KR101256251B1 - Ｕｖ 안정화된 성형 폴리카보네이트 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 층 및 제2 층을 포함하며, 제2 층은 폴리카보네이트를 함유하고, 제1 층은 UV 안정제로서 비페닐 치환된 트리아진을 함유하는, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 기재의 UV 보호층인 다층 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 다층 생성물, 및 이 다층 생성물을 포함하는 생성물, 예를 들어 유리 제품의 제조에 관한 것이다.
다층 생성물, 폴리카보네이트, UV 안정제, 비페닐 치환된 트라이진, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트

Description

ＵＶ 안정화된 성형 폴리카보네이트 생성물 {UV-Stabilized Molded Polycarbonate Products}
본 발명은 제1 층과 제2 층을 포함하며, 제2 층은 폴리카보네이트를 함유하고, 제1 층은 UV(자외선) 안정제로서 비페닐 치환된 트리아진을 함유하는, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 기재의 UV 보호층인 다층 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 다층 생성물과, 그러한 다층 생성물을 함유하는 유리 제품과 같은 제품의 제조에 관한 것이다.
폴리카보네이트 성형물은 오랜 기간 알려져 왔다. 그러나 폴리카보네이트의 단점은 그 자체로는 본질적으로 UV 내성이 아니라는 것이다. 비스페놀 A 폴리카보네이트의 감도 곡선은 320 nm 내지 330 nm 사이에서 가장 높은 감도를 나타낸다. 300 nm 미만의 태양복사는 지구에 도달하지 않고 350 nm 초과의 태양복사에서는 이 폴리카보네이트는 더 이상 황변되지 않는 내성이 있다.
폴리카보네이트를 대기의 UV의 해로운 영향으로부터 보호하기 위해서 UV를 흡수하여 무해한 열 에너지로 바꾸어 주는 UV 안정제가 일반적으로 사용된다.
해로운 UV가 폴리카보네이트 표면에 도달하기 전에라도 효과적으로 필터링된다면 지속적인 보호에 유리하며, 이는 UV 보호층, 예를 들어 UV 흡수제를 함유하는 공압출된 층, UV 흡수제를 함유하는 필름이나 UV 흡수제를 함유하는 도료를 폴리카보네이트 상에 사용함으로써 가능하기 때문이다.
이러한 목적에 사용하기에 적합한 것으로 알려진 UV 흡수제의 전형적인 종류로는 2-히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-시아노아크릴레이트와 옥살아닐리드가 있다.
다층 생성물과 관련된 종래 기술은 예로서 아래와 같이 요약된다.
EP-A 0 110 221은 두 층의 폴리카보네이트를 포함하는 시트를 개시하며, 그 중 한 층은 3 중량％ 이상의 UV 흡수제를 함유한다. EP-A 0 110 221에 따르면 이 시트는 공압출에 의해서 제조될 수 있다.
EP-A 0 320 632는 두 층의 열가소성 물질, 바람직하게는 폴리카보네이트로부터 만들어진 성형물을 개시하며, 그 중 한 층은 특별한 치환된 벤조트리아졸을 UV 흡수제로 함유한다. EP-A 0 320 632는 또한 공압출에 의한 이 성형물의 제조를 개시한다.
EP-A 0 247 480은 한 층의 열가소성 물질 이외에도 한 층의 분지된 폴리카보네이트가 존재하는 다층 시트를 개시하며, 상기 폴리카보네이트 층은 특별한 치환된 벤조트리아졸을 UV 흡수제로서 함유한다. 공압출에 의한 이 시트의 제조도 마찬가지로 개시되어 있다.
EP-A 0 500 496은 UV에 대항하여 특수한 트리아진으로 안정화된 중합체 조성물들과, 다층 시스템의 외층으로서의 그의 용도를 개시한다. 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 설파 이드가 중합체로서 인용된다.
그러나 많은 적용에 있어, 특히 유리에의 적용과 같은 시각적인 효과의 관점에서 영구적으로 높은 요구조건을 갖는 옥외 적용에서, 공지된 UV 안정화된 폴리카보네이트 성형물이 여전히 불만족스러운 황변에 대한 장기(long-term) 내성을 보여주고 있다는 것이 발견된다.
그러한 적용에 있어 폴리카보네이트 성형물은 340 nm에서 30 MJ/m2의 조사(미국 플로리다주의 10년간의 옥외 풍화에 상당함)하에서 ΔYI(YI = 황변 지수) 3보다 더 황변되어서는 안 된다.
이 시험에서 풍화는 340 nm에서 복사 강도 0.75 W/m2/nm와 건기/우기 102분:18분의 주기로 아틀라스(Atlas) Ci 5000 내후성 시험기로 수행한다. 흑판 온도는 70 ℃, 표본실 온도는 55 ℃, 그리고 대기 습도는 40％이다.
본 발명의 목적은 340 nm에서 30 MJ/m2의 조사 하에서의 전술한 조건하에서 ΔYI가 3 이하로만 황변되는 폴리카보네이트 성형물을 제공하는 것이다. 이를 달성하기 위해서 UV 흡수제와 매트릭스의 조합물은 적절한 흡광도와 낮은 열화도를 지녀야 한다는 것을 발견하였다.
삭제
이 목적은 놀랍게도 제1 층 (A)와 제2 층 (B)를 포함하며, 제1 층 (A)는 화학식 I의 UV 안정제를 함유하는, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 UV 보호층이고, 제2 층 (B)는 폴리카보네이트를 함유하는 다층 생성물에 의해 달성된다. UV 보호층 (A)는 필름, 공압출된 층 또는 경화된 도료 층의 형태일 수 있다.
본 발명은 이러한 다층 생성물을 제공한다.
본 발명에 따른 다층 생성물은 추가의 층, 특히 추가의 UV 보호층 (C)를 포함할 수 있으며, 이는 마찬가지로 화학식 I의 UV 안정제를 함유하고, 필름, 공압출된 층 또는 경화된 도료 층의 형태일 수 있는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 층이다. 이 경우 층의 순서는 (A)-(B)-(C)이고, 층 (A)와 (C)는 같거나 또는 다른 조성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 층 (A)와 임의로 층 (C)에 사용되는 UV 흡수제는 하기 화학식 I을 갖는다.
Figure 112007080734878-pct00001
식 중, X는 OR1; OCH2CH2OR1; OCH2CH(OH)CH2OR1 또는 OCH(R2)COOR3을 나타내며, 여기서 R1은 분지된 또는 분지되지 않은 C1-C13 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C12 아릴 또는 -CO-C1-C18 알킬을 나타내고, R2는 H이거나, 또는 분지된 또는 분지되지 않은 C1-C8 알킬을 나타내며, R3은 C1-C12 알킬; C2-C12 알케닐 또는 C5-C6 시클로알킬을 나타낸다.
필름이나 공압출된 층 형태의 UV 보호층 (A)와 (C)의 경우, X는 바람직하게는 OR1이고; 특히 바람직하게는 R1이 CH2CH(CH2CH3)C4H9인 OR1이다.
경화된 도료 배합물로 구성된 UV 보호층의 경우, X는 바람직하게는OCH(R2)COOR3이고; 특히 바람직하게는 R2가 CH3, R3이 C8H17인 OCH(R2)COOR3이다.
화학식 I의 그러한 비페닐 치환된 트리아진은 기본적으로 WO 96/28431; DE 197 39 797; WO 00/66675; US 6225384; US 6255483; EP 1 308 084 및 FR 2812299로부터 알려져 있다.
본 발명에 따른 경화된 도료 배합물로 구성된 UV 보호층 (A)와 (C)는 결합제로서, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 함유하고, 가능하게는 좀 더 긴, 선형이거나 분지된 알킬 사슬을 가진 추가의 알킬 (메트)아크릴레이트(n>1인 -CnH2n+1, 바람직하게는 1 ≤ n ≤ 10, 특히 바람직하게는 n=3인 선형임(부틸 메타크릴레이트))을 함유하는, 물리적으로 건조시키는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 함유한다. 두 메타크릴레이트 단량체 단위의 비율은 75％ 내지 100％의 메틸 메타크릴레이트와 25 내지 0％의 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 85 내지 100％의 메틸 메타크릴레이트와 15％ 내지 0％의 알킬 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 90 내지 100％의 메틸 메타크릴레이트와 10％ 내지 0％의 알킬 메타크릴레이트이다(중량％ 기준임).
필름과 공압출된 층 형태의 본 발명에 따른 UV 보호층 (A)와 (C)는 중합체 매트릭스로서 바람직하게는 10개의 탄소 원자 미만의 알킬 사슬 길이를 갖는, 알킬 (메트)아크릴레이트(n < 10인 -CnH2n+1, 특히 바람직하게는 오로지 n = 1(메틸 메타크릴레이트))로 이루어진 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다.
UV 보호층의 최소한의 흡광도가 지속적인 UV 보호에 요구되기 때문에 필요한 UV 흡수제의 농도는 필름의 두께에 따라 좌우된다.
필름 두께 1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 10 μm에서, 경화된 도료 배합물로 구성된 본 발명에 따른 UV 보호층은 도료 배합물의 고형분을 기준으로 하여, 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10 중량％의 화학식 I을 갖는 UV 흡수제를 함유하고, 도포 및 경화 후 1 μm의 필름 두께를 갖는 배합물은 10 중량％ 이상, 바람직하게는 15 중량％ 이상, 5 μm의 배합물은 2 중량％ 이상, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 그리고 10 μm의 배합물은 1 중량％ 이상, 바람직하게는 1.5 중량％ 이상을 함유하며, 이는 전술한 양 이하의 UV 흡수제만을 함유한다.
1 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 2 내지 50 μm의 필름 두께에서, 공압출된 층으로 구성된 본 발명에 따른 UV 보호층은 0.05 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％의 화학식 I의 UV 흡수제를 함유하고, 필름 두께 2 μm의 공압출된 층은 10 중량％ 이상, 바람직하게는 15 중량％ 이상, 10 μm의 것은 2 중량％ 이상, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 그리고 30 μm의 것은 0.7 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상을 함유하며, 이는 전술한 양 이하의 UV 흡수제만을 함유한다.
필름 두께 2 μm 내지 2 mm, 바람직하게는 50 μm 내지 1 mm, 특히 바람직하게는 80 μm 내지 500 μm의 경우, 필름으로 구성된 본 발명에 따른 UV 보호층은 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.04 내지 2 중량％의 화학식 I의 UV 흡수제를 함유하고, 필름 두께 80 μm의 필름은 0.25 중량％ 이상, 바람직하게는 0.4 중량％ 이상을 함유하며, 200 μm의 것은 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.15 중량％ 이상, 그리고 500 μm의 것은 0.04 중량％ 이상, 바람직하게는 0.06 중량％ 이상을 함유하며, 이는 전술한 양 이하의 UV 흡수제만을 함유한다.
그러므로 층 (A)가 두꺼워질수록 더 적은 양의 UV 흡수제를 필요로 한다.
UV 흡수층은 비페닐 치환된 트리아진 이외에, 다시 말해 실질적인 UV 흡수제, 소위 화학식 II의 HALS(부자유(hindered) 아민 광안정제) 시스템을 사용함으로써 더욱 안정화될 수 있다.
Figure 112007080734878-pct00002
식 중, Y는 H; R1 또는 OR1을 나타내며, 여기서 R1은 화학식 I에서와 같은 의미를 갖고, R4는 Z-R5-Z-R6;
Figure 112007080734878-pct00003
또는
Figure 112007080734878-pct00004
로 구성되어, 다음 화학식을 제공한다.
Figure 112007080734878-pct00005
Figure 112007080734878-pct00006
Figure 112007080734878-pct00007
식 중,
Z는 COO; NH 또는 NHCO와 같은 2가의 기능기이고,
R5는 (CH2)n(n은 0 내지 12임); C=CH-Ph-OCH3;
Figure 112007080734878-pct00008
; 또는
Figure 112007080734878-pct00009
와 같은 2가의 유기 라디칼이며,
R6은 H 또는 C1-C20 알킬이다.
경화된 도료 배합물로 구성된 UV 보호층에서 Y는 OR1이고 R4는
Figure 112007080734878-pct00010
가 바람직하다.
특히 바람직하게는, Y는 OR1(R1은 C1-C13 알킬임)이고 R4는
Figure 112011023638402-pct00011
여서 다음 화학식을 제공한다.
Figure 112007080734878-pct00012
경화된 도료 배합물로 구성된 본 발명에 따른 UV 보호층은 도료 배합물의 고형분을 기준으로 하여 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％의 화학식 II의 화합물을 함유한다. 특히 바람직한 양의 특히 바람직한 HALS 시스템(II)이 사용되는 경우, UV 흡수제(I)의 필요량은 도포와 경화 후의 1 μm의 필름 두께에서 바람직하게는 10 중량％ 이상으로 줄어들고, 5 μm에서 바람직하게는 2 중량％ 이상, 10 μm에서 바람직하게는 1 중량％ 이상으로 줄어든다.
공압출된 층 또는 필름으로 구성된 UV 보호층의 경우에도, HALS 시스템이 0 내지 3 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 그러나 이 경우, 높은 처리 온도로 인해 화학식 II를 갖는 기능기
Figure 112007080734878-pct00013
를 분자당 두 배보다 더 많이 포함하는 고분자량의 HALS 시스템이 바람직하다.
대기 중 분당 20℃의 가열 속도로 TGA에 의해 측정된 300 ℃에서의 중량 손실이 3 중량％ 이하인 고분자량의 HALS 시스템이 특히 바람직하고, 그 예가 하기 화학식 IIe의 시바 스페셜티 케미칼스사(Ciba Specialty Chemicals)의 키마소브(Chimassorb) 119의 경우이다.
Figure 112007080734878-pct00014
본 발명에 따른 다층 생성물의 제2 층 (B)에 적합한 폴리카보네이트는 모두 알려진 폴리카보네이트이며; 이것들은 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 그리고 열가소성 폴리카보네이트일 수 있다.
그것들은 바람직하게는 평균 분자량(
Figure 112007080734878-pct00015
) 18,000 내지 40,000을 가지고, 더 욱 바람직하게는 22,000 내지 36,000, 특히 24,000 내지 33,000을 가지며, 이는 빛의 산란에 의해서 검정된 같은 중량의 페놀/o-디클로로벤젠을 갖는 혼합물에서 또는 디클로로메탄에서 상대적인 용액 점도를 측정하여 결정된다.
폴리카보네이트의 제조에 관해서는 다음과 같은 참고문헌이 있다["Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964", "D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, 'Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers' in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)", "D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, 'Polycarbonates' in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718", "Dres U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller 'Polycarbonate' in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299"].
폴리카보네이트의 제조는 바람직하게는 계면 중축합 과정 또는 용융 에스테르 교환 과정에 의해 수행되고, 예를 들어 계면 중축합 과정으로 아래에 설명된다.
출발 물질로서 바람직하게 사용되는 화합물은 화학식 HO-R-OH(식 중, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 2가의 유기 라디칼임)를 갖는 비스페놀이다.
그러한 화합물의 예로서 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐) 알칸, 인단 비스페놀, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 케톤 및 α,α'-비스(히드록시페닐) 디이소프로필 벤젠의 군에 속하는 비스페놀이 있다.
상기 화합물 군에 속하는 특히 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A, 테트라알킬 비스페놀 A, 4,4-(메타-페닐렌 디이소프로필) 디페놀 (비스페놀 M), 4,4-(파라-페닐렌 디이소프로필) 디페놀, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (BP-TMC), 및 임의로 그의 혼합물이 있다.
본 발명에 사용되는 비스페놀 화합물은 바람직하게는 탄산 화합물, 특히 포스겐과 반응하거나, 또는 용융 에스테르 교환 과정의 경우에는 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 반응한다.
폴리에스테르 카보네이트는 바람직하게는 상기 비스페놀, 하나 이상의 방향족 디카복실산 및 임의로 탄산 등가물을 반응시켜 얻어진다. 적합한 방향족 디카복실산에는 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐디카복실산 및 벤조페논 디카복실산이 있다. 폴리카보네이트 중 카보네이트기의 80 mol％까지의, 바람직하게는 20 내지 50 mol％의 부분은 방향족 디카복실산 에스테르기로 대체될 수 있다.
계면 중축합 과정에 사용되는 비활성 유기 용매의 예로는 디클로로메탄, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔, 클로로벤젠 또는 디클로로메탄, 또는 바람직하게 사 용되는 디클로로메탄과 클로로벤젠의 혼합물이 있다.
계면 중축합 반응은 3차 아민과 같은 촉매, 특히 N-알킬 피페리딘 또는 오늄 염에 의해서 촉진될 수 있다. 바람직하게는 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸 피페리딘이 사용된다. 용융 에스테르 교환 과정에서는 DE-A 4 238 123에 인용된 촉매가 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트는 소량의 분지화제(branching agent)의 사용에 의해 조절된 방식으로 천천히 분지될 수 있다. 몇 가지 적합한 분지화제로는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵텐-2; 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵탄; 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐) 벤젠; 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐) 에탄; 트리-(4-히드록시페닐) 페닐 메탄; 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥실] 프로판; 2,4-비스-(4-히드록시페닐 이소프로필) 페놀; 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐) 프로판; 헥사-(4-(4-히드록시페닐 이소프로필) 페닐) 오쏘테레프탈산 에스테르; 테트라-(4-히드록시페닐) 메탄; 테트라-(4-(4-히드록시페닐 이소프로필) 페녹시) 메탄; α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필 벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 염화 시아누르; 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸) 벤젠 및 특히 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐) 에탄 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
임의로 혼입될 수 있는 분지화제 또는 그의 혼합물은 사용된 디페놀에 대해 0.05 내지 2 mol％가 디페놀과 함께 첨가될 수 있지만, 합성의 나중 단계에 첨가될 수도 있다.
페놀, 크레졸 및 4-tert-부틸 페놀과 같은 알킬페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 큐밀 페놀 또는 그의 혼합물과 같은 페놀류는 연쇄 종결제로서 비스페놀 1몰당 1 내지 20 mol％, 바람직하게는 2 내지 10 mol％의 양으로 바람직하게 사용된다. 페놀, 4-tert-부틸 페놀 또는 큐밀 페놀이 바람직하다.
연쇄 종결제와 분지화제는 비스페놀과 별도로 또는 함께 합성에 첨가될 수 있다.
용융 에스테르 교환 과정에 의한 폴리카보네이트의 제조는 예를 들어 DE-A 4238 123에 설명되어 있다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 제2 층을 위한 본 발명에 따른 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 기재의 호모폴리카보네이트, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 기재의 호모폴리카보네이트, 및 두 단량체 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 기재의 코폴리카보네이트이다.
비스페놀 A 기재의 호모폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
폴리카보네이트는 안정제를 함유할 수 있다. 적합한 안정제로는 예를 들어 포스핀, 아인산염 또는 Si를 함유하는 안정제, 및 EP-A 0 500 496에 기재된 다른 화합물들이 있다. 트리페닐 아인산염, 디페닐 알킬 아인산염, 페닐 디알킬 아인산염, 트리스(노닐페닐) 아인산염, 테트라키스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐 렌 디포스포나이트 및 트리아릴 아인산염이 예로서 인용될 수 있다. 트리페닐 포스핀과 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐) 아인산염이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 폴리카보네이트를 함유하는 제2 층 (B)는 또한 1가 내지 6가 알코올, 특히 글리세롤, 펜타에리쓰리톨 또는 게르베(guerbet) 알코올의 에스테르나 부분 에스테르를 0.01 내지 0.5 중량％ 포함할 수 있다.
1가 알코올은 예를 들어 스테아릴 알코올, 팔미틸 알코올 및 게르베 알코올이다.
2가 알코올의 예는 글리콜이다.
3가 알코올의 예는 글리세롤이다.
4가 알코올의 예는 펜타에리쓰리톨과 메소에리쓰리톨이다.
5가 알코올의 예는 아라비톨, 리비톨 및 자일리톨이다.
6가 알코올의 예는 만니톨, 글루시톨(소르비톨) 및 덜시톨이다.
에스테르는 바람직하게는 포화된 지방족 C10 내지 C36 모노카복실산 및 임의로 히드록시 모노카복실산의, 바람직하게는 포화된 지방족 C14 내지 C32 모노카복실산 및 임의로 히드록시 모노카복실산의, 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 펜타에스테르 및 헥사에스테르 또는 그의 혼합물, 특히 불규칙(random) 혼합물이다.
상업적으로 얻을 수 있는 지방산 에스테르, 특히 펜타에리쓰리톨 및 글리세롤의 그러한 지방산 에스테르는, 그의 제조 과정의 결과로서 다양한 부분 에스테르 를 60％ 미만으로 함유할 수 있다.
10개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 모노카복실산은 예를 들어 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 에이코산산, 도코산산, 테트라코산산, 헥사코산산 및 옥타코산산이다.
14개 내지 22개의 탄소를 갖는 바람직한 포화된 지방족 모노카복실산은 예를 들어 테트라데칸산, 헥사데칸산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 에이코산산 및 도코산산이다.
헥사데칸산, 스테아르산 그리고 히드록시스테아르산과 같은 포화된 지방족 모노카복실산이 특히 바람직하다.
C10 내지 C36의 포화된 지방족 카복실산과 지방산 에스테르는 그 자체로 문헌으로부터 알려져 있거나 문헌으로부터 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 펜타에리쓰리톨 지방산 에스테르의 예로는 상술한 특히 바람직한 모노카복실산의 에스테르가 있다.
펜타에리쓰리톨 및 글리세롤과 스테아르산 및 헥사데칸산의 에스테르가 특히 바람직하다.
게르베 알코올 및 글리세롤과 스테아르산 및 헥사데칸산 및 임의로 히드록시스테아르산의 에스테르도 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 생성물은 유기 염료, 무기 착색 안료, 형광 염료 및 특히 바람직하게는 광학 증백제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 UV 보호층 (A)와 (C)는 바람직하게는 탄소 원자 10개 미만의 알킬 사슬 길이를 갖는, 알킬 (메트)아크릴레이트(n<10인 -CnH2n+1, 특히 바람직하게는 오로지 n=1(메틸 메타크릴레이트))로 이루어진 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(a1) 및 화학식 I의 비페닐 치환된 트리아진(a2)으로부터 화합물 (a)를 생성함으로써 얻어진다. 이어서, 화합물 (a)는 (i) 화합물 (a)를 포함하는, 얇은 UV 보호층이 폴리카보네이트 표면에 견고히 접합되도록 폴리카보네이트와 공압출되거나, (ii) 화합물 (a)가 박막을 형성하도록 추가 처리되며, 이 박막은 이어서 폴리카보네이트로 이면 분무되거나(back-sprayed) 또는 적층되어 견고히 접착된 복합체를 형성한다.
별법으로, 본 발명에 따른 UV 보호층 (A)와 (C)는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 (b1)을 포함하고, 주성분으로서 메틸 메타크릴레이트 및 가능하게는 더 긴 선형 또는 분지된 알킬 사슬을 갖는 추가의 알킬 메타크릴레이트(n>1인 -CnH2n+1, 바람직하게는 1 ≤ n ≤ 10, 특히 바람직하게는 n=3인 선형임(부틸 메타크릴레이트)) 및 1종 이상의 용매, 및 임의로 예를 들어 충전재, 유동 조절제, 라디칼 인터셉터(interceptor) 등과 같은 다른 도료 첨가제를 함유하는 도료 배합물 (b)에 화학식 I의 비페닐 치환된 트리아진 (b2)를 혼입하여 제조할 수 있다. UV 흡수제를 함유하는 도료 배합물 (b)는 이어서 플로우 코팅, 침지, 분무, 압연 또는 스피닝(spinning)에 의해 폴리카보네이트 성형부품의 표면에 도포된 후 물리적으로 건조되어 PC(폴리카보네이트) 상에 견고히 접착된 코팅이 제조된다.
이런 방식으로 제조된 본 발명에 따른 다층 생성물의 추가 이점은 UV 보호층 이 내스크래치성 또는 내마모성 코팅 시스템에 의해 오버코팅될 수 있다는 것이다. 이를 위해서는, 내스크래치성 또는 내마모성 도료 배합물(폴리실록산 도료, 실리케이트 코팅(물유리) 또는 나노입자 함유 배합물을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아님)은 플로우 코팅, 침지, 분무, 압연과 스피닝에 의해 UV 보호층의 표면에 도포된 후 경화되어 견고히 접착하는 PC/UV 보호층/내스크래치성 층의 복합체를 형성한다.
시트, 필름 및 3차원의 성형부품을 포함하는 군으로부터 선택되는, 본 발명에 따른 그러한 다층 생성물이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 다층 생성물의 특히, 예를 들어 유리에의 적용과 같이 시각적 효과의 관점에서 영구적으로 높은 요구조건을 갖는 옥외 적용을 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의해서 추가로 설명되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예들은 단지 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명한다.
실시예 1:
PMMA 도료 매트릭스 중 시바 스페셜티 케미칼스사의 CGL 479(X=OCH(CH3)COOC8H17인 화학식 I의 비페닐 치환된 트리아진)로 구성된 UV 보호층으로 코팅된 비스페놀 A 폴리카보네이트(유형 마크롤론(Makrolon) 2808 (중간 점도 의 BPA-PC (ISO 1133에 따라 300 ℃ 및 1.2 kg에서 MFR 10 g/10 분), UV 안정화 없음)
도료 배합물의 제조:
사용된 도료 배합물의 고형분을 측정하기 위해서, 에틸 아세테이트, 메톡시프로판올, 디아세톤 알코올 및 부타논의 혼합물에 용해시킨, 92 중량％ 메틸 메타크릴레이트와 8 중량％ 부틸 메타크릴레이트로 구성된 폴리메타크릴레이트(1H-NMR에 의해 측정, PS(폴리스티렌)으로부터 검정된 GPC에 의해 측정된 Mw = 41.5 kg/mol) 4 g을, 희석제로 사용된 에틸 아세테이트, 부탄올 및 메톡시프로판올을 포함하는 용매 블렌드 2 g을 사용하여 100 ℃에서 1시간 동안 소량으로 농축시켰으며, 남은 고체를 칭량하였다. 얻어진 0.874 g은 고형분 14.56％에 상당한다.
CGL 479 0.874 g(UV 흡수제 없이 도료의 고형분에 대해 10 중량％에 상당함)을 희석제(상기 참조)로 사용된 용매 블렌드 20 g에 첨가하고 실온에서 약 5분간 교반하였다. 용해된 폴리메타크릴레이트(상기 참조) 40 g을 이 균질 용액에 첨가하고, 다시 혼합물을 약 5분간 실온에서 교반하여, 바로 사용 가능한 균질한 UV 보호 도료 배합물을 제조하였다.
UV 보호 도료 배합물을 사용한 기재의 코팅:
마크롤론 2808로 구성되는 10 x 15 x 0.32 cm 치수의 사출 성형된 광학 등급의 폴리카보네이트 시트를 세척하고, 건조하고, 이온화 공기를 쐬어 사용하였다. UV 보호 도료 배합물을 플로우 코팅에 의해 도포하고, 용매는 증발되도록 하고 코 팅은 50 ℃에서 순환 공기 건조기에서 30분간 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 투명한 코팅의 두께는 Eta Optik GmbH의 Eta SD 30을 이용하여 유동 방향으로 시트를 따라 7 내지 10 μm로 측정되었다.
UV 보호층의 PC 기재에의 접착성 평가:
다음의 접착 시험을 수행하였다: a.) 바둑판 무늬 새김(cross-hatching)을 수행하거나 수행하지 않은 접착 테이프 방법(사용한 접착 테이프는 쓰리엠사(3M) 898)(ISO 2409와 ASTM D 3359에 설명되어 있음); b.) 4시간 동안 끓는 물에서 보관 후의 접착 테이프 방법; c.) 약 65 ℃로 가열된 물에서 10일간 보관 후의 접착 테이프 방법(ISO 2812-2와 ASTM 870-02에 설명되어 있음). 그 결과, 모든 시험을 합격하였으며, 다시 말해 코팅이 전혀 박리되지 않았다(ISO 2409에 따른 등급이 0이자, ASTM D 3359에 따른 등급은 5B임).
아틀라스(Atlas) Ci 5000 내후성 시험기로 340 nm에서 복사 강도 0.75 W/m2/nm와 건기/우기 102분:18분의 주기로 준비된 마크롤론 2808상의 UV 보호층의 CGL 479의 UV 흡수제 열화의 측정:
340 nm에서 실시예 1로부터의 코팅의 초기 흡광도는 열화가 0.049 MJ-1일 때 5.0이었다. 이는 340 nm에서 30 MJ/m2(미국 플로리다주에서의 10년간의 수치에 상당함)보다 훨씬 큰 이 UV 보호층의 필터링 효과를 가져오거나, 또는 유형 AL 2647의 폴리카보네이트(UV 안정제와 이형제를 가진 중간 점도의 비스페놀 A 폴리카보네이트; ISO 1133에 따라 300 ℃ 및 1.2 kg에서 MFR 13 g/10 분)에 대해 340 nm에서 30 MJ/m2 후의 황변 증가 Δ Y1이 0.1로 추정되어 본 발명에 따른 요구조건인 미국 플로리다주에서의 10년간 후 3 단위 이하의 Δ Y1 달성을 충족시켰다.
황변 지수는 다음과 같이 계산된다: 먼저 물질의 파장 의존성 황변을 스펙트럼의 감도 방법(문헌 [Interpretation of the spectral sensitivity and of the action spectrum of polymers, P. Trubiroha, Tagungsband der XXII. Donaulaendergespraeche, 17.8.2001, Berlin, page 4-1])을 이용하여 측정한다. 그리고나서 UV 보호층 뒤의 태양 UV의 스펙트럼 분배를 계산한다. 이 두 데이터 세트로부터 풍화 후의 황변을 시간에 따른 회선(convolution)과 적분에 의해 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 문헌 [Grundsaetzliches zur Lebensdauervorhersage in der Bewitterung, A. Geburtig, V. Wachtendorf, Tagungsband 34. Jahrestagung der Gesellschaft fuer Umweltsimulation, Umwelteinfluesse erfassen, simulieren und bewerten, 2.3.2005, Pfinztal, page 159].
스펙트럼 감도 SR이 알려지면, 풍화 동안의 황변을 아래의 식을 사용하여 계산할 수 있다:
Figure 112007080734878-pct00016
식 중, Δ YI 는 UV 흡수제에 의해 보호하려는 기재 물질의 황변 지수 YI의 변화량이다. T는 풍화 시간이고, Γ는 풍화 스펙트럼이다. Ext(λ,t)는 UV 흡수제의 파장 의존성 흡광도이고, 이는 열화되는 동안의 시간에 따라 감소되며, SR (λ,YI)은 기재 물질의 파장 의존성이면서 황변 지수 의존성인 스펙트럼 감도이다. 이 식은 기재 물질의 황변을 계산하는 데 사용될 수 있다. 하지만, 이 식은 분석적으로 풀리지 않기 때문에 수치적으로 계산되어야 한다.
따라서, UV 흡수제 CGL 479와 도료 매트릭스의 조합물은 흡광도와 열화의 관점에서 요구조건을 충족시켜, 보다 낮은 황변에 이르게 한다.
실시예 2:
본 발명에 따르지 않는 UV 흡수제(키마소브(Chimassorb) 81)의 사용을 제외하고는 실시예 1과 일치하는 비교예. UV 보호층은 실시예 1에서와 같은 방법으로 생성하되, 도료 배합물의 고형분에 대해 CGL 479 10 중량％ 대신에, 도료 배합물의 고형분에 대해 키마소브 81(시바 스페셜티 케미칼스사로부터의 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논) 10 중량％를 사용하였다.
실시예 3:
평균 필름 두께 약 8.5 μm에 대해 UV 흡수제 CGL 479 단지 1 중량％를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 일치하는 비교예. UV 보호층은 실시예 1에서와 같은 방법으로 생성하되, 도료 배합물의 고형분에 대해 CGL 479 10 중량％ 대신에, 도료 배합물의 고형분에 대해 CGL 479 단지 1 중량％를 사용하였다.
실시예 4:
HALS 시스템 티누빈(Tinuvin) 123(비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 데칸디산 에스테르, n = 8, R1 = C8H17인 화학식 IId, 시바 스페셜티 케미칼스사로부터 이용)을 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 3과 일치하는 실시예. 이 방법으로 달성된 UV 흡수제 CGL 479의 추가적인 안정화를 통해, 평균 필름 두께 약 8.5 μm에 대해 단독으로는 매우 적은 양인 단지 1 중량％의 UV 흡수제의 양에도 불구하고, 본 발명에 따른 배합물은 다시 한번 상응하는 장기 안정성이 달성된다.
Figure 112007080734878-pct00017
실시예 5:
폴리카보네이트 기재의 도료 배합물에 UV 흡수제 CGL 479를 사용하여, PC 기재에 도포하여 경화시켜, PC 표면이 높은 UV 흡수제 함량을 갖도록 하고, 실험적으로 측정된 불만족스러운 UV 필터링 효과를 통해 본 발명에 따른 UV 보호층의 구조에 있어서 도료 매트릭스의 중요성을 알 수 있다.
도료 배합물의 제조:
비스페놀 A 폴리카보네이트(유형 마크롤론 2808) 25 g을 염화 메틸렌 75 g에 용해시키고, 시바 스페셜티 케미칼스사로부터의 CGL 479(X=OCH(CH3)COOC8H17인 화학식 I의 비페닐 치환된 트리아진) 125 mg(도료 배합물의 고형분에 대해 0.5 중량％)을 첨가하였다.
도료 배합물을 사용한 PC 기재의 코팅:
마크롤론 2808로 구성되는 10 x 15 x 0.32 cm 치수의 사출 성형된 광학 등급의 폴리카보네이트 시트를 세척하고 건조하고 이온화 공기를 쐬어 사용하였다. 이어서 도료 배합물을 나이프를 사용하여 도포하고, 코팅으로부터 용매를 실온에서 증발시켜 코팅을 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 투명한 코팅의 두께는 Eta Optik GmbH의 Eta SD 30을 사용하여 약 23 μm로 측정되었다.
UV 흡수제 열화율은 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 측정하였다. 실시예 5의 코팅의 초기 흡광도는 열화가 0.096 MJ-1일 때 340 nm에서 1.3이고, 이는 비교할만한 초기 흡광도를 갖는 실시예 3에서보다 4배 보다도 더 높다. 이것은 이 보호층으로 단지 12 MJ/m2에 대한 UV 필터링 효과가 얻어진다는 것을 의미한다. 유형 AL 2647의 폴리카보네이트에 대해 340 nm에서 30 MJ/m2(미국 플로리다주에서의 10년간의 수치에 상당함) 후의 황변 증가를 추정하면(실시예 1 참조), 이것은 Δ Y1의 값 18.1을 제공하며, 이는 본 발명에 따른 요구조건이 충족되지 않았음을 의미한다.
실시예 6:
구조: 비스페놀 A 폴리카보네이트 (유형 마크롤론 AL 2647 (UV 안정제와 이 형제를 가진 중간 점도의 비스페놀 A 폴리카보네이트; ISO 1133에 따라 300 ℃와 1.2 kg에서 MFR 13 g/10 분)) / PMMA 도료 매트릭스에서 UV 흡수제로서 CGL 479를 가진 UV 보호층 / 실록산 도료 기재의 내마모성 상도(topcoat).
도료 배합물의 제조:
실시예 1에서 설명한 것처럼, 실시예 1로부터 용해된 폴리메타크릴레이트와 희석제로서 사용된 용매 블렌드(실시예 1을 다시 참조)의 2:1의 혼합물로 구성된 도료의 고형분을 먼저 측정하였으며, 이 경우 13.23％이었다.
희석제로 사용된 용매 블렌드(실시예 1 참조) 6 g을 용해된 폴리메타크릴레이트(다시 실시예 1 참조) 12 g에 첨가하고 혼합물을 약 5분간 교반하였다. 이 균질 용액에, CGL 479 0.119 g(상기 측정한 바와 같이 UV 흡수제가 없이 고형분에 대해 5 중량％에 상응함), HALS 시스템 (티누빈 123 (비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 데칸디산 에스테르, n=8, R1=C8H17인 화학식 IId, 시바 스페셜티 케미칼스사로부터 이용가능) 0.024 g(상기 측정한 바와 같이 추가 없이 고형분에 대해 1 중량％에 상응함), 및 유동 조절제(BYK-Chemie GmbH로부터 BYK 347) 0.091 g(유동 조절제를 제외한 도료의 총량에 대해 0.5 중량％에 상응함)을 한 번에 첨가하였다. 약 5분간 더 교반한 후에 도료 배합물은 즉시 사용 가능한 상태가 되었다.
UV 보호 도료 배합물을 사용한 기재의 코팅:
마크롤론 AL 2647(상기 참조)로 구성된 10 x 15 x 0.32 cm 치수의 사출 성형 된 광학 등급의 폴리카보네이트 시트를 세척하고, 상기 도료 배합물로 코팅한 후 경화하여 사용하였다.
내마모성 상도를 사용한 UV 보호층의 오버코팅:
약 8℃의 냉장고에서 보관된 SDC 테크놀로지사(SDC Technologie Inc.)의 실록산 도료(Silvue MP 100)를 교반하면서 실온이 되게 하였다. UV 보호층으로 코팅한 AL 2647 시트의 코팅된 면상에 이온화 공기를 쐬고, UV 보호 도료와 같은 유동 방향으로 플로우 코팅 방법에 의해 Silvue MP 100 도료를 오버코팅한 후, 용매가 증발되도록 하고, 이어서 코팅을 순환 공기 건조기에서 100 ℃에서 1시간 동안 경화하였다. UV 보호층과 상도를 포함하는, 이와 같이 하여 얻어진 광학적으로 완벽하고 투명한 2층의 코팅의 총 두께는 Eta Optik GmbH로부터의 Eta SD 30을 사용하여 유동 방향으로 시트를 따라서 8 내지 14 μm로 측정되었다.
PC / UV 보호층/상도의 접착에 대한 평가:
마크롤론 AL 2647/UV 보호층/Silvue MP 100 구조의 접착은 실시예 1에서 설명한 세 가지 방법으로 시험하였고 합격하였다.
실시예 7:
비스페놀 A 폴리카보네이트(UV 안정화 없음, 유형 마크롤론 3108 (고점도 BPA-PC (ISO 1133에 따라 300 ℃와 1.2 kg에서 MFR 6.5 g/10 분)))/룀 게엠베하사(Roehm GmbH & Co. KG.)로부터 플렉시글라스(Plexiglas) 8H(폴리스티렌으로 검정된 GPC에 의해 측정한 분자량 103.5 kg/mol을 갖는 PMMA)로 구성된 PMMA 매트릭스에서 시바 스페셜티 케미칼스사로부터의 CGX UVA 006(X=OCH2CH(CH2CH3)C4H9인 화학식 I의 비페닐 치환된 트리아진)으로 구성된 UV 보호 공압출층 구조의 공압출 필름.
UV 보호 화합물의 제조:
UV 흡수제 CGX UVA 006 750 g(5 중량％에 상응함)을 플렉시글라스 8H 14.25 kg에 계량하고, 2축 압출기(ZSK 32/3)에서 150 rpm으로 100 ℃에서 3시간 동안 예비 건조하였다. 녹는점은 260 ℃이었고 얻어진 과립은 맑고 투명했다.
공압출 필름의 제조:
1면 공압출 필름의 제조를 위해, 기재 물질 마크롤론 3108을 예비 건조(120 ℃에서 4시간)한 후에 주 압출기(65.7 rpm, 녹는점 296 ℃, 용융 압력 99 bar)에서 용융시켰다. 다른 쪽으로부터, UV 보호 화합물(상기 참조)로 구성되고 100 ℃에서 3시간 동안 예비 건조시킨 공압출 물질을 공압출기(10 rpm, 녹는점 286 ℃, 용융 압력 54 bar)를 통해 공급하고, 시트 노즐을 통해서 기재 물질과 함께 압연기로 이송하였다. 이와 같이 하여 얻어진 공압출 필름은 기재 물질 두께가 약 400 μm이고 UV 공압출 보호층이 약 10 μm이었다.
마크롤론 3108상의 UV 공압출된 보호층에서 CGX UVA 006의 UV 흡수제 열화는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 측정하였다. 공압출층의 초기 흡광도는 0.036 MJ-1의 열화일 때 340 nm에서 3.3이므로, 340 nm에서 30 MJ/m2를 초과하는 UV 보호 효과를 제공하고, 이는 이 UV 보호층이 장기 안정성의 관점에서 본 발명에 따른 요구조건을 충족함을 의미한다. 유형 AL 2647의 폴리카보네이트(실시예 1 참조)에 대해 340 nm에서 30 MJ/m2(미국 플로리다주에서의 10년간의 수치에 상당함) 후의 황변 증가를 추정하면 이는 Δ Y1 값 0.5를 제공한다.
실시예 8:
플렉시글라스 HW55(1H-NMR에 의해 측정된 83 중량％ 메틸 메타크릴레이트와 17 중량％ 스티렌으로 구성된 공중합체; 폴리스티렌으로 검정된 GPC에 의해 측정된 Mw=146.8 kg/mol)로 구성된 UV 공압출층에 대해 본 발명에 따르지 않는 매트릭스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 유사한 비교예.
실시예 7에서와 같은 방법으로 생성된 5 중량％ CGX UVA 006과 플렉시글라스 HW55로 구성된 이 공압출층의 초기 흡광도는 0.19 MJ-1의 열화일 때 340 nm에서 3.7이므로, 이는 340 nm에서 단지 21 MJ/m2의 UV 보호 효과를 제공하고, 유형 AL 2647의 폴리카보네이트(실시예 1 참조)에 대해 340 nm에서 30 MJ/m2(미국 플로리다주에서의 10년간의 수치에 상당함) 후의 황변 증가를 추정하면, Δ Y1 값은 8.3이며, 이는 이 UV 보호층이 장기 안정성의 관점에서 본 발명에 따른 요구조건을 충족시키지 못함을 의미한다.

Claims (13)

  1. 제1 층 (A) 및 제2 층 (B)를 포함하며, 제1 층 (A)는 하기 화학식 I의 UV 안정제를 0.01 내지 20 중량％((A)를 기준으로 한 양) 함유하는, 필름 두께가 1 μm 내지 2 mm인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 UV 보호층이고, 제2 층은 폴리카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 생성물.
    <화학식 I>
    Figure 112011023638402-pct00018
    식 중, X는 OR1; OCH2CH2OR1; OCH2CH(OH)CH2OR1 또는 OCH(R2)COOR3을 나타내며, R1은 분지된 또는 분지되지 않은 C1-C13 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C12 아릴 또는 -CO-C1-C18 알킬을 나타내고, R2는 H이거나, 분지된 또는 분지되지 않은 C1-C8 알킬을 나타내며, R3은 C1-C12 알킬; C2-C12 알케닐 또는 C5-C6 시클로알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 층 (A)가 필름 두께 1 내지 100 μm의 경화된 도료 배합물이고, 화학식 I의 UV 흡수제의 비율이 층 (A)를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량％인 다층 생성물.
  3. 제1항에 있어서, 층 (A)가 필름 두께 1 내지 500 μm의 공압출층이고, 화학식 I의 UV 흡수제의 비율이 층 (A)를 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량％인 다층 생성물.
  4. 제1항에 있어서, 층 (A)가 필름 두께 2 μm 내지 2 mm의 필름이고, 화학식 I의 UV 흡수제의 비율이 층 (A)를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량％인 다층 생성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 (A)가 하기 화학식 II의 안정제를 층 (A)를 기준으로 하여 5 중량％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 생성물.
    <화학식 II>
    Figure 112011023638402-pct00019
    식 중, Y는 H; R1 또는 OR1을 나타내며, R1은 화학식 I에서와 같은 의미이고, R4는 -Z-R5-Z-R6 또는
    Figure 112011023638402-pct00020
    또는
    Figure 112011023638402-pct00021
    를 나타내며, 여기서 Z는 COO; NH 또는 NHCO와 같은 2가의 기능기이고, R5는 (CH2)n(n은 0 내지 12임); C=CH-Ph-OCH3;
    Figure 112011023638402-pct00022
    ; 또는
    Figure 112011023638402-pct00023
    와 같은 2가의 유기 라디칼이며, R6은 H 또는 C1-C20 알킬이다.
  6. 제5항에 있어서, 층 (A)가 화학식 II의 안정제를 층 (A)를 기준으로 하여 0.5 내지 2 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 생성물. <화학식 II>
    Figure 112011023638402-pct00024
    식 중, Y와 R4는 제5항에서와 같은 의미이다.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 UV 안정제를 0.01 내지 20 중량％((A)를 기준으로 함) 함유하는, 필름 두께가 1 μm 내지 2 mm인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 UV 보호층인 추가적인 층 (C)를 포함하며, 층의 순서는 (A)-(B)-(C)인 것을 특징으로 하는 다층 생성물. <화학식 I>
    Figure 112011023638402-pct00025
    식 중, X는 OR1; OCH2CH2OR1; OCH2CH(OH)CH2OR1 또는 OCH(R2)COOR3을 나타내며, R1은 분지된 또는 분지되지 않은 C1-C13 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C12 아릴 또는 -CO-C1-C18 알킬을 나타내고, R2는 H이거나, 분지된 또는 분지되지 않은 C1-C8 알킬을 나타내며, R3은 C1-C12 알킬; C2-C12 알케닐 또는 C5-C6 시클로알킬을 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (A)상에 폴리실록산 도료, 실리케이트 코팅 또는 나노입자 함유 배합물 기재의 추가적인 내스크래치성 또는 내마모성 도료 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 생성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 시트, 필름 및 3차원 성형부품으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 다층 생성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 340 nm에서 30 MJ/m2의 조사하에서 영구적으로 3 이하의 ΔYI(YI = 황변 지수)를 갖는 옥외 적용을 위한 다층 생성물.
  11. 제8항에 있어서, 층 (B)상에 폴리실록산 도료, 실리케이트 코팅 또는 나노입자 함유 배합물 기재의 추가적인 내스크래치성 또는 내마모성 도료 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 생성물.
  12. 제7항에 있어서, 층 (A) 및 층 (C)상에 폴리실록산 도료, 실리케이트 코팅 또는 나노입자 함유 배합물 기재의 추가적인 내스크래치성 또는 내마모성 도료 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 생성물.
  13. 제10항에 있어서, 옥외 적용이 유리 제품인 다층 생성물.
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