JPWO2020203957A1 - 化粧シート及びこれを用いた化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物 - Google Patents

化粧シート及びこれを用いた化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020203957A1
JPWO2020203957A1 JP2021512106A JP2021512106A JPWO2020203957A1 JP WO2020203957 A1 JPWO2020203957 A1 JP WO2020203957A1 JP 2021512106 A JP2021512106 A JP 2021512106A JP 2021512106 A JP2021512106 A JP 2021512106A JP WO2020203957 A1 JPWO2020203957 A1 JP WO2020203957A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
layer
mass
resin
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021512106A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6969704B2 (ja
Inventor
脩 後藤
真友子 小紫
孝 遠藤
俊之 坂井
哲 古田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP6969704B2 publication Critical patent/JP6969704B2/ja
Publication of JPWO2020203957A1 publication Critical patent/JPWO2020203957A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • B32B2250/242All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/10Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/26Polymeric coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/28Multiple coating on one surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/704Crystalline
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/71Resistive to light or to UV
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/712Weather resistant
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/724Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242Non-permeable
    • B32B2307/7246Water vapor barrier
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00Buildings or parts thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00Decorative or ornamental articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00Furniture
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00Household appliances
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles
    • B32B2605/003Interior finishings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Finishing Walls (AREA)
  • Floor Finish (AREA)

Abstract

ブリードアウトの抑制及び長期耐候性の維持を極めて良好にし得る化粧シート及び化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物を提供する。少なくとも基材層及び表面保護層を有する化粧シートであって、前記表面保護層において、樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量が10質量部以下であり、前記表面保護層が次の[1]又は[2]を満たす化粧シート及び化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物。[1]紫外線吸収剤として一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有し、一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との合計100質量%に対する、一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量が50質量%以下である。[2]紫外線吸収剤として一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有する。

Description

本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物に関する。
従来より、建築物の内装部材や外装部材、自動車等車両の内装部材や外装部材、あるいは、家具、造作部材、家電製品等の表面を装飾したり保護したりするために、化粧シートが用いられている。化粧シートは、例えば、基材層上に表面保護層を有する構成を備えている。
これら化粧シートは、屋外で使用される場合や、室内でも窓際等の日光に晒される場所で使用される場合には、紫外線の影響により色調の変化や樹脂の劣化を招く。このため、耐候性を向上させることを目的として、化粧シート中に紫外線吸収剤を添加した化粧シートが提案されている。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が使用されてきたが、これらは性能的に必ずしも満足し得るものではなかった。具体的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤により十分な耐候性を得ようとすると、紫外線吸収剤の添加量が多くなり、紫外線吸収剤がブリードしやすくなるという問題があった。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は経時劣化が大きく、長期にわたって耐候性を維持することが困難であった。
近年、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の問題を解消するものとして、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物等のトリアジン系紫外線吸収剤を用いた化粧シートが提案されている(例えは、特許文献1及び2)。
特許第5196042号公報 特許第5540589号公報
特許文献1及び2の化粧シートは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた化粧シートに比べて、ブリードアウトを抑制することができ、長期耐候性が良好なものである。
しかし、特許文献1及び2の化粧シートは、従来の化粧シートに比べるとブリードアウトの抑制及び長期耐候性の維持が良好であるものの、過酷な環境での使用においてはこれら性能を満足できない場合があり、さらなる改善が要望されている。
特に特許文献2では、化粧シートの耐候性評価試験における温度条件が53℃以下であることから高い実曝耐候性が示されていないといえ、化粧シートの実用性能が低いおそれがあることが懸念される。また、特許文献2の化粧シートでは、表面保護層の疎水性能を向上させて長期耐候性を付与するため、シクロヘキシル(メタ)アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を用いている。しかし、当該モノマー成分は表面保護層に用いられる樹脂成分との相性によっては、表面保護層を硬くしてしまい化粧シートの加工性を低下させるおそれがあるため、表面保護層に用いられる樹脂成分を制限する必要があると考えられる。そのため、表面保護層において当該モノマーを含有しなくても、化粧シートに良好な長期耐候性を発現できることが望まれる。
そこで本発明は、ブリードアウトの抑制及び長期耐候性の維持を極めて良好にし得る化粧シート及び化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物を提供することを課題とする。
上記課題を解決すべく、本発明は、以下の〈1〉〜〈3〉を提供する。
〈1〉少なくとも基材層及び表面保護層を有する化粧シートであって、
前記表面保護層において、樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量が10質量部以下であり、
前記表面保護層が次の[1]又は[2]を満たす、化粧シート。
[1]紫外線吸収剤として下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と下記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有し、
下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と下記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との合計100質量%に対する、下記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量が50質量%以下である。
[2]紫外線吸収剤として下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と下記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有する。
Figure 2020203957

Figure 2020203957

Figure 2020203957
〈2〉被着材と上記[1]に記載の化粧シートとを有する化粧材。
〈3〉硬化性樹脂組成物と、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と、上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含む、表面保護層用樹脂組成物であり、
上記表面保護層用樹脂組成物における樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量が10質量部以下であり、
上記[1]又は[2]を満たす、表面保護層用樹脂組成物。
本発明によれば、ブリードアウトの抑制及び長期耐候性の維持を極めて良好にし得る化粧シート及び化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物を提供することができる。
本発明の化粧シートの一実施形態を示す断面図である。
[化粧シート]
本発明の化粧シートは、少なくとも基材層及び表面保護層を有する化粧シートであって、表面保護層において、樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量が10質量部以下であり、表面保護層が次の[1]又は[2]を満たすものである。
[1]紫外線吸収剤として上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有し、
上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との合計100質量%に対する、上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量が50質量%以下である。
[2]紫外線吸収剤として上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有する。
図1は、本発明の化粧シート100の代表的な一実施の形態を示す断面図である。
図1の化粧シート100は、基材層50上に表面保護層10を有している。また、図1の化粧シート100は、基材層50と表面保護層10との間に、装飾層40、透明性樹脂層30及びプライマー層20を有している。
本発明の化粧シートは、基材層上に表面保護層を備える基本構成を有する限りは、用途、要求性能等に応じて、様々な積層構成の形態を選択し得る。例えば、図1に示す実施形態では、化粧シート100は下記(1)の積層構成であるが、その他の積層構成の具体的として下記(2)〜(7)が挙げられる。なお、下記(1)〜(7)において、「/」は各層の界面を意味している。また、各層の実施形態は後述する。
(1)基材層50/装飾層40/透明性樹脂層30/プライマー層20/表面保護層10
(2)基材層50/表面保護層10
(3)基材層50/プライマー層20/表面保護層10
(4)基材層50/透明性樹脂層30/表面保護層10
(5)基材層50/装飾層40/表面保護層10
(6)基材層50/透明性樹脂層30/装飾層40/表面保護層10
(7)基材層50/透明性樹脂層30/装飾層40/プライマー層20/表面保護層10
なお、上記(1)〜(7)において、基材層と表面保護との間に接着剤層(後述する接着剤層A)を介在させることもできる。また、基材層及び透明性樹脂層等の表面に、後述するエンボス加工等により、木目導管溝、砂目、梨地、ヘアライン、皮絞(カワシボ)等の凹凸形状を賦形することもできる。
<紫外線吸収剤>
本発明において、上記一般式(I)、上記一般式(II)、及び上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物は紫外線吸収剤として用いられる。
上記化粧シートは、少なくとも表面保護層に、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と、上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含む。
化粧シートの表面保護層が、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と、上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含まない場合、長期耐候性の維持を極めて良好なものとすることができない。より優れたブリードアウトの抑制及び長期耐候性を発現しやすい観点から、表面保護層は、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物との組合せを含むことがより好ましい。
なお、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記一般式(I)、上記一般式(II)及び上記一般式(III)に示す3種類のヒドロキシフェニルトリアジン化合物を併用することもできるが、上述の2種類の化合物の組み合わせを超えるブリードアウト抑制及び長期耐候性の効果は得られにくい。
化粧シートは、基材層と表面保護層との間に、装飾層、透明性樹脂層及びプライマー層から選ばれる一以上の層を有していてもよい。
また、基材層、透明性樹脂層及びプライマー層の少なくともいずれかの層には、上記一般式(I)〜(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の少なくとも何れかが含まれていてもよい。
基材層、透明性樹脂層及びプライマー層の少なくとも何れか、並びに、表面保護層に、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と、上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含む構成とすることにより、化粧シート全体の長期耐候性を良好にしやすくできる。また、化粧シートが当該構成を有する実施形態の場合、表面保護層への上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と、上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物との添加量を少なくしても、化粧シート全体の長期耐候性を良好にしやすくできる。
表面保護層において、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との合計100質量%に対する、上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量は50質量%以下である。一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の該含有量が50質量%を超えると、ブリードアウトの抑制に劣り、長期耐候性を実現することが困難となる。
上記一般式(I)及び上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量の合計100質量%に対する、上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量は、ブリードアウトの抑制及び長期耐候性をより容易に高めることができる観点から、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。また、上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の該含有量の下限値は、長期耐候性を発現することができれば特に制限はないが、極めて良好な長期耐候性を発現しやすい観点から、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。
また表面保護層における、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との合計100質量%に対する、上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量については、ブリードアウトの抑制及び長期耐候性を発現することができれば特に制限はないが、長期耐候性をより容易に高めることができる観点から、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。また、上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の該含有量の下限値は、ブリードアウトの抑制及び長期耐候性を発現することができれば特に制限はないが、長期耐候性を発現しやすい観点から、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。
基材層、透明性樹脂層及びプライマー層の少なくともいずれかの層に上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と、上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有する場合、これらヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量(以下、「該化合物の合計含有量」ということがある)は、該化合物を添加する層の厚み、及び、該化合物を添加する層の数によって異なるため一概には言えないが、例えば下記(1)〜(3)の含有量が例示できる。
(1)プライマー層が上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びバインダー樹脂を含む場合、該化合物の合計含有量は、プライマー層のバインダー樹脂100質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、1〜25質量部がより好ましく、3〜20質量部がさらに好ましい。
(2)透明性樹脂層が上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びバインダー樹脂を含む場合、該化合物の合計含有量は、透明性樹脂層のバインダー樹脂100質量部に対して0.5〜40質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましく、5〜25質量部がさらに好ましい。
(3)基材層が上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びバインダー樹脂を含む場合、該化合物の合計含有量は、基材層のバインダー樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、0.2〜3質量部がより好ましく、0.3〜2質量部がさらに好ましい。
本発明の化粧シートは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記一般式(I)、上記一般式(II)及び上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物以外の紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本発明の化粧シート全体に含まれる全紫外線吸収剤に対する、上記一般式(I)及び上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有割合の合計、並びに、上記一般式(I)及び上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有割合の合計はそれぞれ、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
また、表面保護層において、樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量は10質量部以下である。該含有量が10質量部を超えるとブリードアウトの抑制に劣り、長期耐候性を実現することが困難となる。
表面保護層における樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量は、ブリードアウトの抑制及び長期耐候性をより高める観点から、9質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。また、表面保護層における樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量の下限値は、長期耐候性を発現することができれば特に制限はないが、極めて良好な長期耐候性を発現しやすい観点から、0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。
なお、表面保護層における上記「全紫外線吸収剤」とは、上記一般式(I)、上記一般式(II)及び上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物を含む、表面保護層に含有される全ての紫外線吸収剤を示す。
<基材層>
基材層としては、各種の紙類、プラスチック、金属、織布、不織布、木材及び窯業系素材等からなるフィルム、シート及び板が挙げられる。
通常、所定厚みを持つ平面状の基材層は、厚みの薄い順にフィルム、シート、板と区別して呼称されるが、本発明においては厚みの相違を区別する必要性は特にないため、本明細書中に於いては、これら呼称は適宜相互に置き換えても特に本質的相違は無いものとして取り扱う。また、これら呼称の相違(厚みの相違)によって、本発明の特許請求の範囲の解釈に相違を生じるものでもない。なお、本明細書において、プラスチックフィルムとは、プラスチック製のフィルム、シート及び板を包括したものとする。
基材層の中では、化粧シート全体としての取り扱い性を良好にすることができるプラスチックフィルムが好ましい。なお、プラスチックは一般的に耐候性が十分ではないが、化粧シート中に上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含むことにより、基材層としてのプラスチックフィルムの耐候性を良好にすることができる。
プラスチックを構成する樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、三酢酸セルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、耐候性、耐水性、印刷適性、成形加工適性及び価格等の観点からオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル及びアクリル樹脂から選ばれる1種以上が好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂は、化粧シートの透湿度を所定の範囲内としやすくなるため、施工適性とともに長期密着性を向上させやすい点で好適である。
また、これらの中でもオレフィン系樹脂は、本発明の効果をより発揮しやすい点で好適である。上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物はブリードアウトしにくい性質を有する。そのため、この性質を活かしつつ分光吸収スペクトルがそれぞれ異なる上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを併用することにより、オレフィン系樹脂の劣化に寄与する波長領域の紫外線を吸収しやすくして、長期耐候性を維持することができる。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、すなわちポリプロピレンであってもよいし、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な他のコモノマー(例えば、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン;酢酸ビニル、ビニルアルコール等)との共重合体であってもよい。これらのポリプロピレンは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
プロピレンの単独重合体(ポリプロピレン)を用いる場合、結晶化度の調節により透湿度を調整することができる。一般的には、結晶化度を高くするほどポリプロピレン系樹脂の透湿度は低下する傾向となる。基材の厚みが40μm以上200μm以下程度である場合、結晶化度は好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上、上限として好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下である。
また、プロピレンの単独重合体(ポリプロピレン)を用いる場合、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの質量比の調節により基材の透湿度を調整することもできる。一般的には、ポリプロピレン中のアタクチックポリプロピレンの割合が100質量%の場合に比べて、アイソタクチックポリプロピレンを添加することで基材の透湿度を低下させることができる。この場合、アタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンとの質量比は、透湿度の調整のしやすさを考慮すると、好ましくは0/100〜20/80である。
また、塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルモノマーの単独重合体、すなわちポリ塩化ビニル、又は塩化ビニルモノマーと、当該塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる共重合体も用いることができる。
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類;メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;ブチルマレートやジエチルマレート等のマレイン酸エステル類;ジブチルフマレートやジエチルフマレート等のフマル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類;アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類;エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等のオレフィン類;イソプレン、ブタジエン等のジエン類;塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン、ハロゲン化ビニル類;ジアリルフタレート等のフタル酸アリル類、等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、透湿度を所定の範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、500〜4000が好ましく、700〜3900がより好ましく、1000〜3800が更に好ましい。平均重合度が上記範囲内であると、優れた機械的強度及び成形性も得られる。なお、本明細書において、平均重合度は、JIS K6721に準拠して測定される平均重合度である。
本実施形態において、塩化ビニル樹脂を用いる場合、透湿度を所定の範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、また加工性を向上させる観点から、可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、塩化ビニル樹脂と相溶性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)、フタル酸ジウンデシル(DUP)等のフタル酸系可塑剤;アジピン酸ジブチル等のアジピン酸系可塑剤;リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸系可塑剤;トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸系可塑剤;アジピン酸系ポリエステルなど公知の各種ポリエステル系可塑剤;アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート等のクエン酸エステル類;等が挙げられる。中でも、透湿度を上記範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、また加工性を向上させる観点から、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が好ましく、フタル酸系可塑剤、ポリエステル系可塑がより好ましい。また、これらの可塑剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の含有量としては、所望の透湿度に応じて適宜調整して用いればよい。一概にいえないが、通常、可塑剤の添加剤を増加させるとともに、塩化ビニル樹脂の透湿度は増加する傾向にある。この点を考慮して、可塑剤の含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、より好ましくは20質量部以上、更に好ましくは25質量部以上であり、上限として好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは35質量部以下である。
可塑剤の含有量を上記範囲内とすることで、透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させることができる。また、可塑剤の含有量を20質量部以上とすることで、塩化ビニル樹脂を柔軟とし、加工性を向上させることができ、一方、50質量部以下であると可塑剤のブリードアウトを抑制し、安定して透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させることができる。
特に、透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、例えばフタル酸エステル系可塑剤を用いる場合、その含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、好ましくは25質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは35質量部以上であり、上限として好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。また、ポリエステル系可塑剤を用いる場合、その含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、より好ましくは18質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、上限として好ましくは35質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である。
透湿度を所定の範囲とするためには、ポリプロピレン系樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂から選ばれる樹脂のみから基材を構成することが好ましいが、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、ポリエチレン(低密度、中密度、高密度)、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィンを含む樹脂が好ましく、ポリエチレン(低密度、中密度、高密度)がより好ましい。
基材層は無色透明であってもよいし、意匠性の観点から着色されていてもよい。
基材層を着色する場合、基材層中には、染料及び顔料等の着色剤を添加することができる。これら着色剤の中では、退色を抑制しやすい顔料が好ましい。
顔料としては、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン(チタン白)、沈降性硫酸バリウムおよびバライト等の白色顔料;カーボンブラック、アオメチンアゾ系黒顔料、ペリレン系黒顔料等の黒色顔料;鉛丹、酸化鉄赤、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド等の赤色顔料;黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、イソインドリノンイエロー、ニッケル−アゾ錯体等の黄色顔料;ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)等の青色顔料;等が挙げられる。
基材層の厚みは特に制限はないが、基材層がプラスチックフィルムの場合、20〜3200μmが好ましく、40〜200μmがより好ましく、40〜160μmがさらに好ましく、40〜100μmがよりさらに好ましい。基材層が紙類の場合、坪量は、通常20〜150g/mが好ましく、30〜100g/mがより好ましい。
基材層の形状は平板状のものに限られず、立体形状等の特殊形状であってもよい。
基材層は、化粧シートの他の層や被着材との密着性を高めるために、基材層の片面又は両面に、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、又は化学的表面処理等の表面処理を施したり、プライマー層を形成したりしてもよい。
<表面保護層>
表面保護層は、化粧シートの耐擦傷性を良好にする観点から、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化物は表面保護層に含まれる樹脂成分となる。また、表面保護層は樹脂成分以外の成分(例えば、上記一般式(I)〜(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物)を含み、硬化性樹脂組成物の硬化物はバインダー樹脂としての役割を有する。
表面保護層を構成する全樹脂成分に対して、硬化性樹脂組成物の硬化物の割合は70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%であることがよりさらに好ましい。
表面保護層を形成する表面保護層用樹脂組成物としては、上記硬化性樹脂組成物、及び、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを前述の含有割合で含む樹脂組成物を用いることができる。
すなわち、上記表面保護層用樹脂組成物は、上記硬化性樹脂組成物と、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と、上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含み、
表面保護層用樹脂組成物における樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量が10質量部以下であり、
次の[1]又は[2]を満たすことが好ましい。
[1]紫外線吸収剤として上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有し、
上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との合計100質量%に対する、上記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量が50質量%以下である。
[2]紫外線吸収剤として上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有する。
なお、表面保護層用樹脂組成物における樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量の好ましい態様は、前述の表面保護層における樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量の好ましい態様と同様である。また、表面保護層用樹脂組成物における上記[1]及び[2]の一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と一般式(II)又は一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との割合の好ましい態様についても、前述の表面保護層における一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と一般式(II)又は一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との割合の好ましい態様と同様である。さらに、表面保護層用樹脂組成物に含まれ得るその他の添加剤は、後述する表面保護層に含み得るその他の添加剤と同様である。
上記表面保護層用樹脂組成物を用いることにより、化粧シートを苛酷な環境で使用したとしても、紫外線吸収剤のブリードアウト抑制及び長期耐候性の維持を極めて良好に発現し得る。
上記硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、表面保護層の架橋密度を高め、耐擦傷性等の表面特性を向上させる観点から、電離放射線硬化性樹脂組成物が好ましい。また無溶媒で塗布することができ、取り扱いが容易との観点から、電離放射線硬化性樹脂組成物の中でも電子線硬化性樹脂組成物がより好ましい。
また、上記硬化性樹脂組成物には、モノマー成分としてシクロヘキシル(メタ)アクリレートを含有しないことが好ましい。言い換えると、表面保護層は、シクロヘキシル(メタ)アクリレートの硬化物を含有しないことが好ましい。上記硬化性樹脂組成物がシクロヘキシル(メタ)アクリレートをモノマー成分として含有する場合、表面保護層が硬くなり化粧シートの加工性が低下するおそれがあり、該化粧シートを有する化粧材の使用に不都合が生じる場合があることが考えられる。
熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含む組成物であり、加熱により、硬化する樹脂組成物である。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら硬化性樹脂に、必要に応じて硬化剤が添加される。
電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性官能基を有する化合物(以下、「電離放射線硬化性化合物」ともいう)を含む組成物である。電離放射線硬化性官能基としは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクロイル基を示す。また、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられるが、その他、X線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性化合物は、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
多官能性(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子中に2つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、多官能性(メタ)アクリレートモノマーの官能基数は2以上8以下が好ましく、2以上6以下がより好ましく、2以上4以下がさらに好ましく、2以上3以下がよりさらに好ましい。これらの多官能性(メタ)アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に2つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート(メタ)アクリレートオリゴマー、アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点からは、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート(メタ)アクリレートオリゴマー、及びアクリル(メタ)アクリレートオリゴマーから選ばれる1種以上が好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びポリカーボネート(メタ)アクリレートオリゴマーから選ばれる1種以上がより好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーがさらに好ましい。すなわち、表面保護層は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの硬化物を含むことが好ましい。また、表面保護層に含まれる樹脂成分の全量に対するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの硬化物の割合は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%であることがよりさらに好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオール及び有機ジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレートとの反応によって得られる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、強靭性及び柔軟性の観点から、原料であるポリオールに由来するアルキレン基の炭素数が1〜6であることが好ましく、2〜4であることがより好ましい。
これらの重合性オリゴマーの官能基数は、加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、2以上8以下のものが好ましく、上限としては、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましく、3以下がよりさらに好ましい。
また、これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、2,500以上7,500以下が好ましく、3,000以上7,000以下がより好ましく、3,500以上6,000以下がさらに好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、GPC分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
電離放射線硬化性樹脂組成物中には、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる等の目的で、単官能性(メタ)アクリレートを併用することができる。これらの単官能性(メタ)アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
電離放射線硬化性化合物が紫外線硬化性化合物である場合には、組成物は、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサントン類等から選ばれる1種以上が挙げられる。
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる1種以上が挙げられる。
上述したように、表面保護層は上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含む。また、表面保護層は、酸化防止剤及び光安定剤等のその他の添加剤を含むことも好ましい。
表面保護層の厚みは、加工特性、耐擦傷性及び耐候性のバランスの観点から、1.5μm以上20μm以下が好ましく、2μm以上15μm以下がより好ましく、3μm以上10μm以下がさらに好ましい。
<プライマー層>
化粧シートは、表面保護層の基材層側の面に接してプライマー層を有することが好ましい。プライマー層によって、基材層と表面保護層との密着性(透明性樹脂層を有する場合は、透明性樹脂層と表面保護層との密着性)が向上し、屋外暴露した際の長期的な層間密着性の確保(いわゆる耐候密着性)及び耐擦傷性を良好にしやすくできる。
プライマー層は、主としてバインダー樹脂から構成され、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有してもよい。プライマー層の紫外線吸収剤は、上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とであることが好ましい。
プライマー層のバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン−アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン−アクリル共重合体(ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に2個以上の水酸基を有する重合体(ポリカーボネートポリオール)由来のウレタン−アクリル共重合体)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂(硝化綿)、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、バインダー樹脂は、これら樹脂に、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を添加し、架橋硬化したものであってもよい。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂等のポリオール系樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化したものが好ましく、アクリルポリオール樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化したものがより好ましい。
プライマー層の厚みは、1μm以上10μm以下が好ましく、2μm以上8μm以下がより好ましく、3μm以上6μm以下がさらに好ましい。
なお、化粧シートは、基材層の表面保護層とは反対側に、被着材との接着性を向上することなどを目的として、裏面プライマー層を有していてもよい。
<透明性樹脂層>
化粧シートは、強度を高めるなどの観点から、基材層と表面保護層との間に透明性樹脂層を有していてもよい。化粧シートがプライマー層を有する場合、透明性樹脂層は、基材層とプライマー層との間に位置することが好ましい。また、化粧シートが装飾層を有する場合、装飾層の保護の観点から、透明性樹脂層は、装飾層と表面保護層との間に位置することが好ましい。
透明性樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(以下、「ABS樹脂」とも称する。)、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも加工適性の観点からポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、透明性樹脂層は、これら例示の樹脂を混合してもよく、さらには、これら例示の樹脂1種又は2種以上からなる層を積層したものでもよい。また、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニル樹脂は、化粧シートの透湿度を所定の範囲内として、施工適性とともに長期密着性を向上しやすい点で好ましい。
透明性樹脂層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、加工適性の観点から、透明性樹脂層の全樹脂成分に対して50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
透明性樹脂層のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン(低密度、中密度、高密度)、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン(低密度、中密度、高密度)、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
透湿度の観点から好ましいポリプロピレン及びポリ塩化ビニル樹脂としては、基材で例示したものと同様のものが挙げられる。
透明性樹脂層は、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。透明性樹脂層が紫外線吸収剤を含む場合、該紫外線吸収剤は上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とであることが好ましい。
透明性樹脂層の厚みは、耐擦傷性、加工適正及び耐候性のバランスの観点から、20μm以上150μm以下が好ましく、40μm以上120μm以下がより好ましく、60μm以上100μm以下がさらに好ましい。
<装飾層>
化粧シートは、意匠性を向上させる観点から、化粧シートの任意の箇所に装飾層を有することが好ましい。装飾層を形成する箇所は、装飾層の耐候性を高める観点から、基材層に近い側であることが好ましい。例えば、化粧シートがプライマー層を有する場合、装飾層は、基材層とプライマー層との間に位置することが好ましい。また、化粧シートが透明性樹脂層を有する場合、装飾層は、基材層と透明性樹脂層との間に位置することが好ましい。
装飾層は、例えば、全面を被覆する着色層(いわゆるベタ着色層)であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよい。絵柄層の絵柄(模様)としては、木材板表面の年輪や導管溝等の木目柄、大理石、花崗岩等の石板表面の石目柄、布帛表面の布目柄、皮革表面の皮シボ柄、幾何学模様、文字、図形、またこれらを組み合わせたものであってもよい。
装飾層に用いられるインキとしては、バインダー樹脂に顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜混合したものが使用される。
装飾層のバインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール、アクリル樹脂、ポリエステル、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等が挙げられる。また、1液硬化型樹脂、イソシアネート化合物等の硬化剤を伴う2液硬化型樹脂など、種々のタイプの樹脂を用いることができる。
着色剤としては、隠蔽性及び耐候性に優れる顔料が好ましい。顔料は基材層で例示したものと同様のものを用いることができる。
着色剤の含有量は、装飾層を構成する樹脂100質量部に対して、5質量部以上90質量部以下が好ましく、15質量部以上80質量部以下がより好ましく、30質量部以上70質量部以下がさらに好ましい。
装飾層は、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。装飾層が紫外線吸収剤を含む場合、該紫外線吸収剤は上記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と上記一般式(II)又は上記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とであることが好ましい。
装飾層の厚みは、所望の絵柄に応じて適宜選択すればよいが、被着材の地色を隠蔽し、かつ意匠性を向上させる観点から、0.5μm以上20μm以下が好ましく、1μm以上10μm以下がより好ましく、2μm以上5μm以下がさらに好ましい。
<接着剤層A>
化粧シートが透明性樹脂層を有する場合、基材層と透明性樹脂層との間には、両層の密着性を向上するために接着剤層Aを形成することが好ましい。
なお、基材層と透明性樹脂層との間に、さらに装飾層を有する場合、接着剤層Aと装飾層との位置関係は特に限定されない。具体的には、基材層に近い側から装飾層、接着剤層A及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよいし、基材層に近い側から接着剤層A、装飾層及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよい。
接着剤層Aは、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等の汎用の接着剤から構成することができる。これら接着剤の中でも、ウレタン系接着剤が接着力の点で好ましい。
ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ポリオール化合物と、イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む2液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤が挙げられる。
接着剤層Aの厚みは、0.1μm以上30μm以下が好ましく、1μm以上15μm以下がより好ましく、2μm以上10μm以下がさらに好ましい。
<化粧シートの製造方法>
上述した装飾層、接着剤層A、プライマー層及び表面保護層は、各層を形成する組成物を含む塗布液を、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式で塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化することにより形成することができる。
また、透明性樹脂層は、例えば、加熱溶融押出しにより形成することができる。
化粧シートは、エンボス加工等で所望の凹凸形状(凹凸模様ともいう)を付与(賦形ともいう)してもよい。
エンボス加工を行う場合、例えば、化粧シートを好ましくは80℃以上260℃以下、より好ましくは85℃以上160℃以下、さらに好ましくは100℃以上140℃以下に加熱し、化粧シートにエンボス版を押圧して、エンボス加工を行うことができる。エンボス版を押圧する箇所は、化粧シートの表面保護層側とすることが好ましい。
<化粧シートの性状>
本発明の化粧シートは、透湿度が0.75g/m・24h以上45g/m・24h以下であることが好ましい。このような透湿度を有することにより、更に施工適性、長期密着性、加工適性、及び耐候性(特に、日光中の紫外線に曝露された際の外観変化の抑制)に優れたものとなる。
具体的には、化粧シートの透湿度を上記範囲内とすることで、施工過程における初期密着強度が向上するので、施工の際に、初期密着強度が不足することにより当該化粧シートの端面が剥がれる、いわゆるスプリングバックの発生を抑制することができるため、施工効率が向上する。かかる初期密着強度の向上効果は、特に、初期接着時に湿気を必要とする、湿気硬化型且つホットメルト型ウレタン樹脂系の接着剤層を介して化粧シートを被着材に貼着した場合に顕著に奏せられる。他方、化粧シートと被着材とを接着剤層を介して化粧材とした場合、主に化粧シートと被着材との間における接着剤層の劣化を抑制することができるので、当該劣化による剥離を抑制し、長期使用しても剥離が生じない、長期密着性を向上させることとなる。すなわち、化粧シートの透湿度を上記範囲とすることで、施工過程における初期密着強度の向上による施工適性の向上とともに、長期使用しても剥離が生じない長期密着性の向上を図ることができる。かかる長期密着強度の向上効果は、特に、湿気による加水分解で劣化する性質のある、湿気硬化型且つホットメルト型ウレタン樹脂等のウレタン樹脂系の接着剤層を介して化粧シートを被着材に貼着した場合に顕著に奏せられる。
なお、透湿度を上記範囲とすることによる長期密着性の効果は、表面保護層において、樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量が10質量部以下であり、かつ、表面保護層が上記[1]又は[2]を満たすことにより得られるものである。言い換えると、表面保護層が前述した構成を具備しない場合には、透湿度が上記範囲であったとしても、紫外線の作用で基材及び接着剤層が、樹脂の分子鎖の切断や光化学反応により劣化してしまい、これが接着界面近傍の機械的強度の低下をもたらす他、化粧シートの透湿度の増加を招き、長期密着性を良好にすることはできない。
一方、表面保護層の構成を前述したように最適化したとしても、化粧シートの透湿度が45g/m・24hを超える場合は、長期密着性の低下以外に、外観上の変化に関する耐候性も低下しやすい。この原因は、「化粧シートの透湿度が高くなるにしたがって、化粧シート中に含まれる紫外線吸収剤の透過性も高くなるため、紫外線吸収剤がブリードアウトしやすくなること」、及び「長期間の屋外曝露に伴い化粧シート中の紫外線吸収剤の減少量が多くなり、化粧シートの紫外線への耐久性が徐々に低下すること」が考えられる。
透湿度を上記範囲内とするにより得られる効果についてより具体的に説明する。まず、透湿度が0.75g/m・24h以上であると、接着剤層を介して被着材と貼付して化粧材とする際に、当該接着剤層に用いられる接着剤の硬化不良による接着不良の発生が抑制されるため、初期接着強度が向上し、施工適性が向上する。一方、透湿度が45g/m・24h以下であると、長期使用中に、大気中の水分、風雨、更には日射による紫外線の影響による基材の劣化、当該接着剤層に用いられる接着剤の加水分解による劣化を抑制することができるので、化粧シートと被着材との剥離が生じにくくなり、長期使用しても剥離が生じない長期密着性が向上する。よって、化粧シートの透湿度を上記範囲内とすることで、施工過程における高い初期密着強度による施工適性とともに、長期使用しても剥離が生じない長期密着性を同時に向上させることができる。
施工適性とともに長期密着性を向上させる観点から、透湿度は、1.2g/m・24h以上、より好ましくは1.5g/m・24h、更に好ましくは2.5g/m・24h以上、より更に好ましくは4.5g/m・24h以上であり、上限として好ましくは40g/m・24h以下、より好ましくは35g/m・24h以下、更に好ましくは30g/m・24h以下、より更に好ましくは20g/m・24h以下である。
透湿度の調整は、既述のように、主に基材を構成する材料の種類、樹脂性樹脂層を有する場合は樹脂層を構成する材料の種類等によって行うことができる。
[化粧材]
本発明の化粧材は、被着材と上記の本発明の化粧シートとを有するものであり、具体的には、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの基材層側の面とを対向させて積層したものである。
<被着材>
被着材としては、後述する各種素材からなる平板、曲面板等の板材;後述する各種素材からなる円柱、多角柱等の立体形状物品;後述する各種素材からなるシート、フィルム等が挙げられる。
各種素材としては、杉、檜、松、ラワン等の各種木材から成る木材単板、木材合板、集成材、パーティクルボード、MDF(中密度繊維板)等の木質繊維板等の木質部材;鉄、アルミニウム、銅、或いはこれら金属の1種以上を含む合金等の金属部材;ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏、セメント、ALC(軽量気泡コンクリート)、珪酸カルシウム系等の非セラミックス窯業系材料等の窯業部材;アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等の樹脂部材等が挙げられる。また、これらの素材は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
被着材は、上記の中から用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、壁、天井、床等の建築物の内装又は外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材を用途とする場合は、木質部材、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものを被着材とすることが好ましい。また、玄関ドア等の外装部材、窓枠、扉等の建具を用途とする場合は、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものを被着材とすることが好ましい。
被着材の厚さは、用途及び材料に応じて適宜選択すればよく、0.1mm以上100mm以下が好ましく、0.3mm以上5mm以下がより好ましく、0.5mm以上3mm以下が更に好ましい。
<接着剤層B>
被着材と化粧シートとは、優れた接着性を得るため、接着剤層Bを介して貼り合わせられることが好ましい。
接着剤層Bを構成する接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を使用することができ、例えば、湿気硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、乾燥硬化型接着剤、UV硬化型接着剤、感熱接着剤(例えば、ホットメルト型接着剤)、感圧接着剤等の接着剤が好ましく挙げられる。所定の透湿度を有する本実施形態の化粧シートとの相性、取り扱いやすさ等を考慮すると、湿気硬化型接着剤、感熱接着剤が好ましい。特に、感熱接着剤は、溶融した液状の接着剤層を冷却固化と同時に接着力が飽和状態まで立ち上がる点で好ましい。また、湿気硬化型接着剤は、本実施形態の化粧シートと組み合わせて用いることで、施工過程において、適度な湿気に触れることができるため接着剤層に用いられる接着剤の初期密着強度が得られやすくなり、他方、過剰な湿気に触れることがないため、加水分解に伴う劣化による密着性の低下が抑制されることから、結果としてより優れた施工適性とともに長期密着性が得られやすくなる。また、扱いやすさ等の点でも好ましい。
接着剤層Bを構成する接着剤としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上を含むものが挙げられる。さらに、接着剤層Bの接着剤としては、イソシアネート化合物等を硬化剤とする2液硬化型のポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤が挙げられる。
また、接着剤層には、粘着剤を用いることもできる。粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系等の粘着剤を適宜選択して用いることができる。
本実施形態において好ましく用いられる接着剤の一つである、湿気硬化型接着剤であって、樹脂系がウレタン樹脂のものは、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とするものである。当該プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を1個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。このようなポリイソシアネートプレポリマーとしては、例えばポリオール成分として常温で結晶性の固体のポリエステルポリオールを用い、ポリイソシアネート成分に4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどからなるポリイソシアネートを用いたもの等が挙げられる。
接着剤層Bの厚さは特に制限はないが、優れた接着性を得る観点から、1μm以上100μm以下が好ましく、5μm以上50μm以下がより好ましく、10μm以上30μm以下が更に好ましい。
<化粧材の製造方法>
化粧材は、化粧シートと被着材とを積層する工程を経て製造することができる。
本工程は、被着材と、本発明の化粧シートとを積層する工程であり、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの基材層側の面とを対向させて積層する。被着材と化粧シートとの積層する方法としては、例えば、接着剤層Bを介して化粧シートを板状の被着材に加圧ローラーで加圧して積層するラミネート方法等が挙げられる。
接着剤としてホットメルト接着剤(感熱接着剤)を用いる場合、接着剤を構成する樹脂の種類にもよるが、加温温度は160℃以上200℃以下が好ましく、反応性ホットメルト接着剤では100℃以上130℃以下が好ましい。また、真空成形加工の場合は加熱しながら行うことが一般的であり、80℃以上130℃以下が好ましく、より好ましくは90℃以上120℃以下である。
以上のようにして得られる化粧材は、任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装用部材、外壁、軒天井、屋根、塀、柵等の外装用部材、窓枠、扉、扉枠、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材の他、キッチン、家具又は家電、OA機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装用部材等に用いることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
1.評価及び測定方法
実施例1〜14及び比較例1〜3で得られた化粧シートについて、下記1−1〜1−2の評価を行った。結果を表1〜3に示す。
1−1.長期耐候性の評価
実施例1〜14及び比較例1〜3で得られた化粧シートについて、1,200時間放置する耐候試験を行った。耐候試験後の化粧材の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。なお、試験装置及び試験条件は下記のとおりである。
1:外観変化は確認されなかった。
2:極軽微な色調変化又は艶変化が確認された。
3:軽微な色調変化又は艶変化が確認された。
4:色調変化又は艶変化が確認された。
5:顕著な色調変化、顕著な艶変化、割れの少なくともいずれかが確認された。
〔試験装置〕
ダイプラ・ウィンテス社製の商品名「ダイプラ・メタルウェザー」
〔照射条件〕
照度:65mW/m、ブラックパネル温度:63℃、槽内湿度:50%RH、時間:20時間
〔結露条件〕
照度:0mW/m、槽内湿度:98%RH、時間:4時間
1−2.ブリードアウトの評価
実施例1〜14及び比較例1〜3で得られた化粧シートを60℃温水の恒温槽に1週間浸漬した後、取り出して十分に乾燥させてから外観を観察し、以下の基準で評価した。
〇:外観の変化が確認されなかった。
△:わずかな膨れや気泡、艶変化、シート成分の析出等の外観変化が確認された。
×:著しい膨れや気泡、艶変化、シート成分の析出等の外観変化が確認された。
2.化粧シートの作製
[実施例1〜14、比較例1〜3]
両面コロナ放電処理を施したポリプロピレン樹脂シート(厚さ:60μm)を基材とし、該基材の一方の面に2液硬化型アクリル−ウレタン樹脂をバインダーとし、バインダー樹脂100質量部に対して着色剤を30質量部含有する印刷インキを、グラビア印刷法で塗布して木目模様の装飾層(厚さ:3μm)を設け、他方の面に2液硬化型ウレタン−硝化綿混合樹脂組成物を塗布して裏面プライマー層(厚さ:3μm)を形成した。
装飾層の上に、透明のポリウレタン樹脂系接着剤を塗布して接着剤層(乾燥後の厚さ:3μm)を形成し、透明なポリプロピレン樹脂をTダイ押出機により加熱溶融押出しして、透明性樹脂層(厚さ:80μm)を形成した。
次いで、透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなる樹脂成分を含む樹脂組成物を含む塗布液を、グラビア印刷法で塗布してプライマー層(乾燥後の厚さ:4μm)を形成した。
さらに、プライマー層上に、下記の表面保護層用樹脂組成物をロールコート法により塗布して未硬化樹脂層を形成し、電子線(加速電圧:175kV、5Mrad(50kGy))を照射して未硬化樹脂層を硬化させて、表面保護層(厚さ:5μm)を形成した。
次いで表面保護層の上からエンボス加工を実施し、化粧シートを作製した。
(表面保護層用樹脂組成物)
3官能のウレタンアクリレートオリゴマー(重量平均分子量約5000、電離放射線硬化性化合物)100質量部に、紫外線吸収剤として前記一般式(I)、一般式(II)及び一般式(III)で表さるヒドロキシフェニルトリアジン化合物を、表1〜3に示す割合で加えて、表面保護層用樹脂組成物を調製した。
上記紫外線吸収剤は、次のヒドロキシフェニルトリアジン化合物を用いた。
・紫外線吸収剤1(前記一般式(I)):
[アデカスタブLA−46、株式会社ADEKA製]
・紫外線吸収剤2(前記一般式(II)):
[チヌビン479、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製]
・紫外線吸収剤3(前記一般式(III)):
[チヌビン1600、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製]
なお、表1〜3中、「チヌビン479の含有割合」は、紫外線吸収剤1の含有量と紫外線吸収剤2の含有量との合計100質量%に対する、紫外線吸収剤2の含有量(質量%)を意味する。同様に、「チヌビン1600の含有割合」は、紫外線吸収剤1の含有量と紫外線吸収剤3の含有量との合計100質量%に対する、紫外線吸収剤3の含有量(質量%)を意味する。同様に、「チヌビン479又は1600の含有割合」は、紫外線吸収剤1の含有量と紫外線吸収剤2又は紫外線吸収剤3の含有量との合計100質量%に対する、紫外線吸収剤2又は紫外線吸収剤3の含有量(質量%)を意味する。
Figure 2020203957
Figure 2020203957
Figure 2020203957
表1及び2から、実施例1〜14の化粧シートは、ブリードアウトの抑制に優れるとともに、長期耐候性の評価に優れることから、過酷な環境での使用においても長期耐候性の維持を極めて良好に発揮し得ることが確認できる。一方、表3から、比較例1の化粧シートは表面保護層における全紫外線吸収剤の含有量が多いため、また、比較例2及び3の化粧シートは前記一般式(II)で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有割合が多いため、ブリードアウトの抑制及び長期耐候性の維持のいずれにも劣る結果となった。
3.透湿度に関する評価
後述の実施例15〜17、比較例4及び参考例1〜2で得られた化粧シートについて、下記3−1〜3−4の透湿度に関する評価を行った。結果を表4に示す。
3−1.透湿度の測定
実施例15〜17、比較例4及び参考例1〜2で得られた化粧シートについて、JIS Z0208:1976に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)に準拠して、透湿度を測定した。
3−2.施工適性の評価
実施例15〜17、比較例4及び参考例1〜2で得られた化粧シートと幅25mmの平板上の被着材(材質:ポリ塩化ビニル(PVC))とを、湿気硬化型かつホットメルト型ウレタン樹脂系接着剤(分子中にイソシアネート基を有するポリウレタン系プレポリマー、「1308.20(品名)」、TAKA社製)を120℃で溶融してなる厚さ50μmの接着剤層を介して貼着し、室温23℃にて該接着剤層を冷却し、固化させて、1時間90℃の環境下に放置して試料を作製し、25℃の温度環境下にて、テンシロン万能材料試験機(「テンシロンRTC−1250A(品名)」、オリエンテック(株)製)を用い、引張速度:10mm/分、剥離方向90°、チャック間距離:30mmの条件でピーリング試験を行い、ピーリング強度を初期接着強度として測定し、以下の基準で評価した。B評価以上であれば、施工適性の評価は合格である。
A:ピーリング強度が1.0N/mm以上であった。
B:ピーリング強度が0.5N/mm以上1.0N/mm未満であった。
C:ピーリング強度が0.5N/mm未満であった。
3−3.長期密着性の評価
上記「3−2.施工適性の評価」で作製した試料を、70℃90%RHの湿熱環境に6週間放置した後、25℃の温度環境下にて、テンシロン万能材料試験機(「テンシロンRTC−1250A(品名)」、オリエンテック(株)製)を用い、引張速度:50mm/分、剥離方向90°の条件でピーリング試験を行い、ピーリング強度を測定し、以下の基準で評価した。B評価以上であれば、長期密着性の評価は合格である。
A:ピーリング強度が2.0N/mm以上であった。
B:ピーリング強度が1.0N/mm以上2.0N/mm未満であった。
C:ピーリング強度が1.0N/mm未満であった。
3−4.加工適性
上記「3−2.施工適性の評価」で試料を作製において貼着(ラミネート)する際、曲げ部分(曲げ角度:1mmR)における化粧材の浮きを目視にて確認し、以下の基準で評価した。B評価以上であれば、加工適性は合格である。
A:浮きは全く確認されなかった。
B:浮きはほとんど確認されなかった。
C:浮きが確認され、剥離が生じた。
[実施例15]
実施例1において、基材層を、ポリプロピレン系樹脂シート(厚さ:80μm、結晶化度:70%、プロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含有量:4.5質量%以下))とした以外は、実施例1と同様にして実施例15の化粧シートを得た。
[実施例16]
実施例1において、基材層を、ポリプロピレン系樹脂シート(厚さ:60μm、結晶化度:50%、プロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含有量:4.5質量%以下))とした以外は、実施例1と同様にして実施例16の化粧シートを得た。
[実施例17]
実施例1において、基材層を、ポリプロピレン系樹脂シート(厚さ:60μm、結晶化度:40%、プロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含有量:4.5質量%以下))とし、透明性樹脂層の厚さを40μmとした以外は、実施例1と同様にして実施例17の化粧シートを得た。
[比較例4]
比較例1において、基材層を、ポリプロピレン系樹脂シート(厚さ:100μm、結晶化度:70%、プロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含有量:4.5質量%以下))とし、透明性樹脂層の厚さを100μmとした以外は、比較例1と同様にして比較例4の化粧シートを得た。
[参考例1]
比較例1において、基材層を、ポリ塩化ビニル樹脂シート(厚さ:120μm、ポリ塩化ビニル樹脂100質量部に対して、可塑剤としてポリエステル系可塑剤(アジピン酸系ポリエステル)を33質量部加えた樹脂組成物を押出し成形して作製したものである。)とし、接着剤層A及び透明性樹脂層を設けなかった以外は、比較例1と同様にして参考例1の化粧シートを得た。
[参考例2]
比較例1において、基材層を、ポリ塩化ビニル樹脂シート(厚さ:120μm、ポリ塩化ビニル樹脂100質量部に対して、可塑剤としてフタル酸エステル系可塑剤(フタル酸ウンデシル(DUP))を38質量部加えた樹脂組成物を押出し成形して作製したものである。)とし、接着剤層A及び透明性樹脂層を設けなかった以外は、比較例1と同様にして参考例2の化粧シートを得た。
Figure 2020203957
表4の結果から、化粧シートが、透湿度として0.75g/m・24h以上45g/m・24h以下の性状を有すると、施工適性、長期密着性及び加工適性を良好にし得ることが確認できる。
なお、表中には示していないが、実施例15〜17の長期耐候性及びブリードアウトに関する評価は、実施例1と同等であった。また、比較例4の長期耐候性及びブリードアウトに関する評価は、比較例1と同等であった。
本発明の化粧シートは、ブリードアウトの抑制及び長期耐候性の維持が極めて良好であるため、玄関ドア等の外装部材、窓枠、扉等の建具といった直射日光に晒される環境で用いられる部材用の化粧シートとして好適に用いられる。
100:化粧シート
10:表面保護層
20:プライマー層
30:透明性樹脂層
40:装飾層
50:基材層

Claims (10)

  1. 少なくとも基材層及び表面保護層を有する化粧シートであって、
    前記表面保護層において、樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量が10質量部以下であり、
    前記表面保護層が次の[1]又は[2]を満たす、化粧シート。
    [1]紫外線吸収剤として下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と下記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有し、
    下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と下記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との合計100質量%に対する、下記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量が50質量%以下である。
    [2]紫外線吸収剤として下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と下記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有する。
    Figure 2020203957


    Figure 2020203957

    Figure 2020203957
  2. 前記基材層と前記表面保護層との間に、装飾層、透明性樹脂層及びプライマー層から選ばれる一以上の層を有する、請求項1に記載の化粧シート。
  3. 前記表面保護層が硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、請求項1又は2に記載の化粧シート。
  4. 前記基材層がオレフィン系樹脂を含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の化粧シート。
  5. JIS Z0208:1976に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)に準拠して測定された透湿度が0.75g/m・24h以上45g/m・24h以下である、請求項1〜4の何れか1項に記載の化粧シート。
  6. 被着材と請求項1〜5の何れか1項に記載の化粧シートとを有する化粧材。
  7. 前記化粧シートと前記被着材との間に、ウレタン系接着剤で構成される接着剤層を有する請求項6に記載の化粧材。
  8. 前記ウレタン系接着剤が、湿気硬化型接着剤である請求項7に記載の化粧材。
  9. 前記被着材が、金属部材又は樹脂部材である請求項6〜8の何れか1項に記載の化粧材。
  10. 硬化性樹脂組成物と、下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と、下記一般式(II)又は下記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含む、表面保護層用樹脂組成物であり、
    前記表面保護層用樹脂組成物における樹脂100質量部に対する全紫外線吸収剤の含有量が10質量部以下であり、
    次の[1]又は[2]を満たす、表面保護層用樹脂組成物。
    [1]紫外線吸収剤として下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と下記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有し、
    下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量と下記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量との合計100質量%に対する、下記一般式(II)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物の含有量が50質量%以下である。
    [2]紫外線吸収剤として下記一般式(I)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物と下記一般式(III)に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物とを含有する。
    Figure 2020203957


    Figure 2020203957

    Figure 2020203957
JP2021512106A 2019-03-29 2020-03-30 化粧シート及びこれを用いた化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物 Active JP6969704B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019067868 2019-03-29
JP2019067868 2019-03-29
JP2019181050 2019-09-30
JP2019181050 2019-09-30
PCT/JP2020/014501 WO2020203957A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-30 化粧シート及びこれを用いた化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6969704B2 JP6969704B2 (ja) 2021-11-24
JPWO2020203957A1 true JPWO2020203957A1 (ja) 2021-12-02

Family

ID=72669019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021512106A Active JP6969704B2 (ja) 2019-03-29 2020-03-30 化粧シート及びこれを用いた化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220186004A1 (ja)
EP (1) EP3950335B1 (ja)
JP (1) JP6969704B2 (ja)
CN (1) CN113795381B (ja)
AU (1) AU2020251539B2 (ja)
WO (1) WO2020203957A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022210875A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧部材
JP7324436B2 (ja) * 2021-03-31 2023-08-10 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧部材
JP7392023B2 (ja) * 2022-03-28 2023-12-05 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006501339A (ja) * 2002-10-02 2006-01-12 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド Uv吸収剤の相乗的組合せ
JP2006307142A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Dainippon Printing Co Ltd 耐候剤組成物
JP2008535700A (ja) * 2005-04-13 2008-09-04 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 紫外線安定化成形ポリカーボネート製品
JP2013537176A (ja) * 2010-09-14 2013-09-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 特定のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体及びその混合物の紫外線吸収剤としての使用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5196042B2 (ja) * 2005-03-31 2013-05-15 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP5540589B2 (ja) * 2009-07-08 2014-07-02 株式会社トッパン・コスモ 化粧シート
WO2015165871A1 (en) * 2014-04-29 2015-11-05 Basf Se Multi-layered film and the use thereof
EP3279260B1 (en) * 2015-04-03 2020-05-27 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and production method therefor, molded body, film, and article
JP6977294B2 (ja) * 2017-03-31 2021-12-08 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006501339A (ja) * 2002-10-02 2006-01-12 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド Uv吸収剤の相乗的組合せ
JP2006307142A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Dainippon Printing Co Ltd 耐候剤組成物
JP2008535700A (ja) * 2005-04-13 2008-09-04 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 紫外線安定化成形ポリカーボネート製品
JP2013537176A (ja) * 2010-09-14 2013-09-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 特定のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体及びその混合物の紫外線吸収剤としての使用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2020251539A1 (en) 2021-11-18
EP3950335A1 (en) 2022-02-09
US20220186004A1 (en) 2022-06-16
WO2020203957A1 (ja) 2020-10-08
CN113795381B (zh) 2023-11-03
AU2020251539B2 (en) 2023-03-30
EP3950335B1 (en) 2023-09-20
CN113795381A (zh) 2021-12-14
JP6969704B2 (ja) 2021-11-24
EP3950335A4 (en) 2022-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6969704B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物
JP6015837B2 (ja) コーティング剤組成物及びこれを用いたシート
JP2014088026A (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧板
WO2020189625A1 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材
JP2011213000A (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧板
US20240166920A1 (en) Ornamental sheet, ornamental material, and resin composition
JP7006803B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材
JP7324436B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧部材
JPWO2020067569A1 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材
JP6992930B2 (ja) 粘着シート
JP2022053192A (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物
WO2020203954A1 (ja) 化粧材及び該表面保護層形成用樹脂組成物
WO2022210875A1 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧部材
JP7001196B2 (ja) 化粧材及び化粧部材
WO2021065620A1 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材
JP7004112B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材
JP7306443B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材
CN117136138A (zh) 修饰片和使用了其的修饰部件

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210518

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20210518

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210928

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211011

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6969704

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150