KR20170084019A - 길이 분포의 균일성이 개선된 금속 나노 와이어의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 짧은 나노 와이어의 존재율이 적은, 길이 분포의 균일성이 개선된 금속 나노 와이어를 제조한다.
[해결 수단] 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경이 1.0㎛ 이상인 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에, 액상 매체의 흐름에 수반하여 금속 나노 와이어를 흘리고, 흐르고 있는 일부의 금속 나노 와이어를 일부의 액상 매체와 함께 상기 다공질 세라믹 필터를 통해 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출시켜서, 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출되지 않고 당해 유로를 흐른 금속 나노 와이어를 회수하는, 길이 분포의 균일성이 우수한 금속 나노 와이어의 제조 방법.
[해결 수단] 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경이 1.0㎛ 이상인 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에, 액상 매체의 흐름에 수반하여 금속 나노 와이어를 흘리고, 흐르고 있는 일부의 금속 나노 와이어를 일부의 액상 매체와 함께 상기 다공질 세라믹 필터를 통해 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출시켜서, 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출되지 않고 당해 유로를 흐른 금속 나노 와이어를 회수하는, 길이 분포의 균일성이 우수한 금속 나노 와이어의 제조 방법.
Description
본 발명은, 투명 도전막을 형성하는 재료 등으로서 유용한 금속 나노 와이어로서, 특히 길이 분포의 균일성이 개선된 것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서는, 굵기가 200㎚ 정도 이하의 미세한 금속 와이어의 집합체를 「나노 와이어(nanowires)」라고 부른다. 분말에 비유하면, 개개의 와이어는 분말을 구성하는 「입자」에 상당하고, 나노 와이어(nanowires)는 입자의 집합체인 「분말」에 상당한다. 또한 본 명세서에서는, 분말의 입자에 상당하는 개개의 와이어를 「선형 입자」라고 부르는 경우가 있다.
금속 나노 와이어는 투명 기재에 도전성을 부여하기 위한 도전 재료로서 유망시되고 있다. 금속 나노 와이어를 함유하는 액(금속 나노 와이어 잉크)을 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트) 등의 투명 기재에 코팅한 후, 액상 성분을 증발 등에 의해 제거하면, 금속 나노 와이어는 당해 기재 위에서 서로 접촉함으로써 도전 네트워크를 형성하므로, 투명 도전막을 실현할 수 있다. 종래, 투명 도전 재료로서는 ITO로 대표되는 금속 산화물막이 많이 사용되고 있다. 그러나, 금속 산화물막은 성막 비용이 높은 것이나, 굽힘에 약해서 최종 제품의 플렉시블화를 저해하는 요인이 되는 것 등의 결점을 갖고 있다. 또한, 투명 도전막의 주요 용도 중 하나인 터치 패널 센서의 도전성 필름에는 높은 투명성과 높은 도전성이 요구되나, 요즘 시인성에 관한 요구도 더욱 심해지고 있다. 종래의 ITO 필름으에서는, 도전성을 얻기 위해서는 ITO층의 두께를 증대시킬 필요가 있지만, 두께의 증대는 투명성의 저하를 불러오고, 시인성의 개선에는 이르지 않는다.
금속 나노 와이어는 ITO로 대표되는 금속 산화물막에 특유의 상기 결점을 극복하는데 유망하다. 그중에서도 은 나노 와이어는, 공업적인 합성 기술의 개발이 진행되어, 이미 투명 도전막의 재료로서 실용화되고 있다.
금속 나노 와이어의 합성은 일반적으로 습식 과정으로 행해진다. 예를 들어, 에틸렌글리콜 등의 폴리올 용매에 은 화합물을 용해시키고, 할로겐 화합물과 보호제인 PVP(폴리비닐피롤리돈) 존재 하에서, 용매인 폴리올의 환원력을 이용하여 선형 형상의 금속 은을 석출시키는 수법이나(특허문헌 1), 알코올을 용매로 하여 할로겐 화합물과 유기 아민을 함유하는 용액 중에서, 용매인 알코올의 환원력을 이용하여 선형 형상의 금속 은을 석출시키는 수법(특허문헌 2) 등이 알려져 있다. 이와 같은 습식 합성 과정에서는 와이어 형상으로 성장하지 않은 금속 입자 등, 불순물로서 제거해야 하는 부생성물이 반응액 중에 혼재하는 것이 통상적이다. 그 제거 수법의 하나로서, 중공사막 등의 고분자 소재를 필터에 사용한 크로스 플로우 여과가 알려져 있다(특허문헌 3, 4).
상기 공지의 크로스 플로우 여과에 따르면, 입자 형상의 불순물 등을 제거할 때, 회수해야 할 금속 나노 와이어를 필터 위에 퇴적시키지 않고 분리 회수할 수 있으므로, 금속 나노 와이어에 대한 손상이 경감되고, 또한 연속적인 여과 조업도 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 중공사 필터를 대표로 하는 고분자 필터를 사용한 크로스 플로우 여과는, 예를 들어 액 중에 존재하는 금속 나노 와이어 중 길이가 비교적 짧은 것을 제거하고, 긴 와이어(선형 입자)의 존재율을 높이는 등의 금속 나노 와이어의 길이 분포 적정화에 적용하는 것이 매우 곤란하다. 고분자 소재로는 1㎛를 초과하는 큰 구멍 직경의 필터를 저렴하게 생산하는 것은 용이하지 않다. 그 때문에, 예를 들어 길이 1 내지 5㎛ 정도의 와이어(선형 입자)를 구멍에서 외부로 배출시키는 것과 같은 정제 조작에 사용하는 것은 본질적으로 무리이다. 또한, 구멍 직경이 큰 특수한 고분자 필터가 가령 실현됐다고 하더라도, 사용 중에 서서히 구멍 막힘이 진행된 경우에, 막힌 금속 물질을 제거하고 재생하는 것이 곤란하다. 따라서, 고분자 필터는 기본적으로 반복 재이용에는 적합하지 않고, 이른바 「일회용」에 의한 교환을 어쩔 수 없이 하게 된다.
금속 나노 와이어를 투명 도전막에 사용하는 경우, 그 와이어 형태는 가능한 한 긴 것인 것이 바람직하다. 짧은 와이어(선형 입자)는 도전성을 담당하는 기능이 떨어질뿐만 아니라, 그 혼재량이 많으면 빛의 투과율이나 헤이즈 등의 광학 특성을 열화시키는 요인이 된다. 본 발명은, 재이용 가능한 필터를 사용하여 짧은 와이어(선형 입자)나 입상의 이물을 분리 제거하는 수법으로서, 특히 긴 와이어(선형 입자)의 존재 비율을 높이기 위해 매우 유용한 수법을 개시하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경이 1.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 또는 5.0㎛를 초과하는 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에, 액상 매체의 흐름에 수반하여 금속 나노 와이어를 흘리고, 흐르고 있는 일부의 금속 나노 와이어를 일부의 액상 매체와 함께 상기 다공질 세라믹 필터를 통해 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출시켜서, 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출되지 않고 당해 유로를 흐르는 금속 나노 와이어를 회수하는, 길이 분포의 균일성이 개선된 금속 나노 와이어의 제조 방법을 제공한다.
통상, 금속 나노 와이어가 존재하는 액상 매체 중에는, 금속 나노 와이어 이외에 나노 입자 등의 입상 이물이 혼재하고 있다. 그러한 액상 매체를 상기의 다공질 세라믹 필터의 관 내에 흘리면, 짧은 와이어(선형 입자)와 함께 입상 이물이 효율적으로 관 형상 유로의 밖으로 배출된다.
금속 나노 와이어가 존재하는 액상 매체로부터 짧은 와이어나 입상의 이물을 가능한 한 제거하여, 긴 와이어의 존재 비율을 증대시키는 처리를, 본 명세서에서는 「정제」라고 부른다. 특히 상기의 다공질 세라믹 필터를 사용한 정제를 「크로스 플로우 정제」라고 부른다.
본 발명에 따른 금속 나노 와이어의 정제 방법에 의하면, 정제 전의 금속 나노 와이어에 비해, 길이 분포의 균일성이 개선된 금속 나노 와이어가 수득된다. 즉, 정제 전의 금속 나노 와이어의 평균 길이를 L0(㎛)라고 하면, L0보다 긴 와이어의 개수 비율이 정제 전에 비해 증가하고 있는 길이 분포를 갖는 금속 나노 와이어를 제조할 수 있다. 여기서, 평균 길이는 후술하는 정의에 따른다.
상기의 길이 분포의 균일성이 개선된 금속 나노 와이어의 제조 방법을 보다 상세히 기술하면, 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경이 1.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 또는 5.0㎛를 초과하는 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에, 액상 매체의 흐름에 수반하여 금속 나노 와이어를 흘리고, 흐르고 있는 일부의 금속 나노 와이어를 일부의 액상 매체와 함께 상기 다공질 세라믹 필터를 통해 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출시켜서, 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출되지 않고 당해 유로를 흐르는 금속 나노 와이어를 회수하는 정제를 행함으로써, 정제 전의 금속 나노 와이어의 평균 길이보다 긴 와이어의 개수 비율이 정제 전에 비해 증가하고 있는 길이 분포를 갖는 금속 나노 와이어의 제조 방법,이라고 말할 수 있다.
다공질 세라믹 필터로서는, 두께 방향에 있어서 세공 직경이 변화하는(즉 고르지 않은) 것을 적용해도 좋다. 그 경우에는, 두께 방향의 어느 부위에서 채취한 다공체 시료를 사용하여 측정해도, 평균 세공 직경이 1.0㎛ 이상, 바람직하게는 2.0㎛ 또는 5.0㎛보다 커지도록 하면 좋다. 예를 들어, 내측 부위가 「소(疎)」, 외측 부위가 「밀(密)」인 바와 같이, 2종류의 입경을 갖는 세라믹 입자를 적용하여 소결시킨 필터라면, 「밀」인 외측 부위로부터 채취한 다공체 시료에 의해 평균 세공 직경을 평가하면 좋다. 또한, 평균 세공 직경이 클수록, 짧은 와이어를 효율적으로 제거할 수 있다. 단, 평균 세공 직경이 너무 크면 크로스 플로우 정제 후의 수율의 저하가 문제가 되는 경우가 있다. 유속 등을 조정하면, 예를 들어 평균 세공 직경이 200㎛ 이하의 범위에서 크로스 플로우 여과가 가능하지만, 통상, 평균 세공 직경은 100㎛ 이하의 범위로 하면 좋고, 50㎛ 이하로 하는 것이 보다 실용적이다. 세라믹 필터의 평균 세공 직경이 크로스 플로우 정제에 제공하는 금속 나노 와이어의 최대 길이보다도 크면, 회수해야 할 긴 와이어가 여과액과 함께 세라믹 필터의 세공을 통해서 배제되기 쉬워진다. 따라서, 세라믹 필터의 평균 세공 직경은 크로스 플로우 정제에 제공하는 금속 나노 와이어의 최대 길이 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에 도입하기 위한 금속 나노 와이어, 즉, 크로스 플로우 정제 전의 금속 나노 와이어로서는, 길이 5.0㎛ 이하의 와이어(선형 입자)와 길이 5.0㎛을 초과하는 와이어(선형 입자)가 혼재하는 길이 분포의 금속 나노 와이어를 들 수 있다. 발명자들의 검토에 의하면, 길이 5.0㎛ 이하의 와이어는 투명 도전막을 구성하는데 있어 유용성이 낮다. 따라서, 이와 같은 짧은 와이어는 입상 이물과 함께, 정제 처리로 적극적으로 제거해야 할 대상이 된다. 본 발명에서 적용하는 크로스 플로우 정제는 입상 이물의 제거에도 유효하다. 이 크로스 플로우 정제 처리에 의해 회수되는, 길이 분포의 균일성이 개선된 금속 나노 와이어(정제된 금속 나노 와이어)로서는, 평균 길이 8㎛ 이상, 또한 길이 5㎛ 이하의 개수 비율이 20% 이하의 은 나노 와이어가 극히 유용하고, 평균 길이 10㎛ 이상, 또한 길이 5㎛ 이하의 개수 비율이 15% 이하의 은 나노 와이어인 것이 보다 효과적이다. 정제된 금속 나노 와이어의 평균 직경은 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40㎚ 이하가 보다 바람직하다. 너무 가늘면 제품화까지의 과정에서 꺾이거나 절손되기 쉬우므로, 통상, 평균 직경은 10㎚ 이상이면 좋다.
금속 나노 와이어의 평균 길이(㎚)와 평균 직경(㎚)의 비를 평균 종횡비라고 부를 때, 정제에 의해 평균 종횡비가 250 이상인 것을 수득하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 평균 직경, 평균 길이, 평균 종횡비는 이하의 정의에 따른다.
[평균 직경]
현미경 화상(예를 들면 FE-SEM 화상) 위에서, 어느 1개의 금속 와이어의 투 영상에 있어서, 굵기 방향 양측의 윤곽에 접하는 내접원의 직경을 와이어 전장에 걸쳐 측정했을 때의 상기 직경의 평균치를, 그 와이어의 직경으로 정의한다. 그리고, 나노 와이어(nanowires)를 구성하는 개개의 와이어의 직경을 평균한 값을 당해 나노 와이어의 평균 직경으로 정의한다. 평균 직경을 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총 수를 100 이상으로 한다.
[평균 길이]
상기와 동일한 현미경 화상 위에서, 어느 1개의 금속 와이어의 투영상에 있어서, 그 와이어의 굵기 중앙(즉 상기 내접원의 중심) 위치를 지나는 선의, 와이어의 일단에서 타단까지의 길이를 그 와이어의 길이로 정의한다. 그리고, 나노 와이어(nanowires)를 구성하는 개개의 와이어의 길이를 평균한 값을, 당해 나노 와이어의 평균 길이로 정의한다. 평균 길이를 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총 수를 100 이상으로 한다.
본 발명에 따른 은 나노 와이어는 매우 가늘고 긴 형상의 와이어로 구성되어 있다. 따라서, 회수된 은 나노 와이어는, 직선적인 로드(rod) 형상보다 오히려 곡선적인 끈 형상의 형태를 나타내는 경우가 많다. 발명자들은 이와 같은 곡선적인 와이어에 대해, 상기의 와이어 길이를 화상 위에서 효율적으로 측정하기 위한 소프트웨어를 작성하여, 데이터 처리에 이용하고 있다.
[평균 종횡비]
상기의 평균 직경 및 평균 길이를 하기 (1) 식에 대입함으로써 평균 종횡비를 산출한다.
[평균 종횡비]=[평균 길이(㎚)]/[평균 직경(㎚)]…(1)
본 발명은 이하와 같은 장점을 갖는다.
(1) 금속 나노 와이어 분산액으로부터, 입상의 불순물 물질(예를 들어 나노 입자)뿐만 아니라, 길이가 짧은 와이어를 제거하여, 길이가 긴 와이어의 존재 비율이 높은 금속 나노 와이어를 수득할 수 있다. 금속 나노 와이어의 길이 분포의 균일화는, 종래, 응집·침전을 반복하는 정제 조작에 의해 어느 정도는 실시할 수 있다. 그러나, 이러한 정제 조작은 상당한 시간을 요하여, 공업적 생산에는 적합하지 않다. 본 발명에 따르면 단시간에 합리적으로 정제 처리를 행할 수 있다.
(2) 본 발명에서는 세공 직경이 매우 큰 다공질 세라믹 필터를 사용하여 크로스 플로우 여과를 행한다. 세라믹 필터는, 종래의 크로스 플로우 여과에 적용되어 온 고분자 소재(중공사막 등)와는 달리 산 세정에 제공할 수 있다. 따라서, 필터에 막힌 금속 성분을 산 세정으로 제거함으로써, 일회용이 아니라 반복하여 필터를 재생 이용할 수 있다.
(3) 본 발명에서 적용하는 크로스 플로우 여과는 금속 나노 와이어의 정제와 동시에 세정 공정으로서도 이용할 수 있다. 종래의 세정 공정에서 행해지고 있던 손이 많이 가는 고액 분리 조작의 부하를 경감하는 것이 가능해진다.
(4) 이 크로스 플로우 여과를 후술하는 도 3에 나타내는 바와 같은 순환 경로로 행할 경우, 크로스 플로우 정제 전의 금속 나노 와이어 분산액의 용매(분산매)와 다른 종류의 액상 매체를 추가 첨가해 감으로써, 금속 나노 와이어 분산액의 용매(분산매)를 치환하는 것이 가능하다. 이로써, 원하는 특성을 갖는 금속 나노 와이어 잉크를 조제하는 조작이 보다 효율적으로 행해진다.
(5) 이 크로스 플로우 여과를 후술하는 도 3에 나타내는 바와 같은 순환 경로로 행할 경우, 중합체, 분산제, 또는 계면 활성제를 순환 경로 내에 첨가함으로써, 금속 나노 와이어 표면을 피복하는 물질의 교체를 행하는 것도 가능하다.
이와 같이, 본 발명은 금속 나노 와이어의 공업적인 생산에 극히 유용하다.
도 1은 다공질 세라믹 필터를 사용한 유로 부분의 단면 구조의 일례를 모식 적으로 도시한 단면도.
도 2는 다공질 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과에 의한 정제 이미지를 모식적으로 도시한 도면.
도 3은 금속 나노 와이어 정제를 위한 관로 구성의 일례를 모식적으로 도시한 도면.
도 4는 비교예 1에서 수득된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 5는 비교예 1에서 채취한 상청의 SEM 사진.
도 6은 비교예 1에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 1에서 사용한 다공질 세라믹관의 외관을 나타내는 도면 대용 사진.
도 8은 실시예 1에서 사용한 다공질 세라믹 필터의 SEM 사진.
도 9는 실시예 1에서 수득된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 10은 실시예 1에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 11은 실시예 1에서 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 12는 실시예 1에서 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 13은 시트 저항과 투과율의 관계를 나타내는 그래프.
도 14는 시트 저항과 헤이즈의 관계를 나타내는 그래프.
도 15는 비교예 2에서 수득된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 16은 비교예 2에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 17은 실시예 2에서 수득된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 18은 실시예 2에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 19는 실시예 2에서 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 20은 실시예 2에서 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 21은 실시예 3의 세정 공정 후의 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 22는 실시예 3에서 수득된 크로스 플로우 정제 후의 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 2는 다공질 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과에 의한 정제 이미지를 모식적으로 도시한 도면.
도 3은 금속 나노 와이어 정제를 위한 관로 구성의 일례를 모식적으로 도시한 도면.
도 4는 비교예 1에서 수득된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 5는 비교예 1에서 채취한 상청의 SEM 사진.
도 6은 비교예 1에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 1에서 사용한 다공질 세라믹관의 외관을 나타내는 도면 대용 사진.
도 8은 실시예 1에서 사용한 다공질 세라믹 필터의 SEM 사진.
도 9는 실시예 1에서 수득된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 10은 실시예 1에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 11은 실시예 1에서 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 12는 실시예 1에서 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 13은 시트 저항과 투과율의 관계를 나타내는 그래프.
도 14는 시트 저항과 헤이즈의 관계를 나타내는 그래프.
도 15는 비교예 2에서 수득된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 16은 비교예 2에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 17은 실시예 2에서 수득된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 18은 실시예 2에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 19는 실시예 2에서 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 SEM 사진.
도 20은 실시예 2에서 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 21은 실시예 3의 세정 공정 후의 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 22는 실시예 3에서 수득된 크로스 플로우 정제 후의 은 나노 와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프.
도 1에, 본 발명에 적용할 수 있는 다공질 세라믹 필터를 사용한 유로 부분의 단면 구조를 모식적으로 예시한다. 여기서는 다공질 세라믹스관을 사용한 예를 나타낸다. 다공질 세라믹관(1)의 일단에 상류측 유로관(2)이 접속되고, 타단에 하류측 유로관(3)이 접속되어 있다. 상류측 유로관(2)의 안을 화살표 A로 나타내는 방향으로 액상 매체와 함께 흐르고 있는 금속 나노 와이어가, 다공질 세라믹관(1)의 내부에 도입된다. 다공질 세라믹관(1)의 세라믹스는 평균 세공 직경이 1.0㎛ 이상, 바람직하게는 2.0㎛를 초과하고, 더욱 바람직하게는 5.0㎛를 초과하는 다공체 구조를 갖고, 두께 방향으로 이어져 있는 공극을 통해서 물질의 이동이 가능하다. 즉, 이 다공질 세라믹관(1)의 관벽은, 물질을 투과시키는 「다공질 세라믹 필터」를 구성하는 것이다. 다공질 세라믹관(1)의 길이 방향 길이 중, 필터로서 기능하는 「다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로」의 부분을 도면 중에 부호 10으로 표시하고 있다. 이 관 형상 유로(10)의 부분에 있어서, 금속 나노 와이어는 액상 매체의 흐름에 수반하여 화살표 B의 방향으로 진행되지만, 흐르고 있는 일부의 금속 나노 와이어는 일부의 액상 매체와 함께 다공질 세라믹관(1)의 관벽을 투과하여, 화살표 C로 나타내는 바와 같이 관 형상 유로(10)의 밖으로 배출되어, 크로스 플로우 여과가 실현된다. 이 크로스 플로우 여과에서는, 관 형상 유로(10)를 흐르는 금속 나노 와이어 중 길이가 짧은 와이어가 우선적으로 밖으로 배출되므로, 관 형상 유로(10)의 부분에서 밖으로 배출되지 않고 화살표 D의 방향으로 흐른 금속 나노 와이어는 길이가 긴 와이어의 존재율이 향상하고 있다. 그 금속 나노 와이어를 회수함으로써, 길이 분포의 균일성이 개선된(즉, 상기 세라믹 필터를 갖는 관 형상 유로에 도달하기 전의 금속 나노 와이어보다도 평균 길이가 긴) 금속 나노 와이어가 제조된다.
도 2에, 다공질 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과에 의한 정제 이미지를 모식적으로 나타낸다. 다공질 세라믹 필터의 구멍(실제로는 연속하는 공극)을 통해서 입자상의 불순물뿐만 아니라, 비교적 짧은 나노 와이어가 일부의 액상 매체와 함께 외부로 배출된다. 길이가 구멍 직경보다 상당히 긴 와이어가 구멍을 통해 외부로 배출될 확률은 매우 낮다. 이 외부로 배출된 액을 「여과액」이라고 부른다.
도 3에, 금속 나노 와이어 정제를 위한 관로 구성의 일례를 모식적으로 나타낸다. 정제 전의 금속 나노 와이어 분산액을 탱크 내에 준비하고, 펌프의 동력에 의해 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에 흘리고, 여기에 크로스 플로우 여과를 행한다. 짧은 와이어를 여과액으로서 관로의 밖으로 배출시키고, 관 형상 유로의 밖에 배출되지 않고 당해 유로를 흐른 금속 나노 와이어를 회수한다. 도 3에서는, 회수하는 금속 나노 와이어를 원래의 탱크 내에 되돌리는 「순환 방식」을 예시하고 있지만, 다른 탱크로 회수하여 배치 처리로 해도 좋다. 순환 방식에 의해 연속적으로 정제를 행할 경우에는, 여과액의 배출량에 걸맞는 양의 액상 매체를 적절히 추가 첨가한다. 순환 시간이 길수록, 또는 배치 처리의 반복 횟수가 많을수록, 금속 나노 와이어의 길이 분포의 균일성이 높아진다. 발명자들의 검토에 의하면, 투명 도전막에 사용하는 용도로는, 평균 길이 8㎛ 이상, 또한 길이 5㎛ 이하의 개수 비율이 20% 이하의 은 나노 와이어가 회수되도록 될 때까지 정제를 행하는 것이 효과적이고, 평균 길이 10㎛ 이상, 또한 길이 5㎛ 이하의 개수 비율이 15% 이하의 은 나노 와이어가 회수되도록 될 때까지 정제를 행하는 것이 한층 효과적이다. 단, 과도한 크로스 플로우 여과는 회수해야 할 긴 와이어의 손상을 초래하는 요인이 되므로 주의를 요한다.
송액 펌프로서는 금속 나노 와이어를 포함하는 액을 송액할 수 있다면, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 와이어의 파괴(파열, 꺾임, 얽힘 등)가 가능한 한 생기기 어렵고, 비교적 고압에서도 송액할 수 있는 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 호스 펌프, 튜브 펌프, 로터리 펌프, 모노 펌프, 스크류 펌프, 피스톤 펌프, 실린지 펌프, 플랜저 펌프, 하트 펌프 등을 들 수 있다.
다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에 도입하는 액의 압력은, 예를 들어 0.01 내지 0.2㎫의 범위에서 조정할 수 있다. 또한 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에 도입하는 액의 유속은, 필터 상류단(도 1의 부호 20에 상당하는 위치)에 있어서 예를 들면 10 내지 10000㎜/sec의 범위에서 조정하면 좋다. 본 발명에서는 세공 직경이 매우 큰 세라믹 필터를 채용하므로, 비교적 빠른 유속으로 정제하면 막힘이 경감되어 양호한 결과를 얻기 쉽다.
다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에 흘리는 액상 매체로서는 금속 나노 와이어가 응집하지 않는 것이면 다양한 것을 사용할 수 있다. 금속 나노 와이어의 분산액은, 와이어 합성 공정이나 그 후의 처리 공정을 거쳐, 염, 저분자 분산제, 고분자 분산제 등을 포함하고 있는 경우가 많다. 그것들의 물질 중 제거하고 싶은 것이 용해되는 용매를 액상 매체로서 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
도 3에 예시한 바와 같은 순환 경로에서 연속적으로 크로스 플로우 여과를 행할 경우에는, 원래의 금속 나노 입자 분산액의 액상 매체(용매 A)와 다른 종류의 액상 매체(용매 B)를 추가 첨가해 감으로써, 용매 A에서 용매 B로 분산매를 치환하는 것도 가능하다. 이로써, 예를 들어 용도에 따라 원하는 특성을 갖는 금속 나노 와이어 잉크를 조제하는 것과 같은 조작을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
크로스 플로우 여과로는 액상 매체의 일부가 여과액으로서 배제되므로, 순환 경로 내에서 크로스 플로우 여과를 행하면 경로 내의 액상 매체의 양은 서서히 감소해간다. 따라서, 크로스 플로우 여과의 연속 조업에서는 통상, 순환 경로 내에 액상 매체를 보급하는 작업이 필요해진다. 그런데 이 액상 매체의 감소를 잘 이용하면 금속 나노 와이어의 액중 농도를 증대시키는 것이 가능해진다. 즉, 크로스 플로우 여과 공정을 금속 나노 와이어 분산액의 농축 공정으로서 이용할 수 있다. 그때, 액상 매체의 보급량을, 여과에 의해 배출되는 양보다도 적게 컨트롤하면 좋다. 크로스 플로우 여과를 일정 시간 행한 후에, 액상 매체의 보급을 중지하는 방법을 채용해도 좋다.
크로스 플로우 여과의 공정에 있어서, 분산성을 향상시키는 중합체나 분산제를 액상 매체에 첨가함으로써, 금속 나노 와이어나 입상 이물(나노 입자 등)의 액중 분산성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 세라믹 필터에 의한 짧은 와이어(선형 입자)나 입상 이물의 제거를 보다 원활하게 행하는 것이 가능해진다.
통상, 금속 나노 와이어의 선형 입자 표면에는 합성 시에 사용한 중합체가 흡착하고 있다. 크로스 플로우 여과를 연속적으로 행할 때에, 합성 시에 사용한 중합체와는 다른 종류의 유기 화합물을 액상 매체 중에 첨가해가고, 필요에 따라 분산제나 계면 활성제를 첨가해감으로써, 와이어 표면의 흡착 물질을 상기의 유기 화합물로 교체하는 것도 가능해진다.
또한, 이 크로스 플로우 여과를 사용한 정제는, 세정 공정으로서 이용할 수도 있다. 일반적으로 금속 나노 와이어의 세정은, 합성 후의 슬러리에 원심 분리나 디캔테이션 등의 고액 분리 수단을 실시함으로써 행해지고 있다. 예를 들어 디캔테이션에서는, 정치한 채 2 내지 3주간 정도 걸려서 농축하는 방법이나, 슬러리에 아세톤, 톨루엔, 헥산, 케로신 등의 극성이 작은 용매를 적어도 1종류 이상 첨가하고, 침강 속도를 빠르게 농축하는 방법 등이 채용된다. 또한, 디캔테이션의 경우, 불소 수지로 코팅된 유리 용기로 행하는 것이 바람직하다. 불소 수지의 코팅은 친수성의 나노 와이어가 용기 표면에 부착하는 것을 방지하고, 수율을 높이는 효과가 있다. 원심 분리의 경우는, 예를 들어 반응 후의 슬러리를 그대로 원심 분리기에 돌려서 금속 나노 와이어를 농축할 수 있다. 농축 후, 상청을 제거하고, 그 후, 물이나 알코올 등 극성이 큰 용매를 첨가하여 금속 나노 와이어를 재분산시키고, 추가로 원심 분리나 디캔테이션 등의 수단을 사용하여 고액 분리하여 고형분을 회수함으로써, 금속 나노 와이어의 세정이 꼼꼼히 행해지고 있다. 본 발명에 따른 크로스 플로우 여과를 사용한 정제는 세정 효과도 발휘하므로, 상기와 같은 종래 일반적인 세정 공정에서의 부담을 경감하는 것이 가능해진다. 전자 기기에 실장되는 도전막의 용도를 고려하면, 분산액 중에 잔존한 염이 전자 부품의 성능 저하를 일으키지 않도록, 예를 들면 금속 나노 와이어 분산액의 전도도가 10mS/m 이하가 될 때까지 세정하는 것이 바람직하고, 5mS/m 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1mS/m 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
크로스 플로우 여과에 제공하는 금속 나노 와이어는 제거해야 할 짧은 와이어와 회수해야 할 긴 와이어가 혼재하는 넓은 길이 분포의 것을 채용하는 것이 효과적이다. 본 발명에 따름으로써, 짧은 와이어가 우선적으로 배제되고, 회수해야 할 긴 와이어의 존재 비율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 금속 나노 와이어의 합성 방법에 대해서는 특별히 구애될 필요는 없지만, 현 시점에서는 습식 과정에서의 합성 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 은 나노 와이어의 경우는 특허문헌 1, 2에 나타나 있는 환원 석출법(전술함)이 알려져 있다. 그 외, 본 출원인은 가늘고 긴 은 나노 와이어의 합성에 유리한 방법으로서, 알코올 용매 중에 소정량의 알루미늄염을 첨가하는 수법을 일본국 특원2014-045754에 개시했다. 또한, 구리 나노 와이어의 합성 방법으로서는, 본원의 일부 발명자 및 다른 발명자의 발명에 따른 수법이 일본국 특원2014-036073에 개시되었다.
실시예
《비교예 1》
일본국 특원2014-045754에 개시된 기술을 사용하여 프로필렌글리콜 용매 중에서 합성된 은 나노 와이어를 준비했다. 여기서는 1L의 비커 중에서 합성한 것을 사용했다. 그 합성 후의 반응액(은 나노 와이어를 함유하는 것)을 이하의 세정 공정에 제공했다.
(정제·세정 공정)
실온까지 냉각된 상기 반응액에 아세톤을 반응액의 10배량 첨가하여, 10분 교반 후에 24시간 정치를 행했다. 정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 피펫으로 정성스럽게 제거하여, 농축물을 수득했다. 수득된 농축물에 500g의 순수를 첨가하고, 10분 교반을 행하여 농축물을 분산시킨 후, 아세톤을 10배량 첨가하고, 추가로 교반 후에 24시간 정치를 행했다. 정치 후, 새롭게 농축물과 상청이 관찰되었으므로, 상청 부분을 피펫으로 정성스럽게 제거했다. 과잉의 유기 보호제는 양호한 도전성을 얻기 위해서는 불필요한 것이므로, 이 세정 조작을 반복하여 고형분을 충분히 세정했다. 이 정제·세정 공정에 있어서, 부생성물의 은 나노 입자나 극히 짧은 은 나노 와이어는 침전되기 어려우므로, 상청로서 어느 정도 제거된다. 단, 이러한 응집과 분산을 반복하는 방법에서는, 길이 약 1㎛ 이상의 나노 와이어의 제거는 매우 어렵다. 따라서, 투명 도전체에 있어서 도전성에 대한 기여가 적고 헤이즈의 요인이 되기 쉬운 5㎛ 이하의 나노 와이어는 거의 제거되지 않고 잔류한다.
세정 후의 고형분에 순수를 첨가하여 분산액으로 했다. 이 분산액을 분취하여 분산매의 순수를 관찰대 위에서 휘발시킨 후 고분해능 FE-SEM(고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경)에 의해 관찰한 결과, 고형분은 은 나노 와이어인 것이 확인되었다. 도 4에 그 은 나노 와이어의 SEM 사진을 예시한다. SEM 관찰에 있어서, 무작위로 선택한 시야에 대해 관찰되는 모든 은 나노 와이어를 측정 대상으로 하고, 전술한 정의에 따라, 평균 직경 및 평균 길이를 구했다. 측정 대상의 와이어 총 수는 100개 이상이다. 또한, 직경 측정은 고분해능 SEM 배율 15만배, 길이 측정은 고분해능 SEM 배율 2500배로 촬영한 화상에 의해 행했다. 그 결과, 은 나노 와이어의 평균 길이는 9.9㎛이고 5.0㎛ 이하의 개수 비율은 24.4%였다. 또한, 평균 직경 30.3㎚, 평균 종횡비는 9900/30.3≒327이었다. 참고로, 도 5에는 상기의 정치 후에 채취한 상청의 SEM 사진을 예시한다. 입상물이나 극히 짧은 와이어밖에 제거되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
도 6에 이 예에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포(개수 비율)를 나타낸다.
(투명 도전막의 제작)
상기 세정 후의 고형분에, 순수:이소프로필알코올의 질량비가 8:2인 용매를 첨가하고, 증점제로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스를 회전 점도계(Thermo scientific사 제조, HAAKE RheoStress 600, 측정 콘: Cone C60/1°Ti(D=60㎜), 플레이트: Meas. Plate cover MPC60)로 50rpm에서의 점도가 25 내지 35mPas가 되도록 0.3질량% 첨가하여 잉크를 수득했다. 잉크 중의 은 나노 와이어 함유량은 0.3질량%가 되도록 조정했다. 이 은 나노 와이어 잉크를 번수 No.3 내지 20의 바코터로 10㎝×5㎝의 사이즈의 PET 필름(도레사 제조, 루미라 UD48)의 표면에 도포하고, 다양한 두께의 도막을 형성했다. 바코터의 번수가 커질수록 두꺼운 도막이 수득된다. 이것들을 120℃에서 1분간 건조시켰다. 각 건조 도막의 시트 저항을 미츠비시 카가쿠 아날리테크사 제조, 로레스타 HP MCP-T410에 의해 측정했다. 또한, 이 건조 도막의 전광선 투과율을 니혼 덴쇼쿠 코교사 제조, 헤이즈미터 NDH 5000에 의해 측정했다. 전광투과율 및 헤이즈의 값은 PET 기재의 영향을 제거하기 위해, 전광투과율에 관해서는, [기재 포함의 전광 투과율]+(100%-기재만의 투과율]), 헤이즈에 관해서는, [기재 포함의 헤이즈]-[기재만의 헤이즈]의 값을 사용했다.
결과를 후술의 도 13, 도 14 중의 검은 둥근 플롯으로 나타내고 있다.
또한, 본 예의 은 나노 와이어에 대해, 60% 질산을 사용하여 가열 분해하고 용액화한 후, ICP 발광 분광 분석법(장치: 애질런트 테크놀로지 가부시키가이샤 제조 ICP 발광 분광 분석 장치 720-ES)로 Al 함유량을 조사한 결과, 금속 성분 중의 Al 함유량은 430ppm이었다.
《실시예 1》
(크로스 플로우 정제 공정)
비교예 1의 정제·세정 공정에 의해 수득된 은 나노 와이어 분산액(도 4, 도 6에 상당하는 것)을 순수로 은 나노 와이어 농도 0.03질량%로 희석하고, 다공질 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과에 제공하여, 정제를 행했다. 이때 전체의 양이 5L가 되도록, 필요한 양의 은 나노 와이어를 준비했다.
도 7에 다공질 세라믹 필터로서 사용된 다공질 세라믹관의 외관 사진을 나타낸다. 도 8에 이 세라믹스의 SEM 사진을 나타낸다. 세라믹스의 재질은 SiC(탄화 규소)이고, 사이즈는 외경 12㎜, 내경 9㎜, 길이 250㎜이다. Micromeritics사 제조, 수은 포로시미터(porosimeter)를 사용한 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경은 8.25㎛이었다. 또한 세공 용적 0.192㎤/g, 밀도 1.82g/㎤ , 진밀도 2.80g/㎤, 기공율 35.0%이었다.
수은 압입법에 의한 세공 분포 측정의 상세 조건은 이하와 같다.
·측정 장치: 오토포어 Ⅳ9510형
·측정 범위: φ450 내지 0.003㎛,
·수은 접촉각: 130°
·수은 표면 장력: 485dynes/㎝,
·전 처리: 300℃×1h(대기 중)
·측정 시료 질량: 1g
측정 정도를 충분히 확보하기 위해, 1 내지 100㎛의 측정 범위에서는 80점의 측정 데이터를 채취했다. 여기서 말하는 평균 세공 직경은 중간 직경이다.
도 3에 나타낸 구성을 갖는 유로를 형성하고, 순환 방식으로 크로스 플로우 여과를 행했다. 도 1에 부호 10으로 나타낸 부분에 상당하는 「다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로」의 길이는 230㎜이다. 비교예 1의 수법으로 수득한 세정 완료한 은 나노 와이어 분산액을 순수로 희석하여, 은 나노 와이어 함유량이 0.03질량%의 분산액 5L를 수득했다. 이것을 도 3에 도시하는 탱크에 넣고, 필터에 도입되는 액의 유량을 20L/min으로 하여 순환시켰다. 또한, 필터의 상류측의 압력은 0.03㎫이었다. 여과액으로서 배출되는 액량에 걸맞는 순수를 탱크에 보급하면서 70시간 순환했다. 세라믹 필터는 구멍 막힘을 일으키기 때문에, 여과액의 배출량이 급격히 감소하는 것은 아니고, 조금씩 감소한다. 여기서는 25시간마다 세라믹 필터의 교환을 행했다. 덧붙여서, 사용 완료된 필터는 질산 세정에 의해 재생하고, 순차 재이용했다. 상기 70시간의 순환 후, 액의 보급을 행하지 않고, 추가로 200시간의 순환을 계속하고, 여과액의 배출에 의해 액량이 감소해 가는 것을 이용하여 농축을 행했다. 이렇게 하여 정제를 행하여 수득된 은 나노 와이어 분산액 중의 은 나노 와이어 농도는 1.2질량%이었다.
도 9에, 상기의 정제 후에 회수된 은 나노 와이어의 SEM 사진을 예시한다. 이 은 나노 와이어의 평균 길이는 13.9㎛이고, 5㎛ 이하의 나노 와이어의 개수 비율은 10.0%이었다. 정제 전의 은 나노 와이어는 평균 길이가 9.9㎛, 5㎛ 이하의 개수 비율이 24.4%이었으므로(비교예 1 참조), 본 발명예에서 행한 크로스 플로우 여과에 의해 짧은 나노 와이어의 배출 제거가 진행하고, 그 결과 평균 길이가 커진 것을 알 수 있다. 또한, 회수된 은 나노 와이어의 평균 직경은 30.3㎚, 평균 종횡비는 13900/30.3≒459였다.
도 10에, 이 예에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포(개수 비율)를 나타낸다. 정제 전(도 6)에 비해, 짧은 와이어의 비율이 현저하게 감소하고 있다.
참고로, 도 11에 크로스 플로우 여과의 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 SEM 사진을 예시한다. 또한, 도 12에 이 여과액으로부터 회수된 은 나노 와이어의 길이 분포(개수 비율)를 나타낸다. 평균 세공 직경이 매우 큰 다공질 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과에 의해, 입상물뿐만 아니라 길이가 비교적 짧은 금속 나노 와이어를 여과액측에 배출할 수 있음을 알 수 있다. 여과액측의 은 나노 와이어의 평균 길이는 3.4㎛, 5.0㎛ 이하의 개수의 비율은 79.8%였다.
(투명 도전막의 제작)
비교예 1과 동일한 조건으로 잉크 및 투명 도전막을 제작하여, 평가를 행했다.
도 13에 시트 저항과 투과율의 관계를 나타낸다. 도 14에 시트 저항과 헤이즈의 관계를 나타낸다. 모두 이 실시예 1의 결과를 하얗고 둥근 플롯, 비교예 1의 결과를 검고 둥근 플롯으로 나타내고 있다. 짧은 와이어의 존재율이 낮은 실시예 1에서는, 같은 시트 저항에서 투과율이 향상하는 경향이 보이고, 특히 높은 투과율이 얻어지는 영역(이번에 제작한 투명 시트의 경우, 예를 들어 투과율 99%가 얻어지는, 시트 저항 50Ω/□ 이상의 영역)에서는 헤이즈가 안정적으로 현저하게 저감했다. 즉, 짧은 금속 나노 와이어를 가능한 한 배제함으로써, 투명 도전막에서 빛의 투과율이 높고, 또한 헤이즈가 적은, 선명한 시인성을 확보할 수 있도록 되는 것을 알 수 있다.
《비교예 2》
비교예 1에서는 1L 비커에서 합성한 은 나노 와이어를 사용했지만, 여기서는 10L 비커 안에서 합성한 은 나노 와이어를 사용했다. 합성 시의 물량을 전부 16배로 한 것 이외에는, 세정 공정까지 전부 비교예 1과 동일한 방법으로 은 나노 와이어 분산액을 수득했다.
도 15에, 수득된 은 나노 와이어의 SEM 사진을 예시한다. 이 은 나노 와이어의 평균 길이는 6.4㎛, 5㎛ 이하의 개수 비율은 48.0%이었다. 또한, 평균 직경은 30.1㎚, 평균 종횡비는 6400/30.1≒213이었다. 도 16에, 이 예에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포(개수 비율)를 나타낸다.
비교예 1보다도 5㎛ 이하의 나노 와이어가 대폭으로 많고, 평균 길이도 짧은 결과였다.
《실시예 2》
비교예 2에서 수득된 은 나노 와이어를 실시예 1과 동일한 요령으로 크로스 플로우 여과에 의해 정제했다.
도 17에, 상기의 정제 후에 회수된 은 나노 와이어의 SEM 사진을 예시한다. 이 은 나노 와이어의 평균 길이는 10.0㎛, 5.0㎛ 이하의 나노 와이어의 개수 비율은 15.0%였다. 또한, 평균 직경 30.1㎚, 평균 종횡비는 10000/30.1≒333이었다.
도 18에, 이 예에서 수득된 은 나노 와이어의 길이 분포(개수 비율)를 나타낸다. 정제 전(도 16)에 비해, 짧은 와이어의 비율이 현저하게 감소하고 있다.
참고로 도 19에, 크로스 플로우 여과의 여과액으로서 회수된 은 나노 와이어의 SEM 사진을 예시한다. 또한, 도 20에 이 여과액으로부터 회수된 은 나노 와이어의 길이 분포(개수 비율)를 나타낸다.
《실시예 3》
(나노 와이어 합성 공정)
다음의 요령으로 은 나노 와이어를 수득했다.
알코올 용매로서 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 은 화합물로서 질산은, 염화물로서 염화 리튬, 브롬화물로서 브롬화 칼륨, 알칼리 금속 수산화물로서 수산화 리튬, 알루미늄염으로서 질산 알루미늄 9수화물, 유기 보호제로서 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트(diallyldimethylammonium nitrate)의 코폴리머(비닐피롤리돈 99질량%, 디알릴디메틸암모늄나이트레이트 1질량%로 코폴리머 작성, 중량 평균 분자량 130,000)를 준비했다.
실온에서, 프로필렌글리콜 25.0g 중에, 염화 리튬을 1질량% 포함하는 프로필렌글리콜 용액 0.15g, 브롬화 칼륨을 0.25질량% 포함하는 프로필렌글리콜 용액 0.10g, 수산화 리튬을 1질량% 포함하는 프로필렌글리콜 용액 0.20g, 질산 알루미늄 9수화물을 2질량% 포함하는 프로필렌글리콜 용액을 0.16g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 코폴리머 0.26g을 첨가하고, 교반함으로써 용해시켜서, 용액 A로 했다. 이것과는 다른 용기 중에서, 프로필렌글리콜 1g 중에 질산은 0.21g을 첨가하여 용해시켜서, 용액 B로 했다.
용액 A의 전량을 상온부터 90℃까지 불소 수지로 코팅된 교반자에 의해 300rpm으로 교반하면서 오일 배스 중에서 승온한 후, 용액 A 중에, 용액 B의 전량을 1분에 걸쳐서 첨가했다. 용액 B의 첨가 종료 후, 추가로 교반 상태를 유지하여 90℃에서 24시간 유지했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각했다.
(세정 공정)
실온까지 냉각된 상기 반응액에 아세톤을 반응액의 20배량 첨가하고, 10분 교반 후에 24시간 정치를 행했다. 정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 피펫으로 정성스럽게 제거하여, 농축물을 수득했다. 수득된 농축물을 분자량 55,000의 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 1% 함유하는 순수로 희석하여 은 나노 와이어 농도가 0.01질량%가 되도록 조정했다. 이때 전체의 양이 5L가 되도록, 필요한 양의 은 나노 와이어를 준비했다. 작업은 불소 수지로 코팅된 유리 용기로 행했다. 불소 수지 코팅은 친수성의 나노 와이어가 용기 표면에 부착하는 것을 방지하고, 수율을 높이는 효과가 있다.
이 세정 공정을 마친 시점에서, 은 나노 와이어의 평균 길이는 7.4㎛, 평균 직경은 27.0㎚, 평균 종횡비는 7400/27.0≒274였다. 5.0㎛ 이하의 나노 와이어는 50.2%이었다. 도 21에 세정 공정 후의 은 나노 와이어의 길이 분포(개수 비율)를 나타낸다.
또한, 비교예 1, 실시예 1에서는 응집과 분산을 반복하는 수법에 의해, 길이 1㎛ 미만의 나노 와이어(선형 입자)나 나노 입자의 제거가 행해지고 있지만, 본 예에서는 상기 세정 공정에서 응집과 분산을 각각 1회밖에 실시하고 있지 않기 때문에, 당해 세정 공정 후의 액 중에는 길이 1㎛ 미만의 나노 와이어(선형 입자)와 나노 입자가 많이 잔존하고 있다. 따라서, 상기 은 나노 와이어의 평균 길이 및 평균 직경은, 나노 입자는 측정하지 않고, 종횡비가 2 이상의 입자만을 대상으로서 측정한 것이다.
(크로스 플로우 정제 공정)
상기 세정 공정에 의해 수득된 은 나노 와이어 분산액을 순수로 은 나노 와이어 농도 0.01질량%로 희석하고, 다공질 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과에 제공하여 정제를 행했다.
본 예에서 사용한 다공질 세라믹 필터의 재질은 SiC(탄화 규소), 사이즈는 외경 12㎜, 내경 9㎜, 길이 250㎜이다. Micromeritics사 제조, 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법(측정 조건은 실시예 1과 공통. 이하의 예에서 동일)에 의한 평균 세공 직경은 5.8㎛이었다.
그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 크로스 플로우 정제를 실시했다.
크로스 플로우 정제 후의 은 나노 와이어의 평균 길이는 13.5㎛, 5.0㎛ 이하의 나노 와이어의 개수 비율은 12.1%였다. 평균 직경은 27.5㎚, 평균 종횡비는 13500/27.5≒490이었다. 세정 공정 후(크로스 플로우 정제 전)에 다량으로 잔존하고 있던 나노 입자는, 크로스 플로우 여과에 의해 현저하게 제거되어 있었다. 도 22에 크로스 플로우 정제 공정 후의 은 나노 와이어의 길이 분포(개수 비율)를 나타낸다.
《실시예 4》
(크로스 플로우 정제 공정)
세라믹 필터로서, 재질이 Al2O3(알루미나)이고, 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경이 7.1㎛인 것을 사용했다. 그 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 크로스 플로우 정제를 실시했다.
크로스 플로우 정제 후의 은 나노 와이어의 평균 길이는 14.7㎛, 5.0㎛ 이하의 나노 와이어의 개수 비율은 6.8%이었다. 평균 직경 27.7㎚, 평균 종횡비는 14700/27.7≒531이었다. 세정 공정 후(크로스 플로우 정제 전)에 다량으로 잔존하고 있던 나노 입자는, 크로스 플로우 여과에 의해 현저하게 제거되어 있었다.
《비교예 3》
(크로스 플로우 정제 공정)
세라믹 필터로서, 재질이 SiC(탄화 규소)이고, 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경은 32.5㎛인 것을 사용했다. 그 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 크로스 플로우 정제를 실시했다.
크로스 플로우 여과에 의해 나노 와이어와 나노 입자의 거의 전부가 여과액으로서 배출되어 버렸다. 여과액에 대해, 종횡비 2 이상의 나노 와이어의 입도 분포를 조사한 결과, 상술한 도 21(크로스 플로우 정제 전)과 거의 같은 입도 분포였다.
크로스 플로우 정제 전의 나노 와이어에는 도 21에 나타난 바와 같이, 길이 30㎛를 넘는 긴 선형 입자의 존재 비율은 매우 적다. 본 예에서는, 평균 세공 직경이 32.5㎛로 큰 세라믹 필터를 사용했으므로, 여기서 채용한 순환 조건으로는, 거의 모든 나노 와이어가 여과액과 함께 배출되어 버린 것으로 생각된다.
《실시예 5》
(크로스 플로우 정제 공정)
세라믹 필터로서, 재질이 SiC(탄화 규소)이고, 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경은 4.6㎛인 것을 사용했다. 그 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 크로스 플로우 정제를 실시했다.
크로스 플로우 정제 후의 은 나노 와이어의 평균 길이는 12.4㎛, 5.0㎛ 이하의 나노 와이어의 개수 비율은 18.4%이었다. 평균 직경은 27.1㎚, 평균 종횡비는 12400/27.1≒457이었다. 세정 공정 후(크로스 플로우 정제 전)에 다량으로 잔존하고 있던 나노 입자는, 크로스 플로우 여과에 의해 현저하게 제거되어 있었다.
《실시예 6》
(크로스 플로우 정제 공정)
세라믹 필터로서, 재질이 Al2O3(알루미나)이고, 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경은 1.4㎛인 것을 사용했다. 그 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 크로스 플로우 정제를 실시했다.
크로스 플로우 정제 후의 은 나노 와이어의 평균 길이는 10.0㎛, 5.0㎛ 이하의 나노 와이어의 개수 비율은 28.4%이었다. 평균 직경은 27.0㎚, 평균 종횡비는 10000/27.0≒370이었다. 세정 공정 후(크로스 플로우 정제 전)에 다량으로 잔존하고 있던 나노 입자는, 크로스 플로우 여과에 의해 현저하게 제거되어 있었다.
본 예에서는 실시예 1 내지 5보다도 평균 세공 직경이 작은 세라믹 필터를 사용함에 따라, 5.0㎛ 이하의 나노 와이어의 개수 비율은 늘고 있지만, 그만큼 회수되는 나노 와이어의 수율은 향상된다. 크로스 플로우 정제 전(실시예 3의 세정 공정 후)의 단계에서 5.0㎛ 이하의 나노 와이어의 개수 비율은 50% 정도이므로(실시예 3 참조), 본 예와 같이 평균 세공 직경이 1㎛에 가까운 세라믹 필터를 사용해도, 크로스 플로우 여과에 의해 길이 분포의 균일성은 향상하고 있다.
1 다공질 세라믹관
2 상류측 유로관
3 하류측 유로관
10 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로
20 필터 상류단
30 필터 하류단
2 상류측 유로관
3 하류측 유로관
10 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로
20 필터 상류단
30 필터 하류단
Claims (5)
- 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경이 1.0㎛ 이상인 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에, 액상 매체의 흐름에 수반하여 금속 나노 와이어를 흘리고, 흐르고 있는 일부의 금속 나노 와이어를 일부의 액상 매체와 함께 상기 다공질 세라믹 필터를 통해 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출시키고, 상기 관 형상 유로의 밖으로 배출되지 않고 당해 유로를 흐른 금속 나노 와이어를 회수하는, 금속 나노 와이어의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공질 세라믹 필터는 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경이 2.0㎛를 초과하는 것인, 금속 나노 와이어의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공질 세라믹 필터는 수은 압입법에 의한 평균 세공 직경이 5.0㎛를 초과하는 것인, 금속 나노 와이어의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 5.0㎛ 이하의 와이어와 길이 5.0㎛를 초과하는 와이어가 혼재하는 길이 분포의 금속 나노 와이어를, 상기 다공질 세라믹 필터를 유로 벽면에 갖는 관 형상 유로 내에 도입하는, 금속 나노 와이어의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어이고, 상기 회수된 금속 나노 와이어가 평균 길이 8.0㎛ 이상, 또한 길이 5.0㎛ 이하의 개수 비율이 20% 이하의 은 나노 와이어인, 금속 나노 와이어의 제조 방법.
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