KR20170013236A - 플루오란텐 유도체, 그것을 함유하는 전자 디바이스, 발광 소자 및 광전 변환 소자 - Google Patents

플루오란텐 유도체, 그것을 함유하는 전자 디바이스, 발광 소자 및 광전 변환 소자 Download PDF

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Abstract

하기 특정의 구조로 나타내어지는 플루오란텐 유도체에 의해 발광효율, 구동전압, 내구수명의 모두를 개선한 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것.
Figure pct00057

(식 중, Ar은 플루오란텐 골격을 포함하는 기를 나타낸다. L1은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기이다. L2는 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다. HAr은 치환 혹은 무치환의 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기이다.)

Description

플루오란텐 유도체, 그것을 함유하는 전자 디바이스, 발광 소자 및 광전 변환 소자{FLUORANTHENE DERIVATIVE, ELECTRONIC DEVICE CONTAINING SAME, LIGHT-EMITTING ELEMENT, AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 발광 소자, 광전 변환 소자, 리튬이온전지, 연료전지, 트랜지스터 등의 전자 디바이스 및 그것에 사용되는 재료에 관한 것이다. 본 발명은 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트, 조명, 인테리어, 표식, 간판, 전자사진기 및 광신호 발생기 등의 분야에 이용 가능하다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양쪽 극에 끼워진 유기형광체 내에서 재결합할 때에 발광한다고 하는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발하게 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이고, 또한 저구동전압 하에서의 고휘도 발광과, 형광 재료를 선택함으로써 다색 발광이 가능한 것이 특징이며, 주목을 모으고 있다.
이 연구는 코닥사의 C. W. Tang 등에 의해서 유기 박막 소자가 고휘도로 발광하는 것이 나타내어진 이래, 다수의 실용화 검토가 이 루어지고 있고, 유기 박막 발광 소자는 휴대전화의 메인 디스플레이 등에 채용되는 등 착실하게 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 아직 기술적인 과제도 많고, 그 중에서도 소자의 고효율화와 장수명화의 양립은 큰 과제의 하나이다.
유기 박막 발광 소자에는 발광효율의 향상, 구동전압의 저하, 내구성의 향상을 만족시킬 필요가 있다. 그 중에서도 발광효율과 내구수명의 양립이 큰 과제가 되고 있다. 예를 들면, 발광효율, 및 내구수명을 향상시키기 위해서 플루오란텐 골격을 갖는 재료가 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
국제공개 제2013/182046호 국제공개 제2012/017680호 국제공개 제2012/030145호
그러나, 종래의 기술에서는 소자의 구동전압을 충분하게 낮추는 것은 곤란하고, 또한 구동전압을 낮출 수 있었다고 해도 소자의 발광효율, 내구수명이 불충분했다. 이와 같이, 높은 발광효율, 저구동전압, 또한 내구수명도 양립시키는 기술은 아직 찾아내어지지 않고 있다.
본 발명은 이러한 종래기술의 문제를 해결하고, 발광효율, 구동전압, 내구수명의 전부를 개선한 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체이다.
Figure pct00001
(식 중, Ar은 플루오란텐 골격을 포함하는 기를 나타낸다. L1은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기이다. L2는 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다. HAr은 치환 혹은 무치환의 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기이다. 상기 각 기가 치환되어 있을 경우의 치환기는, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기 및 -P(=O)R1R2로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1 및 R2는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R1 및 R2가 축합해서 환을 형성하고 있어도 된다. w, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다. 단, 아릴렌기는 안트라센 함유기 혹은 피렌 함유기로 되는 일은 없다. 또한, L2 및 HAr이 전자공여성 질소를 포함하는 기로 될 일은 없다. w=x=1일 때, L2는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다. w=1이고 또한 x=2일 때 HAr이 피리미딘이 될 일은 없다. w=2이고 또한 x=1일 때 L1로 치환되는 치환기가 페난트렌으로 되는 일은 없다. w, x, y 또는 z가 2 혹은 3일 때, 복수의 Ar, L1, L2 또는 HAr은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한 x와 z가 함께 2 이상으로 될 일은 없다.)
(발명의 효과)
본 발명에 의해 발광효율, 구동전압, 내구수명을 양립한 유기 박막 발광 소자를 제공할 수 있다.
일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체에 대하여 상세하게 설명한다.
Figure pct00002
식 중, Ar은 플루오란텐 골격을 포함하는 기를 나타낸다. L1은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기이다. L2는 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다. HAr은 치환 혹은 무치환의 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기이다. 상기 각 기가 치환되어 있을 경우의 치환기는, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기 및 -P(=O)R1R2로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1 및 R2는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한 R1 및 R2가 축합해서 환을 형성하고 있어도 된다. w, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다. 단, 아릴렌기는 안트라센 함유기 혹은 피렌 함유기로 되는 일은 없다. 또한, L2 및 HAr이 전자공여성 질소를 포함하는 기로 될 일은 없다. w=x=1일 때, L2는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다. w=1이고 또한 x=2일 때 HAr이 피리미딘이 될 일은 없다. w=2이고 또한 x=1일 때 L1로 치환되는 치환기가 페난트렌으로 되는 일은 없다. w, x, y 또는 z가 2 혹은 3일 때, 복수의 Ar, L1, L2 또는 HAr은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한 x와 z가 함께 2 이상으로 될 일은 없다.
상기 모든 기에 있어서 수소는 중수소라도 된다. 또한, 이하의 설명에 있어서 예를 들면 탄소수 6∼40의 치환 또는 무치환의 아릴기란, 아릴기로 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함시켜서 6∼40이며, 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이것과 같다.
또한, 「치환 혹은 무치환의」이라고 할 경우에 있어서의 치환기로서는, 상술한 바와 같은 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기가 바람직하고, 또한 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는 상술의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
「치환 혹은 무치환의」이라고 할 경우에 있어서의 「무치환」이란, 수소원자가 치환한 것을 의미한다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분구조에 있어서, 「치환 혹은 무치환의」라고 할 경우에 대해서도 상기와 같다.
알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 치환되어 있을 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점으로부터, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알키닐기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합 을 통해서 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 6 이상 20 이하의 범위이다. 보다 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기이다.
헤테로아릴기란 푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 나프틸리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 관계없다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다. 보다 바람직하게는 피리딜기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐 기이다.
아미노기란 치환 혹은 무치환의 아미노기이다. 치환할 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 메틸기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다. 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
할로겐이란 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 원자를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기 및 포스핀옥사이드 기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 여기에서, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.
아릴렌기란 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 플루오렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소기로부터 안내되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직하게는 2가 혹은 3가의 아릴렌기이다. 아릴렌기로서는, 구체적으로는 페닐렌기, 비페닐릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴렌기란 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 방향족기로부터 안내되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직하게는 2가 혹은 3가의 헤테로아릴렌기이다. 헤테로아릴렌기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2∼30의 범위이다. 헤테로아릴렌기로서는, 구체적으로는, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기, 트리아지닐렌기, 디벤조푸라닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 2,6-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 2,4-피리딜렌기, 3,5-피리딜렌기, 3,6-피리딜렌기, 2,4,6-피리딜렌기, 2,4-피리미디닐렌기, 2,5-피리미디닐렌기, 4,6-피리미디닐렌기, 4,6-피리미디닐렌기, 2,4,6-피리미디닐렌기, 2,4,6-트리아지닐렌기, 4,6-디벤조푸라닐렌기, 2,6-디벤조푸라닐렌기, 2,8-디벤조푸라닐렌기, 3,7-디벤조푸라닐렌기이다. 바람직하게는 피리딜렌기, 피리미디닐렌기, 트리아지닐렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 캐리어 이동도의 관점에서 피리딜렌기가 바람직하다.
전자수용성 질소란 인접 원자와의 사이에 다중결합을 형성하고 있는 질소원자를 나타낸다. 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환이란, 예를 들면 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 아크리딘환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 페난트롤린환을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 피리딘환, 퀴놀린환, 페난트롤린환이며, 특히 바람직하게는 피리딘환, 퀴놀린환이다.
본 발명의 플루오란텐 유도체는, w, x, y 및 z가 1∼3의 정수임으로써 결정성이 저하하거나 유리전이온도가 높아지거나 하기 때문에 막의 안정성이 향상된다.
본 발명의 플루오란텐 유도체는 플루오란텐 골격을 갖는다. 플루오란텐 골격은 5π 전자계의 5원환 구조를 갖는다. 5π 전자계의 5원환 구조는 전자가 1개 들어오면(환원되면), 6π 전자계가 되어 방향족 안정화가 일어난다(휘켈 규칙). 이 때문에, 5π 전자계의 5원환 구조는 높은 전자 친화성을 나타내고, 본 발명의 플루오란텐 골격도 높은 전자 친화성을 구비한다. 일반적으로 유명한 축환 방향족 골격인 안트라센이나 피렌은 5π 전자계의 5원환 구조를 가지지 않기 때문에 환원에 의한 방향족 안정화에 기인하는 전자 친화성의 증대는 없고, 이것들의 현상은 5π 전자계의 5원환 구조를 갖는 골격 특유의 성질이다.
이 때문에 본 발명의 플루오란텐 유도체를 발광 소자에 사용했을 경우에, 예를 들면 전자수송층에 사용했을 경우에는 전극으로부터의 양호한 전자주입성을 나타내고, 발광 소자의 구동전압을 낮게 할 수 있다. 이 결과, 발광 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광 소자의 장수명화에도 기여한다.
또한, 플루오란텐 골격은 높은 평면성을 갖고, 분자끼리가 잘 겹쳐지기 때문에 높은 전하수송성을 갖는다. 이 때문에 본 발명의 플루오란텐 유도체를 발광 소자를 구성하는 어느 하나의 층에 사용했을 경우에, 음극으로부터 발생한 전자나 양극으로부터 발생한 정공을 효율적으로 수송할 수 있으므로 소자의 구동전압을 저하시킬 수 있다. 이 결과, 발광 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광 소자의 장수명화에도 기여한다.
또한, 플루오란텐 골격은 전하에 대한 안정성이 높고, 전자에 의한 환원이나, 정공에 의한 산화를 스무스하게 반복하여 행할 수 있다. 본 발명의 플루오란텐 유도체를 발광 소자에 사용했을 경우에 수명의 향상이 가능해진다.
플루오란텐 골격을 포함하는 기란, 플루오란텐 골격을 분자 구조 내에 갖는 기이며, 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 인접하는 치환기로 환을 형성해도 좋고, 인접하는 치환기로 형성된 환의 크기에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 분자 구조의 안정성의 관점으로부터 5원환 혹은 6원환이 바람직하다. 또한, 형성되는 환은 지방족환이어도 방향족환이어도 좋다. 인접하는 치환기로 형성된 환은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 혹은 더 축환되어 있어도 된다. 형성되는 환에는 탄소 이외의 헤테로원자가 포함되어 있어도 된다. 여기에서 탄소 이외의 헤테로원자로서는 질소원자 등을 들 수 있다. 특히, 탄소 및 수소만으로 환이 구성되어 있으면 전기화학적 안정성이 증가하고, 소자의 내구성 향상에 기여하기 때문에 바람직하다. 플루오란텐 골격을 포함하는 기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 16 이상 40 이하의 범위이다. 구체적으로는, 예를 들면 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기, 벤조아세안트릴레닐기, 벤조아세페난트레닐기, 인데노플루오란테닐기, 아세나프토플루오란테닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 플루오란텐 유도체의 L2-(HAr)y에 있어서, HAr은 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기이다. 또한, HAr로 나타내어지는 기는 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기가 L2에 직접 결합하고 있어도 좋고, 연결기를 통해서 치환되어 있어도 좋다. 구체적으로는, HAr이 피리딜페닐기이며, 피리딜기로 치환된 벤젠환이 L2에 연결되어 있어도 좋다. 또한, HAr에 페난트롤린 골격은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
질소원자가 높은 전기 음성도를 갖기 때문에, 상기 질소원자와 인접원자의 사이의 다중결합은 전자수용적인 성질을 갖는다. 그 때문에, 전자수용성 질소를 갖는 L2-(HAr)y는 높은 전자친화성을 갖는다. 이 때문에 본 발명의 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체를 발광 소자의 발광층이나 전자수송층에 사용했을 경우에는, 높은 전자이동도를 나타내기 때문에 구동전압을 낮게 할 수 있다. 이 결과, 발광 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광 소자의 장수명화에도 기여한다.
또한, 전자수용성 질소는 질소원자 상에 비공유 전자쌍을 갖기 때문에 금속원자에 대한 강한 배위성을 나타낸다. 그 때문에, 전자수용성 질소를 갖는 L2-(HAr)y는 강한 금속 배위성을 갖는다. 이 때문에 본 발명의 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체를 발광 소자의 전자수송층에 사용했을 경우에는, 음극인 금속에 배위하기 쉬워지기 때문에 음극과의 상호작용이 강해지고, 음극으로부터의 전자주입성을 촉진하여 발광 소자의 구동전압을 낮게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체를 광전 변환 소자의 전자 인출층에 사용한 경우에서는, 음극에 대한 전자인출을 촉진하기 때문에 광전 변환 소자의 변환 효율이나 온-오프비를 향상할 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체가, L1을 반드시 가짐으로써 승화성, 증착 안정성 및 결정성의 저하나 높은 유리전이온도에 의한 막의 안정성이 향상한다. 박막 안정성이 향상되면, 발광 소자에 있어서 장시간 구동해도 막의 변질이 억제되기 때문에 내구성이 향상된다.
또한, L1이 치환 혹은 무치환의 아릴렌기임으로써 효율적으로 공액이 확장하고, 전하수송성이 향상한다. 이 때문에 본 발명의 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체를 발광 소자의 발광층이나 전자수송층에 사용했을 경우에는, 높은 전자이동도를 나타내기 때문에 구동전압을 낮게 할 수 있다. 이 결과, 발광 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다. 또한, L1이 L2-(HAr)y 이외의 치환기를 가질 경우, 치환기에 트리아진 골격은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이상에서, 본 발명의 플루오란텐 유도체는 분자 중에 플루오란텐 골격과 L1과 L2-(HAr)y를 갖고 있음으로써 높은 전자주입 수송성, 전기화학적 안정성, 양호한 승화성, 양호한 증착 안정성, 양호한 막질, 높은 유리전이온도를 아울러 갖는다. 이것들에 의해, 본 발명의 플루오란텐 유도체를 발광 소자를 구성하는 어느 하나의 층에 사용했을 경우에, 고발광효율, 저구동전압 및 내구수명을 양립한 유기 박막 발광 소자가 가능해진다.
또한, 아릴렌기는 안트라센 함유기 혹은 피렌 함유기로 될 일은 없다. 안트라센 함유기란 안트라센 골격을 포함하는 기이며, 구체적으로는 치환 혹은 무치환의 안트라센, 치환 혹은 무치환의 축환 안트라센이다. 피렌 함유기란 안토센 함유기의 안트라센이 피렌으로 치환된 기이다. 안트라센 함유기 혹은 피렌 함유기는 흡수 파장이 길고, L1 혹은 L2가 안트라센 함유기 혹은 피렌 함유기인 경우에는 흡수 파장이 길어져 가시광을 강하게 흡수한다. 이것을 예를 들면 발광 소자에 사용했을 경우, 발광층에서 발광한 광을 화합물 자체가 강하게 흡수해 버리기 때문에 발광효율을 향상할 수 없다. 따라서, 아릴렌기는 안트라센 함유기 혹은 피렌 함유기가 아닌 쪽이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 6 이상 18 이하의 범위이다. 아릴렌기로서는, 구체적으로는 페닐렌기, 비페닐릴렌기, 나프틸렌기 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 4,4'-비페닐릴렌기, 4,3'-비페닐릴렌기, 3,3'-비페닐릴렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,3,5-페닐렌기 등을 들 수 있다. 더욱 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,3,5-페닐렌기이다.
또한, L2 및 HAr이 전자공여성 질소를 포함하는 기로 될 일은 없다. 여기에서, 전자공여성 질소란 인접원자와의 사이의 결합이 전부 단결합인 질소원자를 나타낸다. 예를 들면 카르바졸릴기나 벤즈이미다졸릴기가 전자공여성 질소를 포함하는 기에 해당한다. 전자공여성 질소는 전자에 대한 안정성이 낮기 때문에, HAr에 전자공여성 질소를 포함하지 않을 경우, 발광 소자의 전자수송재층에 사용했을 경우에 수명의 향상이 가능해진다.
또한, w=x=1일 때, L2는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다. w=x=1일 때, 즉 플루오란텐 골격을 포함하는 기가 하나만 포함될 경우, L2가 단결합이면 분자 전체의 공액의 확대가 작고, 전자이동도가 저하해 버린다. 이것을 발광 소자의 전자수송층에 사용했을 경우에 구동전압이 높아져 버린다. 그래서, 플루오란텐 골격을 포함하는 기가 하나인 경우에는, L2가 반드시 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기임으로써 분자 전체의 공액의 확대가 커져서 전자이동도를 향상시킬 수 있다. 이것을 발광 소자의 전자수송층에 사용했을 경우에 구동전압을 낮게 할 수 있다.
또한, w=1이고 또한 x=2일 때 HAr이 피리미딘이 될 일은 없다. w=1이고 또한 x=2일 때에는, 막 안정성과 증착 안정성의 관점에서 HAr은 피리딜기, 트리아질기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 피리딜기이다.
또한, w=2이고 또한 x=1일 때 L1로 치환하는 치환기가 페난트렌이 될 일은 없다. w=2이고 또한 x=1일 때 L1로 페난트렌이 치환될 경우, L1 주위의 치환기가 입체적으로 부피가 커져서 분자간 거리가 길어지기 때문에, 발광 소자에 사용했을 경우 발광 소자의 전압이 높아져 버린다. 따라서, L1로 치환할 경우의 치환기로서는 입체적으로 부피가 크지 않은 치환기가 바람직하고, 구체적으로는 수소, 페닐기, 나프틸기, 알킬기가 바람직하다.
w, x, y 또는 z가 2 혹은 3인 경우, 복수의 Ar, L1, L2 또는 HAr은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, x와 z가 같이 2 이상으로 될 일은 없다.
Ar의 일 형태로서, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 것이 바람직하다. Ar이 일반식 (2)로 나타내어질 경우, 적당하게 공액계가 넓어진다. 이것에 의해, 화합물이 전기화학적으로 안정적으로 되고, 또한 전하수송성이 향상한다.
Figure pct00003
식 중, R3∼R12는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기 및 카르바모일기로 이루어지는 군에서 선택된다. R3∼R12는 인접하는 치환기끼리로 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R3∼R12 중 어느 하나의 위치에서 L1과 연결된다. 또한, R3∼R9 및 R12로부터 선택되는 어느 하나의 위치에서 L1과 연결되는 것이 바람직하다.
이 형태일 때, 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 일반식 (3)으로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 플루오란텐 골격의 3위치에 L1-(L2-(HAr)y)z로 나타내어지는 기를 갖는다. 플루오란텐 유도체에 있어서 3위치가 방향족성의 치환기로 치환되면 플루오란텐 골격의 전자 상태는 크게 변화되고, 효율적으로 공액이 확장하기 때문에 전하수송성이 향상된다. 이 결과, 발광 소자를 보다 저전압으로 구동시킬 수 있고, 발광효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 공액이 넓어짐으로써 전하에 대한 안정성도 보다 향상된다. 이 결과, 본 발명의 일반식 (3)으로 나타내어지는 플루오란텐 유도체를 발광 소자에 사용했을 경우에 수명의 더나은 향상이 가능해진다.
Figure pct00004
일반식 (3)에 있어서의 R3∼R4 및 R6∼R12는 일반식 (2)에 있어서의 것과 같다. L1, L2 및 HAr 및 w, x, y 및 z는 상기 일반식 (1)에 있어서의 것과 같다.
일반식 (2) 및 (3)에 있어서의 R3∼R12는 상기 중에서도 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. R3∼R12가 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐임으로써 유리전이온도가 높아져서 박막 안정성이 향상된다. 박막 안정성이 향상되면 발광 소자에 있어서 장시간 구동해도 막의 변질이 억제되기 때문에 내구성이 향상된다. 또한, 고온 하에서도 분해되기 어려운 치환기이기 때문에 내열성이 향상된다. 내열성이 향상되면 소자 제작시에 재료의 분해를 억제할 수 있기 때문에 내구성이 향상된다. 또한, 아릴기나 헤테로아릴기이면 공액이 넓어지기 때문에 전기화학적으로 보다 안정적으로 되고, 또한 전하수송성이 향상된다.
일반식 (2) 및 (3)에 있어서의 R9 및 R12는 수소인 것이 바람직하다. R9 및 R12가 수소임으로써 막 중에서의 분자간 거리가 짧아져 전하이동을 효율적으로 행할 수 있다. 그 결과, 발광 소자의 저전압 구동이 가능해지고, 발광효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수소임으로써 분자량을 억제할 수 있고, 그 결과 승화 온도가 낮아져 내열성이 보다 향상된다.
또한, 일반식 (2) 및 (3)에 있어서의 R9 및 R12는 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 바람직하다. R9 및 R12가 치환 혹은 무치환의 아릴기임으로써 분자간에 있어서의 π 공액 평면의 겹침을 적절하게 회피하는 것이 가능해진다. 또한, 아릴기임으로써 내열성이 보다 향상된다. 그 결과, 플루오란텐 유도체의 높은 전하수송성 을 손상시키지 않고, 승화성의 향상, 증착 안정성의 향상, 결정성의 저하 및 높은 유리전이온도에 의한 박막 안정성의 향상이 가능해진다.
일반식 (2) 및 (3)에 있어서의 R9 및 R12는 치환 혹은 무치환의 페닐기인 것이 보다 바람직하다. R7 및 R12가 치환 혹은 무치환의 페닐기임으로써 분자간에 있어서의 π 공액 평면의 겹침을 적절하게 회피하는 것이 가능해진다. 또한, 적당한 분자량으로 되기 때문에 승화성, 증착 안정성이 더욱 향상된다.
일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체의 모든 형태에 공통하여, HAr이 하기 일반식 (4)∼(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하다. HAr이 하기 일반식 (4)∼(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 포함하는 기이면, 높은 전자이동도 및 높은 전자수용성을 발현하고, 발광 소자의 구동전압을 보다 낮게 할 수 있다. 이 결과, 발광 소자의 발광효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 발광 소자의 더나은 장수명화에도 기여한다.
Figure pct00005
B1∼B34는 CH, 치환된 탄소원자, 또는 질소원자를 나타낸다. B1∼B34가 치환되어 있을 경우의 치환기는 일반식 (1)에 있어서의 것과 같다. 단 일반식 (7)에 있어서, B25∼B27이 CH 또는 치환된 탄소원자이며, 또한 B28 및 B29가 질소원자로 될 경우는 제외되는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체의 모든 형태에 공통하여, HAr이 이하에 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. HAr이 이하에 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조이면, 높은 캐리어 이동도 및 높은 전자수용성을 발현한다. 그 결과, 발광 소자의 저전압 구동이 가능해지고, 발광효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 승화성, 증착 안정성 및 결정성의 저하나 높은 유리전이온도에 의한 막의 안정성이 향상된다.
Figure pct00006
이것들 중에서도, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기가 바람직하다. 또한, 캐리어 이동도의 관점에서 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기가 바람직하고, 증착 안정성의 관점에서 피리딜기가 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서 w+x=3인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1)에 있어서 플루오란텐 골격이 2개 포함되는 것이 바람직하다. 높은 전자친화성을 가지는 플루오란텐 골격이 2개 포함됨으로써, 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 보다 높은 캐리어 이동도 및 보다 높은 전자수용성을 발현한다. 그 결과, 발광 소자의 더나은 저전압 구동이 가능해지고, 발광효율을 보다 향상시킬 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, w=2이고 또한 x=1인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1)에 있어서 플루오란텐 골격을 포함하는 기가, L1인 치환 혹은 무치환의 아릴렌기에 2개 결합하는 것이 바람직하다. 높은 전자친화성을 가지는 플루오란텐 골격이 아릴렌기를 통해서 2개 포함됨으로써, 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 공액이 효율적으로 확대되고, 보다 높은 캐리어 이동도 및 보다 높은 전자수용성을 발현한다. 그 결과, 발광 소자의 더나은 저전압 구동이 가능해지고, 발광효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 승화성의 향상, 증착 안정성의 향상 및 결정성의 저하나 높은 유리전이온도에 의한 막의 안정성이 향상한다.
또한, 일반식 (1)에 있어서 w=x=1인 것도 바람직하다. 즉, 일반식 (1)에 있어서 플루오란텐 골격이 1개 포함되는 것도 바람직하다. 발광 소자에 따라서는, 발광층에 대한 전자주입이 과잉으로 일어나면, 전자와 정공의 캐리어 밸런스가 무너져 정공수송층으로의 전자 어택이 진행하고, 발광 소자의 내구성을 악화시켜 버릴 경우가 있다. 높은 전자친화성을 가지는 플루오란텐 골격이 1개 포함됨으로써, 적절하게 공액계가 넓어지고, 알맞은 캐리어 이동도 및 전자수용성을 발현한다. 그 결과, 발광 소자의 캐리어 밸런스를 조정할 수 있어 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
일반식 (1)에 있어서 y=z=1인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1)에 있어서 HAr이 1개 포함되는 것이 바람직하다. 높은 전자친화성을 가지는 HAr이 1개 포함됨으로써, 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 적당하게 공액계가 넓어지고, 알맞은 캐리어 이동도 및 전자수용성을 발현한다. 그 결과, 발광 소자의 캐리어 밸런스를 조정할 수 있어 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 일반식 (1)에 있어서 y+z=3인 것도 바람직하다. 즉, 일반식 (1)에 있어서 HAr이 2개 포함되는 것도 바람직하다. 높은 전자친화성을 가지는 HAr이 2개 포함됨으로써, 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 높은 캐리어 이동도 및 높은 전자수용성을 발현한다. 그 결과, 발광 소자의 더나은 저전압 구동이 가능해지고, 발광효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 결정성의 저하나 높은 유리전이온도에 의한 막의 안정성이 향상하고, 발광 소자의 내구성을 보다 향상할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, L2가 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 이 때, 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 높은 캐리어 이동도 및 높은 전자수용성을 발현한다.
일반식 (1)에 있어서, w+x+y+z는 4∼8의 범위인 것이 바람직하다. 이 때, 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 높은 캐리어 이동도 및 높은 전자수용성을 발현한다. 그 결과, 발광 소자의 더나은 저전압 구동이 가능해지고, 발광효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 결정성의 저하나 높은 유리전이온도에 의한 막의 안정성이 향상하고, 발광 소자의 내구성을 보다 향상할 수 있다. 보다 바람직하게는 w+x+y+z는 5∼7의 정수인 것이 바람직하다. w+x+y+z가 5∼7의 범위임으로써 높은 캐리어 이동도 및 높은 전자수용성을 유지하면서 분자량을 억제할 수 있고, 그 결과, 승화 온도가 낮아져 내열성이 보다 향상한다.
일반식 (1)에 있어서, L1이 치환되어 있을 경우의 치환기에 트리아진 골격은 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, L1, L2, A1 및 A2의 치환기가 아릴기인 것이 바람직하다. 이 때, 승화성의 향상, 증착 안정성의 향상, 결정성의 저하 및 높은 유리전이온도에 의한 박막 안정성의 향상이 가능해진다. 아릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 승화성의 관점에서 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 하기 일반식 (8)∼(10) 중 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다. 이들 형태일 때, 플루오란텐 유도체는 플루오란텐 골격의 7위치 및/또는 8위치에 L1-(L2-(HAr)y)z로 나타내어지는 기를 갖는다. 플루오란텐 유도체에 있어서 7위치 및/또는 8위치가 방향족성의 치환기로 치환되면 플루오란텐 골격의 전자상태는 크게 변화되고, 효율적으로 공액이 확장하기 때문에 전하수송성이 보다 향상한다. 이 결과, 발광 소자를 보다 저전압으로 구동시킬 수 있고, 발광효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 공액이 넓어짐으로써 전하에 대한 안정성도 보다 향상한다. 이 결과, 본 발명의 일반식 (8)∼(10)으로 나타내어지는 플루오란텐 유도체를 발광 소자에 사용했을 경우에, 수명의 더나은 향상이 가능해진다. 또한, 승화성의 향상, 증착 안정성의 향상 및 결정성의 저하나 높은 유리전이온도에 의한 막의 안정성이 향상한다.
Figure pct00007
일반식 (8)∼(10)에 있어서의 R3∼R12는 일반식 (2)에 있어서의 것과 같다. L1, L2 및 HAr 및 w, x, y 및 z는 일반식 (1)에 있어서의 것과 같다.
또한, 일반식 (8)∼(10)에 있어서의 R3∼R12로서 바람직한 것은 일반식 (2) 및 (3)에 있어서의 경우와 같다.
일반식 (8)∼(10)에 있어서 w+x=3인 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직하게는 w=2이고 또한 x=1이다.
L2-(HAr)y로 나타내어지는 기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다. 이들 기는 더 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체는 상기 일반식 (9) 또는 (10) 중 어느 하나의 구조인 것이 보다 바람직하다. 이들 형태일 때, 플루오란텐 유도체는 플루오란텐 골격의 7위치에 L1-(L2-(HAr)y)z로 나타내어지는 기를 갖는다. 이 때, 상술의 전하수송성이 향상해 발광 소자의 수명이 향상되는 효과나, 승화성의 향상, 증착 안정성의 향상 및 결정성의 저하와 같은 효과나, 높은 유리전이온도에 의한 막의 안정성이 향상되는 효과가 더욱 높아진다.
일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
본 발명의 플루오란텐 유도체의 합성에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. Ar에 L1-(L2-(HAr)y)z를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 팔라듐 촉매나 니켈 촉매 하에서 치환 혹은 무치환의 할로겐화 플루오란텐 유도체와 치환 혹은 무치환의 L1-(L2-(HAr)y)z의 커플링 반응을 사용하는 방법이나, 팔라듐 촉매나 니켈 촉매 하에서 치환 혹은 무치환의 플루오란텐보론산 유도체와 치환 혹은 무치환의 L1-(L2-(HAr)y)z의 커플링 반응을 사용하는 방법, 또한 할로겐화 플루오란텐 유도체나 플루오란텐보론산 유도체를 사용하지 않고 치환 혹은 무치환의 플루오란텐 유도체와 치환 혹은 무치환의 L1-(L2-(HAr)y)z의 촉매적 탄소-수소 결합 활성화 커플링 반응을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, Ar, L1, L2, HAr 각각을 연결하는 방법도 마찬가지의 커플링 반응을 이용하는 방법을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 커플링 반응 뿐만 아니라, 환화 반응을 이용할 경우도 있다. 또한, L2-(HAr)y를 L1을 개재해서 플루오란텐 골격에 도입하는 경우에는, L2-(HAr)y가 치환한 아릴보론산이나 헤테로아릴보론산을 사용하거나, 할로겐화 아릴이 치환된 플루오란텐 유도체를 사용해도 된다. 또한, 상기 각종 보론산 대신에 보론산 에스테르를 사용해도 된다.
본 발명의 플루오란텐 유도체는 발광 소자, 광전 변환 소자, 리튬이온전지, 연료전지, 트랜지스터 등의 전자 디바이스에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 플루오란텐 유도체는, 전자 디바이스에 있어서 전자 디바이스 재료로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 발광 소자, 광전 변환 소자에 있어서 발광 소자 재료나 광전 변환 소자 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
발광 소자 재료란 발광 소자 중 어느 하나의 층에 사용되는 재료를 나타내고, 후술하는 바와 같이, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층에서 선택된 층에 사용되는 재료인 것 이외에, 전극의 보호층(캡층)에 사용되는 재료도 포함한다. 본 발명의 플루오란텐 유도체를, 발광 소자 중 어느 하나의 층에 사용함으로써 높은 발광효율이 얻어지고, 또한 저구동전압 및 고내구성의 발광 소자가 얻어진다.
광전 변환 소자 재료란 광전 변환 소자 중 어느 하나의 층에 사용되는 재료를 나타내고, 후술하는 바와 같이, 정공 인출층, 광전 변환층 및 전자 인출층에서 선택된 층에 사용되는 재료이다. 본 발명의 화합물을 광전 변환 소자 중 어느 하나의 층에 사용함으로써 높은 변환 효율이 얻어진다.
<광전 변환 소자>
광전 변환 소자는 애노드와 캐소드, 및 그것들 애노드와 캐소드의 사이에 개재하는 유기층을 갖고, 유기층에 있어서 광 에너지가 전기적 신호로 변환된다. 상기 유기층은 적어도 광전 변환층을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 상기 광전 변환층은 p형 재료와 n형 재료를 포함하는 것이 보다 바람직하다. p형 재료는 전자공여성(도너성)의 재료이며, HOMO의 에너지 준위가 얕고, 정공을 수송하기 쉽다. n형 재료는 전자흡인성(억셉터성)의 재료이며, LUMO의 에너지 준위가 깊고, 전자를 수송하기 쉽다. p형 재료와 n형 재료는 적층되어 있어도 되고, 혼합되어 있어도 된다.
유기층은 광전 변환층만으로 이루어지는 구성의 이외에, 1)정공 인출층/광전 변환층, 2)광전 변환층/전자 인출층, 3)정공 인출층/광전 변환층/전자 인출층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 전자 인출층이란 광전 변환층으로부터 캐소드로의 전자의 인출이 용이하게 행하여지도록 형성되는 층이며, 통상 광전 변환층과 캐소드의 사이에 형성된다. 정공 인출층이란 광전 변환층으로부터 애노드로의 정공의 인출이 용이하게 행하여지도록 형성되는 층이며, 통상 애노드와 광전 변환층의 사이에 형성된다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층의 어느 것이라도 좋다.
본 발명의 플루오란텐 유도체는 상기 광전 변환 소자에 있어서 어느 층에 사용되어도 좋지만, 높은 전자 친화성 및 박막 안정성을 갖고 있고, 또한 가시광 영역에 강한 흡수를 갖고 있기 때문에, 광전 변환층에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 뛰어난 전자수송능을 갖고 있기 때문에 광전 변환층의 n형 재료에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 플루오란텐 유도체는 특히 높은 전자 친화성을 갖기 때문에 전자 인출층에도 적합하게 사용할 수 있다. 이것에 의해, 광전 변환층으로부터 음극으로의 전자 인출 효율이 높아지기 때문에, 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
광전 변환 소자는 광센서로 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 광전 변환 소자는 태양 전지에 사용할 수도 있다.
<발광 소자>
이어서, 본 발명의 발광 소자의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 발광 소자는 양극과 음극, 및 그것들 양극과 음극의 사이에 개재하는 유기층을 갖고, 그 유기층은 적어도 발광층과 전자수송층을 갖고, 그 유기층, 특히 발광층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
유기층은 발광층/전자수송층만으로 이루어지는 구성 이외에, 1)정공수송층/발광층/전자수송층 및 2)정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층, 3)정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층의 어느 것이라도 좋다. 또한, 인광(燐光) 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이라도 좋고, 형광 발광층과 인광 발광층을 조합시킨 발광 소자라도 좋다. 또한, 각각 서로 다른 발광색을 나타내는 발광층을 적층할 수 있다.
또한, 상기 소자 구성을 중간층을 통해서 복수 적층한 탠덤형이라도 된다. 그 중에서도, 적어도 1층은 인광 발광층인 것이 바람직하다. 상기 중간층은, 일반적으로 중간전극, 중간도전층, 전하발생층, 전자인발층, 접속층, 중간절연층으로도 불리고, 공지의 재료 구성을 사용할 수 있다. 탠덤형의 구체예는, 예를 들면 4)정공수송층/발광층/전자수송층/전하발생층/정공수송층/발광층/전자수송층, 5)정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/전하발생층/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층과 같은, 양극과 음극의 사이에 중간층으로서 전하발생층을 포함하는 적층 구성을 들 수 있다. 중간층을 구성하는 재료로서는, 구체적으로는 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 플루오란텐 유도체는, 상기 소자 구성에 있어서 어느 층에 사용되어도 좋지만, 높은 전자주입 수송능, 형광 양자 수율 및 박막 안정성을 갖고 있기 때문에, 발광 소자의 발광층, 전자수송층 또는 중간층에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 뛰어난 전자주입 수송능을 갖고 있기 때문에 전자수송층 또는 중간층에 사용하는 것이 바람직하다. 중간층에 사용하는 경우에는 전하발생층에 사용하는 것이 바람직하다. 이것들 중에서도, 특히 전자수송층에 적합하게 사용할 수 있다.
(양극 및 음극)
본 발명의 발광 소자에 있어서, 양극과 음극은 소자의 발광을 위해서 충분한 전류를 공급하기 위한 역할을 갖는 것이며, 광을 인출하기 위해서 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 통상, 기판 상에 형성되는 양극을 투명전극으로 한다.
양극에 사용하는 재료는 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료,또한 광을 인출하기 위해서 투명 또는 반투명이면, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등 특별하게 한정되는 것이 아니지만, ITO 유리나 네사 유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 전극 재료는 단독으로 사용해도 좋지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합해서 사용해도 좋다. 투명전극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 좋으므로 한정되지 않지만, 소자의 소비전력의 관점으로부터는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에서는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되고 있기 때문에 20Ω/□ 이하의 저저항의 기판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100∼300㎚의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 적합하게 사용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는데 충분한 두께가 있으면 좋으므로 0.5㎜이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리 쪽이 바람직하다. 또는, SiO2 등의 베리어 코팅을 실시한 소다라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 제1전극이 안정적으로 기능하는 것이라면 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성해도 좋다. ITO막 형성 방법은 전자선 빔법, 스퍼터링법 및 화학반응법 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.
음극에 사용하는 재료는 전자를 효율적으로 발광층에 주입할 수 있는 물질이면 특별하게 한정되지 않는다. 일반적으로는 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 또는 이것들의 금속과 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 저일함수 금속의 합금이나 다층 적층 등이 바람직하다. 그 중에서도, 주성분으로서는 알루미늄, 은, 마그네슘이 전기저항값이나 제막하기 쉬움, 막의 안정성, 발광효율 등의 면으로부터 바람직하다. 특히 마그네슘과 은으로 구성되면, 본 발명에 있어서의 전자수송층 및 전자주입층으로의 전자주입이 용이하게 되고, 저전압 구동이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이것들 금속을 사용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자화합물을, 보호막층으로서 음극 상에 적층하는 것이 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 본 발명의 플루오란텐 유도체도 이 보호막층(캡층)으로서 이용할 수 있다. 단, 음극측에서 광을 인출하는 소자 구조(톱 에미션 구조)의 경우에는, 보호막층은 가시광 영역에서 광 투과성이 있는 재료로부터 선택된다. 이들 전극의 제작법은 저항가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온플레이팅 및 코팅 등 특별히 제한되지 않는다.
(정공수송층)
정공수송층은 정공수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하는 방법, 또는 정공수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물을 사용하는 방법에 의해 형성된다. 또한, 정공수송 재료는 전계를 주어진 전극간에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 수송하는 것이 필요하고, 정공주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그것을 위해서는 적절한 이온화 포텐셜을 가지고, 또한 정공이동도가 크며, 또한 안정성이 뛰어나고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 요구된다.
이러한 조건을 만족시키는 물질로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)과 같은 벤질리딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민이라고 불리는 재료군, 카르바졸 골격을 갖는 재료를 들 수 있다.
그 중에서도 카르바졸 다량체, 구체적으로는 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 카르바졸 2량체의 유도체, 카르바졸 3량체의 유도체, 카르바졸 4량체의 유도체, 트리페닐렌 화합물, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 풀러렌 유도체, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하다. 또한 p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 사용할 수 있다. 본 발명의 플루오란텐 유도체도 전기화학적 안정성이 우수하기 때문에 정공수송 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 플루오란텐 유도체는 전자주입 수송 특성이 뛰어나고 있으므로, 이것을 전자수송층에 사용했을 경우 전자가 발광층에서 재결합하지 않고, 일부 정공수송층까지 누설되어 버릴 우리가 있다. 그 때문에 정공수송층에는 전자 블록성이 좋은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르바졸 골격을 함유하는 화합물은 전자 블록성이 뛰어나고, 발광 소자의 고효율화에 기여할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 카르바졸 골격을 함유하는 화합물이 카르바졸 2량체, 카르바졸 3량체, 또는 카르바졸 4량체 골격을 함유하는 것이 바람직하다. 이것들은 양호한 전자 블록성과, 정공주입 수송 특성을 아울러 가지고 있기 때문이다.
또한, 정공수송층에 카르바졸 골격을 함유하는 화합물을 사용했을 경우, 조합시키는 발광층이 후술하는 인광 발광 재료를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 높은 삼중항 여기자 블록 기능도 갖고 있어, 인광 발광 재료와 조합시켰을 경우에 고발광효율화할 수 있기 때문이다. 또한, 높은 정공 이동도를 갖는 점에서 뛰어난 트리페닐렌 골격을 함유하는 화합물을 정공수송층에 사용하면, 캐리어 밸런스가 향상되고, 발광효율 향상, 내구수명 향상과 같은 효과가 얻어지므로 바람직하다. 트리페닐렌 골격을 함유하는 화합물이 2개 이상의 디아릴아미노기를 갖고 있으면 더욱 바람직하다. 상기 카르바졸 골격을 함유하는 화합물, 또는 트리페닐렌 골격을 함유하는 화합물은 각각 단독으로 정공수송층으로서 사용해도 되고, 서로 혼합해서 사용해도 된다. 또한 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 재료가 혼합되어 있어도 된다. 또한 정공수송층이 복수층으로 구성되어 있는 경우에는, 어느 1층에 카르바졸 골격을 함유하는 화합물, 또는 트리페닐렌 골격을 함유하는 화합물이 포함되어 있으면 좋다.
(정공주입층)
양극과 정공수송층의 사이에 정공주입층을 형성해도 된다. 정공주입층을 형성함으로써 발광 소자가 저구동전압화하고, 내구수명도 향상된다. 정공주입층에는 통상 정공수송층에 사용하는 재료보다 이온화 포텐셜이 작은 재료가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 상기 TPD232와 같은 벤질리딘 유도체, 스타버스트 아릴아민 재료군을 들 수 있는 외에, 프탈로시아닌 유도체 등도 사용할 수 있다. 또한 정공주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되어 있거나, 또는 억셉터성 화합물이 다른 정공수송 재료에 도프되어서 사용되어 있는 것도 바람직하다. 억셉터성 화합물의 예로서는, 염화철(III), 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화안티몬과 같은 금속 염화물, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화루테늄과 같은 금속 산화물, 트리스(4-브로모페닐)아미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH)와 같은 전하이동 착체를 들 수 있다. 또한 분자 내에 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물이나, 퀴논계 화합물, 산무수물계 화합물, 풀러렌 등도 적합하게 사용된다. 이들 화합물의 구체적인 예로서는, 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 2,3,6,7,10,11-헥사시아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌(HAT-CN6), p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 테트라메틸벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, o-디시아노벤젠, p-디시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, p-시아노니트로벤젠, m-시아노니트로벤젠, o-시아노니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9-니트로안트라센, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루올레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, C60, 및 C70 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 금속 산화물이나 시아노기 함유 화합물이 취급하기 쉽고, 증착도 하기 쉽기 때문에, 용이하게 상술한 효과가 얻어지므로 바람직하다. 바람직한 금속 산화물의 예로서는 산화몰리브덴, 산화바나듐, 또는 산화루테늄을 들 수 있다. 시아노기 함유 화합물 중에서는 (a)분자 내에, 시아노기의 질소원자 이외에 적어도 1개의 전자수용성 질소를 갖는 화합물, (b)분자 내에 할로겐과 시아노기의 양쪽을 갖고 있는 화합물, (c)분자 내에 카르보닐기와 시아노기의 양쪽을 갖고 있는 화합물, 또는 (d)분자 내에 할로겐과 시아노기의 양쪽을 갖고, 또한 시아노기의 질소원자 이외에 적어도 1개의 전자수용성 질소를 갖는 화합물이 강한 전자 억셉터로 되기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
정공주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성될 경우, 또는 정공주입층에 억셉터성 화합물이 도프되어 있을 경우의 어느 경우에나, 정공주입층은 1층이여도 좋고 복수의 층이 적층되어 있어도 좋다. 또한 억셉터 화합물이 도프되어 있을 경우에 조합시켜서 사용하는 정공주입 재료는, 정공수송층으로의 정공주입 장벽을 완화할 수 있다고 하는 관점으로부터 정공수송층에 사용하는 화합물과 동일한 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(발광층)
발광층은 단일층, 복수층의 어느 것이라도 좋고, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이여도, 호스트 재료 단독이여도, 어느 것이여도 좋다. 즉, 본 발명의 발광 소자에서는 각 발광층에 있어서 호스트 재료 혹은 도펀트 재료만이 발광해도 좋고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광해도 좋다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하고, 고색순도의 발광을 얻는다고 하는 관점으로부터는, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류이여도, 복수의 조합이여도, 어떤 것이여도 좋다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도, 어떤 것이여도 좋다. 도펀트 재료는 적층되어 있어도, 분산되어져 있어도, 어떤 것이여도 좋다. 도펀트 재료는 발광색의 제어를 할 수 있다. 도펀트 재료의 양은, 지나치게 많으면 농도 소광현상이 일어나기 때문에 호스트 재료에 대하여 20중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 도핑 방법은 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고나서 동시에 증착해도 좋다.
발광 재료는, 구체적으로는 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 비롯하는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
발광 재료에 함유되는 호스트 재료는 특별하게 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 도펀트 재료에는, 특별하게 한정되지 않지만 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체(예를 들면 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 보란유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리디노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한 발광층에 인광 발광 재료가 포함되어 있어도 된다. 인광 발광 재료란 실온에서도 인광 발광을 나타내는 재료이다. 도펀트해서 인광 발광 재료를 사용하는 경우에는 기본적으로 실온에서도 인광 발광이 얻어질 필요가 있지만, 특별하게 한정되는 것은 아니고, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 실온에서도 높은 인광 발광 수율을 갖는다고 하는 관점으로부터, 이리듐, 혹은 백금을 갖는 유기금속 착체가 보다 바람직하다. 인광 발광성의 도펀트와 조합시켜서 사용되는 호스트로서는, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 골격을 갖는 질소 함유 방향족 화합물 유도체, 폴리아릴벤젠 유도체, 스피로플루오렌 유도체, 트룩센 유도체, 트리페닐렌 유도체와 같은 방향족 탄화수소 화합물 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체와 같은 칼코겐 원소를 함유하는 화합물, 베릴륨퀴놀리놀 착체와 같은 유기금속 착체 등이 적합하게 사용되지만, 기본적으로 사용하는 도펀트보다 삼중항 에너지가 크고, 전자, 정공이 각각의 수송층으로부터 원활하게 주입되며, 또한 수송되는 것이면 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 2종 이상의 삼중항 발광 도펀트가 함유되어 있어도 되고, 2종 이상의 호스트 재료가 함유되어 있어도 된다. 또한 1종 이상의 삼중항 발광 도펀트와 1종 이상의 형광 발광 도펀트가 함유되어 있어도 된다.
바람직한 인광 발광성 호스트 또는 도펀트로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
또한, 발광층에 열활성화 지연 형광 재료가 포함되어 있어도 된다. 열활성화 지연 형광 재료는, 일반적으로 TADF 재료라고도 불리며, 일중항 여기 상태의 에너지 준위와 삼중항 여기 상태 에너지 준위의 에너지 갭을 작게 함으로써 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항간 교차를 촉진하고, 일중항 여기자 생성확률을 향상시킨 재료이다. 열활성화 지연 형광 재료는 단일의 재료로 열활성화 지연 형광을 나타내는 재료이여도 좋고, 복수의 재료로 열활성화 지연 형광을 나타내는 재료이여도 좋다. 사용되는 열활성화 지연 형광 재료는 단일이여도 복수의 재료이여도 좋고, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 벤조니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 디술폭시드 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 디히드로페나진 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 플루오란텐 유도체도 높은 발광 성능을 갖기 때문에 발광 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 플루오란텐 유도체는 청색∼녹색 영역(400∼600㎚ 영역)에 강한 발광을 나타내기 때문에, 청색 및 녹색 발광 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 플루오란텐 유도체는 높은 형광 양자 수율을 가지기 때문에 형광 도펀트 재료로서 적합하게 사용된다. 또한, 플루오란텐 골격은 높은 삼중항 에너지 준위를 갖고 있고, 인광 호스트로서도 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 녹색 인광 호스트, 적색 인광 호스트에 적합하게 사용할 수 있다.
(전자수송층)
본 발명에 있어서 전자수송층이란, 음극과 발광층의 사이에 있는 층이다. 전자수송층은 단층이어도 복수층이어도 좋고, 음극 혹은 발광층에 접하고 있어도 좋고, 접하고 있지 않아도 좋다. 전자수송층에는 음극으로부터의 전자주입 효율이 높은 것, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것, 발광으로의 전자주입 효율이 높은 것 등이 요망된다. 그 때문에, 전자수송층은 전자친화력이 크고, 또한 전자이동도가 크며, 또한 안정성이 뛰어나고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 생각했을 경우에, 전자수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 달성한다면, 전자수송 능력이 그 정도로 높지 않은 재료로 구성되어 있어도, 발광효율을 향상시키는 효과는 전자수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있을 경우와 동등하게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 전자수송층에는 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공저지층도 같은 것으로서 포함된다.
전자수송층에 사용되는 전자수송 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체 등의 각종 금속 착체를 들 수 있지만, 구동전압을 저감하고, 고효율 발광이 얻어지기 때문에 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중에서 선택되는 원소로 구성되고, 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 피리미도피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등을 들 수 있다.
이들 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체 등이 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소쿠프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등의 나프티리딘 유도체가, 전자수송능의 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 유도체가 축합 다환 방향족 골격을 갖고 있으면, 유리전이온도가 향상함과 아울러 전자이동도도 커져 발광 소자의 저전압화의 효과가 크므로 보다 바람직하다. 또한, 소자 내구수명이 향상하고, 합성의 용이함, 원료 입수가 용이한 것을 고려하면, 축합 다환 방향족 골격은 안트라센 골격, 피렌 골격 또는 페난트롤린 골격인 것이 특히 바람직하다. 상기 전자수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상기 전자수송 재료를 2종 이상 혼합해서 사용하거나, 그 밖의 전자수송 재료의 1종 이상을 상기 전자수송 재료에 혼합해서 사용하거나 해도 관계없다.
바람직한 전자수송 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00030
이것들 이외에도, 국제공개 제2004-63159호, 국제공개 제2003-60956호, Appl. Phys. Lett. 74,865(1999), Org. Electron. 4,113(2003), 국제공개 제2010-113743호, 국제공개 제2010-1817호 등에 개시된 전자수송 재료도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 플루오란텐 유도체도 높은 전자주입 수송능을 갖기 때문에 전자수송 재료로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 플루오란텐 유도체가 전자수송 재료로서 사용되는 경우에는, 그 각 1종에만 한정할 필요는 없고, 본 발명의 복수의 플루오란텐 유도체의 복수종을 혼합해서 사용하거나, 그 밖의 전자수송 재료의 1종류 이상을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 본 발명의 플루오란텐 유도체와 혼합해서 사용하거나 해도 좋다. 혼합할 수 있는 전자수송 재료로서는 특별하게 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체, 리튬퀴놀리놀, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체를 들 수 있다.
상기 전자수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상기 전자수송 재료의 2종 이상을 혼합해서 사용하거나, 그 밖의 전자수송 재료의 1종 이상을 상기 전자수송 재료에 혼합해서 사용하거나 해도 관계없다. 또한, 도너성 재료를 함유해도 좋다. 여기에서, 도너성 재료란 전자주입 장벽의 개선에 의해 음극 또는 전자주입층으로부터의 전자수송층으로의 전자주입을 용이하게 하고, 또한 전자수송층의 전기전도성을 향상시키는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 도너성 재료의 바람직한 예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리 토류금속, 알칼리 토류금속을 함유하는 무기염 또는 알칼리 토류금속과 유기물의 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 바람직한 종류로서는 저일함수에서 전자수송 능 향상의 효과가 큰 리튬, 나트륨, 세슘과 같은 알칼리 금속이나, 마그네슘, 칼슘과 같은 알칼리 토류금속을 들 수 있다.
또한, 진공 중에서의 증착이 용이하고 취급에 뛰어나기 때문에 금속 단체보다 무기염, 또는 유기물과의 착체의 상태인 것이 바람직하다. 또한, 대기 중에서의 취급을 용이하게 하고, 첨가 농도의 제어의 용이함의 점에서 유기물과의 착체의 상태에 있는 것이 보다 바람직하다. 무기염의 예로서는, LiO, Li2O 등의 산화물, 질화물, LiF, NaF, KF 등의 불화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 바람직한 예로서는, 원료가 저렴하고 합성이 용이한 점으로부터 리튬을 들 수 있다. 또한, 유기물과의 착체에 있어서의 유기물의 바람직한 예로서는, 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 플라보놀,히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하고, 리튬퀴놀리놀이 특히 바람직하다. 이들 도너성 재료를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
바람직한 도핑 농도는 재료나 도핑 영역의 막두께에 따라서도 다르지만, 예를 들면 도너성 재료가 알칼리 금속, 알칼리 토류금속과 같은 무기 재료인 경우에는, 전자수송 재료와 도너성 재료의 증착 속도비가 10000:1∼2:1의 범위가 되도록 해서 공증착해서 전자수송층으로 한 것이 바람직하다. 증착 속도비는 100:1∼5:1이 보다 바람직하고, 100:1∼10:1이 더욱 바람직하다. 또한 도너성 재료가 금속과 유기물의 착체인 경우에는, 전자수송 재료와 도너성 재료의 증착 속도비가 100:1∼1:100의 범위가 되도록 해서 공증착해서 전자수송층으로 한 것이 바람직하다. 증착 속도비는 10:1∼1:10이 보다 바람직하고, 7:3∼3:7이 보다 바람직하다.
또한, 상기와 같은 본 발명의 플루오란텐 유도체에 도너성 재료가 도프된 전자수송층은 복수의 발광 소자를 연결하는 탠덤 구조형 소자에 있어서의 전하발생층으로서 사용되고 있어도 된다. 특히, 도너성 재료로서 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류금속이 도프될 때 전하발생층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
전자수송층에 도너성 재료를 도핑해서 전자수송능을 향상시키는 방법은, 박막층의 막두께가 두꺼울 경우에 특히 효과를 발휘하는 것이다. 전자수송층 및 발광층의 합계 막두께가 50㎚ 이상인 경우에 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 발광효율을 향상시키기 위해서 간섭 효과를 이용하는 방법이 있지만, 이것은 발광층으로부터 직접 방사되는 광과, 음극에서 반사된 광의 위상을 정합시켜서 광의 인출 효율을 향상시키는 것이다. 이 최적 조건은 광의 발광 파장에 따라 변화되지만, 전자수송층 및 발광층의 합계 막두께가 50㎚ 이상으로 되고, 적색 등의 장파장 발광의 경우에는 100㎚ 가까이의 후막으로 될 경우가 있다.
도핑하는 전자수송층의 막두께는 전자수송층의 일부분 또는 전부의 어느 쪽이라도 개의치 않는다. 일부분에 도핑할 경우, 적어도 전자수송층/음극 계면에는 도핑 영역을 형성하는 것이 바람직하고, 음극 계면 부근에 도핑하는 것만으로도 저전압화의 효과는 얻어진다. 한편, 도너성 재료가 발광층에 직접 접하고 있으면 발광효율을 저하시키는 악영향을 미치게 할 경우가 있고, 그 경우에는 발광층/전자수송층 계면에 논도프 영역을 형성하는 것이 바람직하다.
(전자주입층)
본 발명에 있어서 음극과 전자수송층의 사이에 전자주입층을 형성해도 된다. 일반적으로 전자주입층은 음극으로부터 전자수송층으로의 전자의 주입을 도울 목적으로 삽입되지만, 삽입하는 경우에는 전자수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용해도 되고, 상기의 도너성 재료를 함유하는 층을 사용해도 된다. 본 발명의 플루오란텐 유도체가 전자주입층에 포함되어 있어도 된다.
또한 전자주입층에 절연체나 반도체의 무기물을 사용할 수도 있다. 이들 재료를 사용함으로써 발광 소자의 단락을 유효하게 방지하고, 또한 전자주입성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 Li2O, Na2S 및 Na2Se를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한 바람직한 알칼리 토류금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한 유기물과 금속의 착체도 적합하게 사용된다. 전자주입층에 유기물과 금속의 착체를 사용하는 경우에는 막두께 조정이 용이하므로 보다 바람직하다. 이러한 유기금속 착체의 예로서는 유기물과의 착체에 있어서의 유기물의 바람직한 예 로서는, 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 피리딜페놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하고, 리튬퀴놀리놀이 특히 바람직하다.
(전하발생층)
본 발명에 있어서 전하발생층이란, 상기의 탠덤 구조형 소자에 있어서의 양극과 음극의 사이에 있는 중간층이며, 전하 분리에 의해 정공 및 전자를 발생시키는 층이다. 전하발생층은, 일반적으로 음극측의 p형층과 양극측의 n형층으로 형성된다. 이들 층에는 효율적인 전하 분리와, 생긴 캐리어의 효율적인 수송이 요망된다.
p형의 전하발생층에는 상술의 정공주입층이나 정공수송층에 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 HAT-CN6, NPD나 TBDB 등의 벤질리딘 유도체, m-MTDATA나 1-TNATA 등의 스타버스트 아릴아민으로 불리는 재료군, 일반식 (11) 및 (12)로 나타내어지는 골격을 갖는 재료 등을 적합하게 사용할 수 있다.
n형의 전하발생층에는 상술의 전자주입층이나 전자수송층에 사용되는 재료를 사용할 수 있고, 전자수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용해도 되고, 상기의 도너성 재료를 함유하는 층을 사용해도 된다. 본 발명의 플루오란텐 유도체에 상기의 도너성 재료가 도프된 층도 적합하게 사용할 수 있다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은 저항가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자적층법, 코팅법 등 특별하게 한정되지 않지만, 통상은 소자 특성의 점으로부터 저항가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
유기층의 두께는 발광 물질의 저항값에도 따르므로 한정할 수는 없지만, 1∼1000㎚인 것이 바람직하다. 발광층, 전자수송층, 정공수송층의 막두께는 각각, 바람직하게는 1㎚ 이상 200㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 5㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기에서 전기 에너지로서는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비전력이나 수명을 고려하면 가능한 한 낮은 에너지에서 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되어야 한다.
본 발명의 발광 소자는, 예를 들면 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 적합하게 사용된다.
매트릭스 방식이란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, 퍼서널컴퓨터, 모니터, 텔레비젼의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는 한 변이 ㎜오더인 화소를 사용하게 된다. 단색 표시의 경우에는 같은 색의 화소를 배열하면 좋지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 쪽이라도 좋다. 선 순차 구동은 그 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려했을 경우 액티브 매트릭스 쪽이 뛰어날 경우가 있으므로 이것도 용도에 따라 구별지어 쓰는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서의 세그먼트 방식이란, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 같은 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백라이트로서도 바람직하게 사용된다. 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 퍼서널컴퓨터 용도의 백라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 사용되고, 종래의 것보다 박형이고 경량인 백라이트를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
화합물 [1]의 합성
브로모플루오란텐 26.0g, 비스(피나콜라토)디보론 35.2g, 아세트산 칼륨 27.2g, 디메틸포름아미드 462mL를 혼합하고, 질소 치환했다. 이 혼합 용액에 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드·디클로로메탄 착체 0.75g을 첨가하여 100℃로 가열했다. 1시간 후, 실온으로 냉각한 후 아세트산 에틸 250mL, 톨루엔 250mL, 물 250mL를 첨가해서 분액했다. 수층을 아세트산 에틸 200mL, 톨루엔 200mL로 추출한 후, 앞의 유기층과 합쳐서 물 500mL로 3회 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용출액을 증발시켜 진공 건조함으로써 중간체 A를 16.4g 얻었다.
이어서, 중간체 A 10.7g, 1-브로모-3,5-디클로로벤젠 7.0g, 디메톡시에탄155mL, 1.5M 탄산 나트륨 수용액 45ml를 혼합하고, 질소 치환했다. 이 혼합 용액에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 218mg을 첨가하여 가열 환류했다. 1시간 후, 실온으로 냉각한 후 물 155ml를 첨가하고, 석출물을 여과하여 진공 건조기로 건조했다. 여과물을 톨루엔에 용해한 후, 활성탄 3.0g을 첨가하고, 실리카 패드로 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 후, 아세트산 부틸 120mL로 재결정하고, 여과한 후, 진공 건조함으로써 중간체 B의 황녹색 고체를 8.6g 얻었다.
Figure pct00031
이어서, 4-(2-피리딜)페닐보론산 3.81g, 중간체 B 2.77g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 184mg, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 235mg, 인산 칼륨 8.5g, 디옥산 80mL, 물 20mL를 혼합하고, 질소 치환하여 가열 환류했다. 12시간 후, 실온으로 냉각한 후 석출한 고체를 여과하고, 고체를 물 50mL로 3회 세정했다. 여과물을 크실렌 100mL에 용해한 후, 활성탄 2.0g과 "QuadraSil"(등록상표) 2.5g을 첨가하고 셀라이트 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 첨가해 석출한 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 중간체 [1]의 황녹색 고체를 3.1g 얻었다.
얻어진 황색 고체의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 황녹색 고체가 화합물 [1]인 것이 확인되었다.
화합물 [1]: 1H-NMR(CDCl3(d=ppm)) δ 7.40-7.43(m, 3H), 7.64-7.16(m, 23H), 8.72(d, 2H).
또한, 화합물 [1]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 320℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
Figure pct00032
합성예 2
화합물 [2]의 합성
이어서, 4-(3-피리딜)페닐보론산 3.85g, 중간체 B 2.80g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 185mg, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 143mg, 인산 칼륨 8.6g, 디옥산 100mL, 물 20mL을 혼합하고, 질소 치환하여 가열 환류했다. 1시간 후, 실온으로 냉각한 후 물 100mL를 첨가하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어진 고체를 물 70mL로 3회 세정했다. 여과물을 피리딘 100mL에 가열 용해한 후, 활성탄 1.0g과 "QuadraSil"(등록상표) 1.5g을 첨가하고, 100℃에서 30분 교반한 후, 실온에서 셀라이트 여과했다. 여과액의 용매를 50mL 증류 제거한 후, 마이너스 20도의 냉장고에서 2시간 냉각했다. 석출된 고체를 여과하고, 고체를 피리딘/메탄올로 재결정을 행했다. 석출된 고체를 여과하고, 고체를 o-크실렌 40mL로 재결정하고, 얻어진 고체를 여과하여 진공 건조함으로써 화합물 [2]의 황녹색 고체를 4.2g 얻었다.
얻어진 황색 고체의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 황녹색 고체가 화합물 [2]인 것이 확인되었다.
화합물 [2]: 1H-NMR(CDCl3(d=ppm)) δ 7.37-7.43(m, 3H), 7.64-8.06(m, 21H), 8.62(dd, 2H), 8.93(d, 2H).
또한, 화합물 [2]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 330℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
Figure pct00033
합성예 3
화합물 [3]의 합성
이어서, 4-(4-피리딜)페닐보론산 6.88g, 중간체 B 5.00g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 331mg, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 255mg, 인산 칼륨 15.3g, 디옥산 200mL, 물 40mL를 혼합하고, 질소 치환하여 가열 환류했다. 5시간 후, 4-(4-피리딜)페닐보론산 1.50g을 추가하고, 또한 가열 환류로 2시간 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 물 200mL를 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 얻어진 고체를 물 100mL로 3회 세정했다. 여과물을 피리딘 200mL에 가열 용해한 후, 활성탄 5.0g과 "QuadraSil"(등록상표) 3.0g을 첨가하고, 100℃에서 30분 교반한 후 실온에서 셀라이트 여과했다. 여과액의 용매를 150mL 증류 제거한 후, 메탄올 100mL를 첨가하여 마이너스 20도의 냉장고에서 18시간 냉각했다. 석출된 고체를 여과한 결과, 7.3g의 고체가 얻어졌다. 고체를 톨루엔 450mL로 재결정을 행하여 석출된 고체를 여과한 결과, 5.8g의 고체가 얻어졌다. 또한, 이 고체를 o-크실렌 150mL로 재결정하여 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 화합물 [3]의 황녹색 고체를 5.2g 얻었다.
얻어진 황색 고체의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 황녹색 고체가 화합물 [3]인 것이 확인되었다.
화합물 [3]: 1H-NMR(CDCl3(d=ppm)) δ 7.40-7.43(m, 3H), 7.56-8.05(m, 21H), 8.69(dd, 4H).
또한, 화합물 [3]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 340℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
Figure pct00034
합성예 4
화합물 [4]의 합성
이어서, 4-(2-피리딜)페닐보론산 10.00g, 1-디브로모-3,5-디클로로벤젠 10.3g, 디메톡시에탄 251mL, 1.5M 탄산 나트륨 수용액 67ml를 혼합하고, 질소 치환했다. 이 혼합 용액에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 321mg을 첨가하고, 3시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 물 400ml를 첨가하여 석출물을 여과했다. 톨루엔 200mL에 가열 용해 후, 황산 나트륨으로 건조했다. 활성탄 2.0g과 "QuadraSil"(등록상표) 2.0g을 첨가 후, 교반하여 셀라이트 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 후, 아세트산 부틸 30mL에 가열 용해 후, 메탄올 200mL를 첨가하여 석출된 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 중간체 C의 황녹색 고체를 9.8g 얻었다.
Figure pct00035
이어서, 중간체 C 2.8g, 3-플루오란텐보론산 5.0g, 디옥산 92mL, 1.27M 인산 칼륨 수용액 22mL를 혼합하고, 질소 치환했다. 이 혼합 용액에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 106mg, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 82mg을 첨가하여 가열 환류했다. 2시간 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 106mg, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 82mg을 첨가하고, 가열 환류했다. 또한 1시간 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 106mg, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 82mg을 첨가하고, 가열 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 석출된 고체를 여과하여 물과 메탄올로 세정했다. o-크실렌 100mL에 가열 용해 후, 활성탄 1.0g과 QuadraSil(등록상표) 1.0g을 첨가한 후, 가열 환류 교반하고, 톨루엔 200mL를 첨가해서 셀라이트 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용출액을 증발시켰다. 용매를 증류 제거한 용출액에 메탄올을 첨가해 여과하고, 진공 건조함으로써 화합물 [4]의 황녹색 고체를 4.7g 얻었다.
얻어진 황색 고체의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 황녹색 고체가 화합물 [4]인 것이 확인되었다.
화합물 [4]: 1H-NMR(CDCl3(d=ppm)) δ 7.39-7.42(m, 3H), 7.64-8.15(m, 25H), 7.72(d, 1H).
또한, 화합물 [1]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 350℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
Figure pct00036
합성예 5
화합물 [5]의 합성
이어서, 중간체 D 30.0g, 1,3-디브로모-5-클로로벤젠 11.8g, 디메톡시에탄 435mL, 1.5M 탄산 나트륨 수용액 87ml를 혼합하고, 질소 치환했다. 이 혼합 용액에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 306mg을 첨가하고, 가열 환류했다. 5.5시간 후, 실온으로 냉각한 후 물 435ml를 첨가하여 석출물을 여과하고, 물과 메탄올로 세정했다. o-크실렌과 톨루엔을 첨가하고, 증류함으로써 계 중의 잔류수 및 메탄올을 뽑고, 활성탄 2.5g과 QuadraSil(등록상표) 2.5g을 첨가한 후, 30분간 가열 환류 교반하여 실리카 패드 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 후, o-크실렌 200mL에 가열 용해 후, 아세트산 부틸 400mL를 첨가하여 석출된 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 중간체 E의 황녹색 고체를 19.6g 얻었다.
Figure pct00037
이어서, 중간체 4.0g, 4-(8-퀴놀리닐)페닐보론산 에스테르 2.7g, 디옥산 78mL, 1.27M 인산 칼륨 수용액 10mL을 혼합하고, 질소 치환했다. 이 혼합 용액에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 90mg, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 69mg을 첨가하고, 가열 환류했다. 반응의 진행을 확인하면서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 360mg, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 276mg을 첨가해 가열 교반을 계속했다. 실온으로 냉각하고, 석출된 고체를 여과하여 물과 메탄올로 세정해 건조했다. o-크실렌 49mL에 가열 용해 후, 활성탄 1.5g과 QuadraSil(등록상표) 1.5g을 첨가한 후, 가열 환류 교반하고, o-크실렌 99mL를 첨가해 셀라이트 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 후 o-크실렌으로 재결정하고, 얻어진 고체를 여과하여 진공 건조함으로써 중간체 [5]의 황녹색 고체를 3.8g 얻었다.
얻어진 황색 고체의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 황녹색 고체가 화합물 [5]인 것이 확인되었다.
화합물 [5]: 1H-NMR(CDCl3(d=ppm)) δ 7.39-7.46(m, 5H), 7.61-7.24(m, 25H), 8.90(s, 1H).
또한, 화합물 [5]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 360℃로 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
Figure pct00038
실시예 1
ITO 투명도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하고, 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56"(상품명, 플루우치 카가쿠(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고나서, 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존처리하고, 진공증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항가열법에 의해, 우선 정공주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 정공수송층으로서 HT-1을 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-1, 도펀트 재료 D-1을 도프 농도가 5중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자수송층으로서 화합물 [1]을 35㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하고, 가로세로 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기에서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자의 1000cd/㎡시의 특성은, 구동전압 4.6V, 외부 양자효율 4.4%이었다. 또한 초기휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하하는 시간은 1500시간이었다. 또한 화합물 [1], HAT-CN6, HT-1, H-1, D-1은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00039
실시예 2∼31
전자수송층에 표 1에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 화합물 [6]∼[31]은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
비교예 1∼3
전자수송층에 표 1에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, E-1∼E-3은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00043
실시예 32
ITO 투명도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하고, 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56" (상품명, 플루우치 카가쿠(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존처리하여 진공증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항가열법에 의해, 우선 정공주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 정공수송층으로서 HT-1을 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-1, 도펀트 재료 D-1을 도프 농도가 5중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 제 1 전자수송층으로서 화합물 [1]을 25㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 또한, 제 2 전자수송층으로서 전자수송 재료에 화합물 [1]을, 도너성 재료로서 리튬을 사용하고, 화합물 [1]과 리튬의 증착 속도비가 20:1이 되도록 해서 10㎚의 두께로 적층했다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하고, 가로세로 5×5㎜의 소자를 제작했다. 이 발광 소자의 1000cd/㎡시의 특성은, 구동전압 3.8V, 외부 양자효율 5.3%이었다. 또한 초기휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하하는 시간은 1500시간이었다.
실시예 33∼39
전자수송층에 표 2에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4∼6
전자수송층에 표 2에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 40
ITO 투명도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하고, 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56" (상품명, 플루우치 카가쿠(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존처리하여 진공증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항가열법에 의해, 우선 정공주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 정공수송층으로서 HT-1을 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-1, 도펀트 재료 D-1을 도프 농도가 5중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 또한 전자수송층으로서 전자수송 재료에 화합물 [1]을, 도너성 재료로서 2E-1을 사용하고, 화합물 [1]과 2E-1의 증착 속도비가 1:1이 되도록 해서 35㎚의 두께로 적층했다. 이 전자수송층은 표 3에서는 제 2 전자수송층으로서 나타낸다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 마그네슘과 은을 1000㎚ 공증착해서 음극으로 하고, 가로세로 5×5㎜의 소자를 제작했다. 이 발광 소자의 1000cd/㎡시의 특성은 구동전압 4.2V, 외부 양자효율 5.5%이었다. 또한 초기휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하하는 시간은 3500시간이었다.
실시예 41∼44
전자수송층, 도너성 재료로서 표 3에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 2E-1은 하기에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00044
비교예 7∼9
전자수송층, 도너성 재료로서 표 3에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 45
ITO 투명도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하고, 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56"(상품명, 플루우치 카가쿠(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존처리하여 진공증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항가열법에 의해, 우선 정공주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 정공수송층으로서 HT-1을 50㎚ 증착했다. 이 정공수송층은 표 4에서는 제 1 정공수송층으로서 나타낸다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-2, 도펀트 재료 D-2를 도프 농도가 10중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자수송층으로서 화합물 [3]을 35㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하고, 가로세로 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기에서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자의 4000cd/㎡시의 특성은 구동전압 3.9V, 외부 양자효율 10.1%이었다. 또한 초기휘도를 4000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하하는 시간은 1500시간이었다. 또한 H-2, D-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00045
비교예 10
전자수송층으로서 표 4 기재의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 46
ITO 투명도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하고, 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56"(상품명, 플루우치 카가쿠(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존처리하여 진공증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항가열법에 의해, 우선 정공주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 제 1 정공수송층으로서 HT-1을 40㎚ 증착했다. 또한, 제 2 정공수송층으로서 HT-2를 10㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-2, 도펀트 재료 D-2를 도프 농도가 10중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자수송층으로서 화합물 [3]을 35㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하고, 가로세로 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기에서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자의 4000cd/㎡시의 특성은 구동전압 3.9V, 외부 양자효율 13.8%이었다. 또한 초기휘도를 4000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하하는 시간은 1900시간이었다. 또한, HT-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00046
실시예 47, 실시예 48
제 2 정공수송층 및 전자수송층으로서 표 4 기재의 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한 HT-3, HT-4는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00047
비교예 11∼13
제 2 정공수송층 및 전자수송층으로서 표 4 기재의 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체.
    Figure pct00052

    (식 중, Ar은 플루오란텐 골격을 포함하는 기를 나타낸다. L1은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기이다. L2는 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다. HAr은 치환 혹은 무치환의 전자수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기이다. 상기 각 기가 치환되어 있을 경우의 치환기는, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기 및 -P(=O)R1R2로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1 및 R2는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R1 및 R2가 축합해서 환을 형성하고 있어도 된다. w, x, y 및 z는 1∼3의 정수이다. 단, 아릴렌기는 안트라센 함유기 혹은 피렌 함유기로 되는 일은 없다. 또한, L2 및 HAr이 전자공여성 질소를 포함하는 기로 될 일은 없다. w=x=1일 때, L2는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다. w=1이고 또한 x=2일 때 HAr이 피리미딘이 될 일은 없다. w=2이고 또한 x=1일 때 L1로 치환되는 치환기가 페난트렌으로 되는 일은 없다. w, x, y 또는 z가 2 혹은 3일 때, Ar, L1, L2 및 HAr은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar이 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 플루오란텐 유도체.
    Figure pct00053

    (식 중, R3∼R12는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기 및 카르바모일기로 이루어지는 군에서 선택된다. R3∼R12는 인접하는 치환기끼리로 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R3∼R12 중 어느 하나의 위치에서 L1과 연결된다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 플루오란텐 유도체.
    Figure pct00054

    (식 중, R3∼R4 및 R6∼R12는 일반식 (2)에 있어서의 것과 같다. L1, L2 및 HAr 그리고 w, x, y 및 z는 상기 일반식 (1)에 있어서의 것과 같다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    R9 및 R12가 수소인 플루오란텐 유도체.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    R9 및 R12가 치환 혹은 무치환의 아릴기인 플루오란텐 유도체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    HAr이 하기 일반식 (4)∼(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 포함하는 기인 플루오란텐 유도체.
    Figure pct00055

    (식 중, B1∼B34는 CH, 치환된 탄소원자, 또는 질소원자를 나타낸다. B1∼B34가 치환되어 있을 경우의 치환기는 상기 일반식 (1)에 있어서의 것과 같다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    HAr이 이하에 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 플루오란텐 유도체.
    Figure pct00056
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    w+x=3인 플루오란텐 유도체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    w=2이고 또한 x=1인 플루오란텐 유도체.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    w=x=1인 플루오란텐 유도체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    y=z=1인 플루오란텐 유도체.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    y+z=3인 플루오란텐 유도체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오란텐 유도체를 함유하는 전자 디바이스 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오란텐 유도체를 함유하는 발광 소자 재료.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오란텐 유도체를 함유하는 광전 변환 소자 재료.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오란텐 유도체를 함유하는 전자 디바이스.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오란텐 유도체를 함유하는 발광 소자.
  18. 양극과 음극의 사이에 유기층이 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 유기층에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오란텐 유도체를 함유하는 발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기층이 전자수송층을 갖고, 상기 전자수송층에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오란텐 유도체를 함유하는 발광 소자.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 유기층에 적어도 전하발생층이 존재하고, 전하발생층이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오란텐 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  21. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오란텐 유도체를 함유하는 광전 변환 소자.
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