KR20170085486A - 고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

헥사메틸렌디아민 유래의 단위와 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A) 및 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 배합하여 이루어지는, 고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물. 유연성, 내 히트 사이클성이 우수하고 고압 수소의 충전, 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제된 성형품을 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

Description

고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION FOR MOLDED PRODUCT COMING INTO CONTACT WITH HIGH-PRESSURE HYDROGEN AND MOLDED PRODUCT USING SAME}
본 발명은 고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
최근, 석유 연료의 고갈이나, 유해가스 배출량의 삭감 요청에 대응하기 위해서, 수소와 공기 중의 산소를 전기화학적으로 반응시켜 발전하는 연료전지를 자동차에 탑재하고, 연료전지가 발전한 전기를 모터에 공급해서 구동력으로 하는 연료전지 전기자동차가 주목되고 있다. 수소는 분자 사이즈가 작기 때문에 비교적 분자 사이즈가 큰 천연가스 등에 비해 수지 중을 투과하기 쉬운 것, 고압 수소는 상압 수소에 비해 수지 중에 축적되는 양이 많아지는 것 등에서, 지금까지의 수지 제 탱크나 호스에서는, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 변형이나 파괴가 일어나는 과제가 있었다.
연료전지 전기자동차의 수소가스 등의 저장에 이용되는 탱크로서 예를 들면, 금속제 단(端)부품, 상기 단부품을 포위한 폴리아미드 수지 제의 라이너 및 상기 라이너를 포위하는 열경화성 수지를 함침시킨 섬유의 구조용 층을 구비하는 탱크가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 가스 배리어성(barrier property)이 우수하고 저온에서도 우수한 내충격성을 가지는 수소 탱크 라이너로서 예를 들면, 폴리아미드 6, 공중합 폴리아미드, 및 내충격재를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 수소 탱크 라이너용 재료를 성형하여 이루어지는 수소 탱크 라이너가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, 수소 스테이션으로부터 연료전지 자동차 등에 수소가스를 충전하는 호스로서 내면층에 나일론, 폴리아세탈, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 등을 사용한 수소 충전용 호스가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본 특허공표 제2011-505523호 공보 일본 특허공개 제2009-191871호 공보 일본 특허공개 제2010-031993호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 탱크는, 고압 수소의 충전 및 방압의 반복에 의해, -40 ℃ 이하에서 90 ℃ 이상의 온도 변화(히트 사이클)를 반복하면, 수지부와 금속부의 결합부에서 분열이 발생해서, 내 히트 사이클성이 충분하지 않았다. 한편, 특허문헌 2에 기재된 수소 탱크 라이너는, 내 히트 사이클성을 다소 개선하지만, 아직도 불충분했다. 또한, 폴리아미드 수지의 결정성이 낮으므로, 수소가스의 투과나, 수소의 수지 중에서의 용해가 생기기 쉽고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 수소 탱크 라이너에 결함점이 생기는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 수소 충전용 호스에서는, 내면층에 온도 90 ℃에서의 건조 수소가스의 가스 투과계수가 1×10-8 cc·cm/㎠·sec.·cmHg 이하인 나일론 수지를 사용한다고 기재되어 있지만, 구체적으로 어떠한 나일론 수지인지에 대해서 상세한 설명이 없다. 게다가, 일반적인 나일론 수지는, 수소 충전용 호스에 이용하기 위해서 유연성 및 내 히트 사이클성이 충분하지 않다고 생각되고 있었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 유연성 및 내 히트 사이클성이 우수하고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제된 성형품을 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 가지는 것이다. 헥사메틸렌디아민 유래의 단위와 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A) 및 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 배합하여 이루어지는, 고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물.
본 발명은 상기의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 고압 수소에 접하는 성형품을 포함한다.
본 발명은 상기의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 고압 수소에 접하는 고압 수소용 호스를 포함한다.
본 발명은 상기의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 내면층의 외측에 보강층을 구비하는 고압 수소용 호스를 포함한다.
본 발명의 고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물에 의하면, 유연성 및 내 히트 사이클성이 우수하고 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제된 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명의 성형품은, 유연성 및 내 히트 사이클성이 우수하고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점이 발생하기 어려운 특징을 살리고, 고압 수소에 접하는 용도에 이용되는 성형품으로서 유용하게 전개하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 고압 수소용 호스의 바람직한 한 종류의 단면도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물(이하, 「폴리아미드 수지 조성물」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 적어도 헥사메틸렌디아민 유래의 단위와 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A)(이하, 간단히 「폴리아미드 수지(A)」라고 기재하는 경우가 있음) 및 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)(이하, 간단히 「에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)」라고 기재하는 경우가 있음)를 배합하여 이루어진다. 헥사메틸렌디아민 유래의 단위와 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A)는 성형성 및 가스 배리어성이 우수하다. 또한, 유연성이 우수하기 때문에, 온도 변화에 의한 성형품의 일그러짐을 완화할 수 있으므로, 내 히트 사이클성이 우수하다. 게다가, 결정화도가 높고, 수소가스의 투과나, 수소의 수지 중에의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점이 발생하기 어려운 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 폴리아미드 수지(A)를 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)와 조합함으로써, 유연성 및 내 히트 사이클성을 향상시킬 수 있다. 고압 수소에 접하는 용도에 이용되는 성형품은, 고압 수소의 충전 및 방압에 의해, -40 ℃ 이하에서 90 ℃ 이상의 온도 변화(히트 사이클)를 반복한다. 그 때문에, 성형품이 예를 들면, 수지부와 금속부를 가지는 복합품인 경우, 수지부와 금속부의 결합부에서 분열이 발생하기 쉽다. 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 배합함으로써, 이러한 히트 사이클의 반복에 의해 생기는 수지부와 금속부의 결합부에서의 분열을 억제할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지(A)란, 헥사메틸렌디아민 유래의 단위 및 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 주된 구성 단위로 하는 폴리아미드 수지이다. 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 단량체가 공중합 된 것이어도 좋다. 여기서, 「주된 구성 단위로 하는」이란, 폴리아미드 수지를 구성하는 단량체 단위의 합계 100몰% 중, 헥사메틸렌디아민 유래의 단위 및 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 것을 의미한다. 헥사메틸렌디아민 유래의 단위 및 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들면, 세바신산, 스베린산, 아젤라인산, 운데칸 이산, 도데칸 이산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 이들 중, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 결정성, 강도의 밸런스가 우수한 세바신산 또는 도데칸 이산이 바람직하고, 특히 세바신산이 바람직하다.
공중합되는 다른 단량체로서는, 예를 들면, 6-아미노카프론산, 11-아미노 운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸 벤조산 등의 아미노산；ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐； 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-／2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민；메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민； 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민； 아디프산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메린산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 옥타데칸 이산 등의 지방족 디카르복실산； 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 5-메틸 이소프탈산, 5-나트륨 설포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산； 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 공중합해도 좋다.
폴리아미드 수지(A)의 중합도에는 특히 제한이 없지만, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중, 25 ℃에서 측정한 상대 점도가 1.5~7.0의 범위인 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 이상이면, 폴리아미드 수지 조성물의 점도가 적당히 높아져, 성형시의 공기의 포함을 억제하고, 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 상대 점도는 1.8 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상대 점도가 7.0 이하이면, 폴리아미드 수지 조성물의 점도가 적당히 낮아져, 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지(A)의 아미노 말단기량에는 특히 제한이 없지만, 1.0~10.0×10-5mol/g의 범위인 것이 바람직하다. 아미노 말단기량이 1.0~10.0×10-5mol/g의 범위이면, 충분한 중합도가 얻어지고 성형품의 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 여기서, 폴리아미드 수지(A)의 아미노 말단기는, 폴리아미드 수지(A)를, 페놀·에탄올 혼합 용매(83.5：16.5(체적비))에 용해하고, 0.02 N 염산 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 이용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)란, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 여기서, 불포화 카르복실산의 유도체란, 불포화 카르복실산의 카르복시기의 히드록시기 부분을 다른 치환기로 치환한 화합물이며, 불포화 카르복실산의 금속염, 산 할로겐화물, 에스테르, 산 무수물, 아미드 및 이미드 등이다.
불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸말레인산, 메틸푸말산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산 및 이들 카르복실산의 금속염；말레인산 수소 메틸, 이타콘산 수소 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 히드록시에틸, 메타아크릴산 메틸, 메타아크릴산 2-에틸헥실, 메타아크릴산 히드록시에틸, 메타아크릴산 아미노에틸, 말레인산 디메틸, 이타콘산 디메틸 등의 불포화 카르복실산 에스테르；무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산, 엔도 비시클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산무수물 등의 산무수물；말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물이 바람직하고, 말레인산 또는 무수 말레인산이 특히 바람직하다.
이러한 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 이용해서 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 변성하는 방법으로서는, 예를 들면, 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 공중합하는 방법, 라디칼 개시제를 이용하고, 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체에, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 그래프트 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌과 탄소원자수 3~20의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다. 탄소수 3~20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 이들 α-올레핀 중에서도, 탄소수 3~12의 α-올레핀이 기계 강도의 향상의 관점에서 바람직하다. 게다가 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 5-에틸리덴 노르보르넨, 5-에틸-2,5-노르보르나디엔, 5-(1'-프로페닐)-2-노르보르넨 등의 비공역디엔이 적어도 1종이 공중합되어도 좋다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 α-올레핀 함량은 바람직하게는 1~30몰%, 보다 바람직하게는 2~25몰%, 더욱 바람직하게는 3~20몰%이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는, 특히 한정되지 않지만, 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내 히트 사이클성을 보다 향상시키는 관점에서, ASTM D2240-05에 따라서 측정한 성형품의 쇼어(Shore) A 경도가 90 A 이하인 것이 바람직하고, 80 A 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서의 폴리아미드 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 배합량에는 특히 제한은 없지만, 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대해서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 5~100중량부 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 배합량을 5중량부 이상으로 함으로써, 성형품의 유연성 및 내 히트 사이클성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 배합량을 100중량부 이하로 함으로써, 보다 고압의 수소로 충전 및 방압을 반복해도, 결함점의 발생을 억제할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 배합량은, 80중량부 이하가 보다 바람직하고, 70중량부 이하가 더욱 바람직하고, 50중량부 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 그 특성을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 성분(A) 및 성분(B) 이외의 그 외의 성분을 배합해도 상관없다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 충전재, 상기 성분(A) 이외의 열가소성 수지류, 상기 성분(B) 이외의 내충격재, 각종 첨가제류를 들 수 있다.
예를 들면, 충전재를 배합함으로써, 성형품의 강도 및 치수안정성 등을 향상시킬 수 있다. 충전재의 형상은, 섬유상이어도 비섬유상이어도 좋고, 섬유상 충전재와 비섬유상 충전재를 조합해서 이용해도 좋다. 섬유상 충전재로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 글래스 밀드 파이버(glass milled fiber), 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 비섬유상 충전재로서는, 예를 들면, 월라스토나이트, 제올라이트, 견운모, 카올린, 마이카, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 석면, 탈크, 알루미나 실리케이트 등의 규산염；알루미나, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화철 등의 금속 산화물；탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 금속 탄산염；황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염；수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물；글래스 비즈, 세라믹 비즈, 질화붕소 및 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 중공이어도 좋다. 또한, 이들 섬유상 및/또는 비섬유상 충전재를, 커플링제로 예비 처리해서 사용하는 것은, 보다 우수한 기계 특성을 얻는 관점에서 바람직하다. 커플링제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
열가소성 수지류로서는, 예를 들면, 상기 성분(A) 이외의 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리설폰 수지, 4불화 폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리알킬렌옥사이드 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지류를 2종 이상 배합하는 것도 가능하다. 또한, 상기 성분(A) 이외의 폴리아미드 수지를 배합하는 경우, 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대해, 4중량부 이하가 바람직하다.
내충격재로서는, 예를 들면, 상기 성분(B) 이외의 올레핀계 수지, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무, 불소계 고무, 스티렌계 고무, 니트릴계 고무, 비닐계 고무, 우레탄계 고무, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 아이오노머 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
내충격재의 구조는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 고무로 이루어지는 적어도 1개의 층과 이것과는 이종의 중합체로 이루어지는 1개 이상의 층으로 이루어지는, 이른바 코어쉘 형태로 불리는 다층 구조체이어도 좋다. 다층 구조체를 구성하는 층의 수는, 2층 이상이면 좋고, 3층 이상 또는 4층 이상이어도 좋지만, 내부에 1층 이상의 고무층(코어층)을 가지는 것이 바람직하다. 다층 구조체의 고무층을 구성하는 고무의 종류는, 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공역디엔 성분, 우레탄 성분, 에틸렌 성분, 프로필렌 성분, 이소부텐 성분 등을 중합시켜 얻어지는 고무를 들 수 있다. 다층 구조체의 고무층 이외의 층을 구성하는 이종의 중합체의 종류는, 열가소성을 가지는 중합체이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 고무층보다 유리 전이 온도가 높은 중합체가 바람직하다. 열가소성을 가지는 중합체로서는, 예를 들면, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위, 불포화 카르복실산 단위, 불포화도 글리시딜기 함유 단위, 불포화디카르복실산 무수물 단위, 지방족 비닐 단위, 방향족 비닐 단위, 시안화 비닐 단위, 말레이미드 단위, 불포화 디카르복실산 단위 및 그 외의 비닐 단위 등을 함유하는 중합체를 들 수 있다.
각종 첨가제류로서는, 예를 들면, 착색 방지제, 힌더드 페놀, 힌더드 아민 등의 산화방지제, 에틸렌비스스테아릴 아미드나 고급 지방산 에스테르 등의 이형제, 가소제, 열안정제, 활제, 자외선 방지제, 착색제, 난연제, 발포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 폴리아미드 수지(A)와 함께 구리 화합물을 배합하는 것이, 장기 내열성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 구리 화합물로서는, 예를 들면, 염화제1구리, 염화제2구리, 브롬화 제1구리, 브롬화 제2구리, 요오드화 제1구리, 요오드화 제2구리, 황산제2구리, 질산제2구리, 인산구리, 아세트산 제1구리, 아세트산 제2구리, 살리실산 제2구리, 스테아린산 제2구리, 벤조산 제2구리 및 상기 무기 할로겐화동과 크실릴렌 디아민, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 착화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다. 그 중에서도 1가의 구리 화합물, 특히 1가의 할로겐화구리 화합물이 바람직하고, 아세트산 제1구리, 요오드화 제1구리 등이 바람직하다. 구리 화합물의 배합량은, 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대해서 0.01중량부 이상이 바람직하고, 0.015중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 성형시의 금속 구리의 유리에 기인하는 착색을 억제하는 관점에서, 구리 화합물의 배합량은, 2중량부 이하가 바람직하고, 1중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 구리 화합물과 함께 할로겐화 알칼리를 배합해도 좋다. 할로겐화 알칼리화합물로서는, 예를 들면, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 브롬화나트륨 및 요오드화나트륨을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다. 요오드화칼륨, 요오드화나트륨이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 열가소성 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리아미드 수지(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 일괄 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 혼련 장치로서는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 롤, 압출기 등의 공지의 혼련 장치를 채용할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 각종 첨가제류 등의 그 외의 성분을 배합하는 경우, 이들을 임의의 단계에서 배합할 수 있다. 예를 들면, 2축 압출기에 의해 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 경우, 폴리아미드 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 배합할 때에 그 외의 성분을 동시에 배합하는 방법이나, 폴리아미드 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 용융 혼련 중에 사이드 피드 등의 수법에 의해 그 외의 성분을 배합하는 방법이나, 미리 폴리아미드 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 용융 혼련한 후에 그 외의 성분을 배합하는 방법이나, 미리, 폴리아미드 수지(A)에 그 외의 성분을 배합해서 용융 혼련한 후, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 고압 수소에 접하는 성형품용으로 바람직하게 이용된다. 여기서 말하는 고압 수소에 접하는 성형품이란, 상압 이상의 압력의 수소에 접하는 성형품이다. 고압 수소의 충전 및 방압을 반복했을 때의 결함점의 발생을 억제하는 효과를 나타내므로, 20 MPa 이상의 수소에 접하는 성형품 용도에 바람직하게 이용되고, 30 MPa 이상의 수소에 접하는 성형품 용도에 보다 바람직하게 이용된다. 한편, 200 MPa 이하의 수소에 접하는 성형품 용도에 바람직하게 이용되고, 150 MPa 이하의 수소에 접하는 성형품 용도에 보다 바람직하게 이용되고, 100 MPa 이하의 수소에 접하는 성형품 용도에 더욱 바람직하게 이용된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 임의의 방법에 의해 성형해서 성형품을 얻는 것이 가능하고, 성형 형상은, 임의의 형상이 가능하다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 캘린더 성형, 압축 성형, 진공 성형, 발포 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 들 수 있다. 성형 형상으로서는, 예를 들면, 펠릿상, 판상, 섬유상, 스트랜드상, 필름 또는 시트상, 파이프상, 중공상, 상자상 등의 형상을 들 수 있다.
본 발명의 성형품은, 내 히트 사이클성이 우수하고 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제되는 우수한 특징을 살리고, 고압 수소용 개폐 밸브, 고압 수소용 역지 밸브, 고압 수소용 감압 밸브, 고압 수소용 압력 조정 밸브, 고압 수소용 실, 고압 수소용 호스, 고압 수소용 탱크, 고압 수소용 라이너, 고압 수소용 파이프, 고압 수소용 패킹, 고압 수소용 압력 센서, 고압 수소용 펌프, 고압 수소용 튜브, 고압 수소용 레귤레이터, 고압 수소용 필름, 고압 수소용 시트, 고압 수소용 섬유, 고압 수소용 이음새 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 유연성 및 내 히트 사이클성의 양쪽 모두가 우수하므로, 그 중에서도 고압 수소용 호스에 적합하게 이용할 수 있다. 고압 수소용 호스는, 수소 스테이션으로부터 연료 전지 자동차 등에 수소가스를 충전하는 호스로서 사용된다. 고압 수소용 호스는, 유연성이 요구됨과 동시에, 고압 수소의 충전 및 방압의 반복에 의해, -40 ℃ 이하에서 90 ℃ 이상의 온도 변화(히트 사이클)를 반복하기 때문에, 높은 내 히트 사이클성이 요구된다.
고압 수소용 호스로서는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 튜브 상으로 성형하여 이루어지는 내면층의 외측에, 보강층이 설치된 것이 바람직하다. 외측에 보강층을 형성함으로써, 호스의 유연성을 유지하면서, 내압성이 향상한다. 게다가 최외층에 내후층이 설치된 것이 보다 바람직하다. 수소 스테이션은 옥외에 설치되는 것이 많기 때문에, 최외층에 내후층을 가지는 것에 의해서, 고압 수소용 호스의 열화를 막을 수 있다. 이러한 호스의 단면도를 도 1에 나타냈다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 튜브 상의 내면층(1)의 외측에 보강층(2)이 설치되고, 최외층에 내후층(3)이 더 설치되어 있다.
보강층의 재질로서는, 고내압 및 유연성의 관점에서, 아라미드 섬유 또는 폴리파라페닐렌 벤즈 비스 옥사졸 섬유가 바람직하고, 보다 고내압의 관점에서 폴리파라페닐렌 벤즈 비스 옥사졸 섬유가 보다 바람직하다. 보강층은, 이러한 섬유로 내면층의 주위를 동심상으로 피복함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
내후층의 재질로서는, 예를 들면, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 내후층은, 이러한 수지로 보강층의 주위를 동심상으로 피복함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서의 평가는, 다음의 방법으로 했다.
(1) 유연성：휨 탄성률
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을, 스미토모 중기계공업(주) 제품의 사출성형기(SE-75DUZ-C250)를 이용하여, 금형 온도 80 ℃, 사출 속도 100 mm/초, 냉각 시간 20초의 성형 조건으로, 두께 1/8 인치 ASTM　D-790 준거의 휨 시험편을 성형했다. 또한, 사출성형기의 온도는, 호퍼 하에서 선단을 향해 230 ℃-235 ℃-240 ℃-240 ℃로 설정했다.
얻어진 성형품을 ASTM　D790:95에 따라 온도 23 ℃에서 휨 탄성률을 평가했다. 3개 측정한 평균의 값을 휨 탄성률로 했다.
(2) 내 히트 사이클성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을, 스미토모 중기계공업(주) 제품의 사출성형기(SE-75DUZ-C250)를 이용하여, 금형 온도 80 ℃, 사출 속도 100 mm/초, 냉각 시간 20초의 성형 조건으로, 48.6mm×48.6mm×28.6 mm의 금속 코어에 두께 0.7 mm로 오버 몰딩했다. 또한, 사출성형기의 온도는, 호퍼 하에서 선단을 향해 250 ℃-255 ℃-260 ℃-260 ℃로 설정했다.
얻어진 금속/수지 복합 성형품 3개를, 온도 -45 ℃에서 1시간 정치한 후, 온도 90 ℃에서 1시간 정치시켜, 복합 성형품을 목시 관찰하여 분열의 유무를 판단했다. 이 조작을 반복해, 3개의 복합 성형품이 모두 분열되는 사이클 수가 1500회 이상의 것을 A, 1200~1499회의 것을 B, 1199회 이하의 것을 C로 했다.
(3) 고압 수소의 충전 및 방압 반복 특성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿으로부터, 스미토모 중기계공업(주) 제품의 사출성형기(SG-75H-MIV)를 이용하여, 금형 온도 80 ℃, 사출 속도 10 mm/초, 보압 10 MPa, 보압 시간 10초, 냉각 시간 20초의 성형 조건으로, 63.5mm×12.6mm×12.6 mm의 각주 시험편을 사출 성형했다. 또한, 사출성형기의 온도는, 호퍼 하에서 선단을 향해 220 ℃-225 ℃-230 ℃-230 ℃로 설정했다.
얻어진 63.5mm×12.6mm×12.6 mm의 각주 시험편을 밀링에 의해 5 mm×5mm×5 mm의 입방체로 가공했다. 가공한 시험편에 대해서, 야마토 과학(주) 제 TDM1000-IS를 이용해서 X선 CT 해석을 실시하고 결함점의 유무를 관찰했다. 결함점이 없는 시험편을 오토클레이브에 넣은 후, 오토클레이브 중에 수소가스를 20 MPa까지 5분간 걸쳐 주입하고, 1시간 보지한 후, 5분간 걸쳐 상압이 될 때까지 감압했다. 이것을 1사이클로 하고 100사이클 반복했다. 100사이클 반복 후의 시험편에 대해서, 야마토 과학(주) 제품의 TDM1000-IS를 이용해서 X선 CT 해석을 실시하고, 1 ㎛ 이상의 결함점의 유무를 관찰하여, 결함점이 존재하지 않는 것을 「없음」, 결함점이 존재하는 것을 「있음」이라고 했다.
(참고예 1) 폴리아미드 610수지(헥사메틸렌디아민 유래의 단위와 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A))의 조제
헥사메틸렌디아민과 세바신산의 당 몰 염을 중합관에 투입하고, 투입한 등몰 염과 동량의 순수를 더해 중합관 내를 N2로 치환했다. 그 후, 교반하면서 중합관을 가열하고, 관 내 압력을 최대 1.96 MPa로 조정하면서, 최종 도달 온도를 280 ℃로 하여 반응시켰다. 반응물을 수욕 중에 토출하고, 스트랜드 커터로 펠레타이즈 하여 폴리아미드 610 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25 ℃에서의 상대 점도를 측정한 결과, 3.5이었다. 또한, 얻어진 펠릿을 페놀·에탄올 혼합 용매(83.5：16.5(체적비))에 용해하고, 0.02 N 염산 수용액을 이용해서 적정한 결과, 아미노 말단기량은 3.5×10-5mol/g이었다.
각 실시예 및 비교예로 이용한 원료와 약호를 이하에 나타낸다.
PA6：폴리아미드 6수지(융점 224 ℃, 강온 결정화 온도 175 ℃, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25 ℃에서의 상대 점도 2.70)
PA11：폴리아미드 11 수지 「"Rilsan" (등록상표) BESN　TL」(ARKEMA 제품)
PA6/66：폴리아미드 6/66 수지 「"UBE 나일론"(등록상표) 5034 B」(우베 흥산(주) 제품)
내충격재 1(불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B))：무수 말레인산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 「"TAFMER"(등록상표) MH7020」(미츠이 화학(주) 제품)(쇼어 A 경도 70 A)
내충격재 2：글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체 「"BONDFAST"(등록상표) 7 L」(스미토모화학(주) 제품)(쇼어 A 경도 60 A).
［실시예 1~2, 비교예 1~3, 5, 6］
　표 1 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240 ℃로 설정하고, 니딩존을 2개 형성한 스크류 어레인지로 하여 스크류 회전수를 200 rpm로 한 2축 스크류 압출기(JSW 제품 TEX30XSSST)(L/D=45.5(또한, 여기서의 L은 원료 공급구로부터 토출되는 곳까지의 길이, D는 스크류 지름임)로 공급해서 용융 혼련했다. 다이로부터 토출된 가트를 5 ℃로 온도 조정한 물을 채운 냉각 베스 중을 20초간 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠레타이즈 하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 이용하고, 상술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 기재했다.
［비교예 4］
폴리아미드 11 수지 「"Rilsan" (등록상표) BESN　TL」(ARKEMA 제품)의 펠릿을 이용하고, 상술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 기재했다.
Figure pct00001
이상의 결과로부터, 헥사메틸렌디아민 유래의 단위와 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A) 및 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 배합해서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품은, 유연성 및 내 히트 사이클성이 우수하고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 의하면, 유연성 및 내 히트 사이클성이 우수하고 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제된 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 이러한 특성을 살려 고압 수소에 접하는 성형품에 널리 이용할 수 있다.
1　내면층
2　보강층
3　내후층

Claims (6)

  1. 헥사메틸렌디아민 유래의 단위와 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A) 및 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 배합하여 이루어지는, 고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    헥사메틸렌디아민 유래의 단위와 탄소수 8~12의 지방족 디카르복실산 유래의 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대해서, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 5~100중량부 배합하여 이루어지는, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 고압 수소에 접하는 성형품.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 고압 수소에 접하는 고압 수소용 호스.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 내면층의 외측에 보강층을 구비하는 고압 수소용 호스.
  6. 제5항에 있어서,
    최외층에 내후층을 더 구비하는 고압 수소용 호스.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3587882B1 (en) * 2017-02-24 2022-02-16 Bridgestone Corporation Hydrogen transport component
IT201700071472A1 (it) * 2017-06-27 2018-12-27 Fitt Spa Tubo flessibile rinforzato ultraleggero
CN207715843U (zh) * 2017-12-22 2018-08-10 上海河图工程股份有限公司 一种抗磨多级降压机构
CA3102986A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Toray Industries, Inc. Polyamide resin composition for extrusion molded products exposed to high-pressure hydrogen, and extrusion molded product
CN112424288B (zh) * 2018-07-31 2023-06-02 东丽株式会社 用于与高压氢接触的吹塑成型品的聚酰胺树脂组合物及其吹塑成型品
WO2021079244A1 (en) 2019-10-24 2021-04-29 Invista North America S.A.R.L. Polyamide compositions and articles made therefrom
CN111207248A (zh) * 2019-12-19 2020-05-29 中裕软管科技股份有限公司 一种轻质保温软管及其制造方法
FR3106646B1 (fr) * 2020-01-28 2022-06-24 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
CN115066467A (zh) * 2020-02-05 2022-09-16 Ｕｂｅ株式会社 聚酰胺树脂组合物
CN111645370B (zh) * 2020-05-26 2021-07-27 武汉理工大学 一种纤维全缠绕储氢瓶塑料内胆及其成型方法
CN114105660B (zh) * 2020-08-28 2023-11-24 上海市洁能科技有限公司 储氢结构用材料组合物、储氢结构用材料及储氢单体管
FR3124428A1 (fr) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
WO2023100065A1 (en) * 2021-12-01 2023-06-08 Inv Nylon Polymers Americas, Llc Polyamide compositions and articles made therefrom

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204674A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Toray Ind Inc ブロー成形用組成物
JP2009191871A (ja) 2008-02-12 2009-08-27 Ube Ind Ltd 水素タンクライナー用材料及び水素タンクライナー
JP2010031993A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 水素充填用ホース
US20100183837A1 (en) * 2007-03-07 2010-07-22 Arkema France Use of a polyamide based composition for flexible pipes for conveying crude oil or gas and flexible pipe using such composition
JP2011505523A (ja) 2007-11-13 2011-02-24 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 加圧燃料タンク、このようなタンクの製造方法及び装置
JP2013514212A (ja) * 2009-12-16 2013-04-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー バリア層を含む多層構造物および流体を搬送するためのそれらの使用
JP2014513250A (ja) * 2011-04-01 2014-05-29 ラクスファー カナダ リミテッド 高圧ガスシリンダ用多層ライナー

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2815306B2 (ja) * 1993-08-31 1998-10-27 株式会社ニチリン 複合フレキシブルホース
WO2005102681A1 (ja) * 2004-04-27 2005-11-03 Ube Industries, Ltd. 高温薬液及び／又はガス搬送用積層ホース
DE102005061530A1 (de) * 2005-12-22 2007-07-12 Ems-Chemie Ag Thermoplastischer Mehrschichtverbund in Form eines Hohlkörpers
JP2008031233A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂管状体
JP4807175B2 (ja) * 2006-07-28 2011-11-02 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂製中空成形体
JP2008173881A (ja) * 2007-01-19 2008-07-31 Toray Ind Inc 多層中空成形体
US8765861B2 (en) * 2010-05-21 2014-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Masterbatch pellet, production method therefor and polyamide resin composition containing masterbatch pellet
US8691911B2 (en) * 2011-01-31 2014-04-08 E I Du Pont De Nemours And Company Melt-blended thermoplastic composition
US20130048136A1 (en) * 2011-08-29 2013-02-28 E I Du Pont De Nemours And Company Copolyamide compositions derived from triacylglycerides
JP5963162B2 (ja) * 2012-01-30 2016-08-03 住友理工株式会社 樹脂ホースおよびその製法
JP2013189526A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
US20140065338A1 (en) * 2012-08-28 2014-03-06 E I Du Pont De Nemours And Company Monolayer tubes comprising thermoplastic polyamide
ES2796076T3 (es) * 2013-09-04 2020-11-25 Ube Industries Tubo laminado
EP3069873B1 (de) * 2015-03-17 2017-09-06 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit schichten aus teilaromatischen polyamiden
EP3069871B1 (de) * 2015-03-17 2017-07-19 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer evoh-schicht

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204674A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Toray Ind Inc ブロー成形用組成物
US20100183837A1 (en) * 2007-03-07 2010-07-22 Arkema France Use of a polyamide based composition for flexible pipes for conveying crude oil or gas and flexible pipe using such composition
JP2011505523A (ja) 2007-11-13 2011-02-24 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 加圧燃料タンク、このようなタンクの製造方法及び装置
JP2009191871A (ja) 2008-02-12 2009-08-27 Ube Ind Ltd 水素タンクライナー用材料及び水素タンクライナー
JP2010031993A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 水素充填用ホース
JP2013514212A (ja) * 2009-12-16 2013-04-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー バリア層を含む多層構造物および流体を搬送するためのそれらの使用
JP2014513250A (ja) * 2011-04-01 2014-05-29 ラクスファー カナダ リミテッド 高圧ガスシリンダ用多層ライナー

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Publication number Publication date
CN107075251B (zh) 2020-07-14
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