KR20170091577A

KR20170091577A - 소수성 실리카 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170091577A
Application number: KR1020177005448A
Authority: KR
Inventors: 마사오 요시나가; 유스케 후쿠나가
Original assignee: 토소실리카 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2017-08-09
Also published as: MY176249A; JP6393177B2; KR102422958B1; CN107074564A; JP2016113305A; CN107074564B; WO2016093221A1

Abstract

본 발명은, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카에 관한 것이다. 상기 소수성 실리카는, (i) 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이고, 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률이다. 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법. 강산강염기형 중성 염화합물을 존재시킨 습식법 합성 실리카의 표면에 실리콘 오일을 피복하고, 이어서, 피복한 실리콘 오일과 습식법 합성 실리카의 실란올기가 실록산 결합을 형성하는 조건에 제공하고, 소수성 실리카를 얻는 것을 포함한다. 본 발명은, 소수화 처리 후, M값이나 DBA 흡착량으로 표시되는 소수화도를 목적으로 하는 값으로 유지하면서, 유리, 용출되는, 실리카 표면의 실란올기가와 미반응의 실리콘 오일의 저감화가 가능한 소수성 실리카를 제공한다.

Description

소수성 실리카 및 그의 제조 방법{HYDROPHOBIC SILICA AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 소수성 실리카 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 실리콘 오일의 유리가 억제된 소수성 실리카 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

관련 출원의 상호참조

본 출원은, 2014년 12월 10일자로 출원된 일본 특원 2014-250355호의 우선권을 주장하고, 그의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.

친수성의 분체 안료의 표면을 소수성의 다이메틸폴리실록산 화합물(이하 「실리콘 오일」이라고 기재)로 피복하고, 표면을 소수화한 안료는 널리 알려져 있다. 특히, 표면을 실리콘 오일로 소수화한 소수성의 습식법 합성성 실리카(이하 「소수성 실리카」라고 기재)는, 소포제, 도료의 소광제(matting agent), 필름의 블로킹방지제 등으로서 널리 이용되고 있다.

소수성 실리카를 도료 용도로 이용한 경우, 종래의 소광 성능도 부가해서 도막 표면의 발수성이 향상되고, 방오 기능이나 내알칼리 기능, 내약품 기능을 부여하는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라 도막 표면의 내찰상 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이러한 특성으로부터, 최근에는 특히 가전이나 전자기기의 표면에 도장하기 위한 플라스틱 도료용 소광제 용도에의 소수성 실리카의 사용이 증가하고 있다.

또, 소수성 실리카의 평균 입자 직경을 미립자화하는 것에 의해, 투명 필름이나 유리 표면 코팅제 용도에서는 상기 기능에 부가해서, 방현성 부여를 목적으로 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).

또한, 수지나 필름 재료에 충전한 경우, 미처리의 습식법 합성 실리카에 비교해서 흡착 수분이 적기 때문에 가공이 용이한 점이나, 투명성이 향상되는 등의 이점이 있어, 주목받고 있다.

원료의 습식법 합성성 실리카와 실리콘 오일을 혼합하는 것만으로도 소수성 기능을 가진 소수성 실리카를 제조할 수는 있지만, 소수성능의 향상을 목적으로 여러 가지 방법이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 2에서는, 50센티스토크스(St)(단위: cSt)의 점도를 가진 실리콘 오일을 습식법 합성 규산에 분무하고, 250 내지 350℃의 온도에서 약 1/2 내지 2시간 가열해서 소수성 실리카를 얻고 있다.

또한, 보다 고도의 소수성 실리카를 얻는 방법으로서, 특허문헌 3에, 습식법 합성 실리카에 알칼리 금속의 수산화물(수산화나트륨)을 가하여, 촉매로서 이용하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4에서는 암모니아 또는 아민 등을 촉매로서 이용하고, 비교적 저온의 60 내지 150℃에서 열처리를 행하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, SiO₂ 100중량부에 대해서, Al₂O₃ 환산으로 0.5중량부 이상의 알루미늄을 함유한 실리카를 이용하여, 상온 내지 100℃ 정도의 저온에서 소수화하는 방법이 제안되어 있다.

친수성의 습식법 실리카에의 소수성능의 부여, 향상을 목적으로 하는 상기 방법은, 습식법 실리카의 표면에 존재하는 친수성의 실란올기(-SiOH)를 소수성의 실리콘 오일로 피복함으로써 실현하고 있다.

또한 고도의 소수화 기술로서는, 실리콘 오일 중의 실록산 결합(-Si-O-Si-)의 일부를 가열 등의 조작에 의해 절단시켜서 습식 실리카의 실란올기와 탈수 축합반응시켜서 화학적으로 결합시키는 방법도 알려져 있다. 구체적으로는 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해, 표면의 소수화가 진행되는 것으로 여겨지고 있다.

[반응식 1]

폴리실록산과 실리카의 반응

소수성 실리카의 표면의 소수화의 정도를 아는 방법으로서는, DBA(다이-n-뷰틸아민) 흡착량 및 M값이 이용된다.

이하에, DBA 흡착량(단위; m·㏖/㎏ )으로, 소수성 정도를 나타내는 원리를 설명한다.

통상의 실리카(소수화전의 실리카)는, 그의 표면 상에 다량의 실란올기가 존재하고 있고, DBA는 이온 결합적으로 실리카 입자 표면 상의 실란올기에 흡착한다. 표면 처리된 소수성 실리카는, 실리카 표면에 존재하는 실란올기가, 실리콘 오일로 피복되고, 혹은 반응하여 소멸되고 있다. 소수성 실리카의 표면에 잔존하는 실란올기가 있으면, DBA와 결합하여, 결합량으로부터 잔존하는 실란올기량을 알 수 있다. 그 때문에, 실리카의 소수화도를 아는 수단으로서 이용되고 있다. DBA 흡착량은 수치가 낮을수록, 실란올기가 실록산 결합으로 변화되고 있는 것을 나타내고 있어, 일반적으로는 소수화도가 높은 것을 의미한다.

한편, M값이란, 물과 메탄올의 혼합 용액에 처리 분체가 습윤되기 시작하는 메탄올의 용량%로 표시되는 농도이다. M값의 값이 높을 만큼 소수화도가 높은 것을 의미한다(최대치는 약 70%이다).

이들 DBA값과 M값은 모두 소수성 실리카의 소수화 상태를 표현하고 있지만, 양자의 값은 일의적 상관 관계를 나타내는 것도 아니다. 예를 들면, 친수성 실리카를 다량의 실리콘 오일과 혼합하기만 한 소수성 실리카나 응집체의 표면만 소수화 처리한 소수성 실리카에서는, 실란올기의 잔존량이 많고 DBA 흡착량은 높은 값을 나타낸다. 그러나, 실리콘 오일로 실리카 표면이 피복되어 있으므로 M값은 높은 값이 된다. 따라서, 소수성 실리카의 소수화 상태를 적절하게 파악하기 위해서는, DBA값과 M값의 양쪽을 모니터하는 것이 바람직하다.

또, 원료에 사용되는 습식법 합성 실리카는, 규산나트륨과 광산의 중화 반응에 의해서 합성되고, 대별하면 알칼리 영역에서 합성되는 침전법 합성 실리카와 산성 영역에서 합성되는 겔법 합성 실리카가 있다.

JP

3504338

B

JPS42-26179 B JPS47-12770 A JPS57-2641 B JPH6-316408 A JPH8-176462 A 특허문헌 1 내지 6의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.

소수성 실리카는, 사용자 요구의 다양화나 고기능화에 의해, 상기 종래 기술에서의 대응이 곤란한 사례가 많이 발생하고 있는 상황이다.

예를 들면, 소수성 실리카를 소광제로서 도료 용도에 사용한 경우, 전술한 바와 같이 방오기능이나 내알칼리 기능, 내약품기능, 내찰상 특성을 부여하는 것이 가능해지기는 한다. 그러나, 도료로서 도막을 형성해서 경화시킨 단계에서 미반응의 오일의 일부가 도막 표면에 용출되어, 소위 색 불균일이 발생한다는 문제가 발생한다.

또, 필름 분야에서는, 소수성 실리카를 필름에 코팅한 후, 필름을 권취하면, 권취 시에 유리된 실리콘 오일이 필름의 이면으로 이동하여, 오염이 발생하는 등의 문제도 발생하고 있다.

마찬가지로 필름의 블로킹방지제로서 사용한 경우, 소수성 실리카의 사용에 의해 투명성이 향상되는 이점이 있지만, 실리콘 오일의 흘러나옴(bleed)에 의해 부분적으로 필름의 헤이즈(흐림)가 다른 부분이 발생하여, 필름 전체의 품질을 손상시키는 등의 문제의 원인이 되고 있다.

이들 현상은 잔존하는 미반응의 실리콘 오일의 흘러나옴이 원인이며, 실리카 표면의 실란올기와 실리콘 오일이 완전히 결합하고 있지 않은 것을 시사하고 있다.

그러나, 상기 문제를 보이는 소수성 실리카는, 모두 M값이 높고, DBA 흡착량도 충분히 낮은 값을 나타내는 것이며, M값 및 DBA 흡착량을 지표로 할 경우, 소수화도가 높은 소수성 실리카라고 말할 수 있지만, M값 및 DBA 흡착량만으로는, 소수성 실리카의 성능에 영향을 미치는 미반응 실리콘 오일량의 파악은 불가능한 것이 실상이다. 또한, 미반응 실리콘 오일량을 저감시키고자 하면, 장시간의 열처리가 필요해서 상업 생산에는 불리해진다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해서, 실리콘 오일의 처리량을 단순히 감소시키는 방법을 검토하였다. 그러나, 그러면 소수화가 불충분해질 뿐만 아니라, 종래법을 구사해도(예를 들면, 가열 조건을 연구해도) 미반응 실리콘 오일은 반드시 존재하여, 문제 해결에는 이르지 못하였다. 예를 들면, 특허문헌 6에 기재되어 있는 부분 소수화도 시도해 보았다. 그러나, 처리하는 실리콘 오일량을 경감시켜도 용출 성분인 미반응 실리콘 오일의 감소에는 이르지 못해, 문제 해결에는 도달하지 못하였다.

또한, 다른 방법으로서, 분자량이 큰 실리콘 오일을 선택해서 단위 중량당의 분자수를 적게 하여 미반응의 실리콘 오일량을 저감시키는 것도 검토하였다. 그러나, 분자량이 큰 실리콘 오일은 점도가 높아져, 실리카와의 균일 혼합 그 자체가 곤란하였다.

전술한 선행 기술 중, 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있는 바와 같은, 습식법 합성 규산에 알칼리 금속의 수산화물이나 암모니아, 아민류를 첨가하고, 촉매로서 이용하는 방법에서는, 실리카가 알카리성이 되고, 알칼리에 약한 습식 합성 실리카는 시간 경과에 의해 비표면적이 저하되는 등의 표면 성상 변화가 발생하여, 안정적인 성능을 발휘할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 5에 기재된 방법은 저온에서 표면 처리할 수 있는 것을 이점으로 하고 있다. 그러나, M값이나 DBA값의 향상을 목적으로 한 것이며, 이러한 방법으로 처리를 행한 소수성 실리카는, 실리콘 오일의 용출량이 오히려 증가하는 경향이 있었다.

다른 검토의 과정에서, 실리콘 오일과 실란올기의 화학결합을 완전하게 하기 위하여, 350 내지 400℃의 고온에서 6시간 이상의 장시간의 열처리를 행하면, 실리콘 오일의 용출이 저감될 수 있는 것은 밝혀졌다. 그러나, 처리열에 의해 실리콘 오일 그 자체의 일부가 분해되고, 변질되어 버리므로 소망의 성능을 발휘할 수 없었다. 또한, 고온이면서도 장시간의 처리는 생산 효율의 현저한 악화와 비용의 증가를 초래할 뿐이며 실용적이지 않았다.

일반적으로 오리지널 분말의 실리카 입자는 BET 비표면적이 높고, 세공을 가지고 있고, 또한 입자의 크기가 수 마이크론 수준의 크기이므로, 점도를 가지는 실리콘 오일을 분자 수준으로 균일하게 처리하는 것은 곤란해서, 종래 기술의 어떠한 방법을 이용해도 효율적으로 유리 실리콘 오일의 발생을 억제할 수 없었다.

그래서, 본 발명자들은, 소수화 처리 후, M값이나 DBA 흡착량으로 표시되는 소수화도를 목적으로 하는 값으로 유지하면서, 유리, 용출되는, 실리카 표면의 실란올기와 미반응의 실리콘 오일의 저감화가 가능한 소수성 실리카를 제공하기 위해 예의 검토를 행하였다.

그 결과, 황산나트륨을 대표로 하는 강산강염기형 중성 염화합물을 습식법 합성 실리카의 표면에 부착시킴으로써, 실란올기와 실리콘 오일의 실록산 결합의 형성에 해당 중성염이 촉매적 효과를 발휘하고, 비교적 저온에서의 처리에 의해, 종래 기술에서는 곤란하였던, 유리 실리콘 오일의 저감에 현저한 효과가 있는 것을 찾아내었다. 그 결과, 저온 그리고 단시간에 효율적으로 실리콘 오일의 용출량이 적은 소수성 실리카를 개발하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은 다음과 같다.

[1] 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카로서,

상기 소수성 실리카는,

(i) 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이되, 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률인, 소수성 실리카.

[2] 상기 소수성 실리카는, 나트륨 성분의 함유량이 Na₂O 환산으로 0.20 내지 1.20 중량%이며, 황 성분의 함유량이 SO₃ 환산으로 0.25 내지 1.30 중량%인, [1]에 기재된 소수성 실리카.

[3] 실리콘 오일의 처리량이 원료 실리카의 BET 비표면적 100 ㎡/g당 3부 내지 9부인 것을 특징으로 하는 [1]또는 [2]에 기재된 소수성 실리카.

[4] (ii) M값이 20% 이상이며, 및/또는

(iii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏인, [1] 또는 [2]에 기재된 소수성 실리카.

[5] 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법으로서,

강산강염기형 중성 염화합물을 존재시킨 습식법 합성 실리카의 표면에 실리콘 오일을 피복하고, 이어서, 피복한 실리콘 오일과 습식법 합성 실리카의 실란올기가 실록산 결합을 형성하는 조건을 상기 피복한 실리콘 오일에 적용해서, 소수성 실리카를 얻는 것을 포함하는, 방법.

[6] 상기 강산강염기형 중성 염화합물이 황산나트륨, 염화나트륨, 황산 칼륨, 염화칼륨 또는 이들의 혼합물인, [5]에 기재된 제조 방법.

[7] 습식법 합성 실리카의 표면에 있어서의 상기 강산강염기형 중성 염화합물의 존재량이 0.3 내지 3.0%의 범위인, [5] 또는 [6]에 기재된 제조 방법.

[8] 상기 소수성 실리카는, 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이되, 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률인, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[9] 상기 소수성 실리카는,

(i) M값이 20% 이상이며, 및/또는

(ii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만인, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[10] 상기 실리콘 오일이, 동점도가 500센티스토크스(St) 이하인 실리콘 오일인, [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

본 발명에 따르면, 도료 중에 첨가, 도공해서 도막을 형성한 후에도 실리콘 오일이 표면에 용출되는 일 없이 안정적인 도막 표면을 얻을 수 있는 실리콘 오일로 표면 처리된 소수성 실리카를 제공할 수 있다. 본 발명의 소수성 실리카는, 금속도료, 플라스틱 도료의 소광제, 방현필름에의 도공, 수지충전제나 필름 블로킹방지제 등에 양호하게 사용될 수 있다.

[본 발명의 소수성 실리카]

본 발명의 소수성 실리카는, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카로서, 이하의 (i)을 만족하는 소수성 실리카이다.

(i) 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이다. 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률이다.

<실리콘 오일 용출량>

본 발명의 소수성 실리카는, 톨루엔 용액에 2%의 농도로 분산되고, 상온에서 24시간 경과시켰을 때의 톨루엔 용액에의 실리콘 오일 용출량이, 분산 전의 상태와 비교해서 소수성 실리카 전체에 대하여 0.2% 미만이다. 0.2% 이상에서는, 도료로서 도막을 형성하여 경화시킨 단계에서 미반응의 오일의 일부가 도막 표면에 용출되어 색 불균일의 원인이 되거나, 필름에 코팅한 후, 필름을 권취하면, 권취 시에 유리된 실리콘 오일이 필름의 이면으로 이동하여 오염되는 등의 문제, 즉, 오일 흘러나옴 특성의 악화를 비롯하여, 전술한 여러 가지 문제의 발생을 초래한다. 문제를 보다 해결하기 위해서는 상기 실리콘 오일의 용출량은, 0.15% 미만인 것이 바람직하고, 0.10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08% 이하인 것이 더 한층 바람직하다.

도료 등에 분산되었을 때, 수지 배합 시의 실리콘 오일의 용출량의 측정 방법은, 직접적인 분석 방법은 어렵지만, 소수성 실리카를 톨루엔 용매 중에 분산시키고, 24시간 경과한 때의 톨루엔 중에서 용출된 실리콘 오일량을 구하는 방법을 선택함으로써 간이적으로 또한 적확하게, 미반응의 실리콘 오일량을 측정할 수 있다. 본 발명의 소수성 실리카는, 상기 (i)을 충족시키는 소수성 실리카로서, 더욱, 이하의 (ii) 및/또는 (iii)을 충족시키는 것이 바람직하다.

(ii) M값이 20% 이상이다.

(iii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만이다

소수성 실리카의 표면 처리의 상태에 대해서는 DBA 흡착량 및 M값을 이용해서 표시할 수 있는 것은 전술한 바와 같지만, 본 발명의 소수성 실리카는 M값이 20% 이상, DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만이지만, 종래로부터의 소수성 실리카의 물성을 충족시킨다는 관점에서는 바람직하다.

<M값>

물과 메탄올의 혼합 용액에 처리 분체가 습윤되기 시작하는 메탄올의 용량%로 표시되는 M값이 20% 미만일 경우, 일반적으로, 실리카의 소수화도 그 자체가 낮은(친수기가 남아있는) 것을 나타내고 있고, 20% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 소수성 실리카의 M값은 40% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55% 이상인 것이 보다 바람직하다.

원료의 친수성 실리카의 표면에 잔존하는 실란올기(친수기)의 양을 나타내는 DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 이상인 경우, 일반적으로 소수성 실리카에 많은 친수성기가 많이 잔류하고 있는 것으로 된다. (후술하는 열처리가 불충분할 경우에 일어나기 쉽고, 실리콘 오일의 용출에도 연루되는) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏ 미만이면, 용제계의 도료에 분산될 때에는 친수기끼리의 상호작용으로 안료나 경화제의 흡착이 생기는 일은 없고, 분산 직후에 점도가 매우 상승하거나, 수지에 배합할 때에 응집이 발생하는 등의 불량의 발생 요인으로도 되는 일도 없다. 본 발명의 소수성 실리카의 DBA 흡착량의 값은 60 m·㏖/㎏ 미만인 것이 보다 바람직하고, 20 m·㏖/㎏ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 습식법 합성 실리카의 종류나 물성은 특별히 한정되지 않는다. 침전법 실리카라도 겔법 실리카라도 문제 없이 사용할 수 있다.

일반적으로 침전법 실리카의 BET 비표면적은 20 내지 300 ㎡/g이며, 겔법 실리카의 BET 비표면적은 250 내지 700 ㎡/g이지만, 소수화할 경우, BET 비표면적 100 ㎡/g당 실리콘 오일의 처리량은 3 내지 9부가 아니면 안 된다. 예를 들면, BET 비표면적이 300 ㎡/g의 실리카이면, 실리콘 오일의 처리량은 9 내지 27부가 적합하다.

본 발명의 소수성 실리카는 실리콘 오일의 용출 방지가 목적이므로, 표면은 반드시 완전히 소수화되어 있지 않아도 되고, 실리콘 오일의 처리량이 BET 비표면적 100 ㎡/g당 3 내지 9부의 범위이면, 용도 목적에 따라서 필요한 처리량을 선택할 수 있다. 일반적으로 처리량이 적을수록 실리카 표면에 대하여 불완전한 소수화 상태를 나타내고 반대로 많을수록 완전한 소수화 상태를 나타낸다. 실리콘 오일의 처리량이 BET 비표면적 100 ㎡/g당 3부 이상이므로, 소수화도 그 자체가 낮아지므로 소수성 실리카로서의 효능이 충분히 얻어진다. 한편, 처리량이 9부 이하이면, 실리카 표면에 대해서 과잉의 실리콘 오일이 존재하는 일도 없고, 실리콘 오일 분자와 결합하기 위한 습식법 합성 실리카 표면 상의 실란올기가 충분히 존재하며, 미반응의 실리콘 오일의 잔존량, 나아가서는, 용출량의 억제에 연결되어 본 발명의 목적 달성을 추진한다. 바람직하게는 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 4부 내지 8부의 범위가 적합하고, 이 범위 내에서 용도나 목적에 따라서 처리량을 변화시키는 것이 가능하다.

본 발명의 목적은 주로 도료나 접착제를 비롯한 코팅 용도나 수지충전제, 필름의 블로킹방지제 등에 이용되므로, 소수성 실리카는 미처리의 습식 합성 실리카와 같이 레이저법에 의한 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛의 범위에서 목적에 따라서 분별해서 사용할 수 있다. 평균 입자 직경이 작을 경우에는 클리어 도료의 소광이나 플라스틱용 도료의 소광 등 섬세한 소광 성능이 요구되는 분야, 보다 높은 투명성이 요구되는 수지충전제나 필름의 블로킹방지제 등에 많이 이용되고, 입자 직경이 큰 경우에는 금속 도료나 건재용 도료의 소광 등, 높은 소광이 요구되는 분야에 많이 이용된다. 평균 입자 직경의 조정은 일반적으로 분쇄·분급을 행하여 조정되지만, 조정은 원료 단계, 소수화 처리 후 모두 가능해서, 병용에 의한 조정도 가능하다.

원료의 단계인 정도 조정을 행하고, 소수화 처리 후에 미세 조정을 행하여 입도를 조절함으로써, 원하는 입자 직경을 가지는 실리카를 정밀도 양호하게 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 오일은 습식법 합성 실리카와 혼합할 수 있으면 되고 종류는 한정되지 않는다. 메틸기, 페닐기만을 구비한 시판의 다이메틸실리콘 오일(통칭 스트레이트 실리콘 오일)을 사용하는 것이 일반적이지만, 그 외에도 규소원자에 유기성의 치환기를 구비한 변성 타입의 실리콘 오일도 사용할 수 있다. 치환기의 예로서는, 폴리에터, 에폭시, 아민류, 카복실기를 비롯하여, 많은 변성 타입의 실리콘 오일이 시판되고 있다. 변성 타입의 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 이하의 제품을 들 수 있다.

<신에츠카가쿠코교(信越化學工業)사 제품인 변성 실리콘 오일>

KF-868, 865, 859, 393, 250, 889, 2001, 2004, 99, 9901, 8010, 8012, 8008, 105, 6000, 6001, 6002, 6003, 6123, 2200, 9701, 2012, 857, 8001, 858, 351A, 353, 354L, 355A, 945, 640, 642, 643, 644, 6020 , 6204, 6011, 6015, 6017, 412, 413, 414, 4003, 4917, 7235B, 50, 53, 54, 54SS, X-22-343, 2000, 2046, 4741, 4039, 4015, 161A, 161B, 9490, 163, 163A, 163B, 163C, 169AS, 169B, 164, 164AS, 164A, 164B, 164C, 164E, 4952, 4272, 167B, 167C, 162C, 5841, 2445, 1602, 168AS, 168A, 168B, 173BX, 173DX, 170BX, 170DX, 176DX, 176GX-A, 174ASX, 174BX, 2426, 2475, 3710, 2516, 821, 822, 7322, 3265.

<토레이 다우코닝 주식회사 제품인 변성 실리콘 오일>

SF 8417, BY 16-205, BY 16-213, BY 16-871, BY 16-893, SF 8411, BY 16-880, SF 8427, BY 16-201, SF 8428, BY 16-846, SF 8419, FS 1265, SH 510, SH 550, SH 710, SH 8400, FZ-77, L-7604.

<모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사(Momentive Performance Materials Inc) 제품인 변성 실리콘 오일>

TSF4440, 4441, 4445, 4446, 4452, 4460, 4700, 4701, XF42-B0970.

<바커 케미사(Wacker Chemie AG) 제품인 변성 실리콘 오일>

L03, 033, 066, L653, 655, 656, 662, WT1250, 65000VP, AP100, 150, 200, 500, AR20, 200,

실리콘 오일은 부피 비중이 낮은 습식법 합성 실리카와 혼합되므로, 분자량이 높고, 점도가 높은 실리콘 오일을 사용할 경우에는 용매 등으로 희석해서 사용하는 등의 연구가 필요해진다. 그 때문에, 일반적으로는 500센티스토크스(St)(500 cSt) 이하의 비교적 점도가 낮은 실리콘 오일이 바람직하게 사용되고 있다. 동점도 500센티스토크스(St) 이하인 실리콘 오일은, 예를 들면, 이하의 제품을 들 수 있다.

<신에츠카가쿠코교 주식회사 제품인 실리콘 오일>

KF-96-10cs, 20cs, 30cs, 50cs, 100cs, 200cs, 300cs, 350cs, 500cs

<토레이 다우코닝 주식회사 제품인 실리콘 오일>

SH200-0.65cs, 1cs, 1.5cs, 2cs, 3cs, 5cs, 10cs, 20cs, 50cs, 100cs, 200cs, 350cs, 500cs

<모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제품인 실리콘 오일>

TSF451-0.65, 5A, 10, 20, 30, 50, 100, 200, 300, 350, 500

<바커 케사 제품 실리콘 오일>

AK0. 65, 1, 10, 35, 50, 100, 350, 500

[본 발명의 소수성 실리카를 제조 방법]

본 발명은, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카를 제조하는 방법을 포함한다. 이 제조 방법은, 강산강염기형 중성 염화합물을 존재시킨 습식법 합성 실리카의 표면에 실리콘 오일을 피복하고, 이어서, 피복한 실리콘 오일과 습식법 합성 실리카의 실란올기가 실록산 결합을 형성하는 조건을 상기 피복한 실리콘 오일에 적용하여, 소수성 실리카를 얻는 것을 포함한다.

실리콘 오일로 표면 처리를 하기 전에, 오리지널 분말이 되는 습식법 합성 실리카에 대해서 촉매가 되는 물질인 강산강염기형 중성 염화합물, 예를 들면, 황산나트륨(Na₂SO₄) 성분을 첨가하는 등의 전 처리를 실시한다. 강산강염기형 중성 염화합물은, 황산나트륨 이외에, 예를 들면, 염화나트륨, 황산 칼륨, 염화칼륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 습식법 합성 실리카의 표면에 있어서의 강산강염기형 중성 염화합물의 존재량은, 예를 들면, 0.3 내지 3.0%의 범위인 것이 적당하다. 전처리의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카의 합성 반응이 종료된 때에, 반응 부생물인 황산나트륨(Na₂SO₄)이 소정량이 될 때까지 수세한 후, pH 조정을 실시해서 이용해도 되고, 충분한 수세를 행한 후에 슬러리 상태로 소정량의 황산나트륨(Na₂SO₄)을 첨가하고, 필요에 따라서 수산화나트륨(NaOH) 등의 알칼리로 pH 조정하는 방법, 먼저 소정량의 황산(H₂SO₄)만을 실리카 슬러리에 첨가하고, 나중에 수산화나트륨(NaOH)을 이용해서 pH 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

그 후, 건조, 분쇄, 분급 공정을 거쳐서 원하는 입자 직경을 가진 습식법 합성 실리카가 된다. 이때의 오리지널 분말인 습식법 합성 실리카 중에 포함되는 Na 성분, S 성분은 각각 대략 Na₂O 환산으로 0.3 내지 1.4 중량% 부근, SO₃ 환산으로 0.36 내지 1.44 중량% 부근의 원하는 범위로 조정한다. 이들 값은 오리지널 분말 중의 불순물량을 나타내고 있어, 최종제품인 소수성 실리카에 포함되는 불순물량과는 약간 수치가 차이나는 경향이 있다. Na₂O 양이 적다면 촉매로서의 효과가 낮아지고, 반대로 많게 해도 촉매 효과의 현저한 향상은 바랄 수 없을 뿐만 아니라 실리카 중에 염류를 많이 포함하게 되어 바람직하지 못하다. 또, S 및 SO₃는 Na에 의해 염기성으로 되는 것을 억제하기 위한 산 성분이고, 상기 범위로 함으로써, 염기성으로 치우치는 것을 억제할 수 있다.

오리지널 분말인 습식법 합성 실리카를 수산화나트륨(NaOH) 등 알칼리 성분만으로 전처리를 실시한 경우, 혹은 황산(H₂SO₄) 등의 산성성분만으로 전처리를 실시했을 경우에는, 습식법 합성 실리카 성분이 각각 알카리성, 산성이 되므로 바람직하지 못하고, 양쪽의 성분이 밸런스 양호하게 존재하고, 그리고 pH가 중성 부근인 것이 필요하다. 오리지널 분말인 습식법 합성 실리카의 pH에 대해서는 용도, 목적으로부터 고려하면 중성 부근의 5.5 내지 8.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히 알칼리가 강해지면 실리카의 표면이 경시에 따라서 변질, 개질되어 버려, 본 검토의 목적과는 다른 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다.

또한, 습식법 합성 실리카의 경우, 원료의 천연광석에 유래하는 알루미늄계 불순물을 함유하는 것이 있지만, 습식법 합성 실리카 중의 불순물로서 알루미늄량이 많을 경우, 이유는 확실하지 않지만 촉매 효과가 저하되는 경향이 관찰되었다. 경험적으로 오리지널 분말인 습식법 합성 실리카 중에 함유하는 알루미늄량은, Al₂O₃ 환산으로 0.5중량% 미만인 것이 바람직한 것으로 여겨지고 있다.

이와 같이 해서 얻어진 오리지널 분말인 습식법 합성 실리카에 대해서, 실리콘 오일로 소수화 처리를 실시한 후의 소수성 실리카 전체 중에 대한 불순물량으로서는, Na 성분, S 성분이 각각 Na₂O 환산으로 0.20 내지 1.20 중량%, SO₃ 환산으로 0.25 내지 1.30 중량%가 아니면 안 된다. 오리지널 분말과 함유량 범위에 차이가 생기는 것은, 소수화 처리 시에 실리콘 오일의 중량의 부가로 인해, 실리카 전체의 불순물이 차지하는 중량%가 저하되기 때문이다.

오리지널 분말인 습식법 합성 실리카에 대하여, 실리콘 오일로 소수화 처리하는 표면 처리 방법도 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시하는 바와 같이 건식혼합에 의한 처리가 일반적이다. 우선, 건조 상태에서의 실리카와 소정량의 실리콘 오일을 FM 믹서(헨셸 믹서) 등의 건식혼합 분산 장치를 이용해서 균일해지도록 혼합 교반을 행해서 표면 처리를 실시한다. 표면 처리 후에는 열처리를 행하면 효과적인 것은 전술한 대로이지만, 구체적인 열처리의 방법도 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 전기로나 네스코 히터(Nesco heater), 킬른(kiln) 등의 열처리 장치를 이용해서 250 내지 400℃, 0.5 내지 4.0시간 정도의 열처리를 실시함으로써 실리카 표면의 실란올기에 실리콘 오일이 화학적으로 결합되므로 장시간의 소수화를 유지할 수 있다.

또, 실리콘 오일은 메틸기(-CH₃)를 비롯하여 유기기를 갖고 있기 때문에, 소수화 처리를 실시한 후, 소수성 실리카 중의 탄소량(C양)을 측정함으로써, 실리콘 오일 처리량을 역산으로 구하는 것도 가능하다.

본 발명의 소수성 실리카의 경우, 강산강염기형 중성 염화합물의 촉매 효과에 의해 저온, 단시간에도 용출 실리콘 오일이 극히 적은 소수성 실리카가 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 소수성 실리카의 용도도 한정되는 일은 없지만, 주로 도료의 소광제나 수지충전제, 필름의 안티블로킹제 등으로서 이용될 수 있다.

특히 플라스틱 표면에 코팅하는 도료(소프트-필 코팅(soft-feel coating))의 소광제나 투명성과 소광성의 양쪽이 요구되는 필름 코팅 용도(예를 들면 액정 표면에 붙이는 방현 필름, 안티글레어 필름) 등에서는 용제 타입, 무용제 타입 모두에, 보다 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 실시예로 한정되는 의도는 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성 측정과 시험은 하기의 방법에 따라서 행하였다.

1) DBA 흡착량

건조 시료 250㎎을 칭량하고, 이것에 N/500의 다이-n-뷰틸아민 용액(석유 벤진(benzine) 용매) 50㎖를 가하고, 20℃에서 약 2시간 방치한다. 이 상청액 25㎖에 클로로폼 5㎖, 지시약(크리스탈 바이올렛) 2 내지 3 액적을 가하여, 보라색이 청색으로 변할 때까지 N/100의 과염소산 용액(무수 아세트산 용매)으로 적정하고, 이 때의 적정값을 A㎖로 한다.

별도로 블랭크를 행하여 B㎖로 해서 다음 식에 의해서 DBA 흡착량을 산출하였다.

DBA 흡착량(ｍ·㏖/㎏) = 80(B-A)f

단, f는 N/100의 과염소산 용액의 역가

2) M값

메탄올의 농도를 5용량%의 간격으로 변화시킨 물과의 혼합 용액을 조정하고, 이것을 용적 10㎖의 시험관에 5㎖ 넣는다. 다음에 공시 분체를 0.1 내지 0.2g 넣고, 흔들어 섞어 정치 후 관찰하고, 분체가 현탁하는 최소의 메탄올의 농도를 알고, 이것을 M값으로 한다.

3) 실리콘 오일 용출량

실리콘 오일 등으로 소수화 처리를 행한 실리카 1.0g을 톨루엔 50g에 첨가하고, 호모믹서 1,000 rpm×30분 분산을 행한 후, 원심관에 옮겨서 상온에서 15시간 정치시킨다. 이 단계에서 톨루엔 중에 실리콘 오일이 용출되고 있을 경우, 발포 현상이 관찰된다. 원심분리기를 이용해서 3,000 rpm, 5분의 조건에서 원심관의 원심분리를 행한 후 상청액을 버린다. 다시 톨루엔을 가해서 용해시킨 후에 원심분리를 행한다. 다시 톨루엔을 버리고, n-헥산을 가해서 용해시킨 후에 원심분리하는 조작을 2회 행한다. 분리액을 버린 후, 80℃의 건조기 내에서 15시간 이상 건조시키고, 남은 고형분의 탄소량 분석을 행한다. 블랭크의 실리카의 탄소량도 분석하고, 다음 식에 의해 톨루엔과 n-헥산에 용출된 실리콘 오일량을 구하였다.

(식)

톨루엔 용출 실리콘 오일량 =

톨루엔 용출 전 실리콘 오일량(%) - 톨루엔 용출 후 실리콘 오일량(%)

4) 탄소량 분석

실리콘 오일 용출량의 측정에서 이용되는 탄소량 분석은, 고체 탄소 분석 장치(장치명: 카본 아날라이저(Carbon analyser), 형식 EMIA-110, 호리바세이사쿠쇼(堀場製作所)사 제품)를 이용해서 1,250℃, 산소 유입압 0.07㎫, 측정 시간 90초의 조건에서 측정을 행하였다. 구한 탄소량으로부터 다음 식을 이용해서 실리콘 오일 처리량을 계산으로 구하였다.

(식)

실리콘 오일 처리량(%) =

탄소분석 측정값(%)×실리콘 오일 분자량/실리콘 오일 중의 탄소량

5) 불순물량

주사형 형광 X선 분석장치(형식: ZSX PrimusII, 리가쿠사 제품)를 이용해서 각 원소의 정량 분석을 행하였다. 측정 결과는 산화물량으로 환산해서 출력하였다.

6) BET 비표면적

전자동 비표면적 측정장치(형식: Macsorb(R) HM model-1200, 주식회사 마운테크사(Mountec Co., Ltd.) 제품)를 이용해서 1점법으로 측정을 행하였다.

7) pH

pH미터(형식: D-50 호리바세이사쿠쇼사 제품)를 이용해서 오리지널 분말이 되는 습식법 합성 실리카에 대해서 측정을 행하였다. (※ 소수성 실리카는 물에 젖지 않으므로 측정 불가)

[실시예 1]

규산나트륨과 황산을 반응시켜서 BET 비표면적 130 ㎡/g의 침전법 실리카를 합성하였다. 합성한 침전법 실리카는 여과, 수세를 행하여, 실리카 케이크를 얻었다. 이 실리카 케이크에 물을 첨가하고, 왕복 회전 교반기(시마자키 엔지니어링사 제품)에서 재분산을 행하면서, Na₂O 환산으로 0.50 중량%, SO₃ 환산으로 0.60 중량%가 되도록 황산나트륨(Na₂SO₄)을 첨가하고, 또한 pH 조정을 위해서 수산화나트륨(NaOH)을 가하여, pH가 7.5의 실리카 슬러리로 하였다. 이 실리카 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라카코우키(大川原化工機)사 제품)로 건조시키고, 분쇄, 분급 공정을 거쳐서 평균 입자 직경 6.3μ의 침전법 실리카를 얻었다. 다음에, 다이메틸실리콘 오일 KF96-50CS(신에츠카가쿠사 제품)를 10부(BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 7.7부) 가하고, 헨셸 믹서(미츠이광산(三井鑛山) 주식회사 제품)에서 10분간 혼합 처리를 행하였다. 혼합한 후, 머플로(야마토과학사(ヤマト科學社) 제품)에서 300℃, 1시간 가열 처리를 행하여 입도 조정을 한 후, 소수성의 습식법 실리카를 얻었다. 오리지널 분말의 물성 및 소수화 후의 물성, 용출량을 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, Na₂O 환산으로 0.32 중량%, SO₃ 환산으로 0.38 중량%가 되도록 황산나트륨(Na₂SO₄)을 첨가한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 3.8부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, Na₂O 환산으로 0.90 중량%, SO₃ 환산으로 1.08 중량%가 되도록 황산나트륨(Na₂SO₄)을 첨가한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.

[실시예 5]

원료인 실리카를 시판의 침강법 실리카닙실 N-300A(BET 비표면적 150 ㎡/g)로 교체하고, 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 6.7부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.

[실시예 6]

실시예 5의 침전법 실리카의 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 3.3부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.

[실시예 7]

원료인 실리카를 시판의 겔법 실리카 닙젤 AZ-200(BET 비표면적 300 ㎡/g)로 교체하고, 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 5.3부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.

[실시예 8]

원료인 실리카를 시판의 겔법 실리카 닙젤 BY-601(BET 비표면적 500 ㎡/g)로 교체하고, 실리콘 오일 처리량을 BET 비표면적 100 ㎡/g에 대해서 3.0부로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소수성 실리카를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 황산나트륨(Na₂SO₄)을 첨가하지 않고 pH 조정을 하지 않은 것 이외에는 모두 실시예와 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.

[비교예 2]

비교예 1에 있어서, pH 조정을 위하여 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 pH가 10.8인 실리카 슬러리로 한 이외에는 모두 비교예 1과 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.

[비교예 3]

실시예 5에 있어서, 황산나트륨(Na₂SO₄)을 첨가하지 않고 pH 조정을 하지 않은 것 이외에는 모두 실시예 5와 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.

[비교예 4]

비교예 3에 있어서, pH 조정을 위하여 황산(H₂SO₄)을 첨가하여 pH가 3.2인 실리카 슬러리로 한 이외에는 모두 비교예 3과 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.

[비교예 5]

시판의 소수성 실리카의 예로서 닙실(Nipsil) SS-50B을 사용하였다

[비교예 6]

실시예 7에 있어서, 황산나트륨(Na₂SO₄)을 첨가하지 않고 pH 조정을 하지 않은 것 이외에는 모두 실시예 7과 마찬가지 방법으로, 소수성 실리카를 얻었다.

[비교예 7]

시판의 소수성 실리카의 예로서 닙실 SBY-61을 사용하였다

본 발명은 소수성 실리카의 제조 방법에 관해서 유용하다.

Claims

습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카로서,
상기 소수성 실리카는,
(i) 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이되, 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률인, 소수성 실리카.
제1항에 있어서, 상기 소수성 실리카는, 나트륨 성분의 함유량이 Na₂O 환산으로 0.20 내지 1.20 중량%이며, 황 성분의 함유량이 SO₃ 환산으로 0.25 내지 1.30 중량%인, 소수성 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 오일의 처리량이 원료 실리카의 BET 비표면적 100 ㎡/g당 3부 내지 9부인 것을 특징으로 하는 소수성 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(ii) M값이 20% 이상이며, 및/또는
(iii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏인, 소수성 실리카.
습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법으로서,
강산강염기형 중성 염화합물을 존재시킨 습식법 합성 실리카의 표면에 실리콘 오일을 피복하는 단계, 이어서, 피복한 실리콘 오일과 습식법 합성 실리카의 실란올기가 실록산 결합을 형성하는 조건을 상기 피복한 실리콘 오일에 적용하여, 소수성 실리카를 얻는 단계를 포함하는, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 강산강염기형 중성 염화합물이 황산나트륨, 염화나트륨, 황산 칼륨, 염화칼륨 또는 이들의 혼합물인, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 습식법 합성 실리카의 표면에 있어서의 상기 강산강염기형 중성 염화합물의 존재량이 0.3 내지 3.0%의 범위인 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 실리카는, 톨루엔에의 실리콘 오일 용출량이, 소수성 실리카 질량에 대해서 0.2% 미만이되, 단, 상기 용출량은, 톨루엔에 2%의 농도로 분산되고, 20℃에서 24시간 경과 후의 분산 전과 대비한 실리콘 오일 용출률인,습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소수성 실리카는,
(i) M값이 20% 이상이며, 및/또는
(ii) DBA 흡착량이 100 m·㏖/㎏인, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 오일이, 동점도가 500 센티스토크스(St) 이하인 실리콘 오일인, 습식법 합성 실리카를 실리콘 오일로 표면 처리한 소수성 실리카의 제조 방법.