 상기 산술 평균값 간의 차이(절대값)을 투광율 편차로 정의하고, 각 20 개 포인트에서 투광율 편차를 계산하였다. 20 개의 투광율 편차 중 가장 큰 값을 갖는 투광율 편차를 하기 표 3 에 기재하였다.
5. 투습도 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 투습도는 38℃의 온도 및 100% 상대습도 하에서 MOCON test 장비 (PERMATRAN-W, MODEL 3/61)를 이용하여 측정하였다.
Figure PCTKR2019013680-appb-T000003
상기 표 3 에 따르면, 실시예 1 내지 4 는 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200° 를 만족하고, 또한, 비교예 1 내지 4 에 비해 평균 반사율 편차 및 투광율 편차가 현저히 낮음을 확인했다.

Claims (16)

  1. 저투습성 고분자 필름; 하드코팅층; 및 저굴절층을 포함하고,
    투과(Transmission) 모드의 X-선 회절(XRD)에 의해 얻어진 회절상을, 17 내지 18° 의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선(Azimuthal Angle Distribution Curve)에서, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200° 인, 반사방지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방위각 분포 곡선에서, 3 개 이상의 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200° 인, 반사방지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층은 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미립자를 포함하는, 반사 방지 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체를 포함하는, 반사 방지 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 간의 가교 중합체를 더 포함하는, 반사 방지 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1 이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 반사 방지 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반응성 작용기는 알코올, 아민, 카르복실산, 에폭사이드, 이미드, (메트)아크릴레이트, 니트릴, 노보넨, 올레핀, 폴리에틸렌글리콜, 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 반사 방지 필름.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 0.5 내지 100㎚의 평균 직경을 갖는 솔리드형 무기 나노 입자 및 1 내지 200㎚의 평균 직경을 갖는 중공형 무기 나노 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 반사 방지 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는, 반사 방지 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 바인더 수지는 수평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 더 포함하는, 반사 방지 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 저투습성 고분자 필름은,
    파장 550nm 에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 5,000 ㎚ 이상이고,
    일 방향의 인장강도에 대한, 상기 일 방향과 수직한 방향의 인장강도의 비율은 2 이상이고,
    상기 일 방향의 인장강도는 상기 일 방향과 수직한 방향의 인장강도 보다 작은 값을 갖는, 반사 방지 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 저투습성 고분자 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인, 반사 방지 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반사 방지 필름은 380 ㎚ 내지 780 ㎚의 파장대 영역에서 평균 반사율이 2.0% 이하인, 반사 방지 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반사 방지 필름은,
    평균 반사율 편차가 0.2%p 이하이고,
    투광율 편차가 0.2%p 이하인, 반사 방지 필름.
  15. 제1항에 따른 반사 방지 필름 및 편광자를 포함하는 편광판.
  16. 제1항에 따른 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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