KR20090109302A - 바이피리딘계 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기발광 소자 - Google Patents

바이피리딘계 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 바이피리딘계 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112008026749303-PAT00001
상기 화학식 1 중, R1, R2, Ar, L, a, n, m은 발명의 상세한 설명을 참조한다. 상기 화합물을 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자는 저 구동전압, 고 전류 밀도, 고 효율 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
유기 발광 소자

Description

바이피리딘계 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자{A bipyridine-based compound and an organic light emitting diode employing an organic layer comprising the same}
본 발명은 바이피리딘계 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 유기 발광 소자의 전자 수송층에 사용하기 적합한 바이피리딘계 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 바이피리딘계 화합물을 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자는 저 구동전압, 고 전류밀도, 고 효율 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
유기 발광 소자(light emitting diodes)는 자발광형 소자로 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르고 다색화가 가능하다는 장점을 갖는다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 갖는다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어 진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.
상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 정공은 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로서 발광이 이루어진다. 이중 전자수송층 형성 재료로서 옥사디아졸류, 티아디아졸류 등과 같은 헤테로방향족계 화합물 등이 알려져 있다(미국 특허 제6,559,256 참조).
그러나, 종래의 유기 발광 소자는 만족할 만한 구동 전압, 전류밀도, 효율, 수명 특성 등을 가지지 못하였는 바, 이의 개선이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 높은 전자 수송 능력을 갖는 바이피리딘계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 바이피리딘계 화합물을 이용하여 저 구동전압, 고 전류밀도, 고효율 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 제1태양은, 하기 화학식 1을 갖는 바이피리딘계 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112008026749303-PAT00002
상기 화학식 1 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기이고;
n은 0 내지 4의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고;
L은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기이고;
a는 0 내지 5의 정수이고;
Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기이다.
본 발명의 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 상기 바이피리딘계 화합물을 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1을 갖는 바이피리딘계 화합물은 우수한 전자 수송 능력을 갖는 바, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자는 저 구동전압, 고 전류밀도, 고효율 및 장수명을 가질 수 있다. 특히, Ar(또는 L)과 연결되지 않은 제2피리딘 고리를 구성하는 탄소 중, Ar(또는 L)과 연결된 제1피리딘 고리와 연결된 탄소를 기준으로 파라 위치에 N이 존재할 경우, OLED의 유기층으로서 예측치 못한 뛰어난 성능을 제공할 수 있다.
본 발명을 따르는 바이피리딘계 화합물은 상기 화학식 1을 갖는다. 상기 바 이피리딘계 화합물 중 2 개의 피리딘 고리의 탄소 위치를 표시하면 하기 화학식 1'과 같다:
<화학식 1'>
Figure 112008026749303-PAT00003
상기 화학식 1'에서와 같이, Ar과 연결되는 피리딘 고리(a)의 C2-위치에 피리딘 고리(b)가 결합되어 있되, 피리딘 고리(b)의 C4'-위치가 피리딘 고리(a)의 C2-위치에 결합되어 있을 경우, 예측치 못한 뛰어난 전자 수송 능력을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 즉, Ar(또는 L)과 연결되지 않은 제2피리딘 고리(즉, 피리딘 고리(b))를 구성하는 탄소 중, Ar(또는 L)과 연결된 제1피리딘 고리(즉, 피리딘 고리(a))와 연결된 탄소(즉, C4') 기준으로 파라 위치에 N이 존재할 경우, OLED의 유기층으로서 예측치 못한 뛰어난 성능을 제공할 수 있다. 특정 이론에 한정되려는 것은 아니다. 상기 화학식 1'으로 설명되는 바와 같이 피리딘 고리(a) 및 피리딘 고리(b)가 연결될 경우, 분자의 극성도가 증가하여, 우수한 전자 수송 능력을 가질 수 있게 되는 것으로 분석된다.
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치 환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기일 수 있다.
바람직하게, 상기 R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴기, 또는 C3-C12헤테로아릴기일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, C1-C10알킬기, C1-C10할로알킬기, 페닐기, 할로페닐기, C1-C10알킬페닐기, C1-C10알콕시페닐기, 나프틸기, 할로나프틸기, C1-C10알킬나프틸기, 또는 C1-C10알콕시나프틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, n 및 m은 피리딘 고리(b) 및 (a)의 치환기를 나타내는 것으로서, n은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이다. n 및 m 중 하나 이상은 0일 수 있는데, n 및 m이 모두 0인 경우, 화학식 1 중 피리딘 고리(b) 및 (a)는 수소가 아닌 치환기를 갖지 않음을 의미한다. 상기 n개의 R1은 상술한 바와 같이 나열된 R1의 치환기 예로부터 선택될 수 있는데, n개의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. m개의 R2 역시 상술한 바와 같이 나열된 R2의 치환기 예로부터 선택될 수 있는데, m개의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중, L은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기일 수 있다. 바람직하게, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴렌기, 또는 C3-C12헤테로아릴렌기일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴렌기일 수 있으며, 상기 C6-C12아릴렌기 중 하나 이상의 수소는 C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등)로 치환될 수 있다.
a는 L의 개수를 나타내는 것으로서, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다. a가 0인 경우, 바이피리디닐기는 Ar과 직접 연결된다. 바람직하게, L은 0, 1 또는 2일 수 있다.
한편, a가 2 이상인 경우, 2 이상의 L개는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중, Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기일 수 있다.
상기 Ar일 수 있는, 비치환된 C6-C30아릴기 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기의 비제한적인 예로서, 페닐기, 펜타레닐기(pentalenyl), 인데닐기(indenyl), 나프틸기, 아줄레닐기(azulenyl), 헵타레닐기(heptalenyl), 인다세닐기(indacenyl), 아세나프틸레닐기(acenaphthylenyl), 플루오레닐기(fluorenyl), 페나레닐 기(phenalenyl), 페난트레닐기(phenanthrenyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 플루오간테닐기(fluoranthenyl), 트리페닐레닐기(triphenylenyl), 피레닐기(pyrenyl), 크리세닐기(chrysenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl), 피세닐기(picenyl), 페릴레닐기(perylenyl), 펜타페닐기(pentaphenyl), 헥사세닐기(hexacenyl), 티오페닐기(thiophenyl), 피롤일기(pyrrolyl), 피라졸일기(pyrazolyl), 피라졸리디닐기(pyrazolidinyl), 이미다졸일기(imidazolyl), 이미다졸리닐기(imidazolinyl), 피라지닐기(pyrazinyl), 피리미디닐기(pyrimidinyl), 인돌일기(indolyl), 벤즈이미다졸일기(benzimidazolyl) 또는 퀴놀리닐기(quinolinyl)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중, 안트라세닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 또는 크리세닐기가 바람직하다.
상기 Ar이 치환된 C6-C30아릴기 또는 치환된 C3-C30헤테로아릴기일 경우, 이들 중 하나 이상의 수소는, 할로겐 원자; 시아노기; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 페닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 나프틸기; 안트라세닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 안트라세닐기; 플루오레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오레닐기; 페난트레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페난트레닐기; 피레닐기; 하나 이상의 C1- C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 피레닐기; 플루오란테닐기; 또는 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오란테닐기;로 치환될 수 있다.
바람직하게, 본 발명을 따르는 바이피리딘계 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2l 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2a>
Figure 112008026749303-PAT00004
<화학식 2b>
Figure 112008026749303-PAT00005
<화학식 2c> <화학식 2d>
Figure 112008026749303-PAT00006
Figure 112008026749303-PAT00007
<화학식 2e> <화학식 2f>
Figure 112008026749303-PAT00008
Figure 112008026749303-PAT00009
<화학식 2g> <화학식 2h>
Figure 112008026749303-PAT00010
Figure 112008026749303-PAT00011
<화학식 2i> <화학식 2j>
Figure 112008026749303-PAT00012
Figure 112008026749303-PAT00013
상기 화학식들 중, R1, R2, L, a, n 및 m에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 화학식들 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자; 시아노기; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 페닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 나프틸기; 안트라세닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 안트라세닐기; 플루오레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오레닐기; 페난트레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페난트레닐기; 피레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 피 레닐기; 플루오란테닐기; 또는 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오란테닐기;일 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명을 따르는 바이피리딘계 화합물은, 하기 화학식 3a, 3b, 3e 내지 3l 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 3a>
Figure 112008026749303-PAT00014
<화학식 3b>
Figure 112008026749303-PAT00015
<화학식 3e> <화학식 3f>
Figure 112008026749303-PAT00016
Figure 112008026749303-PAT00017
<화학식 3g> <화학식 3h>
Figure 112008026749303-PAT00018
Figure 112008026749303-PAT00019
<화학식 3i> <화학식 3j>
Figure 112008026749303-PAT00020
Figure 112008026749303-PAT00021
상기 화학식들 중, R1, R2, n, m, L, a, Q1, 및 Q2는 상술한 바를 참조한다.
본 발명을 따르는 화학식 1 중, Ar은 하기 화학식 4에서 표시된 구조들 중 선택된 하나일 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112008026749303-PAT00022
Figure 112008026749303-PAT00023
상기 화하식 4 중, *는 -(L)a- 또는 바이피리딜기와의 결합 사이트이다.
본 발명의 화학식 1 중 비치환된 C1-C30알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에 틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기, 또는 C3-C30헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1 중 비치환된 C1-C30알콕시기의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시, 나프틸옥시, 이소프로필옥시, 디페닐옥시 등이 있고, 이들 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 발명의 화학식 1 중 비치환된 C2-C30알케닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등이 있다. 이들 알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화학식 1 중 비치환된 C6-C30아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 30개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 하나 이상의 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기의 예로는 페닐기, C1-C10알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), C1-C10알킬비페닐기(예를 들면, 에틸비페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1 중 비치환된 C3-C30헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 의미하여, 상기 하나 이상의 방향족 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1 중, 비치환된 C3-C30헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1을 갖는 바이피리딘계 화합물은 하기 화합물 1 내지 27 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008026749303-PAT00024
Figure 112008026749303-PAT00025
Figure 112008026749303-PAT00026
전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 바이피리딘계 화합물은 유기 발광 소자의 유기막에 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자는, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 상기 화학식 1을 갖는 바이피리딘계 화합물을 포함한 유기막을 구비한다. 바람직하게, 상기 유기막은 전자 수송층일 수 있다. 한편, 상기 유기 발광 소자는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1을 갖는 바이피리딘계 화합물을 포함한 유기막이 전자 수송층일 경우, 정공 주입층, 정 공 수송층, 발광층 및 전자 주입층을 더 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 인광 재료를 이용하여 발광층을 형성할 경우, 정공 저지층을 더 포함할 수도 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구현예는 도 1을 참조한다. 도 1의 유기 발광 소자는 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 또는, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 제1전극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖거나, 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 상기 전자 수송층은 상기 화학식 1을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 발광층은 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 이 중, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.
이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode) 또는 캐소드(cathod)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), Al, Mg, Ag 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1전극은 투명 전극, 반투명 전극 또는 반사 전극으로 구비될 수 있다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공 주입층 물질로는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 정공 주입층 물 질 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
Figure 112008026749303-PAT00027
Figure 112008026749303-PAT00028
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공 주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착 법 및 스핀팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공 수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 정공 수송층 물질 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등이 사용된다.
Figure 112008026749303-PAT00029
Figure 112008026749303-PAT00030
α-NPD
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공 수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공 수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르 지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 한편, 상기 발광층은 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수도 있으며, 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 호스트로서는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)) 또는 DSA(디스티릴아릴렌) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도펀트의 경우, Ir(ppy)3 (ppy는 페닐피리딘의 약어임)(녹색), (4,6-F2ppy)2Irpic, PtOEP(platinum(II) octaethylporphyrin), 하기 화학식 4를 갖는 화합물, Firpric, TBPe 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 4> Firpic
Figure 112008026749303-PAT00031
Figure 112008026749303-PAT00032
Figure 112008026749303-PAT00033
상기 도펀트의 함량은 발광층 형성재료 100 중량부 (즉, 호스트와 도펀트의 총중량은 100중량부로 함)를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.5 ~ 12 중량부인 것이 바람직하다. 도펀트의 함량이 0.1 중량부 미만이면 도펀트 부가에 따른 효과가 미미하고 20 중량부를 초과하면 인광이나 형광 모두 다 농도 켄칭(quenching)과 같은 농도 소광이 일어나 바람직하지 못하다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층이 인광 도펀트를 포함할 경우, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공 저지층(HBL)을 발광층 상부에 형성할 수 있다(도 1에는 미도시됨). 이 때 사용할 수 있는 정공 저지층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 정공 저지층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 바이피리딘계 화합물을 이용할 수 있다. 또는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ 등과 같은 공지의 재료를 함께 이용할 수도 있다.
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거 의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 90Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투명 캐소드를 사용할 수도 있다.
이하에서, 본 발명을 따르는 화합물 1 및 10의 합성예 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 제조에 관한 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1 : 화합물 1의 합성
하기 반응식 1의 반응 경로에 따라 화합물 1을 합성하였다:
Figure 112008026749303-PAT00034
중간체 1a의 합성
브롬산 250ml에 브롬화구리 (10g, 44mmol)과 2-아미노안트라퀴논(8g, 35.8mmol)을 넣고, 65℃로 가열하였다. 기체 발생이 끝나면 상온으로 냉각시킨 다음, 반응용액을 20% 염산 수용액(1000ml)에 첨가한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층의 잔류 수분을 무수황산마그네슘으로 제거한 후 감압하여 건조시켰다. 칼럼크로마토그래피로 분리(디클로로메탄:노르말헥산=4:1)하여 중간체 1a를 7.7g 얻었다.
중간체 1b의 합성
질소 분위기 하에서 건조된 THF 100ml에 상기 중간체 1a(10g, 34.8mmol)를 넣고 -78℃로 온도를 낮춘 후 2-나프틸마그네슘브로마이드(0.5M, 10mmol)를 천천히 첨가하였다. 상온으로 온도를 올리고 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 염화암모늄수용액을 첨가한 후 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 제거하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 에틸에테르 소량으로 녹인 후, 석유에테르를 첨가하여 수 시간동안 교반하여, 고체화합물을 얻었다. 이를 여과한 후 진공 건조하여 디나프틸디알콜 17.6g을 얻었다.
질소 분위기 하에서 상기 디나프틸디알콜(17.6g, 32.4mmol)을 아세트산 200ml에 분산시킨 후 요오드화칼륨(53.4g, 330mmol), 나트륨 하이포 포스파이트 하이드레이트(58g, 660mmol)를 첨가한 다음 3시간 동안 교반 환류하였다. 　이를 상온으로 냉각한 후 여과하고 물과 메탄올로 씻은 후 진공 건조하여 연한 황색의 중간체 1b를 11.3g 얻었다.
중간체 1c의 합성
질소 분위기 하에서 건조된 THF 70ml에 상기 중간체 1b(5g, 9.81mmol)를 녹이고, -78℃에서 부틸리튬(4.7ml, 11.8mmol)을 적가하였다. 동일 온도에서 한 시간 동안 교반한 후 트리메틸보레이트 (2.20ml, 29.4mmol)를 첨가하였다. 상온으로 온도를 올리고 1시간 후 2N 염산 수용액을 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체 화합물을 톨루엔으로 씻어 주면서 여과하여 연한 노란색의 중간체 1c를 얻었다(3.27g, 70%수율).
중간체 1d의 합성
2,6-디브로모피리딘 (181.16g, 764.72mmol)과 K2CO3(132g, 955.9mmol)을 넣고 1,4-다이옥산과 H2O 혼합 용액(부피비=1000mL:500mL)에 녹인다. 피리딘-4-보론산 (47g, 382.36mmol)을 넣고 Tris(dibennzylideneacetone)di-palladium (7g, 7.65mmol)과 P(o-Tolyl)3을 넣고 12 시간동안 105℃로 가열 환류시킨다. 반응 종결 후 상온으로 냉각하고 셀라이트 여과하면서 에틸아세테이트로 씻어준다. 물층에 NaCl 수용액을 넣고 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. MgSO4로 건조 후 농축하여 컬럼크로마토그래피 (Hex:EA=1:1)하고 Hexane(30mL)-Ether(10mL)에서 현탁 교반 후에 여과하여 22.5g(수율 25%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ 7.52(d, 1H), 7.66(t, 1H), 7.76(d, 1H), 7.87(d, 2H), 8.73(d, 2H)
화합물 1의 합성
상기 중간체 1c(6.0g, 12.63mmol)와 중간체 1d(2.7g, 11.48mmol)를 탄산칼륨(4.76g, 34.4mmol) 수용액과 THF의 혼합 용매에 넣고 교반하면서　Pd(PPh3)4 (398mg, 3mol%)를 넣고 12시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각한 후 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하여 용매를 제거한 다음, 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:디클로로메탄=3:7)로 여과하여 노란색 고체 화합물 5.3g (수율 80%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8.73(d, 1H), 8.49(d, 1H), 8.18-8.10(m, 5H), 8.05(dd, 2H), 8.01(d, 1H), 7.97(d, 1H), 7.88(d, 1H), 7.84(m, 1H), 7.80-7.62(m, 13H), 7.36(dd, 2H)
합성예 2 : 화합물 6의 합성
상기 합성예 1에서 중간체 1c 대신 피렌-1-보론산(pyrene-1-boronic acid)을 사용한 점을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 6을 합성하여 노란색의 고체 생성물을 얻었다. (수율 83%)
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8.75(dd, 2H), 8.50(d, 1H), 8.29(d, 1H), 8.26-8.20(m, 3H), 8.14-7.99(m, 7H), 7.90(dd, 1H), 7.80(dd, 1H)
합성예 3 : 화합물 7의 합성
Figure 112008026749303-PAT00035
상기 합성예 1에서 중간체 1c 대신 7c를 사용한 점을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 노란색 파우더 형태의 화합물 7을 합성하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8.68(dd, 2H), 8.13-7.94(m, 8H), 7.74-7.60(m, 8H), 7.37-7.33(m, 4H)
합성예 4 : 화합물 8의 합성
Figure 112008026749303-PAT00036
화합물 1d와 1,4-페닐렌비스보론산(1,4-phenylenebisboronic acid)를 반응물로 하고 스즈키 커플링 반응을 이용해 중간체 8e를 합성하였다. 8c (6.27g, 18mmol)과 8e(4.14g, 15mmol)을 THF와 K2CO3 수용액의 혼합용액에 넣고 교반하면서 Pd(PPh3)4 (0.52g, 3mol%)를 넣고 12시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각한 후 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하여 용매를 제거한 다음, 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:디클로로메탄=3:7)로 여과하여 노란색 고체 화합물 6.8g (수율 85%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8.79(dd, 2H), 8.41(d, 2H), 8.12-8.08(m, 3H), 8.06-7.93(m, 5H), 7.87-7.79(m, 3H), 7.74(dd, 2H), 7.69-7.60(m, 5H), 7.38-7.31(m, 4H)
합성예 5 : 화합물 11의 합성
Figure 112008026749303-PAT00037
상기 합성예 1에서 중간체 1c 대신 11c를 사용한 점을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 11을 합성하여 노란색의 고체 생성물을 얻었다. (수율 82%)
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8.73(dd, 2H), 8.32(d, 1H), 8.25(t, 3H), 8.08(d, 1H), 8.03(dd, 2H), 7.98(t, 1H), 7.87(d, 1H), 7.74-7.67(m, 4H), 7.53-7.50(m, 3H)
합성예 6 : 화합물 13의 합성
Figure 112008026749303-PAT00038
상기 합성예 1에서 중간체 1c 대신 13c를 사용한 점을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 13을 합성하여 노란색의 고체 생성물을 얻었다. (수율 74%)
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8.69(1H), 8.41(dd, 2H), 8.18(dd, 1H), 8.02(dd, 2H), 7.96-7.38(m, 22H), 1.60(s, 6H), 1.58(s, 6H)
합성예 7 : 화합물 15의 합성
Figure 112008026749303-PAT00039
상기 합성예 1에서 1d의 합성 방법 중 2,6-디브로모피리딘 대신 2,5-디브로 모피리딘을 사용하여 15의 화합물을 합성 한 후, 상기의 합성예와 동일하게 스즈키 반응을 이용하여 노란색 분말 형태의 화합물 15를 합성하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 8.87(d, 1H), 8.64(d, 2H), 8.13(d, 2H), 8.07-8.04(m, 5H), 7.98-7.62(m 16H), 7.36-7.33(m, 2H)
합성예 8 : 화합물 25의 합성
Figure 112008026749303-PAT00040
상기 합성예 1 중, 중간체 1c 대신 중간체 2e를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 합성계 1과 동일한 방법으로 화합물 25를 합성하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3)
δ 8.69(2H), 8.15-7.63(m, 28H), 7.34-7.32(m, 2H)
합성예 9 : 화합물 27의 합성
Figure 112008026749303-PAT00041
피렌-1-보론산(Pyrene-1-boronic acid)(20mmol, 4.92g)과 2,5-디브로모-p-자이렌(2,5-dibromo-p-xylene)(40mmol, 10.6g)을 THF와 K2CO3 (60mmol, 8.3g) 수용액의 혼합 용매에 녹이고, tetrakis(triphenylphospine)palladium(0.6mmol, 0.7g)을 가하고 12시간 가열 환류하였다. 얻어진 생성물은 EA로 추출하여 컬럼크로마토그래피(전개용매:Hex)로 분리하여 건조하였다. (6.1g, 수율 80%) 질소분위기 하에서 생성물을 건조한 THF에 녹이고 -78℃로 온도를 내린 후 n-butyllitium (2.5M solution in Hexane, 7.6ml)를 천천히 적가하였다. -78℃에서 1시간 유지한 후 trimethylborate (23.7mmol, 2.6ml)를 가하고 상온으로 온도를 올렸다. 2N HCl 용액을 첨가하고 EA로 추출하였다. 얻어진 생성물은 재결정(methylene chloride, Hexane)하여 흰색 고체 화합물 27c (3.9g, 70% 수율)를 순수하게 얻어냈다.
27c와 1d는 합성예 1에서 기술한 바와 동일하게 스즈키 반응을 이용하였고 그결과 노란색 분말 형태의 화합물 27 (4.2g, 82% 수율)을 합성하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.73(dd, 2H), 8.29-8.12(m, 3H), 8.14(d, 2H), 8.05-8.01(m, 4H), 7.98-7.93(m, 2H), 7.87-7.83(m, 2H), 7.63(d, 1H), 7.53(s, 1H), 7.34(s, 1H), 2.51(s, 3H), 2.08(s, 1H)
비교 합성예 A
상기 합성예 1의 화합물 1의 제조 방법 중 중간체 1c와 중간체 1d를 반응시키는 것 대신, 중간체 1c와 2-브로모피리딘을 반응시킨 점을 제외하고는 합성예 1의 방법에 따라 하기 비교 화합물 A를 합성하였다.
<화합물 A>
Figure 112008026749303-PAT00042
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ 8.56(d, 1H), 6.98(dd, 1H), 8.12-7.89(m, 7H), 7.73-7.47(m, 10H), 7.39-7.32(m, 6H)
비교 합성예 B
상기 합성예 1에서 중간체 1d를 합성하는 과정 중에서 피리딘-4-보론산 대신 피리딘-3-보론산을 사용한 점을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 비교 화합물 B를 합성하였다.
<화합물 B>
Figure 112008026749303-PAT00043
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 9.21(1H), 8.61-7.98(6H), 7.91-7.67(10H), 7.56-7.38(7H), 7.32-7.18(4H)
비교 합성예 C
상기 합성예 1에서 중간체 1d의 합성 방법 중 4-피리딘 보론산 대신, 트리부틸(2-피리딜)틴을 사용한 점을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 비교 화합물 C를 합성하였다.
<화합물 C>
Figure 112008026749303-PAT00044
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.72(d, 1H), 8.62(m, 1H), 8.27(dd, 1H), 8.17-7.97(m, 10H), 7.89(d, 1H), 7.85-7.62(m, 10H), 7.47-7.21(m, 4H)
비교 합성예 D
상기 합성예 3에서 중간체 1d의 합성 방법 2,6-디브로모피리딘 대신 2,5-디브로모피리딘을 사용하고, 피리딘-4-보론산 대신 트리부틸(2-피리딜)틴을 사용한 점을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 비교 화합물 D 를 합성하였다.
<화합물 D >
Figure 112008026749303-PAT00045
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 9.15(d, 1H), 8.86(d, 1H), 8.58-8.49(m, 2H), 8.13-7.71(m, 9H), 7.76-7.49(m, 9H), 7.39-7.31(m, 6H)
비교 합성예 E
상기 합성예 3에서 중간체 1d의 합성 방법 중 2,6-디브로모피리딘 대신 2,5-디브로모피리딘을 사용하고, 피리딘-4-보론산 대신 트리부틸(2-피리딜)틴을 이용한 점을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 비교 화합물 E를 합성하였다.
<화합물 E>
Figure 112008026749303-PAT00046
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.82(d, 1H), 8.65(d, 1H), 8.39-8.33(m, 2H), 8.17-7.94(m, 10H), 7.90(d, 1H), 7.79-7.62(m, 11H), 7.36-7.33(m, 2H)
실시예 1
애노드로는 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm×50mm×0.7mm 크기로 잘라 이소프로필 알콜과 순수에서 각각 5분간 초음파 세정한 후 30분간 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 m-MTDATA를 진공 증착하여 750Å두께의 정공 주입층을 형성한 다음, 상기 정공 주입층 상부에 α-NPD를 진공 증착하여 150Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에 호스트로서 DSA 97중량%, 도펀트로서 TBPe를 3중량% 사용하여 300Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 상기 합성예 1로부터 얻은 화합물 1을 진공 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 진공 증착하여 80Å 두께의 전자 주입층을 형성한 다음, Al을 진공 증착하여 3000Å 두께의 캐소드를 형성함으로써, 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 2 내지 9
상기 실시예 1 중, 전자 수송층 형성 재료로서 합성예 1로부터 얻은 화합물 1 대신 합성예 2 내지 10으로부터 얻은 화합물 6, 7, 8, 11, 13, 15, 25 및 27을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 완성하였다.
비교예 A 내지 E
상기 실시예 1 중, 전자 수송층 형성 재료로서 합성예 1로부터 얻은 화합물 1 대신 비교 합성예 A 내지 E로부터 얻은 화합물 A 내지 E를 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 완성하였다.
평가예
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 A 내지 E의 유기 발광 소자에 대하여, 구동전압(V), 전류밀도(mA/cm2), 효율(lm/W)을 PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)를 이용하여 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타 내었다. 또한, 수명 특성으로서 2000nit에서의 반감기를 측정하여, 표 1에 나타내었다.
전자수송층 전압 (mV) 전류 밀도 (mA/cm2) 휘도 (cd/m2) 효율 (Im/W)
실시예 1 화합물 1 5673 100 7011 7.01
실시예 2 화합물 6 5375 100 8405 8.41
실시예 3 화합물 7 5703 100 7661 7.66
실시예 4 화합물 8 5628 100 9779 9.78
실시예 5 화합물 11 5155 100 8399 8.40
실시예 6 화합물 13 5507 100 5454 5.45
실시예 7 화합물 15 5375 100 8405 8.41
실시예 8 화합물 25 5783 100 8870 8.87
실시예 9 화합물 27 4996 100 6183 6.18
비교예 A 화합물 A 7075 100 5880 5.88
비교예 B 화합물 B 7113 100 5766 5.77
비교예 C 화합물 C 6969 100 5517 5.52
비교예 D 화합물 D 7392 100 5856 5.86
비교예 E 화합물 E 6431 100 4200 4.20
특히, 이들의 전압-전류 밀도 그래프는 도 2를 참조한다.
실시예 1 내지 9의 유기 발광 소자는 상기 표 1에 기재된 바와 같이 비교예 A 내지 E의 유기 발광 소자보다 향상된 구동전압, 전류밀도, 효율 및 수명 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 일 구현예의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 실시예 1 내지 9 및 비교예 A 내지 E의 유기 발광 소자의 전압-전류 밀도 그래프를 나타낸 도면이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 바이피리딘계 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112008026749303-PAT00047
    상기 화학식 1 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기이고;
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    m은 0 내지 3의 정수이고;
    L은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기이고;
    a는 0 내지 5의 정수이고;
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴기, 또는 C3-C12헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, C1-C10알킬기, C1-C10할로알킬기, 페닐기, 할로페닐기, C1-C10알킬페닐기, C1-C10알콕시페닐기, 나프틸기, 할로나프틸기, C1-C10알킬나프틸기, 또는 C1-C10알콕시나프틸기인 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    n이 0인 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    m이 0인 것을 특징으로 바이피리딘계 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar이 페닐기, 펜타레닐기(pentalenyl), 인데닐기(indenyl), 나프틸기, 아줄레닐기(azulenyl), 헵타레닐기(heptalenyl), 인다세닐기(indacenyl), 아세나프틸레닐기(acenaphthylenyl), 플루오레닐기(fluorenyl), 페나레닐기(phenalenyl), 페난트레닐기(phenanthrenyl), 안트릴기(anthryl), 플루오간테닐기(fluoranthenyl), 트리페닐레닐기(triphenylenyl), 피레닐기(pyrenyl), 크리세닐기(chrysenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl), 피세닐기(picenyl), 페릴레닐기(perylenyl), 펜타페닐기(pentaphenyl), 헥사세닐기(hexacenyl), 티오페닐기(thiophenyl), 피롤일기(pyrrolyl), 피라졸일기(pyrazolyl), 피라졸리디닐기(pyrazolidinyl), 이미다졸일기(imidazolyl), 이미다졸리닐기(imidazolinyl), 피라지닐기(pyrazinyl), 피리미디닐기(pyrimidinyl), 인돌일기(indolyl), 벤즈이미다졸일기(benzimidazolyl) 또는 퀴놀리닐기(quinolinyl)인 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar의 치환기가 할로겐 원자; 시아노기; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 페닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 나프틸기; 안트라세닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 안트라세닐기; 플루오레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오레닐기; 페난트레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페난트레닐기; 피레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 피레닐기; 플루오란테닐기; 및 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오란테닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar이 하기 화학식 4로 표시된 구조들 중 하나인 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 화합물:
    <화학식 4>
    Figure 112008026749303-PAT00048
    Figure 112008026749303-PAT00049
    상기 화학식 4 중, *는 -(L)a- 또는 바이피리딜기와의 결합 사이트이다.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2a 내지 2j 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이피리딘 계 화합물:
    <화학식 2a>
    Figure 112008026749303-PAT00050
    <화학식 2b>
    Figure 112008026749303-PAT00051
    <화학식 2c> <화학식 2d>
    Figure 112008026749303-PAT00052
    Figure 112008026749303-PAT00053
    <화학식 2e> <화학식 2f>
    Figure 112008026749303-PAT00054
    Figure 112008026749303-PAT00055
    <화학식 2g> <화학식 2h>
    Figure 112008026749303-PAT00056
    Figure 112008026749303-PAT00057
    <화학식 2i> <화학식 2j>
    Figure 112008026749303-PAT00058
    Figure 112008026749303-PAT00059
    상기 화학식들 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기이고;
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    m은 0 내지 3의 정수이고;
    L은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기이고;
    a는 0 내지 5의 정수이고;
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자; 시아노기; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 페닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 나프틸기; 안트라세닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 안트라세닐기; 플루오레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오레닐기; 페난트레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페난트레닐기; 피레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 피레닐기; 플루오란테닐기; 또는 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오란테닐기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    Q1 및 Q2가, 서로 독립적으로, 페닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 나프틸기; 안트라세닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 안트라세닐기; 플루오레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오레닐기; 페난트레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페난트레닐기; 피레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 피레닐기; 플루오란테닐기; 및 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오란테닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3a, 3b, 3e 내지 3j 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 화합물:
    <화학식 3a>
    Figure 112008026749303-PAT00060
    <화학식 3b>
    Figure 112008026749303-PAT00061
    <화학식 3e> <화학식 3f>
    Figure 112008026749303-PAT00062
    Figure 112008026749303-PAT00063
    <화학식 3g> <화학식 3h>
    Figure 112008026749303-PAT00064
    Figure 112008026749303-PAT00065
    <화학식 3i> <화학식 3j>
    Figure 112008026749303-PAT00066
    Figure 112008026749303-PAT00067
    상기 화학식들 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기이고;
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    m은 0 내지 3의 정수이고;
    L은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기이고;
    a는 0 내지 5의 정수이고;
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자; 시아노기; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 페닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 나프틸기; 안트라세닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 안트라세닐기; 플루오레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오레닐기; 페난트레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 페난트레닐기; 피레닐기; 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 피레닐기; 플루오란테닐기; 또는 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C6-C12아릴기로 치환된 플루오란테닐기이다.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 27 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이피리딘계 화합물:
    Figure 112008026749303-PAT00068
    Figure 112008026749303-PAT00069
    Figure 112008026749303-PAT00070
  13. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 바이피리딘계 화합물을 포함한 유기막을 구비한 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기막이 전자 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함한 것을 특징으로 한 유기 발광 소자.
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