KR20170095187A - 아크릴 수지 조성물 및 그것을 적층하여 이루어지는 적층체 - Google Patents

아크릴 수지 조성물 및 그것을 적층하여 이루어지는 적층체 Download PDF

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KR20170095187A
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Abstract

본 발명은, 뛰어난 내후성과 고온에서의 안정 생산이 가능한 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이며, 구체적으로는, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀을 포함하는 트리아진계 자외선 흡수제 0.1~8질량부 함유하는 아크릴 수지 조성물에서, 상기 아크릴 수지로, 모노머 성분으로서 메틸메타크릴레이트를 80wt% 이상 함유하면서, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 아크릴 수지를 사용한 것이다.

Description

아크릴 수지 조성물 및 그것을 적층하여 이루어지는 적층체{ACRYLIC RESIN COMPOSITION AND LAMINATE FORMED BY LAMINATING SAME}
본 발명은, 메틸메타크릴레이트를 80wt% 이상 포함하고, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 아크릴 수지에 대하여 특정 트리아진계 자외선 흡수제를 함유하는 아크릴 수지 조성물 및 그 적층체에 관한 것이다.
메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴 수지의 성형품은, 플라스틱 재료 중에서도 특히 투명성이 뛰어나며, 이 특징을 살려 미적 외관이 중시되는 용도에 사용되거나, 각종 플라스틱 재료를 피복하는 보호 시트로서 사용된다.
보호 시트에는, 내후성이나 내상성, 내오염성, 표면 광택의 조정 등이 요구되지만, 특히 내후성이 뛰어난 것이 중시되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서, 조명 커버, 쇼윈도, 자동판매기 전면판, 그레이징(grazing)에서 해충 유인(誘因) 저지용 보호 필름으로서, 아조메틴계 자외선 흡수제, 인돌계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제 등을 아크릴 수지에 배합한 필름을 제안하고, 400㎚ 이하의 파장의 자외선을 커팅하는 것이 나타나 있지만, 340㎚ 이하의 자외선 영역에 대해서는, 조금도 기재되어 있지 않았다. 또한 특허문헌 1은, 폴리카보네이트 수지 성형체의 보호층으로서 아크릴 수지 조성물이 사용되고 있지만, 보호층의 착색 방지 효과는 만족할 수 있는 것이 아니었다.
특허문헌 2에서, 트리아진계 자외선 흡수제를 0.1~5중량%이면서, 0.17~2.28g/㎡의 비율로 아크릴 수지에 함유시킨 아크릴 필름에 의해 경질 PVC판을 라미네이트한 보호 필름이 나타나 있지만, 상기 보호 필름의 착색 방지 효과는, 아직 만족할 수 있는 것이 아니었다.
특허문헌 3에서, 폴리카보네이트 수지 기재의 면 위에 피복된 자외선 흡수제를 함유하는 아크릴 수지층과, 상기 아크릴 수지층 위에, 실리콘 함유 고분자 자외선 흡수제와 폴리오르가노실록산을 포함하는 조성물을 도포하여 경화시킨 것이 기재되어 있지만, 도막물의 착색 방지 효과는, 아직 만족할 수 있는 것이 아니었다.
특허문헌 4에서, 폴리카보네이트 수지 기재의 면 위에 피복된 자외선 흡수제를 함유하는 아크릴 수지층과, 상기 아크릴 수지층 위에, 특정 알킬기를 가지는 오르가노트리알콕시실란의 혼합물, 무수규산을 함유하고 입경이 4-20㎚인 콜로이달실리카, 아민카르복실레이트 및/또는 제4급 암모늄카르복실레이트, 실리콘 함유 고분자 자외선 흡수제를 특정 비율로 배합한 수지용 코팅 조성물로 코팅하여 경화시킨 경화층으로 이루어지는 수지 적층체를 제안하고 있지만, 적층물의 착색 방지 효과는 아직 만족할 수 있는 것이 아니었다.
특허문헌 5에서, 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 모노머 성분으로서 함유하는 아크릴 수지에 대하여 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀을 포함하는 자외선 흡수제를 함유하여 성형한 화장 시트가 나타나 있다. 시트의 성막 방법으로는, 용액류 연성막(延成膜)법과 용융류 연성형(延成形)법을 들 수 있지만, 특허문헌 5의 화장 시트는 용액류 연성막법에 의해 성형된 것이다. 용액류 연성막법은, 용제에 아크릴 수지를 용해시킨 후에 용제를 제거하여 성막하는 제조 방법으로서, 수세나 건조 공정을 필요로 하기 때문에 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다.
한편, 용융류 연성형법이란, 아크릴 수지를 가열 용융한 용융물을 지지체 상에서 유연(流延)하여 냉각 고화(固化)한 후, 필요에 따라 연신 또는 압연을 실시하여 성형하는 방법이다.
특허문헌 5에 기재된 아크릴 수지를 용융류 연성형법으로 성형한 경우, 200℃ 미만의 가공 온도에서 용융 혼련함으로써 조립(造粒)은 가능하지만, 성형한 성형품의 표면이 거칠어진다는 문제가 있었다. 성형품의 표면 거칠기는, 200℃ 이상의 가공 온도에서 용융 혼련함으로써 개선되지만, 200℃ 이상의 온도에서 용융 혼련한 경우, 아크릴 수지의 용융 점도가 저하되어 형성할 수 없다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2000-169767호 일본 공개특허공보 2000-327802호 미국 특허공보 6620509호 일본 공개특허공보 2004-250582호 일본 공개특허공보 2011-16277호
따라서 본 발명의 목적은, 뛰어난 내후성과 고온에서의 안정 생산이 가능한 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 조성비와 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 아크릴 수지를 사용하여 특정 트리아진계 자외선 흡수제를 함유함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀을 포함하는 트리아진계 자외선 흡수제 0.1~8질량부 함유하는 아크릴 수지 조성물로서, 상기 아크릴 수지가, 모노머 성분으로서 메틸메타크릴레이트를 80wt% 이상 함유하여 이루어지면서, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서는, 상기 아크릴 수지가, 메틸메타크릴레이트 80~100wt%, 및 탄소원자 수 2 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬(메타)아크릴레이트 20~0wt%를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 상기 아크릴 수지 조성물을, 200~260℃의 온도 범위에서 용융 혼련하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체는, 지지재의 표면을, 두께 30~300㎛의 열가소성 수지층으로 피복된 적층체로서, 상기 열가소성 수지층이, 상기 아크릴 수지 조성물을 200~260℃의 온도 범위에서 용융 혼련하여 성형한 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서는, 상기 지지재가 염화비닐 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 적층체가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 내후성과 고온에서의 안정 생산이 가능한 아크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해, 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체, 또는 메틸메타크릴레이트를 80wt% 이상 포함하는 공중합체이다.
상기 공중합체에서, 메틸메타크릴레이트와 함께 함유할 수 있는 모노머로는, 메틸메타크릴레이트 이외의 (메타)아크릴레이트 및 다른 모노머 성분을 들 수 있다. 또한 본 발명에서 (메타)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 그리고 쌍방의 혼합물을 표시한다.
메틸메타크릴레이트 이외의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 (메타)크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의 (메타)아크릴레이트는, 탄소원자 수 2 이상의, 특히 2 이상~8 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 다른 모노머 성분으로는, 예를 들면 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 환상기를 가진다 (메타)아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서, 아크릴 수지가 공중합체인 경우, 메틸메타크릴레이트와 함께 함유할 수 있는 모노머의 바람직한 배합량은, 아크릴 수지 중 0~20wt%이며, 바람직하게는 0~10wt%, 보다 바람직하게는 0~5wt%이다. 모노머 성분의 배합량이, 20wt%를 초과하면, 아크릴 수지의 내열성이 부족해지는 경우가 있다.
본 발명에서, 아크릴 수지로는, 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체, 및 메틸메타크릴레이트와 탄소원자 수 2 이상~8 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체가, 현저한 내열성을 가지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서, 아크릴 수지는, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것을 필요로 한다. 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 아크릴 수지를 사용한 경우, 200℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하면 아크릴 수지의 용융 점도가 저하되어, 필름을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한 유리 전이 온도의 상한은, 105℃(모노머 성분의 전량이, 메틸메타크릴레이트인 아크릴 수지)이다.
본 발명에서, 유리 전이 온도란, DSC(시차주사 열량계)를 사용하여 질소 분위기하, 시료의 온도를 10℃/min으로 상승시키면서 흡열량을 측정하고, 온도 변화 그래프에서의 베이스라인과 시료의 엔탈피(enthalpy) 완화에 유래하는 변곡점에서의 접선의 교점을 유리 전이 온도로 한다.
또한 공중합체의 유리 전이 온도는, 각 모노머 성분의 유리 전이 온도 및 중량분율을 FOX의 식에 도입하여 산출한 수치로 한다.
본 발명에서, 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분의 경화 방법으로는, 일액경화 타입, 경화제를 사용하는 이액경화 타입, 혹은 자외선이나 전리 방사선 등을 조사하여 경화하는 활성 에너지선 경화 타입 모두 사용 가능하지만, 내후성을 고려하면 자외선 경화 타입인 것이 바람직하고, 각종 기재에 접합한 후의 가공성을 고려하면, 이소시아네이트 경화에 의해 가교되는 이액경화 타입이 바람직하다.
상기 아크릴 수지를 중합할 때에 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제로는, 광라디칼 중합 개시제, 열라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등의 케톤계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물 등, 종래 기지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-3급부틸디클로로아세토페논, p-3급부틸트리클로로아세토페논, p-아지도벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤질계 화합물로는, 예를 들면 벤질 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는, 예를 들면 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 들 수 있는 것 외에, 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
그 밖의 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(필-1-일)]티타늄 등의 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열라디칼 중합 개시제로는, 공지의 과산화물계 화합물이나 아조 염료계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 과산화물계 화합물로는, 예를 들면 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥산케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계; 이소부틸퍼옥사이드, m-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, α-메틸벤조일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드계; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계의 것이나, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드계; 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시발레르산-n-부틸에스테르 등의 퍼옥시케탈계; 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르계; 디-tert-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트계; 그 밖의 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시알릴카보네이트 등 외에, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염류를 들 수 있다.
상기 아조 염료계 화합물로는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 2-카르바모일아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4,4-트리메틸펜탄2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(메틸이소부티레이트), α,α'-아조비스-(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다.
중합은, 상기 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 필요에 따라 용매를 혼합하고, 활성광의 조사나, 80~150℃의 열을 부여하는 조건에 따라 중합 반응을 실시할 수 있다.
상기 용매로는, 예를 들면 물, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸에테르아세테이트, 에톡시에틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마츠야마 세키유(주)제 상품명), 솔벳소 #100(엑손 카가쿠(주)제 상품명) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이류화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
활성광의 광원으로는, 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 초고압 수은, 수은 증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응으로 사용되는 중합조로는, 기존 중합 설비에서의 연속 반응조를 그대로 사용하면 되고, 사이즈, 형상, 재질 등 본 발명이 종래의 중합 설비에 대하여 특별히 한정되는 경우는 없다.
중합하여 얻어지는 아크릴 수지의 분자량은, GPC에서 측정한 질량 평균 분자량이 5만~20만인 것이 바람직하고, 6만~15만인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 질량 평균 분자량이 5만 이상이면 성형체의 강도나 내구성이 양호하고, 20만 이하이면 유동성 등의 형성 시 가공성이 향상되므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 트리아진계 자외선 흡수제에 대해 설명한다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 280-300㎚의 파장 영역의 흡수능이 높은 트리아진계 자외선 흡수제를 함유하는 것에 특징을 가진다. 트리아진계 자외선 흡수제 중 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀은 상기 파장 영역에서의 흡수능이 높고, 흡수능을 장기로 유지할 수 있기 때문에, 본 발명에서는, 트리아진계 자외선 흡수제는 필수 성분으로서 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀을 포함하고, 본 발명에서 사용하는 트리아진계 자외선 흡수제의 80wt% 이상, 보다 바람직하게는 90wt% 이상이, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀인 것이 바람직하다.
상기의 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀 이외의 트리아진계 자외선 흡수제(이하, 그 밖의 트리아진계 자외선 흡수제라고도 함)로는, 예를 들면 4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,3-디올, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메톡시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-((6-하이드록시헥실)옥시)페놀, 비스(2-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-하이드록시페녹시)에틸)아디페이트, 6-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-하이드록시페녹시)헥실메타크릴레이트, 비스(2-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-하이드록시페녹시)에틸)도데칸디오에이트, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-하이드록시-3-트리데실옥시)프로폭시)페놀, 트리옥틸2,2',2''-(((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(3-하이드록시벤젠-4,1-디일))트리스(옥시)트리프로피오네이트, 6,6'-(6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(3-부톡시페놀), 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-((6-메틸헵틸)옥시)페놀, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12~13혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제를 아크릴 수지에 배합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수지 첨가제의 배합 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 수지를 중합할 때에 미리 중합계에 첨가하는 방법, 중합 도중에 첨가하는 방법, 중합 후에 첨가하는 방법 모두 사용해도 된다. 또한 아크릴 수지의 중합 후에 배합하는 경우, 중합 후의 아크릴 수지의 분말 또는 펠릿과 헨셀 믹서(Henschel mixer) 등으로 혼합한 것을 압출기 등의 가공 기기를 이용하여 혼련하는 방법, 트리아진계 자외선 흡수제를 마스터 배치로 하여 아크릴 수지에 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 사용하는 가공 기기의 종류나 가공 온도, 가공 후의 냉각 조건 등도 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 얻어지는 아크릴 수지 조성물의 물성이 원하는 용도에 적합한 것이 되도록 조건을 선택할 수 있다. 또한 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 단독 또는 이하에 열거하는 다른 수지 첨가제 혹은 충전제 등과 혼합하여 과립으로 한 것을 아크릴 수지에 배합할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물에서의 트리아진계 자외선 흡수제의 배합량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.1~8질량부이며, 바람직하게는 1~5질량부이다. 이 첨가량은, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀과 그 밖의 트리아진계 자외선 흡수제의 합계량을 표시한다. 0.1질량부보다 적은 경우, 자외선 영역의 흡수능이 부족한 경우가 있고, 8질량부보다 지나치게 많으면 아크릴 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형품의 착색이 현저해지는 경우가 있다.
또한 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 통상 일반적으로 사용되는 수지 첨가제를 아크릴 수지에 첨가할 수 있다. 상기 수지 첨가제로는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 트리아진계 자외선 흡수제 이외의 자외선 흡수제, 힌더드아민 화합물, 조핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전재, 금속비누, 하이드로탈사이트류, 대전 방지제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀 하이드로퀴논, 힌더드페놀의 중합물(아데카 팔마롤사제 상품명 AO.OH.998), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조푸라논과 o-크실렌의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산 유도체 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.001~5질량부, 보다 바람직하게는 0.03~3질량부이다.
상기 인계 산화 방지제로는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨디포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리(데실)포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨과 스테아르산칼슘염의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀A포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리스리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-일리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3, 2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴디페놀C12-15알코올포스파이트 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량부이다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로는, 예를 들면 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술파이드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴-디술파이드를 들 수 있다.
티오에테르계 산화 방지제의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량부이다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제 이외의 자외선 흡수제로는, 예를 들면 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제와는 다른 그 밖의 자외선 흡수제의 사용량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 트리아진계 자외선 흡수제 및 트리아진계 이외의 자외선 흡수제의 합계량이, 1~5질량부이며, 보다 바람직하게는 트리아진계 이외의 자외선 흡수제의 사용량이, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.01~0.5질량부이다.
상기 힌더드아민계 광안정제로는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)마로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카보네이트, 치바 스페셜티 케미컬스사제 TINUVIN NOR 371 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민계 광안정제의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.001~5질량부, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량부이다.
상기 조핵제로는, 예를 들면 안식향산나트륨, 4-tert-부틸안식향산알루미늄 염, 아디프산나트륨 및 2 나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복실산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N''-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N''-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 조핵제의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.001~5질량부, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량부이다.
상기 난연제로는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 아데카 스타부 FP-500, 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 아데카 스타부 FP-600, 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 아데카 스타부 FP-800 등의 방향족 인산에스테르, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디아릴, 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산에스테르, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 등의 포스핀산에스테르, 비스(2-아릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산암모늄, 인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적린 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A형디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화스티렌 등의 브롬계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제는 불소 수지 등의 드립 방지제나 다가 알코올, 하이드로탈사이트 등의 난연조제와 병용하는 것이 바람직하다.
상기 난연제의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 1~50질량부, 보다 바람직하게는 10~30질량부이다.
상기 윤활제는, 성형체 표면에 활성을 부여하고 상처 방지 효과를 높일 목적으로 더해진다. 윤활제로는, 예를 들면 올레산아미드, 에루크산아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산아미드, 스테아르산아미드 등의 포화 지방산 아미드, 부틸스테아레이트, 스테아릴알코올, 스테아르산모노글리세리드, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 만니톨, 스테아르산, 경화 피마자유, 스테아르산아마이드, 올레산아마이드, 에틸렌비스스테아르산아마이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
상기 윤활제의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.03~2질량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량부이다.
상기 충전제로는, 예를 들면 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨휘스커, 규회석, 섬유상 마그네슘옥시설페이트 등을 들 수 있고, 입자경(섬유상에서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 애스펙트비)을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 충전제의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.01~80질량부, 보다 바람직하게는 1~50질량부이다.
상기 금속비누로는, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연 등의 금속과, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산 등의 포화 또는 불포화 지방산의 염이 사용된다.
상기 금속비누의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 금속비누 0.001~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부이다.
상기 하이드로탈사이트류로는, 천연물이나 합성물로서 알고 있는 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정수로 이루어지는 복합 염화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온 기로 치환한 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 하기 일반식(2)로 표시되는 하이드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것을 들 수 있다. 또한 Al-Li계의 하이드로탈사이트류로는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, 일반식(2) 중 x1 및 x2는 각각 하기 식,
0≤x2/x1＜10, 2≤x1+x2≤20
으로 표시되는 조건을 만족하는 수를 표시하고, p는 0 또는 정의 수를 표시한다.
Figure pct00002
여기서, 일반식(3) 중 Aq -는, q가의 음이온을 표시하고, p는 0 또는 정의 수를 표시한다.
또한 상기 하이드로탈사이트류에서의 탄산 음이온은, 일부를 다른 음이온으로 치환한 것이어도 된다.
상기 하이드로탈사이트류는, 결정수를 탈수한 것이어도 되고, 스테아르산 등의 고급 지방산, 올레산알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이어도 된다.
상기 하이드로탈사이트류는, 천연물이어도 되고, 또한 합성품이어도 된다. 상기 화합물의 합성 방법으로는, 일본 특허공고공보 소46-2280호, 일본 특허공고공보 소50-30039호, 일본 특허공고공보 소51-29129호, 일본 특허공고공보 평3-36839호, 일본 공개특허공보 소61-174270호, 일본 공개특허공보 평5-179052호 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 들 수 있다. 또한 상기 하이드로탈사이트류는, 그 결정 구조, 결정 입자 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트류의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.001~5질량부, 보다 바람직하게는 0.05~3질량부이다.
상기 대전 방지제로는, 예를 들면 지방산 제4급암모늄이온염, 폴리아민4급 염 등의 양이온계 대전 방지제; 고급 알코올인산에스테르염, 고급 알코올EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 음이온형의 알킬술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르염, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물 인산에스테르염 등의 음이온계 대전 방지제; 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 논이온계 대전 방지제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 양성형 알킬베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전 방지제를 들 수 있다. 이에 따른 대전 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상의 대전 방지제를 조합하여 사용해도 된다.
상기 대전 방지제의 바람직한 사용량은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.03~2질량부, 보다 바람직하게는 0.1~0.8질량부이다.
상기 안료로는, 시판 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14,16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로는, 아조 염료, 안토라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 수지 첨가제를 아크릴 수지에 배합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수지 첨가제의 배합 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴 수지를 중합할 때에 미리 중합계에 첨가하는 방법, 중합 도중에 첨가하는 방법, 중합 후에 첨가하는 방법 모두 사용할 수 있다. 또한 상기 아크릴 수지의 중합 후에 배합하는 경우는, 안정화되는 아크릴 수지의 분말이나 펠릿과 혼합한 것을 압출기 등의 가공 기기를 이용하여 혼련하는 방법, 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 마스터 배치로 한 후에 아크릴 수지에 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 사용하는 가공 기기의 종류나 가공 온도, 가공 후의 냉각 조건 등도 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 얻어지는 수지 물성이 용도에 적합한 것이 되도록 적절하게 블렌드 조건을 선택할 수 있다. 또한 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 단독 또는 다른 수지 첨가제 혹은 충전제 등에 묻힘으로써 과립으로 한 것을 아크릴 수지에 배합할 수 있다.
본 발명에서, 아크릴 수지에, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀을 포함하는 트리아진계 자외선 흡수제를 첨가하여 용융 혼련하는 경우, 압출 온도가 200℃~260℃인 범위 내에서 혼련하는 것이 바람직하고, 210℃~250℃가 보다 바람직하다.
압출 온도가 200℃ 미만인 경우, 가공 기기가 받는 부하가 커지거나, 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품의 표면이 거칠어지는 경우가 있고, 압출 온도가 260℃를 초과하면 아크릴 수지의 분자량이 저하되어 형성할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 적층체는, 지지재를 본 발명의 아크릴 수지 조성물의 성형품으로 피복한 구조의 것을 표시한다.
지지재를 피복하는 경우, 본 발명의 아크릴 수지 조성물의 성형품의 두께가 30~300㎛인 필름ㆍ시트가 바람직하고, 보다 바람직한 두께는 30~200㎛, 더 바람직하게는 30~100㎛이다.
아크릴 수지 조성물의 성형품의 두께가 30㎛보다 얇은 경우, 강도가 부족하여 파손되기 쉬워지는 경우가 있고, 300㎛보다 두꺼워지면, 형성 시의 가열 시간이 길어져 경제적이지 못하다.
본 발명에서 상기 지지재는 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 환상 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 폴리염화비닐 수지 및 폴리카보네이트 수지가, 본 발명의 아크릴 수지 조성물과의 접착성이 양호하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리염화비닐 수지로는, 예를 들면 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화(乳化) 중합 등, 그 중합 방법에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레산 삼원 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염소함유 수지, 및 그들 상호의 블렌드품, 혹은 다른 염소를 포함하지 않는 합성 수지, 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품이나, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등과의 블렌드품을 들 수 있다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로는, 예를 들면 지지재의 수지와, 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 동시에 용융 압출하여 성형하는 공(共)압출법, 지지재를 시트상으로 압출 성형하고, 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 용융 압출하여 라미네이트 하는 방법, 미리 시트상으로 성형한 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 지지재의 압출 형성 시에 연속적으로 열 라미네이트 하는 방법, 시트상으로 성형된 지지재에 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 프레스기로 열 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물의 성형품의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 특히 미적 외관이 중시되는 용도로 바람직하게 사용된다. 이러한 용도로는, 예를 들면 건축, 차량 등의 창문 재료, 조명 기구의 커버, 간판, 도로 표식, 생활용품, 사무용품, 바람막이, 수조, 보호 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 용도로는, 지지재의 용도와 동일한 것을 들 수 있다. 예를 들면, 지지재가 염화비닐계 수지나 폴리카보네이트 수지인 경우, 가전ㆍ전자기기류의 하우징, 수지 새시(sash), 창틀, 화장 시트, 웃틀(top rail), 굽도리널(baseboard), 바닥재, 벽재, 천장재 등의 건재, 파이프, 홈통(gutter), 덕트(duct)류 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예 등에 의해 제한되는 것이 아니다.
[아크릴 수지의 제조]
표 1에 기재된 모노머 성분을 크실렌에 용해하고, 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 더하고, 140℃에서 5시간 중합 반응을 실시하여 아크릴 수지를 제조했다. 얻어진 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg), 및 분자량에 대해 각각 표 1에 나타낸다.
분자량은, 니혼분코 가부시키가이샤제 GPC 장치를 이용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 하기의 측정 조건에서 측정했다.
용매: 테트라하이드로푸란
기준 물질: 폴리스티렌
검출기: 시차 굴절계(RI 검출기)
칼럼 고정상(相): 쇼와덴코(주)제 Shodex KF-804L
칼럼 온도: 40℃,
샘플 농도: 1㎎/1㎖
유량: 0.8㎖/min.
주입량: 100㎕
Figure pct00003
[실시예 1-1~1-6, 비교예 1-1~1-10]
얻어진 아크릴 수지 및 트리아진계 자외선 흡수제를 표 2 또는 표 3에 기재된 배합량으로 혼합하고, 이축압출기(L/D=30)를 이용하여 250℃에서 용융 혼련하여 조립하고 펠릿을 얻었다. 단, 표 1에 기재된 AC-3 또는 AC-4의 아크릴 수지를 사용하여 용융 혼련해봤지만, 점도 저하가 현저하여 조립할 수 없었다.
얻어진 펠릿을 80℃에서 10시간 이상 건조시킨 후, T다이를 장착한 단축압출기(가부시키가이샤 디디엠제 상품명 OEX3024)를 이용하여 용융 온도 240℃, 스쿠류 속도 30rpm의 조건에서 용융 혼련하여 두께 50㎛의 아크릴 수지 시트를 얻었다.
(내후성 시험)
얻어진 아크릴 수지 시트를 사용하여 온도 63℃, 습도 50% RH, 295-780㎚, 75㎽/㎠의 자외선 조사 조건에서 내후성 시험을 실시하고, 200시간 조사 후의 아크릴 수지 시트의 ΔY.I. 및 분자량을 측정했다.
ΔY.I.는, 스가시켄키 가부시키가이샤제 다광원 분광 측색계를 이용하여 반사법에 의해 200시간 자외선 조사 후의 각 아크릴 수지 성형품의 Y.I.를 측정하고 자외선 조사 전의 Y.I.와의 차를 ΔY.I.로서 평가했다. 이들 결과에 대해 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
[실시예 2-1~2-3, 비교예 2-1~2-4]
표 1에 기재된 아크릴 수지 100질량부에 대하여 자외선 흡수제를 표 4 또는 표 5에 기재된 배합량으로 혼합하고, 이축압출기(L/D=30)를 이용하여 250℃에서 용융 혼련하고 조립하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 80℃에서 10시간 이상 건조시킨 후, T다이를 장착한 단축압출기(가부시키가이샤 디디엠제 상품명 OEX3024)를 이용하여 압출 온도 240℃, 스쿠류 속도 30rpm의 조건에서 용융 혼련하여, 두께 50㎛의 아크릴 수지 시트를 얻었다. 이 아크릴 수지 시트를 세로 80㎜×가로 40㎜×두께 2㎜의 염화비닐 수지제 평판상 성형품의 면 위에서, 프레스 성형기를 이용하여 140℃에서 열 압착하여 라미네이트했다. 라미네이트된 시험편을 이용하여 하기의 평가를 실시했다.
(내후성 시험)
상기 염화비닐 수지제 평판상 성형품을 라미네이트한 시험편을 이용하여, 온도 63℃, 습도 50% RH, 295-780㎚, 75㎽/㎝의 자외선 조사 조건에서 내후성 시험을 실시하고, 200시간 후의 염화비닐 수지제 시험편의 색차(ΔE)를 측정했다. 색차는, 스가시켄키 가부시키가이샤제 "다광원 분광 측색계"를 이용하여 반사법에 의해 측정했다. 이들 결과에 대해 하기 표 4에 각각 나타낸다.
Figure pct00006
[실시예 3-1~3-2, 비교예 3-1~3-4]
아크릴 수지의 AC-1을 AC-2로 치환하여 자외선 흡수제를 표 5에 기재된 배합량으로 더하고, 세로 80㎜×가로 40㎜×두께 2㎜의 염화비닐 수지제 평판상 성형품을 세로 80㎜×가로 40㎜×두께 2㎜의 폴리카보네이트 수지제 평판상 성형품으로 치환한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 라미네이트된 시험편을 제작했다.
(내후성 시험)
상기의 폴리카보네이트 수지제 평판상 성형품을 라미네이트한 시험편에서, 온도 65℃, 습도 50% RH, 295-780㎚, 크세논 램프의 자외선 조사 조건에서 내후 시험을 실시하고, 자외선 조사 시간 1080시간 후, 2040시간 후의 시험편의 색차(ΔE)를 측정했다. 색차는, 스가시켄키 가부시키가이샤제 "다광원 분광 측색계"를 사용하여 반사법에 의해 측정했다. 이들 결과에 대해 하기 표 5에 각각 나타낸다.
Figure pct00007
이상으로부터, 메틸메타크릴레이트를 80wt% 이상 함유하고, 유리 전이 온도 80℃ 이상의 아크릴 수지를 사용함으로써, 250℃에서 용융 혼련해도 성형품을 얻는 것이 가능해진다. 본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 메틸메타크릴레이트를 80wt% 이상 함유하면서, 유리 전이 온도 80℃ 이상의 아크릴 수지 100질량부에 대하여 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀을 포함하는 트리아진계 자외선 흡수제 1~5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 것이며, 본원 실시예로부터, 뛰어난 내후성과 착색을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 성형하여 염화비닐 수지나 폴리카보네이트 수지를 라미네이트한 시험편에 대해서도, 뛰어난 내후성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 아크릴 수지 100질량부에 대하여 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀을 포함하는 트리아진계 자외선 흡수제를 0.1~8질량부 함유하는 아크릴 수지 조성물로서, 상기 아크릴 수지가, 모노머 성분으로서 메틸메타크릴레이트를 80wt% 이상 함유하면서, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가, 메틸메타크릴레이트 80~100wt%, 및 탄소원자 수 2 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 20~0wt%를 중합하여 얻어지는 것인 아크릴 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴 수지 조성물을 200~260℃의 온도 범위에서 용융 혼련하여 이루어지는 성형품.
  4. 지지재의 표면을, 두께 30~300㎛의 열가소성 수지층으로 피복된 적층체로서, 상기 열가소성 수지층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴 수지 조성물을 200~260℃의 온도 범위에서 용융 혼련하여 성형한 것인 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 지지재가 염화비닐 수지 또는 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 것인 적층체.
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