KR20170085076A - 무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판 - Google Patents

무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판에 관한 것으로, 상기 무할로겐 수지 조성물은 중량부에 따라, 50~100중량부의 에폭시 수지, 20~70중량부의 벤족사진, 5~40중량부의 폴리페닐렌에테르, 5~30중량부의 스티렌-무수말레인산, 5~40중량부의 무할로겐 난연제, 0.2~5중량부의 경화 촉진제, 20~100중량부의 충전재를 포함한다. 상기 무할로겐 수지 조성물로 제조된 프리프레그 및 적층판은 낮은 유전상수, 낮은 유전손실, 우수한 내열성, 점결성 및 내습성 등 종합성능을 구비하므로 무할로겐 고다층 회로기판에서의 사용이 적합하다.

Description

무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판{HALOGEN-FREE RESIN COMPOSITION AND PREPREG AND LAMINATED PREPARED THEREFROM}
본 발명은 적층판 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
현재, 할로겐 함유 난연제(특히 브롬계 난연제)는 고분자 난연재료에 널리 사용되며 비교적 좋은 난연효과를 나타내고 있다. 그러나 화재현장에 대한 깊은 연구 결과, 할로겐 함유 난연제는 난연효과가 좋고 첨가량이 적으나 할로겐 함유 난연제의 고분자 재료를 사용하면 연소과정에서 대량의 독성과 부식성을 가지는 가스와 연기를 방출하여 사람이 쉽게 질식하여 사망할 수 있으므로, 그 위해성은 화재보다 더 막대하다는 결론을 얻었다. 따라서, 2006년 7월 1일 유럽 연맹의 <전기전자장비 폐기물처리 지침>과 <전기전자제품 유해물질 사용제한 지침>이 정식으로 실시됨에 따라, 무할로겐 난연 인쇄회로기판에 대한 개발은 해당 업계의 개발 작업의 중점으로 되었으며, 각 동박 적층판 제조업체는 자체의 무할로겐 난연 동박 적층판을 출시했다.
현재 산업상 보편적으로는 인 함유 수지를 사용하여 난연효과를 실현하고 있으나, 인을 지나치게 도입하면 기재의 흡수성이 높아지고 내화학성이 떨어진다. 최근에는 벤족사진을 매트릭스 수지(matrix resin)로써 무할로겐 기재의 개발에 사용하는 방법이 갈수록 주목을 받고 있다. 벤족사진은 일종의 산소원자와 질소원자로 구성된 벤조 6원자 헤테로사이클릭 시스템(benzo-fused six-membered heterocyclic system)이며 개환중합(ring opening polymerization)의 특성을 가지며, 중합시 작은 분자를 방출하지 않고 중합 후 페놀 수지와 비슷한 망상구조를 형성하며, 제품의 경화 수축이 작고 공극율이 낮으며 우수한 역학, 전기학 및 난연 성능 등을 가진다.
다른 한편, 전자산업의 신속한 발전에 따라 전자제품은 가볍고 얇으며, 간결하며 고밀도화, 안전화 및 고기능화로 발전하고 있으므로 전자소자가 더 높은 신호전파속도와 전송효율을 가질 것을 요구하고 있다. 이는 캐리어로써의 인쇄회로기판에 대하여 더 높은 성능 요구를 제출하고 있는데, 예를 들어 전자제품정보처리의 고속화 및 다기능화, 응용주파수의 지속적인 향상을 요구하고 있는데, 응용주파수가 3GHz이상으로 되는 것이 점차 주류로 될 것이다. 또한 적층판재료의 내열성에 대하여는 더 높은 요구를 유지하는 외, 그 유전상수와 유전손실값에 대해서는 갈수록 낮아질 것을 요구하고 있다.
기존의 FR-4는 전자제품의 고주파화 및 고속발전의 사용수요에 만족하기 어려우며, 아울러 기판재료는 기존의 기계적 지지 역할만 하는 것이 아니라, 전자모듈과 함께 PCB 및 단말 업체 설계자가 제품성능을 향상시키는 중요한 수단으로 되고 있다. 높은 유전상수(Dk)는 신호전송속도를 느리게 하고, 높은 유전손실(Df)은 일부 신호가 열에너지로 전환하여 기판재료에서 손실되게 하기 때문에, 낮은 유전상수와 낮은 유전손실을 구비하는 고주파 전송, 특히는 무할로겐 고주파 기판재료를 개발하는 것은 동박 적층판 업계의 중점으로 되고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, CN101684191B에서는 벤족사진(benzoxazine), 스티렌-무수말레인산(styrene-maleic anhydride), 인 함유 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 복합 경화함으로써 비교적 낮은 유전상수 및 유전손실을 가지는 경화물을 얻을 수 있는 것을 개시하였으나, 단지 스티렌-무수말레인산으로 재료의 유전성능을 낮추려면 기필코 기타 방면의 문제를 초래할 것이고, 특히 접착성에 대한 영향이 현저하다. 이는 스티렌-무수말레인산(SMA) 분자구조의 비극성 스티렌 구조단위는 개질된 매트릭스 수지의 극성을 감소시켜 수지와 동박 사이의 상호 작용력을 약화시키기 때문이고, 동시에 SMA중의 대량의 벤젠고리 구조는 수지 가교네트워크의 취성을 증가시켜 동적인 조건하에서의 접착성 성능에 불리한 영향을 끼치므로, 기재 사이 및 기재와 동박의 접착강도를 약하게 한다.
CN100523081C에서는 벤족사진, 스티렌-무수말레인산과 기타 경화제를 사용하여 인 함유 에폭시 조성물 및 무할로겐 인 비함유 에폭시 조성물을 복합 경화하여 낮은 유전상수 및 유전손실을 가지는 경화물을 얻는 것에 대하여 개시하였다. 그러나 인 함유 에폭시 수지를 메인수지로 사용하는 것은 우수한 난연성을 실현할 수 있으나, 인을 지나치게 도입하면 기재의 흡수성에 심한 영향을 끼칠 수 있으며 이는 기필코 기재의 기타 많은 성능에 부정적인 영향을 끼칠 것이다.
CN103131131A에서는 벤족사진, 스티렌-무수말레인산과 아민류 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 복합 경화하여 낮은 유전상수 및 유전손실을 가지는 경화물을 얻는 것에 대하여 개시하였는데, 비록 통상의 벤족사진을 사용하여 에폭시 수지를 경화하고 난연성 목적에 도달할 수 있으나, 통상의 벤족사진의 유전상수는 비교적 높아 고주파 고속 전송의 요구를 만족하기 어려우며, 또한 아민류 경화제를 도입하는 것은 접착성을 높일 수 있으나, 이는 흡습성이 강하고 이에 의해 경화된 에폭시 수지는 내열성이 부족한 결함이 존재하므로 고다층 회로기판의 사용에 부정적인 영향을 끼칠 것이다.
따라서, 어떻게 낮은 유전상수, 낮은 유전손실을 가지도록 하는 동시에, 내화학성을 확보할 수 있는 우수한 프리프레그 및 적층판을 생산하는 가는 현재 여전히 해결해야 하는 기술적 과제이다.
본 발명의 목적은 수지 조성물을 제공하는 것이며, 특히 무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 발명 목적을 달성하기 위하여 아래와 같은 기술방안을 채택한다:
한편, 본 발명은 무할로겐 수지 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 중량부에 따라, 50~100중량부의 에폭시 수지, 20~70중량부의 벤족사진, 5~40중량부의 폴리페닐렌에테르, 5~30중량부의 스티렌-무수말레인산, 5~40중량부의 무할로겐 난연제, 0.2~5중량부의 경화촉진제, 20~100중량부의 충전재를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지는 적어도 1종의 하기 화학 구조식에서 제시된 디시클로펜타디엔 알킬페놀(dicyclopentadiene alkylphenol) 구조를 가지는 에폭시 수지를 포함한다:
Figure pct00001
본 발명의 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol-A type epoxy resin), 비스페놀 F형 에폭시 수지(bisphenol-F type epoxy resin), 비페닐 에폭시 수지(biphenyl epoxy resin), 알킬노볼락 에폭시 수지(alkyl novolac epoxy resin), 디시클로펜타디엔 에폭시 수지(dicyclopentadiene epoxy resin), 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지(bisphenol-A type novolac epoxy resin), o-크레졸형 노볼락 에폭시 수지(o-cresol type novolac epoxy resin), 페놀형 노볼락 에폭시 수지(phenolic type novolac epoxy resin), 삼관능성 에폭시 수지(trifunctional epoxy resin), 사관능성 에폭시 수지(tetrafunctional epoxy resin), 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(isocyanate modified epoxy resin), 나프탈렌형 에폭시 수지(naphthalene type epoxy resin) 또는 인 함유 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 함량은 50~100중량부이며, 예를 들어 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 95중량부, 100중량부일 수 있으며, 바람직하게는 50~90중량부이며, 더 바람직하게는 50중량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 한 가지의 디시클로펜타디엔 알킬페놀 구조의 에폭시 수지를 포함하고, 상기 에폭시 수지는 기재의 유전성능을 낮추는데 유리하며 동시에 알킬기 구조는 유전상수를 더욱 최적화할수 있을 뿐만 아니라, 기재의 흡수율이 대폭 낮아지게 한다.
본 발명의 벤족사진은 플루오르화 벤족사진 수지(fluorinated benzoxazine resin), 지방족 벤족사진 수지(aliphatic benzoxazine resin) 또는 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지(dicyclopentadiene type benzoxazine resin) 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 플루오르화 벤족사진 수지는
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
본 발명의 지방족 벤족사진 수지의 화학 구조식은 아래와 같다:
Figure pct00005
그중에서, n은 2 또는 3 이다.
본 발명의 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지의 화학 구조식은 아래와 같다:
Figure pct00006
본 발명의 벤족사진 함량은 20~70중량부이며, 예를 들어 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부일 수 있으며, 바람직하게는 40~50중량부이며, 더 바람직하게는 45중량부이다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르는 저분자량 폴리페닐렌에테르이며, 수평균 분자량은 1000~4000이다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르의 함량은 5~40중량부이며, 예를 들어 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부일 수 있으며, 바람직하게 25중량부이다.
본 발명의 스티렌-무수말레인산의 화학 구조식은 아래와 같다:
Figure pct00007
그중에서, x는 1~4, 6, 8이고, n은 1~12이며, x, n은 모두 정수이다.
본 발명의 스티렌-무수말레인산의 함량은 5~30 중량부이며, 예를 들어 5 중량부, 10중량부, 15중량부, 17중량부, 20중량부, 22중량부, 25중량부, 30중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10~20중량부이며, 더 바람직하게는 20중량부이다.
본 발명은 스티렌-무수말레인산 및 벤족사진을 사용하여 에폭시 조성물을 복합 경화함으로써, 기재는 낮은 유전상수 및 유전손실, 비교적 우수한 내열성 및 내습성을 가지게 된다.
본 발명의 무할로겐 난연제는 포스파젠(phosphazene), 암모늄 폴리포스페이트 (ammonium polyphosphate), 트리스(2-카복시에틸)포스핀(tri-(2- carboxyethyl) phosphine), 트리(이소프로필 클로로)포스페이트 (tri-(isopropylchloro)phosphate), 트리메틸 포스페이트 (trimethy phosphate), 디메틸-메틸포스페이트 (dimethyl-methylphosphate), 레조르시놀 비스크실릴 포스페이트 (resorcinol bis-xylyl phosphate), 인-질소 화합물 (phosphorus-nitrogen compounds), 멜라민 폴리포스페이트 (melamine polyphosphate), 멜라민 시아누레이트 (melamine cyanurate), 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트 (tri-hydroxyethyl isocyanurate), 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 또는 DOPO 함유 노볼락 수지 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 무할로겐 난연제 함량은 5~40중량부이며, 예를 들어 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 22중량부, 25중량부, 30중량부, 40중량부일 수 있으며, 바람직하게는 20~22중량부이고, 더 바람직하게는 22중량부이다.
본 발명은 난연효과를 가지는 벤족사진을 메인 경화제로 하고, 적은 량의 인 함유 난연제를 첨가하여 인-질소 시너지 난연 효과를 실현하였을 뿐만 아니라, 조성분 중의 인 함량을 대폭 감소시키는 동시에 기재의 난연성을 높였으며, 기재가 양호한 내습성을 가지도록 하였다.
본 발명의 경화촉진제는 이미다졸류 촉진제일 수 있으며, 상기 이미다졸류 촉진제는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 운데실이미다졸(undecylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole) 또는 1-시아노에틸 치환 이미다졸(1-cyanoethyl-substituted imidazole) 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
본 발명의 경화촉진제 함량은 0.2~5중량부이며, 예를 들어 0.2중량부, 0.5중량부, 1중량부, 2중량부, 3중량부, 4중량부, 5중량부일 수 있다.
본 발명의 충전재는 무기 충전재 또는 유기 충전재일 수 있다. 상기 충전재가 무기 충전재일 경우, 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 삼산화 이알루미늄, 실리카, 탄산칼슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 지르코니아(zirconia), 운모, 베마이트(bohemite), 하소된 활석(calcined talc), 활석분, 질화규소 또는 하소된 고령토 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물일 수 있으며; 상기 충전재가 유기 충전재일 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene) 분말, 폴리페닐렌 술파이드 (polyphenylene sulfide) 분말 또는 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 분말 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 실리카는 결정형 실리카, 용융형 실리카 또는 구형 실리카를 선택할 수 있다.
본 발명의 충전재의 입경은 0.01~50㎛이며, 예를 들어 0.01㎛, 0.05㎛, 1㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1~15㎛이다.
본 발명의 충전재 함량은 20~100중량부이며, 예를 들어 20중량부, 30중량부, 40중량부, 50중량부, 60중량부, 70중량부, 80중량부, 90중량부, 100중량부일 수 있으며, 바람직하게는 50중량부이다.
상기 충전재를 본 발명의 수지 조성물에서 균일하게 분산시키기 위하여 분산제를 더 첨가할 수 있으며, 사용되는 분산제는 아미노실란커플링제 또는 에폭시실란커플링제이며, 무기 및 직조된 유리포 사이의 결합성능을 개선하여 균일하게 분산시키는 목적을 달성하도록 한다. 또한 이런 종류의 커플링제에는 중금속이 존재하지 않으므로 인체에 불리한 영향을 주지 않으며, 사용량은 충전재의 0.5~2%중량부 이다. 사용량이 너무 높으면 반응을 가속화시키고 저장시간에 영향을 주며, 사용량이 너무 적으면 결합안정성을 현저히 개선하는 효과를 나타내지 못한다.
다른 한편, 본 발명에서는 본 발명에 따른 상기 무할로겐 수지 조성물로 제조된 프리프레그를 제공하며, 상기 프리프레그는 기지 재료와, 함침 및 건조된 후 상기 기지 재료에 부착되는 무할로겐 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 기지 재료로는 유리섬유 부직포(non woven glass fiber cloth) 또는 유리섬유 직물이다.
다른 한편, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 적층판을 더 제공한다.
다른 한편, 본 발명은 상기 적층판을 포함하는 인쇄회로기판을 더 제공한다.
기존기술과 비교할 때, 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
본 발명에 따른 무할로겐 수지 조성물을 사용하여 얻은 적층판은 유전상수를 3.7 및 그 이하로 제어할 수 있고, 유전손실의 최고값은 단지 0.0057이며, 난연성 시험 UL-94의 V-0표준에 도달할 수 있으며, PCT흡수율은 0.27~0.30이다. 따라서 상기 적층판은 무할로겐 난연성을 확보하는 동시에, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실, 우수한 내열성, 접착성 및 내습성 등 종합성능을 더 구비하므로 무할로겐 고다층 회로기판에서의 사용이 적합하다.
이하, 구체적인 실시형태를 통해 본 발명의 기술방안에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 분야의 기술자들은 하기 실시예들은 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않는 다는 것을 명확히 알 수 있다.
제조예, 디시클로펜타다이엔 알킬페놀 에폭시 수지의 합성
4-(1,1,3,3-테트라메틸)-부틸페놀(4-(1,1,3,3-tetramethyl)-butylphenol) 270.0g을 폴리테트라플루오로에틸렌 교반기, 온도계, 환류 냉각기가 달린 사구 플라스크(500mL)에 첨가하고, 수욕 중에서 가열하여 용해시키며, 삼불화붕소·에테르(boron trifluoride·ether) 1.83g을 500mL의 사구 플라스크에 넣고 적가깔때기에 50.1g의 디시클로펜타디엔을 첨가하며 적가속도를 제어하여 2h내에 디시클로펜타디엔을 모두 떨궈 넣고, 100℃까지 승온한 후 4h동안 온도를 유지한 다음 실온까지 냉각시킨다. 다음 일정한 온도까지 재가열하여 과량의 디시클로펜타디엔과 4-(1,1,3,3-테트라메틸)-부틸페놀을 증류시켜 얻은 결과물은 바로 디시클로펜타디엔 알킬페놀 수지이다.
상기 단계에서 얻은 디시클로펜타디엔 알킬페놀 수지를 사구 플라스크에 첨가하고, 100.0g의 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 천천히 첨가하며, 용해된 후 온도를 높이기 시작하며, 적가깔때기에 1mol의 질량 분율이 33%인 KOH용액을 첨가하고 속도를 제어하여 1h내에 모두 떨궈 넣고, 반응온도를 100℃로 제어하며, 모두 떨궈 넣은 후 4h동안 온도를 유지하며, 냉각시킨 후 물로 씻고, 다시 120℃까지 승온하고 증류시켜, 과량의 에피클로로히드린를 증류시켜, 하기 화학 구조식에서 제시된 디시클로펜타디엔 알킬페놀 구조를 가지는 에폭시 수지를 얻는다:
Figure pct00008
실시예, 동박 적층판의 제조방법
에폭시 수지, 벤족사진, 폴리페닐렌에테르, 스티렌-무수말레인산, 무할로겐 난연제, 경화촉진제, 충전재 및 용매 등을 용기에 넣고 교반하여 균일하게 혼합시켜 접착 용액을 제조하였다. 용매로 용액의 고체함량이 60~70%로 되게 조절하여 접착액(varnish)을 제조하여 본 발명의 무할로겐 수지 조성물 접착액을 얻었다. 2116전자급 유리섬유포를 접착액에 함침하고 오븐으로 베이킹하여 프리프레그 얻고, 2116 프리프레그 6장을 취하고 양면에 35㎛ 두께의 전해 동박을 씌우며 열간 프레스기기에서 진공 적층하며 190℃/120min 조건으로 경화하여 동박적층판을 제조하였다.
실시예 1~9 및 비교예 1~5에서 사용된 각 조성분 및 그 함량(중량부에 따름)은 표 1에서 표시된 것과 같으며, 각 조성분의 코드 및 대응되는 조성분 명칭은 아래와 같다:
(A) 에폭시 수지
(A-1) 제조예에서 합성된 디시클로펜타다이엔 알킬페놀 에폭시 수지
(A-2) 비페닐형 에폭시 수지: NC-3000-H (일본화약 상품명)
(A-3) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: HP-7200H (다이니폰잉크(Dainippon Ink) 상품명)
(B) 벤족사진
(B-1) 지방족 벤족사진 수지: KAH-F5404 (한국 Kolon상품명)
(B-2) 플루오르화 벤족사진: KAH-F5301 (한국 Kolon상품명)
(B-3) 비스페놀 F형 벤족사진: LZ8280 (헌츠만고급재료)
(B-4) 디시클로펜타디엔형 벤족사진: LZ8260 (헌츠만고급재료)
(C-1) 저분자량 폴리페닐렌에테르: MX90 (SABIC Innovative Plastics 상품명), 수평균 분자량 1000~4000
(C-2) 고분자량 폴리페닐렌에테르: Sabic640-111 (SABIC Innovative Plastics상품명), 수평균 분자량15000~20000
(D) 스티렌-무수말레인산 올리고머: SMA-EF40 (미국 Sartomer상품명)
(E) 인 함유 노볼락 수지: XZ92741 (DOW화학상품명)
(F) 경화촉진제: 2E4MZ (시코쿠화성 상품명)
(G) 충전재: 용융 실리카
실시예 1~9와 비교예 1~5에서 사용한 동박 적층판의 제조방법은 실시예와 같다.
아래와 같은 측정 방법으로 실시예 1~4와 비교예 1~4에서 제조한 동박 적층판의 유리전이온도(Tg), 박리강도(PS), 유전상수(Dk)와 유전손실탄젠트값(Df), 난연성 및 PCT 2시간 후 내침적납땜성 및 흡수성에 대하여 측정하며, 측정결과는 표 2와 같다.
각 성능의 매개변수의 측정방법은 아래와 같다:
A 유리전이온도 (Tg)
시차주사 열량측정법(DSC)에 근거하여, IPC-TM-650 2.4.25에서 규정한 DSC방법에 따라 측정하였다;
B 박리강도 (PS)
IPC-TM-650 2.4.8방법 중 "열응력 후" 실험조건에 따라 금속 피복층의 박리강도를 측정하였다;
C 유전상수 (Dk)과 유전손실탄젠트값 (Df)
스트립 라인의 공진법을 사용하여, IPC-TM-650 2.5.5.5에 따라 1GHz에서의 유전상수 (Dk)와 유전손실탄젠트값 (Df)을 측정하였다;
D 난연성
UL-94 표준에 따라 측정하였다;
E PCT 2시간 후 내침적납땜성(Dip soldering resistance) 및 흡수성
동박 적층판을 구리 에칭액에 함침시켜 표면의 동박을 제거하고 기판을 평가한다; 기판을 압력솥에 넣고 121℃, 2atm의 조건에서 2h동안 처리하고 흡수율을 측정한 후, 온도가 288℃인 주석 스토브에 함침시키며, 기재에 블리스터링(blistering)이 발생하거나 층박리(delamination)될 경우 해당되는 시간을 기록한다. 기재가 주석 스토브에서 5min이 지나도록 블리스터링이 발생하지 않거나 층박리되지 않을 경우 평가를 종료한다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
A-1 50 65 85 100 85 50 100 100 50 85 100 50
A-2 50 50
A-3 65
B-1 45 45 45 45 45 45 45 45 45
B-2 45 20
B-3 45
B-4 45 70
C-1 25 25 25 25 25 25 25 5 40 25 25 25
C-2 25
D 10 14 20 24 20 10 24 30 5 10 14 20 24 10
E 22 22 22 22 22 22 22 40 5 22 22 22 22 22
F 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량
G 50 50 50 50 50 50 50 20 100 50 50 50 50 50
측정항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
Tg(DSC)
(℃)		 178 176 176 177 180 177 175 182 178 178 178 174 180 176
박리강도
(N/mm)		 1.35 1.34 1.33 1.32 1.38 1.34 1.32 1.35 1.34 1.40 1.35 1.32 1.34 1.34
유전상수
(1GHz)		 3.7 3.7 3.6 3.6 3.6 3.7 3.7 3.6 3.7 3.9 3.9 4.0 4.1 3.7
유전손실
(1GHz)		 0.0056 0.0052 0.0050 0.0048 0.0057 0.0053 0.0054 0.0053 0.0054 0.0068 0.0069 0.0085 0.010 0.0058
연소성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0
PCT(min) >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5
PCT흡수율 0.30 0.28 0.28 0.27 0.29 0.28 0.27 0.29 0.28 0.36 0.34 0.36 0.34 0.34
가공성 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 나쁨
표 1과 표 2를 통해 아래와 같은 몇가지 점에 대해 알 수 있다:
(1) 실시예 1과 비교예 1을 비교하면 알 수 있는 바, 실시예 1의 유전상수, 유전손실 및 흡수율은 비교예 1보다 낮으므로, 이는 실시예 1에서 합성된 디시클로펜타다이엔 알킬페놀 에폭시 수지를 사용함으로써 비교예 1에서 비페닐형 에폭시 수지을 사용한 것에 대비해 더욱 낮은 유전상수, 유전손실 및 PCT흡수율을 얻을 수 있다는 것을 설명한다.
(2) 실시예 2와 비교예 2을 비교하면 알 수 있는 바, 실시예 2는 비교예 2에 대비해 유리전이온도는 조금 낮지만, 유전상수, 유전손실 및 PCT 흡수율은 모두 비교예 2보다 낮으므로, 이는 실시예 2에서 실시예 1 중 합성된 디시클로펜타다이엔 알킬페놀 에폭시 수지를 사용함으로써 비교예 2에서 디시클로펜타다이엔형 에폭시 수지를 사용한 것에 대비해 더욱 낮은 유전상수, 유전손실 및 PCT흡수율을 얻을 수 있다는 것을 설명한다.
(3) 실시예 3, 실시예 5와 비교예 3을 비교하면, 실시예 3과 실시예 5는 비교예 3에 대비해 유리전이온도는 높으며, 유전상수, 유전손실 및 PCT 흡수율은 모두 비교예 3보다 낮으며, 난연성은 V-0급에 도달할 수 있으므로, 이는 실시예 3과 실시예 5에서 각각 지방족 벤족사진과 플루오르화 벤족사진을 사용함으로써 비교예 3에서 비스페놀 F형 벤족사진을 사용한 것에 대비해 더욱 높은 유리전이온도, 더욱 낮은 유전상수, 유전손실 및 PCT 흡수율을 얻을 수 있고 난연성이 더욱 높다는 것을 알수 있다; 실시예 4와 7에서 알 수 있는 바, 디시클로펜타디엔형 벤족사진 및 지방족 벤족사진을 사용함으로써 모두 비교적 높은 유리전이온도, 비교적 낮은 유전상수를 실현할 수 있으며, 그중에서 지방족 벤족사진을 사용함으로써 더욱 높은 유리전이온도 및 더욱 낮은 유전상수를 가질 수 있다.
(4) 실시예 4와 비교예 4를 비교하면, 실시예 4는 비교예 4에 대비해 더욱 낮은 유전상수, 유전손실 및 PCT 흡수율을 가지므로, 이는 실시예 4에서 저분자량 폴리페닐렌에테르를 첨가한 후 비교예 4에서 저분자량 폴리페닐렌에테르를 첨가하지 않은 경우보다 더욱 낮은 유전상수, 유전손실 및 PCT 흡수율을 얻을 수 있다는 것을 설명한다; 실시예 1과 비교예 5를 비교하면 알 수 있는 바, 양자의 종합성능은 비슷하지만, 고분자량 폴리페닐렌에테르를 사용하면 가공성이 떨어지게 된다.
(5) 실시예 1~4를 비교하면, 실시예 1의 유전손실, PCT 흡수율도 제일 높고, 실시예 4의 유전손실 및 PCT 흡수율은 제일 낮으므로, 이는 제조예에 합성한 디시클로펜타디엔 알킬페놀 에폭시 수지의 첨가량의 증가에 따라, 유전상수, 유전손실, PCT 흡수율은 모두 낮아진다는 것을 설명한다.
실시예 1~9를 통해 알 수 있는 바, 무할로겐 수지 조성물에서 디시클로펜타디엔 알킬페놀 에폭시 수지를 사용함으로써 본 분야 일반적인 에폭시 수지에 대비해, 기재의 유전성능을 더욱 특출하도록 하며, 스티렌-무수말레인산 및 벤족사진을 사용하여 에폭시 조성물을 복합 경화하는 동시에 소량의 인 함유 난연제와 저분자량 폴리페닐렌에테르를 첨가하면, 기재의 난연성, 접착성 및 내습성을 향상시킬 수 있어, 더욱 우수한 종합성능을 가지게 되고, 무할로겐 고다층 회로기판에서의 사용이 적합하며, 중요한 응용가치를 가지게 된다.
물론, 상기 진술한 실시예는 단지 본 발명의 비교적 바람직한 예시일뿐, 본 발명의 실시범위를 한정하는 것은 아니므로, 본 발명의 청구범위에 기재된 원리에 의한 등가변형 또는 윤색은 모두 본 발명의 청구범위 내에 포함된다.

Claims (10)

  1. 중량부에 따라, 적어도 1종의 하기 화학 구조식에서 제시된 디시클로펜타디엔 알킬기 구조를 가지는 에폭시 수지 50~100중량부:
    Figure pct00009
    ;
    벤족사진 20~70중량부; 폴리페닐렌에테르 5~40중량부; 스티렌-무수말레인산 5~30중량부; 무할로겐 난연제 5~40중량부; 경화촉진제 0.2~5중량부; 충전재 20~100중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 알킬노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸형 노볼락 에폭시 수지, 페놀형 노볼락 에폭시 수지, 삼관능성 에폭시 수지, 사관능성 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 인 함유 에폭시 수지 중 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물에서 더 선택가능한 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤족사진은 플루오르화 벤족사진 수지, 지방족 벤족사진 수지 또는 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이고;
    바람직하게, 상기 벤족사진은 플루오르화 벤족사진 수지 또는 지방족 벤족사진 수지 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 플루오르화 벤족사진 수지는 하기와 같은 화학 구조식:
    Figure pct00010
    ,
    Figure pct00011
    ,
    Figure pct00012
    중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 지방족 벤족사진 수지의 화학 구조식은 아래와 같으며:
    Figure pct00013
    ,
    그중에서, n은 2 또는 3 이며;
    바람직하게, 상기 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지의 화학 구조식은:
    Figure pct00014
    인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르의 수평균 분자량은 1000~4000인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌-무수말레인산의 화학 구조식은:
    Figure pct00015
    이고,
    그중에서, x는 1~4, 6, 8이고, n은 1~12이며, x, n은 모두 정수인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무할로겐 난연제는 포스파젠, 암모늄 폴리포스페이트, 트리스(2-카복시에틸)포스핀, 트리(이소프로필 클로로)포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 디메틸-메틸포스페이트, 레조르시놀 비스크실릴 포스페이트, 인-질소 화합물, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 DOPO 함유 노볼락 수지 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이고,
    바람직하게, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 촉진제이며;
    바람직하게, 상기 경화촉진제는 2-메틸이미다졸, 운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 1-시아노에틸 치환 이미다졸 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전재는 무기 충전재 또는 유기 충전재이며;
    바람직하게, 상기 충전재는 무기 충전재이고, 상기 무기 충전재는 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 삼산화 이알루미늄, 실리카, 탄산칼슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 지르코니아, 운모, 베마이트, 하소된 활석, 활석분, 질화규소 또는 하소된 고령토 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 충전재는 유기 충전재이고, 상기 유기 충전재는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌술파이드 분말 또는 폴리에테르설폰 분말 중의 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 충전재의 입경은 0.01-50㎛이고, 바람직하게는 1-15㎛이며 더 바람직하게는 1-5㎛인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 따른 무할로겐 수지 조성물로 제조된 프리프레그에 있어서,
    기지 재료와, 함침 및 건조된 후 상기 기지 재료에 부착되는 무할로겐 수지 조성물을 포함하며,
    바람직하게, 상기 기지 재료는 유리섬유 부직포 또는 유리섬유 직물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 제 8 항에 따른 상기 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  10. 제 9 항에 따른 상기 적층판을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
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