KR20190025453A - 투명 수지 적층체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 자동차용 외장재. - Google Patents

투명 수지 적층체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 자동차용 외장재. Download PDF

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KR20190025453A KR1020170112115A KR20170112115A KR20190025453A KR 20190025453 A KR20190025453 A KR 20190025453A KR 1020170112115 A KR1020170112115 A KR 1020170112115A KR 20170112115 A KR20170112115 A KR 20170112115A KR 20190025453 A KR20190025453 A KR 20190025453A
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Abstract

기재층, 프라이머층 및 하드코팅층을 포함하고, 상기 프라이머층은 (메타)아크릴계 수지 및 자외선 차단제를 포함하는 프라이머 코팅용 조성물의 경화물이고, 상기 자외선 차단제는 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 혼합물을 포함하는 투명 수지 적층체를 제공한다.

Description

투명 수지 적층체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 자동차용 외장재. {TRANSPARENT RESIN LAMINATE, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND EXTERIOR MATERIALS FOR AUTOMOBILES USING THE SAME}
투명 수지 적층체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 자동차용 외장재에 관한 것이다.
최근 자동차업계는 최대 현안인 연비 절감, 환경 규제에 대한 대응, 승객의 안전성 확보, 그리고 자동차 업계의 경쟁사 간의 경쟁 심화로 인한 원가 절감의 압박 등의 문제에 직면하고 있다. 이 같은 문제를 해결하기 위하여, 윈도우 모듈에 사용되는 창유리나 차체 등에 사용되는 연질강판 등을 경량 금속, 플라스틱, 탄소복합소재 등으로 대체하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 플라스틱 재료는 내충격성, 경량화 및 작업성을 포함하는 많은 이점들로 인하여, 광범위한 용도로 사용된다. 현재 이의 특성들을 더욱 활용하고자 하는 노력이 행하여지고 있다. 예를 들어, 플라스틱 재료를 창유리에 적용하는 경우, 유리에 필적하는 높은 수준의 내마모성 및 옥외 내후성이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 장기간 높은 열 또는 자외선 등의 환경에 노출되더라도 우수한 표면 물성을 유지하고, 동시에 우수한 박리 강도를 가지는 장기 내후성이 우수한 투명 수지 적층체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기의 투명 수지 적층체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 투명 수지 적층체로부터 제조된 자동차용 외장재를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 기재층, 프라이머층 및 하드코팅층을 포함하고, 상기 프라이머층은 (메타)아크릴계 수지 및 자외선 차단제를 포함하는 프라이머 코팅용 조성물의 경화물이고, 상기 자외선 차단제는 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 혼합물을 포함하는 투명 수지 적층체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, (메타)아크릴계 수지 및 자외선 차단제를 포함하는 프라이머 코팅용 조성물을 제조하는 단계; 상기 프라이머 코팅용 조성물을 기재층에 코팅하는 단계; 상기 프라이머 코팅용 조성물을 열경화시켜 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머층에 하드코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 자외선 차단제는 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 혼합물을 포함하는 투명 수지 적층체의 제조방법을 제공한다.
상기 투명 수지 적층체는 우수한 장기 내후성을 가지는바, 투명성 등의 광학적 물성, 높은 기계적 강도를 유지하고, 변색 및 퇴색 등의 물성 저하를 방지하고, 동시에 우수한 박리 강도를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 투명 수지 적층체의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 기재층, 프라이머층 및 하드코팅층을 포함하고, 상기 프라이머층은 (메타)아크릴계 수지 및 자외선 차단제를 포함하는 프라이머 코팅용 조성물의 경화물이고, 상기 자외선 차단제는 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 혼합물을 포함하는 투명 수지 적층체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 투명 수지 적층체(10)의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조할 때, 상기 투명 수지 적층체(10)는 기재층(100), 프라이머층(300) 및 하드코팅층(200)을 순차적으로 포함하는 다층구조이다. 구체적으로, 기재층(100)은 프라이머층(300)의 일면에 형성되고, 하드코팅층(200)은 기재층(100)이 접하는 면과 반대방향의, 프라이머층(300)의 다른 일면에 형성된다.
상기 투명 수지 적층체에 포함된 기재층은 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 할로겐화 비스페놀 A 및 에틸렌글리콜의 축합체, 아크릴 우레탄 수지, 할로겐화 아크릴-함유 아크릴 수지, 황-함유 수지, 변성 폴리카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 변성 폴리카보네이트는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴부타디엔스티렌 복합재(PC/ABS). 폴리카보네이트/폴리에틸테레프탈레이트 복합재 (PC/PET), 폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트 복합재 (PC/PBT) 등 일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 폴리카보네이트를 포함할 수 있으며, 이를 포함하는 투명 수지 적층체는 기계적인 강도 및 전기절연성이 우수하고 유리와 같이 투명하며 연화 온도가 140℃ 근방으로 강한 내열성을 가질 수 있다.
상기 프라이머층은 기재층 및 하드코팅층 사이에 위치하여 기재층과 하드코팅층 간의 부착력을 향상시키고, 기재층과 하드코팅층 간의 응력을 완화시켜주며 우수한 크랙 방지효과를 가질 수 있다. 상기 프라이머층은 프라이머 코팅용 조성물의 경화물이며, 구체적으로 열경화물일 수 있다. 상기 프라이머 코팅용 조성물은 (메타)아크릴계 수지 및 자외선 차단제를 포함하여, 우수한 부착력과 함께 자외선차단 효과를 부여하여, 상기 투명 수지 적층체에 장기 내후성을 부여할 수 있다.
일반적으로 자외선 차단제에는 벤조페논계(benzophenone), 옥살라닐리드계(oxalanilide), 벤조트리아졸계(benzotriazole), 트리아진계(triazine), 시아노아크릴레이트 및 벤질리덴 말로네이트 등이 있다.
상기 프라이머층은 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 혼합물을 자외선 차단제로 포함하여, 자외선으로 인한 기재층의 광분해를 억제하고, 우수한 장기 내후성을 가지는바, 투명성 등의 광학적 물성, 높은 기계적 강도를 유지하고, 변색 및 퇴색 등의 물성 저하를 방지하고, 동시에 크랙이 발생하는 것을 방지하고, 우수한 박리 강도를 구현할 수 있다. 상기 벤조페논계 화합물은 약 320㎚ - 약 400㎚ 파장의 자외선을 차단할 수 있고, 상기 프라이머층에 포함된 (메타)아크릴계 수지와의 상용성이 우수하여 과량의 사용에도 불구하고 물성을 저하시키지 않을 수 있다. 상기 트리아진계 화합물은 약 280㎚ - 약 320㎚ 파장의 자외선을 차단할 수 있고, 라이프타임(lifetime)이 길다. 그리고, 상기 트리아진계 화합물은 상기 벤조페논계 화합물과 함께 사용되어 상기 프라이머 코팅용 조성물이 높은 함량의 자외선 차단제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 프라이머 코팅용 조성물의 경화물인 프라이머층은 기재층 및 하드코팅층과 함께 적층체에 포함되어, 향상된 장기 내후성과 함께 우수한 물성을 부여할 수 있다.
상기 자외선 차단제는 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 혼합물을 포함하여 상기 파장의 자외선을 모두 차단하여, 기재층의 광분해를 억제할 수 있고, 우수한 장기 내후성을 가지는바, 투명성 등의 광학적 물성, 높은 기계적 강도를 유지하고, 변색 및 퇴색 등의 물성 저하를 방지하고, 동시에 크랙이 발생하는 것을 방지하고, 우수한 박리 강도를 구현할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트가 기재층에 포함되는 경우, 폴리카보네이트는 약 280㎚ - 약 310㎚ 파장의 자외선 및 약 330㎚ - 약 360㎚ 파장의 자외선에 의해 광분해 될 수 있다. 상기 기재층 위에 적층된 상기 프라이머층은 상기 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물을 혼합하여 상기 범위의 자외선을 모두 차단함으로써, 자외선으로부터 기재층을 보호하고, 기재층의 물성이 손상되는 것을 방지 할 수 있다.
상기 프라이머층은 상기 벤조페논계 화합물 대 상기 트리아진계 화합물을 약 7:1 내지 약 5: 1의 중량비로 포함하여, 기재층의 광분해를 억제할 수 있다. 그리고, 상기 프라이머층에 포함된 (메타)아크릴계 수지와의 상용성을 향상시켜, 우수한 장기 내후성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 프라이머층을 포함하는 투명 수지 적층체는 투명성 등의 광학적 물성, 높은 기계적 강도를 유지하고, 변색 및 퇴색 등의 물성 저하를 방지하고, 동시에 크랙이 발생하는 것을 방지하고, 우수한 박리 강도를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 벤조페논계 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 쉽게 황변 및 크랙 등이 발생하는 등 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 첨가제와 (메타)아크릴계 수지와의 상용성이 저하되어 투명도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
일반적으로 자외선 차단제는 자외선에 의한 코팅층의 크랙 및 박리 현상이 발생하는 것을 막아주므로 장기 내후성을 위하여 자외선 차단제의 함량을 높이는 것이 좋을 수 있다. 그러나, 자외선 차단제의 함량을 높이는 경우 수지와의 상용성이 떨어지고, 상부에 적층된 하드코팅층과의 부착력 등이 저하되어, 장기 내후성이 저하되고, 오히려 투명 수지 적층체의 물성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 프라이머층은 상기 벤조페논계 화합물 대 상기 트리아진계 화합물을 약 7:1 내지 약 5:1의 중량비로 포함하여, 상기 벤조페논계 화합물과 상기 트리아진계 화합물의 혼합물을 포함하는 자외선 차단제를 높은 함량으로 포함할 수 있다. 즉, 상기 프라이머층은 높은 함량의 자외선 차단제를 포함하여, 향상된 장기 내후성을 나타내고, 동시에 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 프라이머층은 상기 자외선 차단제를 (메타)아크릴계 수지 100 중량부 대비 약 35 중량부 내지 약 60 중량부 포함할 수 있다. 상기 자외선 차단제는 상기 범위의 높은 함량에도 불구하고, 상기 (메타)아크릴계 수지와 우수한 상용성을 유지하고, 이를 포함하는 상기 투명 수지 적층체가 우수한 투명성을 유지하는 등의 우수한 물성을 나타낼 수 있고, 경화 중에 자외선 차단제가 석출되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 상기 벤조페논계 화합물은 2-히드록시-벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논; 2,4,2',4'-테트라하이드록시벤조페논; 2-하이드록시-4-엔-옥토시벤조페논(2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone), 4-[감마-(트리메톡시실릴)프로폭시]-2-하이드록시벤조페논, 4-[감마-(트리에톡시실릴)프로폭시]-2-하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논(2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone), 2-(트리플루오로메틸)벤조페논(2-(Trifluoromethyl)benzophenone), 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논(2-HYDROXY-4-METHOXY-4'-METHYLBENZOPHENONE), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논(2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone), 4-도데실록시-2-하이드록시벤조페논(4-DODECYLOXY-2-HYDROXYBENZOPHENONE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 벤조페논계 화합물은 2-하이드록시-4-엔-옥토시벤조페논일 수 있다. 벤조페논계 화합물은 일반적으로 유기 용제에는 잘 녹지 않으나 상기 벤조페논계 화합물은 (메타)아크릴계 수지와 우수한 상용성을 가져 용해도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 벤조페논계 화합물의 함량 대비 현저히 향상된 자외선 차단 효과를 나타낼 수 있고, 우수한 장기 내후성을 부여할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 히드록시페닐트리아진계 화합물(Hydroxyphenyl-triazine)로서, 2-히드록시페닐-s-트리아진계(2-hydroxyphenyl-s-triazine), 비스레조르시닐트리아진(bis(resorcinyl)triazine)계 화합물 및 트리스레조르시닐트리아진(tris(resorcinyl)triazines)계 등이 있을 수 있다. 예를들어 [4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[4,6-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-3-하이드록시페녹시]프로파노익엑시드6-메틸헵틸에스테르 (2-[4-[4,6-Bis(1,1'-biphenyl-4-yl)-1,3,5-triazine-2-yl]-3-hydroxyphenoxy]propanoic acid 6-methylheptyl ester), 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실록시프로필)록시]-2-하이드록시페닐]-4,6-bis(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(2-[4-[(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 트리아진계 화합물은 특히 2-[4-[4,6-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-3-하이드록시페녹시]프로파노익엑시드6-메틸헵틸에스테르 (2-(4-(4,6-bis((1,1'-biphenyl)-4-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)-, isooctyl ester) 일 수 있다. 트리아진계 화합물은 분자 구조상 유기 용제에 녹기 매우 어려우나 상기 트리아진계 화합물은 (메타)아크릴계 수지와 우수한 상용성을 가져 용해도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 트리아진계 화합물의 함량 대비 현저히 향상된 자외선 차단 효과를 나타낼 수 있고, 우수한 장기 내후성을 부여할 수 있다.
상기 프라이머층은 상기 자외선 차단제와 함께, (메타)아크릴계 수지를 포함하여, 기재층 및 하드코팅층과의 부착력을 증진시킬 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지는 높은 유리전이온도를 가져 우수한 내열성을 부여할 수 있고, 상기 자외선 차단제와 유기적으로 결합하여 적층체의 상부에 부착된 하드코팅층과의 관계에서 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 외부에 노출이 많은 자동차용 외장제로의 사용에 적합할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지의 유리전이온도가 약 90 ℃ 내지 약 120℃일 수 있다. 상기 상기 (메타)아크릴계 수지는 상기 범위의 유리전이온도를 가짐으로써, 상기 자외선 차단제와 유기적으로 결합하여 우수한 코팅 작업성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 기재층 및 하드코팅층 사이에 상기 프라이머층이 위치하고 상기 프라이머층이 상기 범위의 유리전이온도를 갖는 상기 (메타)아크릴계 수지를 포함하여, 경화과정에서 상기 프라이머층이 우글거리고, 박리되는 것을 방지할 수 있으며, 상부의 하드코팅층에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 투명 수지 적층체를 사용하는 과정에서 예를 들어, 환경 변화가 심한 외부에 많이 노출되는 자동차용 외장재 등으로 사용하는 과정에서 서로 다른 팽창계수를 갖는 기재층과 하드코팅층 사이에 위치하여 각 층의 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 유리전이온도의 범위 미만인 경우에는 내열성 저하로 크랙 등이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 내열성은 우수하나, 유리전이온도를 높이기 위해 다른 첨가제를 사용하여야 하고, 이와 같이 사용된 다른 첨가제로 인해 오히려 노화가 더 촉진되는 문제가 있을 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)이 약 10만 g/mol 내지 약 200만 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 약 30만 g/mol 내지 약 100만 g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 30만 g/mol 내지 약 60만 g/mol일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지는 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 상기 자외선 차단제와 유기적으로 결합하여 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 또한, 이를 포함하는 상기 투명 수지 적층체에 우수한 장기 내후성을 부여하여, 백탁현상이 발생하거나, 부착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위 미만인 경우에는 수지 내 결합력이 약해 층간 부착이 약해지며 고온의 환경에서 첨가제가 프라이머층 바깥으로 빠져나오는 이동(migration)현상이 발생하여 투명성을 잃게 되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 코팅성이 떨어지고, 표면의 우글거림이 심해지거나 코팅 두께가 균일하지 못한 문제가 있을 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아우릴아크릴레이트, 폴리스테아릴아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴-폴리알킬아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 (메타)아크릴계 수지는 모노머인 메틸메타크릴레이트의 단일 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있으며, 이를 통해 상부의 하드코팅층과 우수한 화학적인 가교 결합을 형성하여 각 층간의 부착력을 향상시킬 수 있다. 그리고, 상기 (메타)아크릴계 수지는 상기 벤조페논계 화합물 및 상기 트리아진계 화합물의 혼합물인 자외선 차단제와 우수한 상용성을 나타내고, 장기간의 내후성에 있어서도 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 프라이머 코팅용 조성물은 자외선 안정제, 레벨링제, 산화 방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 프라이머 코팅용 조성물은 상기 첨가제를 약 0.001중량% 내지 약 1중량% 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 할스(HALS :Hindered Amine Light Stabilizers)계 화합물일 수 있으며, 상기 자외선 차단제의 내열성 및 라이프타임을 보다 증진시켜 장기 내후성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 자외선 안정제의 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 (메타)아크릴계 수지와의 상용성이 저하되고, 내수성이 떨어져 헤이즈가 급격히 증가할 수 있다.
상기 레벨링제는 폴리에스터 변성 실리콘 표면용 첨가제, 하이드록시 기능성 실리콘 표면용 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 레벨링제는 상기 프라이머 코팅용 조성물에 평활성을 향상시킬 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우에는 레벨링제가 코팅층 표면에 얇은 층을 형성시키게 되어 프라이머층과 한드코팅층 간의 화학적 결합을 방해할 수 있다. 이에, 각 층간 부착력을 저하 시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 산화방지제는 포스페이트 안티옥시던츠(Phosphite Antioxidants), 페놀릭 안티옥시던츠(Phenolic Antioxidant), 메탈 디엑티베이터(Metal Deactivator), 트리오에스터 안티옥시던츠(Thioester Antioxidants) 계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로는 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터트-부?K-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트 (Triethylene-glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)Propionate) 및 테트락크스(2,4-디-터트-부틸페닐)[1.1-바이페닐]-4,4'-다이닐비스포스포니트-(Tetrakis(2,4-di-tert-butyphenyl)[1.1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 프라이머 코팅용 조성물은 상기 산화 방지제를 포함하여 장기 내후성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 산화방지제는 상기 자외선 차단제보다 상기 (메타)아크릴계 수지와의 상용성이 떨어지므로, 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우에는 상기 (메타)아크릴계 수지와 분리되어 물성을 현저히 저하시킬 수 있다. 이에, 이를 포함하는 성형품에 불량을 야기할 수 있다.
상기 프라이머층의 두께는 약 1㎛ 내지 약 6㎛일 수 있다. 상기 프라이머층은 상기 범위의 두께를 가짐으로써, 장기간 높은 열 또는 자외선 등의 환경에 노출되더라도, 우수한 장기 내후성을 가지는바, 투명성 등의 광학적 물성, 높은 기계적 강도를 유지하고, 변색 및 퇴색 등의 물성 저하를 방지하고, 동시에 우수한 박리 강도를 구현할 수 있다.
상기 하드코팅층은 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 규소 화합물, 실리콘계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하드 코팅용 조성물의 경화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층은 실리콘계 화합물을 포함하는 하드코팅용 조성물의 경화물일 수 있으며, 보다 구체적으로, 유-무기 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 하드코팅층은 유-무기 실리콘계 화합물을 포함하고, 상기 프라이머층의 일면에 형성되어 상기 프라이머 코팅용 조성물과 유기적으로 결합하여 높은 경도 및 내스크래치성 또는 내마모성 등의 내손상성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 하드코팅층은 우수한 내마모성으로 우수한 광택을 나타낼 수 있다.
상기 하드코팅층의 두께가 약 3㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 상기 하드코팅층은 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써, 상기 투명 수지 적층체의 두께를 지나치게 증가시키지 않으면서, 기재층의 우수한 광투과도을 유지하고, 높은 경도 및 내손상성 및 우수한 내후성을 부여할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, (메타)아크릴계 수지 및 자외선 차단제를 포함하는 프라이머 코팅용 조성물을 제조하는 단계; 상기 프라이머 코팅용 조성물을 기재층에 코팅하는 단계; 상기 프라이머 코팅용 조성물을 열경화시켜 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머층에 하드코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 자외선 차단제는 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 혼합물을 포함하는 투명 수지 적층체의 제조방법을 제공한다.
상기 투명 수지 적층체의 제조방법을 통하여 전술한 바와 같이 투명 수지 적층체를 제조할 수 있으며, 상기 투명 수지 적층체에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 투명 수지 적층체의 제조방법을 통하여 제조된 투명 수지 적층체는 장기간 높은 열 또는 자외선 등의 환경에 노출되더라도, 벤조페논계 화합물 대 트리아진계 화합물을 약 7:1 내지 약 5: 1의 중량비로 혼합한 자외선 차단제를 포함하여 기재층의 광분해를 억제할 수 있고, 전술한 (메타)아크릴계 수지와의 상용성을 향상시켜, 우수한 장기 내후성을 가지는바, 투명성 등의 광학적 물성, 높은 기계적 강도를 유지하고, 변색 및 퇴색 등의 물성 저하를 방지하고, 동시에 크랙이 발생하는 것을 방지하고, 우수한 박리 강도를 구현할 수 있다.
또한, 상기 프라이머 코팅용 조성물은 약 90 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 온도에서 열경화될 수 있다. 상기 프라이머 코팅용 조성물은 열경화되어, 경화과정에서 기재층이 손상되는 것을 방지할 수 있으며, 장기 내후성에 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 상기 프라이머 코팅용 조성물은 상기의 온도 범위에서 열경화됨으로써, 곡면을 갖는 기재에서도 두께 균일도를 유지하며 코팅 가능하고 경화 중에 기재의 화학적 변화 없이 코팅 가능하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 투명 수지 적층체로부터 제조된 자동차용 외장재를 제공한다. 자동차용 외장재는 자동차 외부의 각종 부품에 사용되는 다양한 소재를 일컫는 것으로, 예를 들어 도어 트림(Door trim), 대쉬 아우터(dash outer), 후드 사일런스(hood silence), 헤드라이너(headliner), 리어 패키지 트레이(rear package tray) 등에 이용될 수 있다.
상기 투명 수지 적층체에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다. 상기 투명 수지 적층체는 절단 가공을 통하여, 자동차용 외장재의 용도 예를 들어, 자동차용 유리 등을 대체하는 외장재로서 제조된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1
중량평균분자량이 380,000g/mol이고, 유리전이온도가 95℃인 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate)의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA); 벤조페논계 화합물인 2-하이드록시-4-엔-옥토시벤조페논(2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone) 대 트리아진계 화합물인 2-[4-[4,6-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-3-하이드록시페녹시]프로파노익엑시드6-메틸헵틸에스테르 (2-[4-[4,6-Bis(1,1'-biphenyl-4-yl)-1,3,5-triazine-2-yl]-3-hydroxyphenoxy]propanoic acid 6-methylheptyl ester)를 7 : 1로 혼합한 자외선 차단제; 및 하이드록시 기능성 실리콘 표면용 첨가제인 레벨링제 (BYK3700)를 포함하는 프라이머 코팅용 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 프라이머 코팅용 조성물은 상기 PMMA수지를 약 3 중량% ~ 10중량%의 함량으로 포함하고, 상기 자외선 차단제는 상기 PMMA 수지 100중량부 대비 약 50중량부로 포함하였다. 그리고, 두께 약 3㎜의 폴리카보네이트 기재층 상부에 상기 프라이머 코팅용 조성물을 약 1~4㎛의 두께로 플로우(flow)코팅한 후, 약 130℃의 온도에서 15분간 열경화시켜 프라이머층을 형성하였다.
상기 프라이머층 위에 유-무기 실리콘계 화합물인 폴리실세스퀴옥산(poly- silsesquioxane) 을 포함하는 하드 코팅용 조성물을 약 130℃의 온도에서 45분간 열경화시켜 하드 코팅층을 형성함으로써 투명 수지 적층체를 제조하였다.
실시예 2
자외선 차단제에 있어서, 벤조페논계 화합물 대 트리아진계 화합물을 6 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 수지 적층체를 제조하였다.
실시예 3
자외선 차단제에 있어서, 벤조페논계 화합물 대 트리아진계 화합물을 5 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 수지 적층체를 제조하였다.
실시예 4
중량평균분자량이 90,000g/mol이고, 유리전이온도가 95℃인 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate)와 메타크릴레이트(methacrylate)의 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 투명 수지 적층체를 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량이 380,000g/mol이고, 유리전이온도가 95 ℃인 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate)의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA); 벤조페논계 화합물인 2-하이드록시-4-엔-옥토시벤조페논(2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone) 및 하이드록시 기능성 실리콘 표면용 첨가제 레벨링제 (BYK3700)을 포함하는 프라이머 코팅용 조성물을 제조하였다. 그 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 수지 적층체를 제조하였다.
비교예 2
트리아진계 화합물인 2-[4-[4,6-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-3-하이드록시페녹시]프로파노익엑시드6-메틸헵틸에스테르 (2-[4-[4,6-Bis(1,1'-biphenyl-4-yl)-1,3,5-triazine-2-yl]-3-hydroxyphenoxy]propanoic acid 6-methylheptyl ester)와 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실록시프로필)록시]-2-하이드록시페닐]-4,6-bis(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 2-[4-[(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)을 자외선 차단제로 1:1로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 투명 수지 적층체를 제조하였다.
<평가>
실험예 1:내후성
상기 실시예 및 비교예의 투명 수지 적층체를 100㎜ X 100㎜ X 3mm 사이즈의 시험 시편으로 제조하고, ASTM G-155 mod.에 규정하는 하기의 제논 아크로 조건으로 내후성을 조사하였다. 구체적으로, 시편의 헤이즈의 변화, 크랙 발생 여부, 부착성의 이상 유무에 대하여 평가하였다.
(제논 아크로 설정 조건)
Irradiance Wavelength : 295~2500 nm
BLACK PNL 온도- 70±2℃ (LIGHT) 조사 (40±5%RH)
사이클 - 102분 조사, 18분 조사+표면 spray
조사조도- 0.75±0.02W/(㎡ㆍnm) [340nm]
이때, 내후성을 1,000시간 간격으로 4,000시간까지 평가하여 하기 표 1 에 표시하였다. 평가 기준은 하기와 같이 하였다.
구체적으로, 헤이즈는 ASTM D1003 방법에 의거하여 Hazemeter로 헤이즈의 변화량을 측정하고, 크랙은 시편에 발생한 크랙의 길이를 측정하고, 박리/부착은 시편에 발생한 박리 면적을 시편 전체 면적에 대한 %로 측정하였다.
(평가기준)
O: 헤이즈: 1 %미만, 크랙 : 미발생, 박리/부착: 미발생,
△: 헤이즈: 1~2 %, 크랙 : 1cm 미만, 박리/부착: 시편 면적 10% 미만
X: 헤이즈: 2 % 초과, 크랙 : 1cm 이상, 박리/부착 : 시편 면적 10% 이상
실험예 2: 내열 사이클 시험
상기 실시예 및 비교예의 신뢰성을 평가하기 위하여, 시편을 각각 100 ℃ 항온 수조의 가혹조건에서 8시간 방치한 이후의 시편의 헤이즈의 변화, 부착성의 정도를 평가하였다. 부착의 정도는, ISO 2409에 규정하는 Cross cut 조건으로 5회 반복 시험하여, 테이프에 의해 박리되는 양을 정량화 하였다.
평가 결과를 하기 표 2 에 표시하였다. 평가 기준은 하기와 같이 하였다.
O: 헤이즈: 1 %이하, 부착력: Class 0,1
△: 헤이즈: 1~2 %, 부착력: Class 2,3
X: 헤이즈: 2% 이상, 부착력 : Class 4,5
(ISO class 평가 기준)
1. class 0 등급 : 박리 면적이 평가 대상 시편 면적의 0%;
2. class 1 등급 : 박리 면적이 평가 대상 시편 면적의 0% 초과 5% 이하;
3. class 2 등급 : 박리 면적이 평가 대상 시편 면적의 5% 초과 15% 이하;
4. class 3 등급 : 박리 면적이 평가 대상 시편 면적의 15% 초과 35% 이하;
5. class 4 등급 : 박리 면적이 평가 대상 시편 면적의 35% 초과 65% 이하;
6. class 5 등급 : 박리 면적이 평가 대상 시편 면적의 65% 초과
실시예 비교예
시간(h) 실험 1 2 3 4 1 2
0 헤이즈 O O O O O △
박리 O O O O O O
크랙 O O O O O O
1000 헤이즈 O O O O O △
박리 O O O O O O
크랙 O O O O O O
2000 헤이즈 O O O O O △
박리 O O O O O O
크랙 O O O O O O
3000 헤이즈 O O O O O △
박리 O O O O O O
크랙 O O O O O △
4000 헤이즈 O O O O O △
박리 O O O △ △ O
크랙 O O O O △ X
헤이즈 층간 부착력
초기 100℃ 초기 100℃
실시예 1 O O O O
실시예 2 O O O O
실시예 3 O O O O
실시예 4 O △ O △
비교예 1 O O O △
비교예 2 △ X △ X
상기 실험예 1은 실제 환경과 유사한 조건 하에서의 실시예 및 비교예 각각의 물성을 측정한 것이다. 자동차 외장재의 경우 10년 이상의 내후성을 요구하는데 이는 약 8000시간 이상의 내후성 실험에 해당하는 바, 실험이 용이하지 않다. 상기 실험예 2는 100 ℃ 항온 수조의 가혹조건에서 노화를 보다 촉진시켜 빠른 물성의 변화를 측정한 것으로서, 약 8000시간의 장기 내후성 평가를 대신할 수 있다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 적층체는 헤이즈, 박리성 및 크랙 발생에 있어서 우수한 효과를 지속적으로 유지하는 등 우수한 내후성을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1과 2는 단일 첨가제만을 사용할 경우 자외선 차단을 완벽히 하지 못하여 박리, 부착 저하의 문제를 일으키고, 비교예 2 는 높은 함량의 자외선 차단제가 포함되어 수지와의 상용성이 떨어지고, 이에 따라 상기 적층체의 투명성이 떨어져 헤이즈가 처음부터 높아지는 것을 알 수 있다.
그리고, 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예와 달리 벤조페논계 화합물만을 포함하는 비교예 1은 100 ℃ 항온 수조의 가혹조건에서 8시간만에 부착력이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 비교예 1은 장기 내후성에서 박리력이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
따라서, 향상된 장기 내후성을 갖는 실시예의 투명 수지 적층체가 10년 이상의 내후성을 요구하는 자동차 외장재에 적합한 것을 알 수 있다.
10: 투명 수지 적층체
100: 기재층
200: 하드 코팅층
300: 프라이머층

Claims (14)

  1. 기재층, 프라이머층 및 하드코팅층을 포함하고,
    상기 프라이머층은 (메타)아크릴계 수지 및 자외선 차단제를 포함하는 프라이머 코팅용 조성물의 경화물이고,
    상기 자외선 차단제는 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 혼합물을 포함하는투명 수지 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 벤조페논계 화합물 대 상기 트리아진계 화합물의 중량비가 7:1 내지 5: 1인
    투명 수지 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 차단제를 상기 (메타)아크릴계 수지 100 중량부 대비 35 중량부 내지 60 중량부 포함하는
    투명 수지 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 벤조페논계 화합물은 2-히드록시-벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논; 2,4,2',4'-테트라하이드록시벤조페논; 2-하이드록시-4-엔-옥토시벤조페논(2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone), 4-[감마-(트리메톡시실릴)프로폭시]-2-하이드록시벤조페논, 4-[감마-(트리에톡시실릴)프로폭시]-2-하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논(2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone), 2-(트리플루오로메틸)벤조페논(2-(Trifluoromethyl)benzophenone), 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논(2-HYDROXY-4-METHOXY-4'-METHYLBENZOPHENONE), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논(2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone), 4-도데실록시-2-하이드록시벤조페논(4-DODECYLOXY-2-HYDROXYBENZOPHENONE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함하는
    투명 수지 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 트리아진계 화합물은 [4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[4,6-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-3-하이드록시페녹시]프로파노익엑시드6-메틸헵틸에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함하는
    투명 수지 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅용 조성물은 자외선 안정제, 레벨링제, 산화 방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함하는
    투명 수지 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아우릴아크릴레이트, 폴리스테아릴아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴-폴리알킬아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    투명 수지 적층체
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 수지의 유리전이온도가 90 ℃ 내지 120℃인
    투명 수지 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)이 10만 g/mol 내지 200만 g/mol인
    투명 수지 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 할로겐화 비스페놀 A 및 에틸렌글리콜의 축합체, 아크릴 우레탄 수지, 할로겐화 아크릴-함유 아크릴 수지, 황-함유 수지, 변성 폴리카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    투명 수지 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 규소 화합물, 실리콘계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하드 코팅용 조성물의 경화물인
    투명 수지 적층체
  12. (메타)아크릴계 수지 및 자외선 차단제를 포함하는 프라이머 코팅용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 프라이머 코팅용 조성물을 기재층에 코팅하는 단계;
    상기 프라이머 코팅용 조성물을 열경화시켜 프라이머층을 형성하는 단계; 및
    상기 프라이머층에 하드코팅층을 형성하는 단계;를
    포함하고,
    상기 자외선 차단제는 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 혼합물을 포함하는
    투명 수지 적층체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 벤조페논계 화합물 대 상기 트리아진계 화합물의 중량비가 7:1 내지 5: 1인
    투명 수지 적층체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 투명 수지 적층체로부터 제조된
    자동차용 외장재.
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JP2011500905A (ja) * 2007-10-20 2011-01-06 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 紫外線保護組成物
JP2011102359A (ja) * 2009-11-11 2011-05-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd プライマー層形成用塗布液とプライマー層並びに高耐久性ｕｖカットプラスチック基材
KR20170095187A (ko) * 2014-12-18 2017-08-22 가부시키가이샤 아데카 아크릴 수지 조성물 및 그것을 적층하여 이루어지는 적층체

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