JP2008535700A - 紫外線安定化成形ポリカーボネート製品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、第一の層および第二の層を備える多層製品に関する。第二の層はポリカーボネートを含み、一方、第一の層はポリアルキル(メタ)アクリレートに基づく紫外線保護層であり、ビフェニル置換トリアジンを紫外線安定剤として含む。本発明は、更に前記多層製品の製造並びに開示される多層製品を含有する製品、例えばグレージングにも関する。

Description

本発明は、第一および第二の層を備える多層製品に関し、ここで、第二の層はポリカーボネートを含み、第一の層はビフェニル置換トリアジンを紫外線安定剤として含むポリアルキル(メタ)アクリレートに基づく紫外線保護層である。本発明は更にこれらの多層製品および例えば前記多層製品を含むようなグレージング製品のような製品の製造にも関する。
ポリカーボネート成形品は長く知られている。しかしながら、ポリカーボネートの欠点は、それ自体本来紫外線抵抗性でないことである。ビスフェノールAポリカーボネートの感度曲線は、最も高い感度を320nm〜330nmに示す。300nm以下では日射が地球に届かず、350nm以上ではこのポリカーボネートは耐久性があるので更なる黄変が起こらない。
ポリカーボネートを大気中の紫外線の悪影響から保護するために、紫外線を吸収して無害な熱エネルギーに転化する紫外線安定剤を一般的に使用する。
ポリカーボネート上の紫外線保護層(例えば紫外線吸収剤を含む同時押出層、紫外線吸収剤を含むフィルムまたは紫外線吸収剤を含むペイント)の使用を通じて可能であるように、有害な紫外線がポリカーボネート表面に到達するちょうど前に有害な紫外線が効果的に除去される場合、永続する保護に有利である。
この目的に関する使用に好適であると知られている典型なクラスの紫外線吸収剤は、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−シアノアクリレートおよびオキサルアニリドである。
多層製品に関連する先行技術を以下に一例として要約する。
EP−A0110221は、ポリカーボネート二層を備えるシートであって、一つの層が紫外線吸収剤少なくとも3wt.%を含むシートを開示している。EP−A0110221によると、これらのシートは同時押出により製造され得る。
EP−A0320632は、熱可塑性樹脂、好ましくはポリカーボネート、二層から製造される成形品であって、一つの層が特別な置換ベンゾトリアゾールを紫外線吸収剤として含む成形品を開示している。EP−A0320632は、更に同時押出によるこれらの成形品の製造も開示している。
EP−A0247480は、熱可塑性樹脂の一つの層に加えて、分枝ポリカーボネートの層が存在する多層シートであって、このポリカーボネート層が特別な置換ベンゾトリアゾールを紫外線吸収剤として含む多層シートを開示している。同時押出によるこれらのシートの製造が同様に開示されている。
EP−A0500496は、特別なトリアジンで紫外線に対して安定化されたポリマー組成物およびそれらの多層系における外部層としての使用を開示している。ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィドがポリマーとして例示されている。
しかしながら、多くの適用に関して、特に視覚的印象に関して永続する高い要求を有する屋外適用(例えばグレージング適用)に関して、既知の紫外線安定化ポリカーボネート成形品が未だに黄変に対する不十分な長期抵抗を示すことがわかった。
そのような適用に関して、ポリカーボネート成形品は、340nmにおいて30MJ/mの照射(フロリダにおける10年間の屋外曝露に対応する)下においてΔYI3(YI=黄色度指数)以上に黄変してはならない。
この試験における屋外曝露をAtlas Ci 5000 Weathermeter中で340nmにおいて0.75W/m/nmの放射強度かつ乾燥/雨(dry/rain)サイクル102:18分で行う。
ブラックボード温度(blackboard temperature)は70℃であり、サンプル室温度は55℃であり、かつ大気湿度は40%である。
本発明の目的は、340nmにおける30MJ/mの照射下において例示する条件下においてΔYI3を超えて黄変しないポリカーボネート成形品を提供することである。これを達成するために紫外線吸収剤とマトリックスとの組み合わせが十分な吸光度および低い分解を有さなければならないことがわかった。
この目的は、驚くべきことに、第一の層(A)および第二の層(B)を備える多層製品であって、第一の層(A)が式(I)の紫外線安定剤を含むポリアルキル(メタ)アクリレートから成る紫外線保護層であり、第二の層(B)がポリカーボネートを含む多層製品により達成される。この紫外線保護層(A)はフィルム、同時押出層または硬化ペイント層の形態を取りうる。
本発明は、この多層製品を提供する。
本発明による多層製品は、別の層、特に同様に式(I)の紫外線安定剤を含み、フィルム、同時押出層または硬化ペイント層の形態を取りうるポリアルキル(メタ)アクリレート層である別の紫外線保護層(C)を備えてもよい。この場合、層の順序は(A)−(B)−(C)であり、層(A)および(C)は同一または異なる組成を有してよい。
本発明による多層製品の層(A)および任意に(C)において使用される紫外線吸収剤は、一般式(I)
Figure 2008535700
(式中、XはOR;OCHCHOR;OCHCH(OH)CHORまたはOCH(R)COORであり、Rは分枝または非分枝C〜C13アルキル、C〜C20アルケニル、C〜C12アリールまたは−CO−C〜C18アルキルであり、RはHまたは分枝または非分枝C〜Cアルキルであり、かつRはC〜C12アルキル;C〜C12アルケニルまたはC〜Cシクロアルキルである。)
を有する。
フィルムまたは同時押出層の形態の紫外線保護層(A)および(C)に関して、Xは好ましくはORであり、特に好ましくはR=CHCH(CHCH)Cである。
硬化ペイント塗料から成る紫外線保護層に関して、Xは、好ましくはOCH(R)COORであり、特に好ましくはR=CHかつR=C17である。
一般式Iを有するそのようなビフェニル置換トリアジンは、原則としてWO96/28431;DE19739797;WO00/66675;US6225384;US6255483;EP1308084およびFR2812299で知られている。
硬化ペイント塗料から成る本発明による紫外線保護層(A)および(C)は、好ましくはメチルメタクリレートを主成分として含む物理乾燥ポリアルキル(メタ)アクリレート樹脂およびあるいは長い直鎖または分枝アルキル鎖を有する別のアルキル(メタ)アクリレート(−C2n+1、n>1、好ましくは1≦n≦10、特に好ましくはn=3の直鎖(ブチルメタクリレート))をバインダーとして含む。二種類のメタクリレートモノマーユニットの比は、メチルメタクリレート75〜100%かつアルキルメタクリレート25〜0%、好ましくはメチルメタクリレート85〜100%かつアルキルメタクリレート15〜0%、特に好ましくはメチルメタクリレート90〜100%かつアルキルメタクリレート10〜0%である(値は重量%で与えられる)。
フィルムおよび同時押出層の形態の本発明による紫外線保護層(A)および(C)は、アルキル(メタ)アクリレート、好ましくは炭素原子10個以下(−C2n+1、n<10)のアルキル鎖長を有するアルキル(メタ)アクリレート、特に好ましくはもっぱらn=1のアルキル(メタ)アクリレート(メチルメタクリレート)から成るポリアルキル(メタ)アクリレートをポリマーマトリックスとして含む。
紫外線保護層の最小吸高度が永続紫外線保護に必要とされるので、必要な紫外線吸収剤濃度はフィルム厚に依存する。
フィルム厚1〜100μm、好ましくは1〜30μm、特に好ましくは1〜10μmに関して、硬化ペイント塗料から成る本発明による紫外線保護層は、式(I)を有する紫外線吸収剤をペイント塗料の固形分に対して0.5〜20wt.%、好ましくは1〜15wt.%、特に好ましくは1.5〜10wt.%含み、適用および硬化後フィルム厚1μmを有する塗料は少なくとも10wt.%、好ましくは15wt.%以上含み、フィルム厚5μmを有する塗料は少なくとも2wt.%、好ましくは3wt.%以上、フィルム厚10μmを有する塗料は少なくとも1wt.%、好ましくは1.5wt.%以上、最大で上記量の紫外線吸収剤を含む。
フィルム厚1〜500μm、好ましくは1〜100μm、特に好ましくは2〜50μmに関して、同時押出層から成る本発明による紫外線保護層は、式(I)を有する紫外線吸収剤0.05〜20wt.%、好ましくは0.1〜15wt.%、特に好ましくは0.5〜10wt.%を含み、フィルム厚2μmを有する同時押出層は少なくとも10wt.%、好ましくは15wt.%以上含み、フィルム厚10μmを有する同時押出層は少なくとも2wt.%、好ましくは3wt.%以上、およびフィルム厚30μmを有する同時押出層は少なくとも0.7wt.%、好ましくは1wt.%以上、最大で上記量の紫外線吸収剤を含む。
フィルム厚2μm〜2mm、好ましくは50μm〜1mm、特に好ましくは80μm〜500μmに関して、フィルムから成る本発明による紫外線保護層は、式(I)を有する紫外線吸収剤を0.01〜20wt.%、好ましくは0.02〜5wt.%、特に好ましくは0.04〜2wt.%含み、フィルム厚80μmを有するフィルムは少なくとも0.25wt.%、好ましくは0.4wt.%以上含み、フィルム厚200μmを有するフィルムは少なくとも0.1wt.%、好ましくは0.15wt.%以上、フィルム厚500μmを有するフィルムは少なくとも0.04wt.%、好ましくは0.06wt.%以上、最大で上記量の紫外線吸収剤を含む。
従って、より厚い層(A)は、より少ない紫外線吸収剤が必要とされる。
紫外線保護層の更なる安定化は、ビフェニル−置換トリアジン、つまり実際の紫外線吸収剤に加えて、一般式(II)
Figure 2008535700
(式中、YはH;RまたはORであり、Rは式(I)におけるRと同じ意味を有し、RはZ−R−Z−R
Figure 2008535700
または
Figure 2008535700
から成り、以下の式
Figure 2008535700
Figure 2008535700
および
Figure 2008535700
を生じさせる
(式中、
Z は二価の官能基、例えばCOO;NHまたはNHCOであり、
は二価の有機基、例えば(CH(n=0〜12);C=CH−Ph−OCH
Figure 2008535700
であり、
はHまたはC〜C20アルキルである。)。)
を有するいわゆるHALS(ヒンダードアミン光安定剤)システムを使用することにより達成され得る。硬化ペイント塗料から成る紫外線保護層に関して、Y=ORかつR
Figure 2008535700
が好ましく、R=C〜C13アルキルであるY=ORかつR
Figure 2008535700
が特に好ましく、
Figure 2008535700
を与える。
硬化ペイント塗料から成る本発明による紫外線保護層は、式(II)を有する化合物をペイント塗料の固形分に対して0〜5wt.%、好ましくは0〜3wt.%、特に好ましくは0.5〜2wt.%含む。特に好ましい量の特に好ましいHALSシステム(II)が使用される場合、紫外線吸収剤(I)の必要量を、適用および硬化後のフィルム厚1μmで好ましくは10wt.%以上、5μmに関して好ましくは2wt.%以上、10μmに関して好ましくは1wt.%以上に減少させる。
更に、同時押出層またはフィルムから成る紫外線保護層の場合、HALSシステムは0〜3wt.%の量で使用されうる。しかしながら、この場合、高い処理温度のため、高分子量HALSシステムが好ましく、一般式IIを有する官能基
Figure 2008535700
が一分子当たり二個超含まれる。
Ciba Specialty ChemicalsのChimassorb 119(式IIe)
Figure 2008535700
の場合のように、大気中1分当たり20℃の加熱速度でTGAにより決定される300℃における質量損失が3wt.%以下である高分子量HALSシステムが特に好ましい。
本発明による多層製品の第二の層(B)に好適なポリカーボネートは、全ての既知のポリカーボネートである。これらはホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリカーボネートであってもよい。
それらは好ましくは、ジクロロメタン中またはフェノール/o−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定し、光散乱により較正することにより決定される平均分子量M 18000〜40000、好ましくは22000〜36000、および特に24000〜33000を有する。
ポリカーボネートの製造に関して、一例として“Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,第9巻,Interscience Publishers,ニューヨーク、ロンドン、シドニー、1964年”、および“D.C.PREVORSEK,B.T.DEBONA and Y.KESTEN,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Moristown,New Jersey 07960,‘Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers’in Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,第19巻,75〜90頁(1980年)”、および“D.Freitag,U.Grigo,P.R.Mueller,N.Nouvertne,BAYER AG,‘Polycarbonates’in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第11巻,第2版,1988年,648〜718頁”および最後に”Dres U.Grigo,K.Kircher and P.R.Mueller‘Polycarbonate’in Becker/Braun,Kunststoff−Handbuch,第3/1巻,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag ミュンヘン、ウィーン、1992年、117〜299頁”に言及する。
ポリカーボネートの製造は、好ましくは界面重縮合法(interfacial polycondensation process)または溶融エステル交換法により行われ、以下に例として界面重縮合法を使用して記述する。
出発化合物として好ましく使用される化合物は、一般式
HO−R−OH
(式中、Rは炭素原子6〜30個を有し、一以上の芳香基を含む二価の有機基である。)
を有するビスフェノールである。
そのような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、インダンビスフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトンおよびα,α’−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールである。
前記化合物の群に属する特に好ましいビスフェノールは、ビスフェノールA、テトラアルキルビスフェノールA、4,4−(メタ−フェニレンジイソプロピル)ジフェノール(ビスフェノールM)、4,4−(パラ−フェニレンジイソプロピル)ジフェノール、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(BP−TMC)および任意にそれらの混合物であってもよい。
本発明による使用に関するビスフェノール化合物を、好ましくは炭酸化合物、特にホスゲン、または溶融エステル交換法の場合ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートと反応させる。
ポリエステルカーボネートは、好ましくは前記ビスフェノール、少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸および任意に炭酸相当物を反応させることにより得られる。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、3,3’−または4,4’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸である。このポリカーボネート中の一部、80mol%以下、好ましくは20〜50mol%のカーボネート基を芳香族ジカルボン酸エステル基に置換してもよい。
界面重縮合法において使用される不活性有機溶媒の例は、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンであり、クロロベンゼンまたはクロロメタンまたはジクロロメタンとクロロベンゼンの混合物が好ましく使用される。
界面重縮合反応は、触媒、例えば第三級アミン、特にN−アルキルピペリジンまたはオニウム塩により促進されてもよい。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびN−エチルピペリジンが好ましく使用される。溶融エステル交換法において、DE−A4238123に列挙される触媒が好ましく使用される。
ポリカーボネートは、制御された方法で少量の分枝剤の使用により意図的に分枝されてもよい。いくつかの好適な分枝剤は、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン−2;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン;1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン;1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタン;トリ−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン;2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール;2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール;2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン;ヘキサ−(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル)オルトテレフタル酸エステル;テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン;テトラ(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン;α,α’,α’’−トリス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン;2,4−ジヒドロキシ安息香酸;トリメシン酸;塩化シアヌル;3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール;1,4−ビス−(4’,4’’−ジヒドロキシトリフェニル)メチル)ベンゼン、特に1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよびビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである。
使用するジフェノールに対して分枝剤または任意に混合する分枝剤混合物0.05〜2mol%をジフェノールと共に添加してもよいが合成の後の段階で添加してもよい。
フェノール、例えばフェノール、アルキルフェノール、例えばクレゾールおよび4−tert−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはそれらの混合物が連鎖停止剤としてビスフェノール1molあたり1〜20mol%、好ましくは2〜10mol%の量で好ましく使用される。フェノール、4−tert−ブチルフェノールまたはクミルフェノールが好ましい。
連鎖停止剤および分枝剤を合成に単独でまたはビスフェノールと共に添加してもよい。
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、一例としてDE−A4238123に記述されている。
本発明による多層製品の第二の層に関する本発明による好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAに基づくホモポリカーボネート、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネートおよび二種類のモノマービスフェノールAおよび1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンに基づくコポリカーボネートである。
ビスフェノールAに基づくホモポリカーボネートが特に好ましい。
ポリカーボネートは安定剤を含んでもよい。好適な安定剤は、例えばホスゲン、ホスフィットまたはSiおよびEP−A0500496に記述されている別の化合物を含む安定剤である。トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、テトラキス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびトリアリールホスフィットが一例として列挙されうる。トリフェニルホスフィンおよびトリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィットが特に好ましい。
本発明による多層製品のポリカーボネートを含む第二の層(B)は、更に一価〜六価アルコール、特にグリセロール、ペンタエリトリトールまたはゲルベアルコールのエステルまたは部分エステル0.01〜0.5wt.%を含んでもよい。
一価アルコールは、例えばステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコールである。
二価アルコールの例はグリコールである。
三価アルコールの例はグリセロールである。
四価アルコールの例はペンタエリトリトールおよびメソエリトリトールである。
五価アルコールの例はアラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
六価アルコールの例はマンニトール、グルシトール(ソルビトール)およびズルシトールである。
エステルは、好ましくはモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはそれらの混合物、特に飽和脂肪族C10〜C36モノカルボン酸および任意にヒドロキシモノカルボン酸の、好ましくは飽和脂肪族C14〜C32モノカルボン酸および任意にヒドロキシモノカルボン酸のランダム混合物である。
市販の脂肪酸エステル、特にペンタエリトリトールおよびグリセロールの脂肪酸エステルは、種々の部分エステル60%未満をその製造プロセスの結果として含んでいてもよい。
C原子を10〜36個有する飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えばデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸およびオクタコサン酸である。
C原子を14〜22個有する好ましい飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えばテトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、エイコサン酸およびドコサン酸である。
飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばヘキサデカン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
飽和脂肪族C10〜C36カルボン酸および脂肪酸エステルは、それ自体文献で知られているかまたは文献で知られている方法で製造され得る。ペンタエリトリトール脂肪酸エステルの例は、上記特に好ましいモノカルボン酸のエステルである。
ペンタエリトリトールおよびグリセロールとステアリン酸およびヘキサデカン酸のエステルが特に好ましい。
ゲルベアルコールおよびグリセロールとステアリン酸およびヘキサデカン酸および任意にヒドロキシステアリン酸とのエステルも更に特に好ましい。
本発明による多層製品は、有機染料、無機着色顔料、蛍光染料および特に好ましくは蛍光増白剤を含んでいてもよい。
本発明による紫外線保護層(A)および(C)は、コンパウンド(a)を(a1)好ましくは炭素原子10未満のアルキル鎖(−C2n+1、n<10)長、特に好ましくはもっぱらn=1(メチルメタクリレート)を有するアルキル(メタ)アクリレートから成るポリアルキル(メタ)アクリレートおよび(a2)一般式(I)を有するビフェニル置換トリアジンから製造することにより製造される。次にコンパウンド(a)を(i)コンパウンド(a)を含有する薄い紫外線保護層がポリカーボネート表面にしっかりと結合するようにポリカーボネートと同時押出するかまたは(ii)コンパウンド(a)を更に処理して薄いフィルムを形成し、次にバックスプレイ(back−spray)するかまたはポリカーボネートと積層してしっかりと付着したコンポジットを形成する。
代わりに、本発明による紫外線保護層(A)および(C)を(b2)一般式(I)を有するビフェニル置換トリアジンを(b1)メチルメタクリレートを主成分として含み、場合によっては長い直鎖または分枝アルキル鎖(−C2n+1、n>1)を有する別のアルキルメタクリレート、好ましくは1≦n≦10、特に好ましくはn=3の直鎖(ブチルメタクリレート)を含むポリアルキル(メタ)アクリレート樹脂、および一種類以上の溶媒、および場合によっては別のペイント添加物、例えば増量剤、流れ調整剤、ラジカル禁止剤などを含むペイント塗料(b)に混合することにより製造してもよい。次に紫外線吸収剤含有ペイント塗料(b)をポリカーボネート成形品の表面にフローコーティング、浸漬、スプレー、ローリングまたはスピニングにより適用し、次に物理的に乾燥してPC上のしっかり付着したコーティングを製造する。
このように製造される本発明による多層製品の別の利点は、紫外線保護層が耐引掻き性または耐摩耗性コーティングシステムでオーバーコートされ得ることである。この目的を達成するために、耐引掻き性または耐摩耗性ペイントの塗料(例えば、これらに限定されるわけではないが、ポリシロキサンペイント、シリケートコーティング(コップ)、またはナノ粒子含有塗料)を紫外線保護層の表面にフローコーティング、浸漬、スプレー、ローリングまたはスピニングにより適用し、次に硬化してしっかりと付着したPC/紫外線保護層/耐引掻き性層コンポジットを形成してもよい。
シート、フィルムおよび三次元成形品を含有する群から選択される多層製品は、本発明によると好ましい。
本発明は、更に前記多層製品の特に視覚的印象に関する永続する高い要求を有する屋外適用(例えばグレージング適用)への使用も提供する。
本発明を、それらに限定するわけではないが、更に以下の実施例で説明する。本発明による実施例は単に本発明の好ましい態様を記述する。
実施例1:
PMMAペイントマトリックス中のCiba Specialty Chemicals製のCGL 479(X=OCH(CH3)COOC8H17の式Iを有するビフェニル置換トリアジン)から成る紫外線保護層で被覆されたビスフェノールAポリカーボネート(タイプMakrolon 2808(中粘度BPA−PC(ISO 1133による300℃かつ1.2kgにおけるMFR10g/10分))紫外線安定化なし)
ペイント塗料の製造:
使用されるペイント塗料の固形分を決定するために、エチルアセテート、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコールおよびブタノンの混合物中に溶解されたメチルメタクリレート92wt.%およびブチルメタクリレート8wt.%から成るポリメタクリレート4g(H−NMRで決定、Mw=41.5kg/mol GPC較正でPSにおいて決定)をシンナーとして使用されるエチルアセテート、ブタノール、およびメトキシプロパノールを含有する溶媒ブレンド2gを有する小さい容積に100℃において1時間濃縮し、残る固体を秤量する。得られる0.874gは固形分14.56%に対応。
CGL 479 0.874g(紫外線吸収剤を含まないペイントの固形分に対して10wt.%相当)をシンナーとして使用される溶媒ブレンド(上記参照)20gに添加し、約5分間室温において撹拌する。溶解ポリメタクリレート(上記参照)40gをこの均一溶液に添加し、混合物を再び約5分間室温において撹拌し、使える状態の均一紫外線保護ペイント塗料を製造した。
紫外線保護ペイント塗料を有する基材のコーティング:
使用された、Makrolon 2808からなり、寸法10×15×0.32cmである射出成形光学グレードポリカーボネートシートを洗浄し、乾燥し、イオン化空気で吹き飛ばした。次に紫外線保護ペイント塗料をフローコーティングで適用し、溶媒を蒸発させ、次にコーティングを循環空気乾燥機中50℃において30分間硬化した。そのように得られる透明コーティングの厚さをEta Optik GmbH製のEta SD 30を使用してフロー方向においてシートに沿って7〜10μmと決定した。
紫外線保護層のPC基材への付着評価:
以下の付着試験を行った。a.)平行線模様ありとなしとの粘着テープ法(使用する粘着テープ3M 898)(ISO 2409およびASTM D 3359に記述されているように);b.)沸騰水中4時間の貯蔵後の粘着テープ法;c.)約65℃に加熱した水における10日間の貯蔵後の粘着テープ法(ISO 2812−2およびASTM 870−02に記述されているように)。全てが合格した。すなわち、コーティングの剥離(tear off)が生じなかった(ISO 2409による評定0かつASTM D 3359による評定5B)。
340nmにおける照射強度0.75W/m/nmおよび乾燥/雨サイクル102:18分のAtlas Ci 5000 WeatherometerにおけるMakrolon 2808上に製造される紫外線保護層中のCGL 479の紫外線吸収剤分解の決定:
340nmにおける実施例1からのコーティングの初期吸光度は、0.049MJ−1の分解で5.0である。このことは340nmにおいて30MJ/m(10年間のフロリダに対応)をはるかに上回る紫外線除去効果をこの紫外線保護層に与えるかまたはタイプAL 2647のポリカーボネート(紫外線安定剤および離型剤を有する中粘度ビスフェノールAポリカーボネート;ISO 1133による300℃かつ1.2kgにおけるMFR13g/10分)に関する340nmにおける30MJ/m後の黄変増加ΔYIが0.1であると推定され、従って、本発明によるフロリダでの10年後のΔYI 3ユニット以下の要求を達成することを充足している。
黄色度指数を以下のように計算する:まず第一に材料の波長依存黄変をスペクトル感度法(Interpretation of the spectral sensitivity and of the action spectrum of polymers,P.Trubiroha,Tagungsband der XXII.Donaulaendergespraeche,2001年8月17日、ベルリン、4−1頁)を使用して決定する。次に紫外線保護層の後方の太陽紫外光のスペクトル分布を計算する。これらの二つのデータセットから屋外曝露後の黄変をコンボリューションおよび時間積分により既知の方法で決定しうる。(Grundsaetzliches zur Lebensdauervorhersage in der Bewitterung,A.Geburtig,V.Wachtendorf,Tagungsband 34.Jahrestagung der Gesellschaft fuer Umweltsimulation,Umwelteinfluesse erfassen,simulieren und bewerten,2005年3月2日、Pfinztal、159頁)。
スペクトル感度SRがわかると、屋外曝露中の黄変を以下の式を使用して計算しうる:
Figure 2008535700
この式中、ΔYIは紫外線吸収剤により保護される基材の黄色度指数YIの変化である。Tは屋外曝露時間であり、Γは屋外曝露スペクトルである。Ext(λ,t)は照射時間とともに減少する紫外線吸収剤の波長依存吸光度であり、SR(λ,YI)は基材の波長依存かつ黄変度指数依存スペクトル感度である。この式を使用して機材の黄変を計算しうる。しかしながら、この式は解析的に解かれないので、数値的に計算しなければならない。
従って、紫外線吸収剤CGL 479とペイントマトリックスとの組み合わせが吸光度および分解に関する要求に合い、従って低い黄変をもたらす。
実施例2:
本発明によらない紫外線吸収剤(Chimassorb 81)の使用以外実施例1と同一である比較例。紫外線保護層を実施例1と同様に製造する(ペイント塗料の固形分に対してCGL 479 10wt.%の代わりにペイント塗料の固形分に対してChimassorb 81(Ciba Specialty Chemicals製の2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン)10wt.%を使用した。)。
実施例3:
約8.5μmの平均フィルム厚に関して過少量の紫外線吸収剤CGL 479、わずか1wt.%、の使用以外実施例1と同一である比較例。紫外線保護層を実施例1と同様にして製造する(ペイント塗料の固形分に対してCGL 479 10wt.%の代わりにペイント塗料の固形分に対してCGL 479 わずか1wt.%しか使用しなかった。)。
実施例4:
HALSシステムTinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals製のビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)デカンジオン酸エステル、n=8かつR=C8H17の式IId)の更なる使用以外実施例3と同じ比較例。このように達成される紫外線吸収剤CGL 479の更なる安定化を通じて、それ自体約8.5μmの平均フィルム厚に関して過少のわずか1wt.%の紫外線吸収剤の量にもかかわらず、本発明による塗料はもう一度対応する長期安定性を達成する。
Figure 2008535700
実施例5:
PC基材上に適用され硬化されるポリカーボネートに基づくペイント塗料における紫外線吸収剤CGL 479の使用は、高い紫外線吸収剤含量を有するPC表面をもたらし、実験的に決定される不十分な紫外線除去効果を通じて本発明による紫外線保護層の構造用ペイントマトリックスの重要性を示す。
ペイント塗料の製造:
ビスフェノールAポリカーボネート(タイプMakrolon 2808)25gを塩化メチレン75gに溶解し、Ciba Specialty Chemicals製のCGL 479(X=OCH(CH3)COOC8H17の式Iを有するビフェニル置換トリアジン)125mg(ペイント塗料の固形分に対して0.5wt.%)を添加した。
ペイント塗料でのPC基材のコーティング:
Makrolon 2808からなり、寸法10×15×0.32cmの使用された射出成形光学グレードポリカーボネートシートを洗浄し、乾燥し、イオン化空気で吹き飛ばした。次にこのペイント塗料をナイフを使用して適用し、溶媒を室温において乾燥するまでコーティングから蒸発させた。このように得られる透明コーティングの厚さをEta Optik GmbH製のEta SD 30を使用して約23μmと決定した。
紫外線吸収剤分解速度を実施例1に記述される方法と同様に決定した。実施例5からのコーティングの初期吸光度は340nmにおいて分解0.096MJ−1で1.3である。これは同程度の初期吸光度を有する実施例3よりも4倍以上高い。このことは、この保護層でわずか12MJ/mの紫外線除去効果しか得られないことを意味する。タイプAL 2647のポリカーボネート(実施例1参照)に関する340nmにおける30MJ/m(フロリダの10年に相当する)後の黄変増加を推定すると、これはΔYI値18.1を与え、このことは本発明による要求が満たされていないことを意味する。
実施例6:
構造:ビスフェノールAポリカーボネート(タイプMakrolon AL 2647(紫外線安定剤および離型剤を有する中粘度ビスフェノールAポリカーボネート;ISO 1133による300℃かつ1.2kgにおけるMFR13g/10分))/CGL 479を紫外線吸収剤としてPMMAペイントマトリックス中に有する紫外線保護層/シロキサンペイントに基づく耐摩耗性トップコート。
ペイント塗料の製造:
実施例1に記述するように、実施例1の溶解ポリメタクリレートとシンナーとして使用される溶媒ブレンド(実施例1を再度参照)との2対1混合物のから成るペイントの固形分を最初に決定し、この場合13.23%であった。
シンナーとして使用される溶媒ブレンド(実施例1参照)6gを溶解ポリメタクリレート(実施例1を再度参照)12gに添加し、この混合物を約5分間撹拌する。CGL 479 0.119g(上で決定される紫外線吸収剤を含まない固形分に対して5wt.%に対応する)、HALSシステム(Tin.123(ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)デカンジオン酸エステル、Ciba Specialty Chemicals製のn=8かつR=C8H17の式IId))0.024g(上記別の添加なしの固形分に対して1wt.%に相当)、および流れ調整剤(BYK−Chemie GmbH製のBYK 347)0.091g(流れ調整剤なしのペイントの総量に対して0.5wt.%に相当)をこの均一溶液に一種類ずつ添加する。更に約5分の撹拌後、ペイント塗料は使える状態である。
基材の紫外線保護ペイント塗料でのコーティング:
Makrolon AL 2647(上記参照)から成り、寸法10×15×0.32cmの使用された射出成形光学グレードポリカーボネートシートを洗浄し、上記ペイント塗料で被覆し、次に硬化した。
紫外線保護層の耐摩耗性トップコートでのオーバーコーティング:
冷蔵庫中で約8℃において保存されたSDC Technologie Inc.製のシロキサンペイント(Silvue MP 100)を撹拌しながら室温に戻す。紫外線保護層で被覆されたAL 2647シートをイオン化空気で被覆側に吹き飛ばし、フローコーティング法により紫外線保護ペイントのフローと同じ方向にSilvue MP 100ペイントでオーバーコートし、次に溶媒を蒸発させ、次にコーティングを循環空気乾燥機中で100℃において1時間硬化する。そのようにして得られる紫外線保護層およびトップコートを備える光学的に完全な透明二層コーティングの総厚をEta Optik GmbH製のEta SD 30を使用してシートのフロー方向に沿って8〜14μmと決定した。
PC/紫外線保護層/トップコートの付着評価:
Makrolon AL 2647/紫外線保護層/Silvue MP 100構造の付着を実施例1記述する三種類の方法を使用して試験し、合格した。
実施例7:
構造ビスフェノールAポリカーボネート(タイプMakrolon 3108(紫外線安定化なしの高粘度BPA−PC(ISO 1133による300℃かつ1.2kgにおけるMFR6.5g/10分)))/Roehm GmbH&Co.KG.製のPlexiglas 8H(PSにおけるGPC較正により決定されるMw103.5kg/molを有するPMMA)から成るPMMAマトリックス中のCiba Specialty Chemicals製のCGX UVA 006(X=OCH2CH(CH2CH3)C4H9の式Iを有するビフェニル置換トリアジン)から成る紫外線保護同時押出層を有する同時押出フィルム。
紫外線保護コンパウンドの製造:
スピード150rpmの二軸押出機(ZSK 32/3)上で紫外線吸収剤CGX UVA 006 750g(5wt.%に対応)を100℃において3時間予備乾燥されたPlexiglas 8H 14.25kg中に計量添加した。溶融温度は260℃であり、得られるグラニュールはクリアかつ透明であった。
同時押出フィルムの製造:
片側同時押出フィルムの製造に関して、ベース材料Makrolon 3108を予備乾燥(120℃において4時間)した後、主押出機に溶融した(スピード65.7rpm、溶融温度296℃かつ溶融圧99bar)。反対側から100℃において3時間予備乾燥された紫外線保護コンパウンド(上記参照)から成る同時押出材料を同時押出機を通じて供給し(スピード10rpm、溶融温度286℃かつ溶融圧54bar)、ベース材料と共にシートノズルを通してロールミルに移した。このようにして得られる同時押出フィルムは、ベース材料厚約400μmおよび紫外線同時押出保護層厚約10μmを有した。
Makrolon 3108上の紫外線同時押出保護層中のCGX UVA 006の紫外線吸収剤の分解を実施例1に記述するように決定した。同時押出層の初期吸光度は340nmにおいて3.3であり、分解0.036MJ−1を有し、従って、340nmにおいて30MJ/m超に関して紫外線保護効果を提供する。このことは、この紫外線保護層が長期安定性に関する本発明による要求を満たすことを意味する。このことが与えるタイプAL 2647(実施例1参照)のポリカーボネートに関する340nmにおける30MJ/m(10年間のフロリダに対応)後の黄変増加の推定は、ΔYI値0.5である。
実施例8
Plexiglas HW55(H−NMRにより決定されるメチルメタクリレート83wt.%とスチレン17wt.%から成るコポリマー;PSにおいてGPC較正により決定されるMw=146.8kg/mol)から成る紫外線同時押出層に関して本発明よらないマトリックスを使用すること以外実施例7に類似する比較例。
実施例7と同様に製造されるPlexiglas HW55とCGX UVA 006 5wt.%から成るこの同時押出層の初期吸光度は340nmにおいて3.7であり、分解0.19MJ−1を有し、従って紫外線保護効果を340nmにおいて21MJ/mしか提供せず、タイプAL 2647のポリカーボネート(実施例1参照)に関する340nmにおける30MJ/m2(10年間のフロリダに対応)後の黄変増加がΔYI値8.3と推定され、このことはこの紫外線保護層が本発明による長期安定性の要求を満たさないことを意味する。

Claims (10)

  1. 第一の層(A)および第二の層(B)を備える多層製品であって、該第一の層(A)が式(I)
    Figure 2008535700
    (式中、XはOR;OCHCHOR;OCHCH(OH)CHORまたはOCH(R)COORであり、Rは分枝または非分枝C〜C13アルキル、C〜C20アルケニル、C〜C12アリールまたは−CO−C〜C18アルキルであり、RはHまたは分枝または非分枝C〜Cアルキルであり、かつRはC〜C12アルキル;C〜C12アルケニルまたはC〜Cシクロアルキルである。)
    の紫外線安定剤0.01〜20重量パーセント((A)に対して)を含むフィルム厚1μm〜2mmを有するポリアルキル(メタ)アクリレートから成る紫外線保護層であり、かつ第二の層がポリカーボネートを含む、多層製品。
  2. 層(A)がフィルム厚1〜100μmを有する硬化ペイント塗料であり、式(I)を有する紫外線吸収剤の割合が層(A)に対して0.5〜20wt.%である、請求項1に記載の多層製品。
  3. 層(A)がフィルム厚1〜500μmを有する同時押出層であり、式(I)を有する紫外線吸収剤の割合が層(A)に対して0.05〜20wt.%である、請求項1に記載の多層製品。
  4. 層(A)がフィルム厚2μm〜2mmを有するフィルムであり、式(I)を有する紫外線吸収剤の割合が層(A)に対して0.01〜20wt.%である、請求項1に記載の多層製品。
  5. 層(A)が式(II)
    Figure 2008535700
    (式中、YはH;RまたはORであり、Rは式(I)におけるRと同じであり、Rは−Z−R−Z−Rまたは
    Figure 2008535700
    (式中、
    Z は二価の官能基、例えばCOO;NHまたはNHCOであり
    は二価の有機基、例えば(CH(n=0〜12);C=CH−Ph−OCH
    Figure 2008535700
    であり、
    はHまたはC〜C20アルキルである。)
    である。)
    を有する安定剤を層(A)に対して5wt.%以下含むことを特徴とする、請求項1〜2の一項に記載の多層製品。
  6. 層(A)が式(II)
    Figure 2008535700
    (式中、YおよびRは請求項5におけるYおよびRと同じ意味を有する。)
    を有する安定剤を層(A)に対して0.5〜2wt.%含むことを特徴とする、請求項2に記載の多層製品。
  7. 式(I)
    Figure 2008535700
    (式中、XはOR;OCHCHOR;OCHCH(OH)CHORまたはOCH(R)COORであり、Rは分枝または非分枝C〜C13アルキル、C〜C20アルケニル、C〜C12アリールまたは−CO−C〜C18アルキルであり、RはHまたは分枝または非分枝C〜Cアルキルであり、RはC〜C12アルキル;C〜C12アルケニルまたはC〜Cシクロアルキルである。)
    の紫外線安定剤0.01〜20重量パーセント((A)に対して)を含むフィルム厚1μm〜2mmを有するポリアルキル(メタ)アクリレートから成る紫外線保護層である別の層(C)を示し、層の順序が(A)−(B)−(C)であることを特徴とする、請求項1〜6の一項に記載の多層製品。
  8. 層(A)(および任意に層(C)または層(B))上にポリシロキサンペイント、シリケートコーティングまたはナノ粒子含有塗料に基づく別の耐引掻き性または耐摩耗性ペイントコートを示すことを特徴とする、請求項1〜7の一項に記載の多層製品。
  9. シート、フィルムおよび三次元成形品を含有する群から選択される、請求項1〜8の一項に記載の多層製品。
  10. 視覚的印象に関して永続する高い要求を有する屋外適用用の、特にグレージング適用用の、請求項1〜9の一項に記載の多層製品の使用。
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