KR20170007358A - 친수성 표면에 대한 테이프 접착력을 향상시키기 위한 프라이머 - Google Patents

친수성 표면에 대한 테이프 접착력을 향상시키기 위한 프라이머 Download PDF

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마르코 쿱스키
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 용매 중의 분산액 또는 용액의 혼합물 G로서, 적어도 90 중량%의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈, 및 하기 모노머 a) 알코올의 알킬 라디칼에서 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형의 1차 알코올의 아크릴 에스테르 및/또는 b) 알코올의 알킬 라디칼에서 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지된 비-환형 알코올의 아크릴 에스테르 중 하나 이상의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 얻어진 적어도 하나의 코폴리머; 적어도 하나의 일반 구조식 (I) (R1O-)xSi(R2)y(R3)z (상기 식에서, 라디칼 R1은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬 라디칼, C2-C6 알콕시알킬 라디칼 또는 아세틸 라디칼이며, 라디칼 R2는 아미노알킬 라디칼, 비닐 기, 메타크릴로일옥시알킬 라디칼, 이소시아네이토알킬 라디칼, O-메틸카바메이토알킬 라디칼, 글리시독시알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며, 라디칼 R3은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬 라디칼이며, x는 1, 2 또는 3이며, y는 0 또는 1이며, z는 4-x-y임); 및 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕사이드 및 알콕시-금속 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 혼합물 G를 포함하는 프라이머에 관한 것이다. 이러한 부류의 프라이머는 감압 접착 테이프와 특히 유리와 같은 친수성 표면 간의 접착력의 효과적인 증진을 가능하게 하고, 작용성 충전제의 도입을 가능하게 한다.

Description

친수성 표면에 대한 테이프 접착력을 향상시키기 위한 프라이머{PRIMER FOR ENHANCING TAPE ADHESION TO HYDROPHILIC SURFACES}
본 발명은 친수성 표면에 대한, 예를 들어, 유리 표면에 대한 접착 테이프의 접착력(adhesion)을 개선시키기 위한 프라이머(primer)의 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 접착력-증진 효과를 실질적으로 손상시키지 않으면서 고농도의 안료 또는 다른 작용성, 충전제-유사 물질을 포함할 수 있는, 폴리아크릴레이트-기반 접착 테이프의 접착력을 개선시키기 위한 프라이머 조성물이 제안된다.
종종, 접착력 증진제(adhesion promoter)로도 불리워지는 프라이머는 상업적 제품 형태로 또는 기술 문헌으로부터 널리 알려져 있다. 프라이머 포뮬레이션(primer formulation)에서 사용될 수 있는 물질들 또는 물질의 부류(class)의 검토(review)는 문헌[J. Bielemann, Lackadditive (1998), section 4.3., pp. 114-129]에서 확인된다.
프라이머 조성물은 여러 특허들에 기재되어 있는데, 단지 몇 개의 명세서에는 프라이머가 기재되어 있고, 이의 목적은 접착 테이프의 접착력을 개선시키기 위한 것이다.
명세서 WO 2008/094721 A1호에서, 접착 테이프 적용과 관련하여, 말레산 무수물-개질된 폴리올레핀 및 유기 디아민을 기초로 한, 프라이머 조성물이 제시되어 있으며, 이의 의도는 폴리올레핀-기반 물질에 대한 접착력을 개선시키기 위한 것이다.
JP 2008-156566 A호에는 접착 테이프 적용을 위하여, 산성 아크릴레이트 폴리머 및 불소-함유 코폴리머를 기반으로 한 프라이머 조성물이 기재되어 있다.
멜라민 수지로 처리된 기판에 대한 접착 테이프의 접착력을 개선시키기 위해, WO 02/100961 A1호에는 말단 1차 아미노 기를 함유한 아미노알킬 기로 그라프팅된 아크릴레이트 코폴리머, 분자 사슬에서 카복실 기를 갖는 아크릴레이트 코폴리머, 및 용매를 포함하는 프라이머 조성물이 제시되어 있다.
WO 03/052021 A1호에는 프라이머, 접착제, 감압 접착제, 또는 다른 코팅 물질 형태를 가질 수 있는, 전자-풍부 기를 갖는 폴리디오가노실록산-폴리우레아 코폴리머를 포함하는 프라이머 조성물이 기재되어 있다. 이러한 프라이머 조성물은 또한, 접착 테이프 적용과 관련하여 확인된다.
명세서 EP 833 865 B1, EP 833 866 B1, EP 739 383 B1 및 US 5,602,202호에는 스티렌/디엔 블록 코폴리머 또는 스티렌/수소화된 디엔 블록 코폴리머 및 선택된 폴리아크릴레이트의 혼합물을 기반으로 한 프라이머 조성물이 기재되어 있으며, 이의 목적은 저-에너지 및 보다 높은-에너지 표면 둘 모두에 대한 양면 접착, 발포된(foamed) 접착 테이프의 접착력을 개선시키기 위한 것이다.
결합능력(bondability)이 낮은(difficult) 기판, 특히 아연도금된 강(galvanized steel), 및 또한, 열가소성, 올레핀-기반 엘라스토머, 예를 들어, PP/EPDM에 대한 접착 테이프의 접착력을 개선시키기에 적합한 프라이머가 DE 10 2011 077 510 A1호에 기재되어 있다.
그러나, 어떠한 인용된 명세서들도 유리에 대한 접착력을 증지시키는 것과 관련되지 않는다.
흔히, 예를 들어, 유리와 같은 친수성 기판에 대한 접착력을 증진시키기 위해, 실란 프라이머 또는 실란 접착력 증진제가 사용된다. 이러한 제제는 예를 들어, DE 10 2009 007 930 A1 또는 DE 10 2007 030 196 A1, 및 추가적으로, EP 577 014 A1, EP 1 693 350 A1, EP 1 730 247 A1, US 2008 0245 271 A, US 2008 023 425 A, 또는 WO 2008/025846 A2호에 기재되어 있다.
그러나, 인용된 명세서들에 기재된 시스템들은 유리에 대한 접착 테이프의 접착력을 개선시키기 위해 설계된 것이 아니다. 이에 따라, 이러한 것들은 감압 접착제에 대한 접착력, 보다 특히, 아크릴 에스테르 및, 임의적으로, 아크릴산의 코폴리머를 기반으로 한 감압 접착제에 대한 접착력을 개선시키기 위해 적합한 성분들을 함유하지 않는다.
추가적으로, 프라이머에 안료 또는 다른 작용성 충전제를 고농도로 도입하고자 할 때 개선이 요구된다. 인용된 명세서들에서 매우 낮은 점도의 분산액, 용액 또는 제조물은 종종 이러한 충전제를 거의 수용하지 못할 수 있다.
US 6,646,048 B2호에는 두 개의 상이한 메타크릴레이트, 실란 화합물, 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지, 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 반응성 아크릴 수지로 이루어진 프라이머 조성물이 기재되어 있다. 반응성 아크릴 수지 및 실란의 이러한 프라이머 조성물은 실제로, 유리에 대한 우레탄-기반 밀봉제(sealant) 또는 반응성 접착제의 접착력을 개선시키기 위해 적합하지만, 유리에 대한 감압 접착 테이프의 접착력을 개선시키는데 적합하지 않은 것으로 여겨질 것이다. 적용 후에도 여전히 가교될 수 있고 이에 따라 프라이머와의 화학적 결합에 관여할 수 있는, 우레탄-기반 밀봉제 및 반응성 접착제와는 상반되게, 감압 접착제의 폴리머 베이스는 접착 테이프의 적용 동안 더 이상 반응성을 나타내지 않는다. 이에 따라, US 6,646,048 B2호의 프라이머 조성물은 접착 테이프와 유리 기판 간의 접착력의 개선을 달성하지 못한다.
다루어지는 과제
본 발명에 의해 다루어지는 과제는 일반적으로, 특히, 유리 또는 세라믹과 같은 친수성 표면에 대한 접착 테이프의 접착력을 개선시키기 위한 프라이머의 제공이다. 여기에서, 프라이머는 바람직하게, 프라이머의 접착력-증진 효과를 현저하게 감소시키지 않으면서, 고농도의 안료 또는 다른 작용성 충진제의 도입을 가능하게 하는 것으로 의도된다. 프라이머에, 이러한 프라이머가 유리에 박막으로 적용될 때 불투명도(opacity)가 달성되게 하는 고농도로 안료를 도입하는 것을 가능하게 한다. 여기에서 용어 "박막"은 대략 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 정도의 막 두께를 지칭한다. 불투명(opaque)은 프라이머 층을 통해 보여지지 않고, 이에 따라, 가시광이 프라이머 층을 통해 비춰지지 않는다는 것을 의미한다.
프라이머의 접착력-증진 효과는 빠르게 증가되게 하기 위한 것이다. 프라이머 층에 접착된 접착 테이프는 특히, 단지 24시간 후에 유리 또는 세라믹 표면에 적용된 프라이머 층으로부터 더 이상 탈착되지 않게 하기 위한 것이다.
또한, 프라이머는 기판 표면, 특히 유리에 프라이머가 적용되고 단지 짧은 시간 후에 접착 테이프가 프라이머 층에 접착될 수 있는 방식으로 설계되어야 한다. 이에 따라, 적용 직후에도, 프라이머는 "건조"될 것이며, 이는 용매가 단지 짧은 시간 후에 증발되는 것을 의미한다. 여기에서 짧은 시간은 60초, 바람직하게, 40초의 시간을 지칭하는 것이다.
또한, 프라이머에는 할로겐-함유 물질, 및 특히, 염소-함유 물질이 존재하지 않게 하기 위한 것이다.
과제에 대한 해법
이러한 과제는 본 발명의 대상에 의해 해소된다. 본 발명의 대상은 제1 및 일반적인 구체예에서, 하나 이상의 용매 중에 분산되거나 용해된 혼합물 G로서,
- 적어도 90 중량% 크기의, 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈, 및 하기 a) 및/또는 b)의 모노머들 중 하나 이상의 모노머들을 포함하는 모노머 혼합물의, 공중합에 의해, 바람직하게, 라디칼 공중합에 의해 얻어진 적어도 하나의 코폴리머:
a) 알코올의 알킬 라디칼에서 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형의 1차 알코올의 아크릴 에스테르,
b) 알코올의 알킬 라디칼에서 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지된 비환형 알코올의 아크릴 에스테르;
- 적어도 하나의 하기 일반 구조식 (I)의 유기작용성 실란; 및
- 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕사이드, 및 알콕시-금속 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는, 혼합물 G를 포함하는 프라이머이다:
(R1O-)xSi(R2)y(R3)z (I)
상기 식에서, 라디칼 R1은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, C2-C6 알콕시알킬 라디칼 또는 아세틸 라디칼이며;
라디칼 R2는 아미노알킬 라디칼, 비닐 기, 메타크릴로일옥시알킬 라디칼, 이소시아네이토알킬 라디칼, O-메틸카바메이토알킬 라디칼, 글리시딜옥시알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며;
라디칼 R3은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬 라디칼이며;
x는 1, 2 또는 3이며; y는 0 또는 1이며; z는 4-x-y이다.
"비닐카프로락탐"은 N-비닐카프로락탐(CAS 번호 2235 00 9) 및 "비닐피롤리돈"은 N-비닐-2-피롤리돈(CAS 번호 88 12 0)을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 금속 아세틸아세토네이트는 아세틸아세토네이트 음이온 및 금속 양이온으로 이루어진 배위 화합물이다. 일반식은 하기와 같다: M(acac)m. 여기에서, M은 금속 양이온이며, acac는 아세틸아세토네이트 음이온이다. 아세틸아세톤에 대한 IUPAC명은 펜탄-2,4-디온이며, CAS 번호는 123-54-6이다. m은 전하 보상(charge compensation)을 위해 필수적인 아세틸아세토네이트의 수이다. m은 금속 양이온의 산화 상태에 따른다.
용어 "금속 알콕사이드"는 "금속 알코올레이트"와 동의어이다. 이는 일반식 M(OR)n의 배위 화합물에 관한 것이다. 여기에서, M은 금속 양이온이며, OR은 알콕사이드 음이온이다. R은 알킬 라디칼이다. n은 전하 보상을 위해 필수적인 알콕사이드 음이온의 수이다. n은 금속 양이온의 산화 상태에 따른다.
알콕시-금속 아세틸아세토네이트는 본 명세서에서, 아세틸아세토네이트 음이온 및 알콕사이드 음이온 및 금속 양이온으로 이루어진 혼합된 배위 화합물인 것으로 이해된다. 일반식은 하기와 같다: M(acac)m(OR)n. 여기에서, M은 금속 양이온이며, acac는 아세틸아세토네이트 음이온이며, OR은 알콕사이드 음이온이다. R은 알킬 라디칼이다. m 및 n은 각각 아세틸아세토네이트 음이온 및 알콕사이드 음이온의 수로서, 이는 전하 보상을 위해 필수적인 것이다. m 및 n은 금속 양이온의 산화 상태에 따른다.
본 발명의 프라이머는 한편으로, 친수성 기판, 예를 들어, 특히, 유리 또는 세라믹에 대한, 및 다른 한편으로, 접착 테이프, 특히, 극성 감압 접착제를 갖는 접착 테이프, 예를 들어, 폴리아크릴 에스테르를 기반으로 한 감압 접착제를 갖는 접착 테이프에 대한 강한 접착력을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 프라이머는 유리 및 세라믹에 대한 접착 테이프의 결합(bond)을 위한 우수한 접착력 증진제이다.
여기에서, 본 발명의 프라이머의 접착력-증진 효과는 매우 빠르게 개시된다. 프라이머 층에 접착된 접착 테이프가 접착하고 단지 짧은 시간 후에, 예를 들어, 대략 30분 후에, 유리 또는 세라믹 표면에 적용된 프라이머 층으로부터의 파괴 없이 더 이상 탈착되지 못할 수 있다는 것이 발견되었다.
또한, 본 발명의 프라이머에는 이의 접착력-증진 효과를 임의 성능 관련 범위까지 감소시키지 않으면서 안료 또는 다른 작용성 충전제가 채워지는 것이 가능하다. 또한, 접착력-증진 효과가 개시되고 발달하는 속도는 안료 또는 다른 작용성 충전제의 첨가에 의해 거의 손상되지 않는다. 확인된 바와 같이, 이는 심지어 안료 또는 다른 작용성 충전제가, 유리에 대략 5 내지 20㎛의 두께로 적용될 때, 프라이머 층이 광에 대해 불침투성인, 다시 말해서 불투명한 이러한 농도로 프라이머 층에 존재할 때의 경우이다. 이러한 경우에 안료의 요망되는 농도는, 안료에 따라, 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 200 중량%이다.
본 발명에 따르고 DIN EN ISO 4618에 따르는 프라이머는 프라이머 코팅을 형성시키기 위한 코팅 물질이다. 일반적으로, 프라이머 또는 코팅 물질은 기판의 표면에 적용되고, 이후에, 용매의 증발을 통해 및/또는 다른 화학적 또는 물리적 경화 또는 막-형성 공정을 통해 막을 형성시키고, 그 후에, 추가의 상이한 물질, 예를 들어, 페인트, 잉크, 접착제, 또는 접착 테이프가 이에 따라 형성된 막에 적용될 수 있다. 프라이머의 부분 상의 접착력-증진 효과에 대한 기본적인 요건은 첫째로, 프라이머 층이 기판에 효과적으로 접착하는 것이며, 여기서 기판의 표면은 또한 베이스(base)로서 지칭되며, 둘째로, 형성된 프라이머 층에 적용을 위한 추가의 상이한 물질이 상기 층에 마찬가지로 효과적으로 접착하는 것이다. 프라이머는 프라이머에 적용된 물질, 또는 프라이머에 적용된 접착 제품을 벗겨내려는 시도에서, 결과가 물질, 접착 제품 또는 접착 테이프 내에서의 응집 파괴(cohesive failure)일 때, 또는 이미 프라이머가 적용된 기판이 이러한 공정에서 파괴될 때 최적의 접착력-증진 효과를 갖는다. 프라이머에 적용된 물질, 접착 제품 또는 접착 테이프를 벗겨내기 위해 요구되는 힘이 프라이머가 사용되는 않는 경우 보다 더욱 높은 경우에, 접착성의 개선 또는 접착력의 개선이 존재한다. 이러한 힘이 높을수록, 접착성의 개선 또는 접착력의 개선이 더욱 강력해진다.
본 발명의 측면에서 용매는 이러한 혼합물에서 본 발명에 따른 물질과의 원치않는 화학적 반응에 관여하지 않으면서, 주요 청구항에 기술된 혼합물을 용해시키거나 적어도 미분시키기 위해 적합한 임의 공지된 액체이다. 본 발명의 바람직한 용매는 유기 용매, 예를 들어, 에스테르, 케톤, 및 지방족 및 방향족 탄화수소이다. 특히 바람직한 용매는 100℃ 이하의 비등점을 갖는 용매이다. 비등점이 80℃ 미만인 용매, 보다 특히, CAS 번호 141-78-6호를 갖는 에틸 아세테이트 및 아세톤(CAS 번호 67-64-1)이 특히 바람직하다.
본 발명의 용매들의 혼합물은 본 발명의 개념에 포함된다.
물 및 다른 무기 용매는 마찬가지로, 본 발명의 개념에 포함된다.
본 발명에 따른 분산된 혼합물은 미분된 균질한 혼합물이다. 미분도 및 균질도는 엄격하게 정의되지 않지만, 코히어런트 층(coherent layer)을 코팅 후에 형성하기에 충분해야 하며, 프라이머 층, 예를 들어, 접착력-증진 층의 기능을 충분히 낮추기 위한 분자 수준에서 용해되지 않은 응집물 또는 집합물의 크기가 확보된다.
본 발명의 프라이머에 존재하는 혼합물 G는 바람직하게, 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈, 및 하기 모노머 a) 및/또는 b) 중 하나 이상의 모노머의 라디칼 공중합에 의해 얻어진 적어도 하나의 코폴리머를 포함하며:
a) 알코올의 알킬 라디칼에서 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형의 1차 알코올의 아크릴 에스테르,
b) 알코올의 알킬 라디칼에서 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지된 비환형 알코올의 아크릴 에스테르,
여기서, 비닐카프로락탐 및 비닐피롤리돈, 및 또한, 모노머 a) 및 b)의 총합은 바람직하게, 코폴리머, 및 둘 이상이 존재하는 각 코폴리머의 100 중량%를 구성한다.
본 발명의 프라이머의 혼합물 G의 적어도 하나의 코폴리머는 바람직하게, 감압 접착제이다. 더욱 바람직하게, 혼합물 G에 존재하는 모든 코폴리머는 감압 접착제이다.
감압 접착제는 본 발명에 따라, 일반적인 용법 내에서 통상적인 바와 같이, 특히 실온에서 영구 점착성을 나타내고 또한 접착성인 물질로서 이해된다. 감압 접착제의 특징은 접착제가 기판에 압력에 의해 적용될 수 있고 접착된 상태로 유지되는 것이며, 가해지는 압력 또는 이러한 압력에 대한 노출 시간에 대해서는 추가로 정의되지 않는다. 특정 경우에서, 감압 접착제의 정밀한 특성(precise nature), 온도, 및 대기 습도, 및 또한 기판에 따라, 잠시 동안 온화한 접촉을 넘지 않는 짧은 시간의 최소 압력은 접착 효과를 달성하기에 충분하며, 다른 경우에, 보다 긴 고압에 대한 노출 시간이 필요할 수 있다.
감압 접착제는 영구 점착성 및 접착력을 야기시키는 특별한 특징적인 점탄성 성질을 갖는다. 이러한 접착제의 특징은, 이러한 것이 기계적으로 변형될 때, 점성 흐름의 공정이 존재하고 또한 회복 탄성력의 발달이 존재한다는 것이다. 두 공정들은 감압 접착제의 정확한 조성, 구조, 및 가교도 뿐만 아니라, 변형률 및 기간, 및 온도에 따라, 이의 개개 비율의 측면에서 서로 특정 관련을 갖는다.
비례 점성 흐름(proportional viscous flow)은 접착력의 달성을 위해 필수적이다. 비교적 높은 이동성을 갖는 거대분자에 의해 야기되는 단지 점섬 성분들은 결합이 일어나는 기판 상에 효과적인 습윤화 및 효과적인 흐름을 가능하게 한다. 높은 점성 흐름 성분은 높은 점착성(또는 표면 끈적임(surface stickiness))을 야기시키고, 이에 따라, 종종, 또한, 높은 박리 접착성을 야기시킨다. 고도로 가교된 시스템, 결정질 폴리머, 또는 유리형 고형화를 갖는 폴리머에는 유동성 성분이 부족하고, 이에 따라, 일반적으로, 점착성이 없거나 적어도 단지 거의 점착성을 지니지 않는다.
비례 회복 탄성력은 응집의 달성을 위해 필수적이다. 이러한 것은 예를 들어, 높은 권취도(degree of coiling)를 갖는 매우 장쇄의 거대분자에 의해, 및 또한, 물리적으로 또는 화학적으로 가교된 거대분자에 의해 야기되며, 이러한 것은 접착성 결합에 작용하는 힘의 전달을 가능하게 한다. 이러한 회복력의 결과로서, 접착성 결합은 예를 들어, 비교적 장기간에 걸쳐 충분히, 장기 전단 로드의 형태로 그 위에서 작용하는 장기적인 하중을 견딜 수 있다.
탄성 및 점성 성분의 크기, 및 또한 성분들 간의 관계의 더욱 정밀한 설명 및 정량화를 위하여, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 변수들을 사용하는 것이 가능하며, 이는 동적 기계적 분석(음)에 의해 결정될 수 있다. G'는 물질의 탄성 성분의 척도이며, G"는 물질의 점성 성분의 척도이다. 두 변수 모두는 변형 주파수(deformation frequency) 및 온도에 의존적이다.
변수들은 유량계(rheometer)의 도움으로 결정될 수 있다. 그러한 경우에, 예를 들어, 조사 중인 물질은 플레이트/플레이트 배열(plate/plate arrangement)에서 사인곡선 진동 전단 응력에 노출된다. 전단 응력 조절로 작동하는 기기의 경우에, 변형은 함수에 따라 결정되며, 이러한 변형의 시간 오프셋(time offset)은 전단 응력의 도입에 대해 측정된다. 이러한 시험 오프셋은 위상 각 δ으로서 지칭된다.
저장 탄성률 G'는 하기와 같이 정의된다: G' = (τ/γ) · cos(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 이동). 손실 탄성률 G"의 정의는 하기와 같다: G" = (τ/γ) · sin(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 이동).
물질은 일반적으로, 감압 접착제인 것으로 여겨지고, 실온, 현재, 정의상 23℃에서, 100 내지 101 rad/sec의 변형 주파수 범위에서, G'가 103 내지 107 Pa 범위에서 적어도 일부 위치되는 경우에, 및 G"가 마찬가지로, 이러한 범위 내에서 적어도 일부 위치되어 있는 경우에, 본 명세서의 목적을 위해 감압 접착성인 것으로서 정의된다. "일부"는 G' 곡선의 적어도 하나의 섹션이 100 내지 101 rad/sec(가로좌표)(경계값 포함)의 변형 주파수 범위에 의해 그리고 103 내지 107 Pa(세로좌표)(경계값 포함)의 G'값에 의해 기술되는 윈도우 내에 있는 경우에, 그리고, G" 곡선의 적어도 하나의 섹션이 마찬가지로 이러한 윈도우 내에 위치되어 있는 경우를 의미한다.
코폴리머에서 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 포함하는 감압 접착제는 통상적으로, 단지 평균 접착 특성을 갖는다. 본 발명의 문맥에서, 감압 접착제가 모노머 성분으로서 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 갖는 본 발명의 코폴리머인 프라이머가 우수한 접착력-증진 품질을 가지고 친수성 기판, 특히, 유리에 대한 접착 테이프의 매우 강력한 결합을 형성시킨다는 것을 발견하였다는 것은 모두 더욱 놀라운 것이다.
더욱 바람직하게, 코폴리머는 감압 접착제이며, 코폴리머의 모노머 혼합물은 단지 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈, 및 또한, 모노머 a) 및/또는 b) 중 하나 이상을 포함하며, 이는 코폴리머가 다른 공중합 가능한 모노머가 존재하지 않으면서, 단지 이러한 모노머로부터 합성된다는 것을 의미한다. 이러한 코폴리머를 기반으로 한 프라이머는 특히 양호한 접착력-증진 품질을 갖는다. 또한, 코모노머, 즉, 특히 가소화 코모노머 및 기술된 것 이외의 성분들의 존재 없이 유리하게 이루어진다. 이에 따라, 예를 들어, 환형 탄화수소 단위를 갖는 코모노머를 전부 지니지 않고 이루어지는 것이 가능하다.
알킬 라디칼에서 2개 내지 10개의 C 원자를 갖는 선형 아크릴 에스테르에는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트가 있다. 바람직하게, 모노머 혼합물은 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다.
알코올의 알킬 라디칼에서 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지된 비환형 아크릴 에스테르는 바람직하게, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 및 이소데실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 모노머 b)는 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 이소옥틸 아크릴레이트(보다 정확하게, 알코올 성분이 1차 이소옥탄올의 혼합물로부터, 다시 말해서, 하이드로포르밀화 및 후속 수소화에 의해 이소헵텐 혼합물로부터 얻어질 수 있는 이러한 알코올로부터 유도되는 아크릴 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(모노머 a) 및 b)): (비닐카프로락탐 + 비닐피롤리돈) 중량비는 바람직하게, 95:5 내지 40:60, 더욱 바람직하게, 85:15 내지 50:50, 특히, 80:20 내지 60:40, 예를 들어, 75:25 내지 65:35이다.
매우 바람직하게, 모노머 혼합물은 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈, 및 정확하게 다양한 a)의 정확하게 하나의 모노머로 이루어지며, 모노머 a)로서 더욱 바람직하게 n-부틸 아크릴레이트가 선택된다. 추가 모노머로서, 비닐카프로락탐이 특히 바람직하다. 이에 따라, 보다 특히, 모노머 혼합물은 비닐카프로락탐 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진다. 이러한 부류의 모노머 혼합물에서, n-부틸 아크릴레이트:비닐카프로락탐 중량비는 바람직하게, 95:5 내지 50:50, 더욱 바람직하게, 80:20 내지 60:40이다.
본 발명에 따르면, 모노머 혼합물은 본 발명의 대상에 의해 임의 경우에 포함되는 모노머 이외에, 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하의 추가 공중합 가능한 모노머를 함유할 수 있다. 이러한 추가의 공중합 가능한 모노머로서, 특별히 제한하지 않으면서, 당업자에게 공지된 모든 라디칼 중합 가능한 C=C 이중 결합-함유 모노머 또는 모노머 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 일 예로서, 추가 모노머는 하기한 것들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, t-부틸페닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 4-바이페닐릴 아크릴레이트, 4-바이페닐릴 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 말레산 무수물, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 3-메톡시 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 부틸 디글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 350, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 500, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(1-메틸운데실)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메트-아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-옥타데실)아크릴아미드, 및 또한 N,N-디알킬-치환된 아미드, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드s, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-3차-옥틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예를 들어, 비닐 메틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, 스티렌, o- 및 p-메틸스티렌, o-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 거대모노머, 예를 들어, 2-폴리스티렌-에틸 메타크릴레이트(분자량 MW: 4,000 내지 13,000 g/mol), 폴리(메틸 메타크릴레이트)에틸 메타크릴레이트(MW: 2,000 내지 8,000 g/mol).
본 발명의 프라이머의 코폴리머의 모노머 혼합물은 바람직하게, 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 40 중량% 이하의 비닐카프로락탐 및 비닐피롤리돈을 포함한다. 마찬갖로, 바람직하게, 모노머 혼합물은 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게, 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게, 적어도 20 중량%, 보다 특히, 적어도 30 중량%의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 포함한다.
모노머 혼합물은 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게, 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 0.1 중량% 이하의 아크릴산을 포함한다. 보다 특히, 모노머 혼합물에는 아크릴산이 존재하지 않는다.
코폴리머 또는 혼합물 G의 모든 코폴리머 전체의 농도는, 프라이머의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게, 2 중량% 내지 20 중량%, 특히, 3 중량% 내지 10 중량%이다.
일반 구조식 (I)의 유기작용성 실란에서, 라디칼 R1은 서로 독립적으로, 바람직하게, 메틸, 에틸, 2-메톡시에틸 또는 아세틸 라디칼이다. 라디칼 R3은 서로 독립적으로, 바람직하게, 메틸, 이소옥틸, 헥사데실 또는 사이클로헥실 라디칼이다. 라디칼 R2는 바람직하게, 아미노알킬, 글리시딜옥시알킬, 비닐, 메타크릴로일옥시메틸, 3-메타크릴로일옥시프로필 또는 페닐 라디칼, 보다 특히, 3-글리시딜옥시-(n-)프로필 또는 아미노알킬 라디칼 또는 비닐 기이다.
더욱 바람직하게, 라디칼 R2는 글리시딜옥시알킬 라디칼이며, y는 1이다. 마찬가지로, 더욱 바람직하게, 일반 구조식 (1)의 유기작용성 실란은 아미노알킬 라디칼 또는 비닐 기를 함유한다. 일반 구조식 (I)의 유기작용성 실란 또는 실란들은 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예를 들어, GENIOSIL® GF 80, Wacker), 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(예를 들어, GENIOSIL® GF 82, Wacker), N-사이클로헥실아미노메틸-메틸디에톡시실란, N-사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 및 비닐트리아세톡시실란으로 이루어진 군으로부터 보다 특히 선택된다.
"알콕시-금속 아세틸아세토네이트"에 대한 동의어는 금속 알콕사이드 아세틸아세토네이트 또는 금속 아세틸 아세토네이트 알콕사이드이다. 본 발명에 따르면, 금속 화합물은 본 발명의 개념으로부터 벗어나지 않는 추가 리간드를 지닐 수 있다.
금속은 바람직하게, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 아연, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 특히, 금속은 티탄 또는 지르코늄이다. 특히 바람직하게, 금속 화합물은 티탄 또는 지르코늄 알콕사이드로부터 선택된다. 매우 바람직하게, 금속 화합물은 티탄 테트라이소프로폭사이드 Ti(iPr)4이다.
혼합물 G에서 금속 화합물들 전부의 중량 분율은 바람직하게, 일반 구조식 (I)의 유기작용성 실란들 전부의 중량 분율 보다 크다.
지금까지 확인된 물질들에 추가하여, 본 발명의 프라이머는 추가 구성성분들을 포함할 수 있으며, 이의 예에는, 첨가제, 예를 들어, 다른 폴리머, 수지, 가소제, 안정화제, 레올로지 첨가제, 충전제, 안료, 가교제, 개시제, 촉매, 촉진제, 등이 있다.
물 제거제(water scavenger)는 바람직하게, 이의 제조 동안 본 발명의 프라이머에 혼합된다. 더욱 바람직하게, 토실 이소시아네이트(CAS 번호 4083-64-1)는 이의 제조 동안 본 발명의 프라이머에 혼합된다. 사용되는 물 제거제의 분율은 혼합물 G의 모든 코폴리머 전부를 기준으로 하여, 바람직하게, 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게, 5 내지 10 중량%이다.
본 발명의 프라이머에는, 바람직하게, 혼합물 G의 코폴리머(들) 이외의 폴리머, 보다 특히 염화된 폴리올레핀이 존재하지 않는다.
본 발명의 프라이머는 유리하게, 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머를 함유하지 않는다. 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머는 본 명세서의 측면에서, 분자가 폴리스티렌 및 폴리디엔 단위 또는 수소화된 또는 일부-수소화된 폴리디엔 단위의 연결된 블록으로 이루어지거나, 그밖에 이러한 블록을 적어도 실질적인 분율로 포함하는 모든 폴리머인 것으로 이해된다. 폴리디엔 단위 및 또한 수소화된 또는 일부-수소화된 폴리디엔 단위의 통상적인 예에는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 중합된 에틸렌/부틸렌 및 에틸렌/프로필렌 블록이 있다. 놀랍게도, 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머가 추가적인 구성성분이 없는 본 발명의 프라이머와 비교하여, 본 발명의 프라이머에서 추가 구성성분으로서, 친수성 표면, 예를 들어, 특히, 유리 또는 세라믹에 대한 프라이머의 접착성을 손상시키는 단점을 갖는다는 것이 발견되었다. 또한, 본 발명의 프라이머에 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머의 첨가는 이러한 첨가 없이 필수적인 상이한 덜 극성의 용매 또는 용매 혼합물을 필요하게 만든다. 보다 특히, 톨루엔 또는 벤진의 첨가는 균질한 프라이머 용액을 수득하기 위해 필수적이다. 그러나, 이러한 용매는 비‚Œ거 높은 비등점을 가지며, 이에 따라, 프라이머의 빠른 건조 시간을 위한 요망은 이러한 것들 사용하여 충족되지 못할 수 있다.
마찬가지로, 바람직하게, 본 발명의 프라이머에는 에폭시 수지가 존재하지 않는다.
본 발명의 프라이머는, 바람직하게, 하나 이상의 형광성 광학 광택제를 포함한다. 이는 이러한 방식으로, 프라이밍된 기판이 확인될 수 있기 때문에 유리하다. 광학적 식별 없이, 프라이밍되지 않은 기판으로부터 프라이밍된 기판을 구별하는 것이 종종 어려운데, 왜냐하면, 프라이머가 적용되는 두께가 일반적으로 매우 낮고 이에 따라 광학적으로 간신히 인지할 수 있기 때문이다. 하나의 바람직한 형광성 광학 광택제는 2,5-티오펜디일비스(5-3차-부틸-1,3-벤즈옥사졸), CAS 번호 7128-64-5(상표 OB®로 상업적으로 입수 가능함)이다.
본 발명의 프라이머에서 혼합물 G 및 용매의 중량 분율의 총합은 바람직하게, 적어도 80%, 더욱 바람직하게, 적어도 85%, 보다 특히, 적어도 90%, 예를 들어, 적어도 92%, 및 매우 바람직하게, 적어도 95%이다.
본 발명의 프라이머는, 바람직하게, 하기 성분들을, 각 경우에 프라이머의 총 중량을 기준으로 하여 기술된 비율로 포함한다:
- 코폴리머(들) 3 내지 9 중량%
- 용매(들) 65 내지 90 중량%
- 구조 (I)의 실란(들) 0.5 내지 7 중량%
- 금속 화합물(들) 2 내지 12 중량%
- 첨가제 1 내지 10 중량%,
분율은 총 100 중량%이다.
본 발명의 다른 대상은 접착력-증진 층을 형성시키기 위한, 바라직하게, 안료 및/또는 다른 작용성 충전제를 포함하는 접착력-증진 층, 보다 특히, 카본 블랙을 포함하는 접착력-증진 층을 형성시키기 위한 본 발명의 프라이머의 용도이다.
본 발명의 다른 대상은 기판에 본 발명의 프라이머를 적용하고 하나 이상의 용매를 제거하는 것을 포함하는, 기판 상에 접착력-증진 층을 형성시키는 방법이다.
생성물 성질
본 발명의 프라이머는 특히, 유리에, 또한 다수의 다른 친수성 표면, 예를 들어, 세라믹에 대한 우수한 접착력을 갖는다. 극성 감압 접착제, 보다 특히, 아크릴 에스테르 및 아크릴산의 코폴리머를 기초로 한 감압 접착제를 갖는 접착 테이프는 본 발명의 프라이머에 대한 우수한 접착력을 나타낸다. 우수한 접착력은 단지 파괴, 다시 말해서, 내부 접착 테이프 분할로 주로 탈착 가능한 접착 테이프에 의해 나타난다. 본 발명의 프라이머의 접착력-증진 효과는 놀랍게도, 매우 빠르게 시작한다. 프라이머 층에 접착하는 접착 테이프는 종종 결합 후 짧은 시간에, 대개 대략 30분 후에, 유리 또는 세라믹 표면에 적용되는 프라이머 층으로부터 파괴 없이 더 이상 탈착되지 못할 수 있다. 이는 프라이머의 접착력-증진 영향을 통해, 접착 테이프가 박리 증가를 매우 빠르고 매우 강력하게 나타남을 의미한다. 용어 "박리 증가(peel increase)"는 당업자에 의해, 기판 및 접착 테이프로 이루어진 접착 어셈블리의 저장 시에 결합 강도의 증가를 지칭하는 것으로 이해된다.
본 발명의 프라이머는 또한, 접착 테이프가 프라이머로 코팅된 기판, 및 상기 기판에 접착된 접착 테이프를 포함하는, 접착 어셈블리의 수 주의 열-및-습도 저장 또는 순환-조건(cyclical-condition) 저장(80% 이상의 상대 습도와 함께 60℃ 내지 90℃의 온도) 후에, 단지 접착 테이프의 파괴와 함께 탈착될 수 있는 방식으로 포뮬레이션될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 문맥에서, 프라이머의 접착력-증진 효과가 심지어 착색 안료 또는 다른 작용성 충전제, 특히, 미네랄 충전제가 프라이머에 첨가될 때에도, 손상되지 않는, 즉 적어도 이에 따라 측정 가능하지 않을 정도로 손상되지 않는다는 것이 발견되었다. 접착력-증진 효과가 개시하고 발달하는 속도, 및 효과의 크기는 또한, 심지어 칼라 안료 또는 다른 작용성 충전제가, 유리에 대략 5 내지 20 ㎛ 두께로 적용될 때 프라이머 층이 광에 대해 불침투성이고 다시 말해서 불투명하게 하는 고농도로 프라이머 층에 존재할 때에도, 칼라 안료 또는 다른 작용성 충전제에 의해 영향을 받는다. 이러한 경우에, 칼라 안료의 필수적인 농도는 칼라 안료에 따라, 코폴리머를 기준으로 하여, 50 내지 200 질량%이다. 심지어 프라이머에서 이러한 농도의 칼라 안료 또는 충전제로, 접착 테이프의 접착성은 유리 또는 세라믹에 대한 접착성 결합으로의 박리 시험에서 접착 테이프 내에서 응집 파괴가 일어나게 하는데 여전히 적합하며, 이러한 효과는 유리 또는 세라믹 표면에 적용된 프라이머 층에 대한 접착 테이프의 접착 후 단지 30분에 달성된다.
작용성 충전제가 사용되는 경우에, 본 발명의 프라이머에 규정된 작용성을 제공하는 것이 가능하다. 예를 들어, 프라이머는 요망되는 경우에, 칼라 안료, 예를 들어, 카본 블랙 또는 티탄 디옥사이드가 예를 들어 첨가되는 경우에 단지 착색되지 않을 수 있고, 대신에, 또한, 프라이머는 예를 들어, 금속 입자가 첨가되는 경우에 전기적 또는 열적 전도성을 나타낼 수 있다. 프라이머의 pH는 또한, 충전제의 선택을 통해 조정될 수 있으며, 이러한 수단에 의해 예를 들어, 항균 효과가 칼슘 옥사이드를 사용함으로써 형성될 수 있다. 레올로지 활성을 갖는 충전제, 예를 들어, 실리카가 사용될 수 있으며, 이에 따라, 예를 들어, 비교적 두껍고, 치수적으로 안정한 프라이머 층이 또한 형성될 수 있다. 또한, 예를 들어, 초크(chalk)와 같은 높은 분율의 저가 미네랄 충전제에 의해 성능 용량(performance capacity)의 측정 가능한 손상 없이 프라이머의 비용을 낮추는 것이 가능하다.
이는 프라이머에 대한 신규한 가능한 용도의 넓은 스펙트럼을 가능하게 한다. 예를 들어, 지금까지 접착제에 의해 실현되는 성질들, 예를 들어, 착색(coloring)은 프라이머에 의해 포함될 수 있으며, 이는 또한, 접착 시스템에 부여되는 수요가 낮아진다는 장점을 야기시킨다.
접착력-증진 층은 공지된 방식으로, 상세하게, 가장 먼저 기판에 프라이머의 적용에 의해 본 발명의 프라이머로 형성된다. 이후에, 용매 또는 용매들은 증발되며, 그 후에, 접착 테이프가 적용될 수 있다. 용매의 적용/증발과 접착 테이프의 적용 사이의 시간은 단지 수 분, 또는 그 밖에 수 일 또는 수 주일 수 있다.
실시예
하기 시험 방법은 본 발명에 따라 형성된 시편의 간단한 특징분석을 제공하기 위해 사용되었다.
저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"를 결정하기 위한 동적 기계적 분석(DMA)
동적 기계적 분석(DMA)을 이용한 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"의 결정에 의해 프라이머에서 코폴리머의 감압 접착성을 특징분석하였다.
측정을 플레이트/플레이트 배열에서 사인곡선 진동 전단 응력으로의 진동 시험에서 Rheometric Scientific으로부터의 DSR 200 N 전단 응력-제어 유량계를 이용하여 수행하였다. 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"를 23℃의 온도에서 10-1 내지 102 rad/sec의 진동수 스위프(frequency sweep)에서 결정하였다. G' 및 G"는 하기와 같이 정의된다:
G' = τ/γ·cos(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 이동)
G" = τ/γ·sin(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 이동)
각 진동수에 대한 정의는 하기와 같다: ω = 2π·f (f = 진동수). 단위는 rad/sec이다.
측정된 감압 접착제(PSA) 코폴리머 샘플의 두께는 항상 0.9 내지 1.1 mm(1 +/- 0.1 mm)이었다. 양면 실리콘처리된 폴리에스테르 필름(이형 라이너) 아래에 하기에 기술되는 코폴리머를 코팅하고 용매를 70℃에서 증발시키고, 약 1 mm의 두께에 도달할 때까지 서로에게 얻어진 100 ㎛ 코트를 적층시킴으로써 PSA 코폴리머 샘플을 생산하였다. 샘플 직경은 각 경우에 25 mm이었다. 사전 인장을 3N의 하중으로 적용하였다. 모든 측정에 대하여, 샘플 시편의 응력은 2500 Pa이었다.
박리 접착력
박리 접착력을 실온에서 PSTC-101에 따라 결정하였다. 이러한 방법에 따라, 프라이머를 먼저 기판에 얇게 적용하였다. 이를 기판에 프라이머의 브러시 적용에 의해 수행하였다. 용매의 증발 후에, 측정되는 접착제 스트립(접착 테이프)을 대략 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 층 두께의 프라이머를 지닌 기판에 적용(접착)하였다. 이러한 적용을 달성하기 위하여, 5 kg 강철 롤러로 10회 롤링함으로써 규정된 폭(표준: 20 mm)의 접착 테이프의 스트립을 50 mm×125 mm×1.1 mm의 치수를 갖는 프라이머-코팅된 기판에 결합시켰다.
접착 테이프의 최종 롤오버(rollover)와 박리 제거 사이의 시간은 하기와 같다: a) 30 분; b) 3 일. 박리 각도는 각 경우에 90°이었으며, 박리 속도는 300 mm/min이었다. 박리 제거를 위해 요구되는 힘은 박리 접착력으로서, 이는 단위 N/cm로 보고되고, 이에 따라, 1 cm의 표준화된 접착 테이프 폭과 관련이 있다. 박리 접착력과 함께, 접착 결합 파괴의 특성을 확인하였다. 측정된 접착제 스트립의 뒷면을 23 ㎛의 두께를 가지고 트리크롤로아세트산으로 초기 에칭된 폴리에스테르 필름으로 강화시켰다. 모든 측정을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 제어된-환경 공간에서 수행하였다.
컨디셔닝된 저장
결합의 기후 견고성(climatic robustness)을 결정하기 위하여 본 발명의 프라이머로 코팅된 기판 및 기판에 접착된 접착 테이프를 포함하는 어셈블리를 선택된 기후 조건 하에서 저장하였다.
저장 a): 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건 하에서 2주 저장
저장 b): -40℃에서 4시간, 4시간 가열/냉각, 80℃/80% 상대 습도에서 4시간의 사이클로 2주 교대 저장
저장 기간의 종료 후에, 뒷면이 23 ㎛ 두께의 폴리에스테르 막으로 강화되고 트리클로로아세트산으로 초기 에칭된 샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도에서의 제어된-기후 공간에서 각 경우에 90°의 박리 각도 및 300 mm/min의 박리 속도를 갖는 박리 접착력 시험으로 처리하였다.
UV/ VIS 분광계로의 투과 측정
광투과도를 190 nm 내지 850 nm의 파장 범위에서, Kontron으로부터의 UVIKON 923 UV/VIS 분광계를 이용하여 측정하였다.
정적 유리전이온도
정적 유리전이온도를 DIN 53765에 따라 시차주사열량법을 통해 결정하였다. 유리전이온도 Tg에 대한 숫자는 임의 특정 경우에서 달리 명시하지 않는 한, DIN 53765:1994-03에 따른 유리변형온도 값 Tg를 지칭한다. 가열 곡선은 10 K/min의 가열속도로 진행된다. 시편을 질소 대기 하에서 천공된 뚜껑을 구비한 Al 도가니에서 측정하였다. 평가는 제2 가열 곡선에서 수행하였다. 유리전이온도는 써모그램(thermogram) 상에서 변곡점으로서 분명해진다.
분자량
평균자량 Mw 및 평균 분자량 MN, 및 다분산도 D를 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 결정하였다. 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 함유한 THF이다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 사용된 예비 컬럼은 PSS-SDV, 5 ㎛, 103 Å(10-7 m), ID 8.0 mm×50 mm를 사용하여 수행하였다. 분리를 컬럼 PSS-SDV, 5 ㎛, 각각 103 Å(10-7 m), 105 Å(10-5 m) 및 106 Å(10-4 m), ID 8.0 mm×300 mm를 사용하여 수행하였다. 샘플 농도는 4 g/l이고, 유량은 분당 1.0ml이다. 측정은 PMMA 표준에 대해서 수행된다.
고형물 함량
고형물 함량은 폴리머 용액 중의 증발되지 않는 성분들의 분율의 척도이다. 이를 용액을 계량하면서 중량적으로 측정하고, 이후에 증발될 수 있는 부분을 건조 캐비넷에서 120℃에서 2시간 동안 증발시키고, 잔류물을 다시 계량하였다.
K 값( Fikentscher )
K 값은 고-폴리머 화합물에서 평균분자 크기의 척도이다. 측정을 위하여, 1% 농도(1 g/100 ml) 톨루엔 폴리머 용액을 제조하고, 이의 동력학적 점도를 VOGEL-OSSAG 점도계를 이용하여 측정하였다. 톨루엔의 점도로 표준화한 후에, 상대 점도를 얻고, 이를 사용하여 FIKENTSCHER (Polymer 811967, 381 ff.)의 방법으로 K 값을 계산할 수 있다.
사용된 기판(여기에 먼저 프라이머가 적용되었고, 이후에 여기에 접착 테이프가 접착됨)은 하기와 같다:
a) 유리 시험 바디(Rocholl GmbH로부터)
b) 세라믹 타일(주거 개선 상점(home improvement store)으로부터)
프라이머가 시험된 접착 테이프(시험 접착 테이프)는 폴리아크릴레이트 PSA를 기초로 한 것이었다. 이러한 폴리아크릴레이트 PSA를 하기 원료를 사용하여 제조하였다:
Figure pct00001
마이크로벌룬의 팽창 용량은 TMA 밀도[kg/m3](Mettler Toledo로부터의 Stare Thermal Analysis System; 가열 속도 20℃/min)의 결정을 통해 기술될 수 있다. 여기에서 TMA 밀도는 마이크로벌룬 붕괴 이전에 대기압 하에서 규정된 온도에서 최소 달성 가능한 밀도이다.
수지의 연화점은 DIN ISO 4625에 따라 결정된다.
또한, 시험 접착 테이프에 함유된 폴리아크릴레이트 PSA를 제조하기 위해 하기 용매가 사용되었다:
Figure pct00002
시험 접착 테이프 1
시험 접착 테이프 1를 제조하기 위한 예시적 폴리아크릴레이트 PSA 1을 하기와 같이 제조하였다: 라디칼 중합을 위해 통상적인 반응기를 54.4 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20.0 kg의 메틸 아크릴레이트, 5.6 kg의 아크릴산, 및 53.3 kg의 아세톤/이소프로판올(94:6)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 400 g의 아세톤 중의 용액 중의 40 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 베쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 400 g의 아세톤 중의 용액 중의 추가 40 g의 Vazo 67을 첨가하고, 4시간 후에, 배치를 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(94:6)로 희석시켰다.
5시간 후 그리고 다시 7시간 후에, 개시를 매번 각 경우에 400 g의 아세톤 중 용액 중의 120 g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트로 반복하였다. 22 시간의 반응 시간 후에, 중합을 정지시키고, 베치를 실온까지 냉각시켰다. 생성물은 55.9%의 고형물 함량을 가지고, 여기에는 감압 하에 집중 압출기(concentrating extruder)에서 용매가 존재하지 않는다(잔류 용매 함량 ≤ 0.3 질량%). 얻어진 폴리아크릴레이트는 58.8의 K 값, Mw = 746,000 g/mol의 평균 분자량, D (Mw/Mn) = 8.9의 다분산도, 및 Tg = -35.6℃의 정적 유리전이온도를 갖는다.
이러한 베이스 폴리머를 공급기-압출기(TROESTER GmbH & Co. KG, Germany로부터의 단일-스크류 이송 압출기)에서 용융시키고, 폴리머 용융물 형태로, 상기 압출기로 가열 가능한 호스를 통해 Entex (Bochum)로부터의 유성형 롤러 압출기로 이송시켰다. 용융된 수지 Dertophene T 110을 이후에 계량 포트를 통해 첨가하여, 용융물을 28.3 질량%의 수지 농도로 제공하였다. 추가적으로, 가교제 Polypox R16을 첨가하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.14 질량%이었다. 모든 성분들을 혼합하여 균질한 폴리머 용융물을 수득하였다.
용융 펌프 및 가열 가능한 호스를 사용하여, 폴리머 용융물을 트윈-스크류 압출기(Berstorff로부터)로 옮겼다. 여기에 촉진제 Epikure 925를 첨가하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.14 질량%이었다. 이후에 진공 돔에서 175 mbar의 압력 하에 전체 폴리머 혼합물에서 모든 가스 함유물을 제거하였다. 진공 구역 이후에, 마이크로벌룬을 계량하고, 혼합 요소를 이용하여 폴리머 혼합물에 균일하게 도입하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.7 질량%이었다. 얻어진 용융 혼합물을 다이로 옮겼다.
다이로부터 배출시킨 후에, 다시 말해서, 압력을 강하시킨 후에, 도입된 마이크로벌룬을 팽창시키고, 압력을 강하시켜 폴리머 조성물의 전단-부재 냉각을 형성시켰다. 이는 발포된 폴리아크릴레이트 PSA를 제공하였고, 이를 후속하여 롤 캘린더를 이용하여 0.8 mm의 두께의 웹 형태로 형상화하고, 화학적 가교 반응을 진행시키면서, 양면 실리콘처리된 막(50 ㎛, 폴리에스테르)로 라이닝하였다. 권취 후에, 막을 실온에서 3주 동안 저장하고, 이후에, 프라이머 시험을 위해 추가로 사용하였다. 권취된 막은 시험 접착 테이프 1이다.
시험 접착 테이프 2
3층 시험 접착 테이프 2의 중간 층을 형성시키기 위한 예시적인 폴리아크릴레이트 PSA 2A를 하기와 같이 제조하였다:
라디칼 중합을 위해 통상적인 반응기를 30.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67.0 kg의 부틸 아크릴레이트, 3.0 kg의 아크릴산, 및 66.7 kg의 아세톤/이소프로판올(96:4)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 500 g의 아세톤 중의 용액 중의 50 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 베쓰를 70℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 500 g의 아세톤 중의 용액 중의 추가 50 g의 Vazo 67을 첨가하고, 2시간 후에, 배치를 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(96:4)로 희석시켰다. 5.5 시간 후 후에, 500 g의 아세톤 중 용액 중의 150 g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하였다. 6시간 30분 후에, 희석을 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(96:4)로 반복하였다. 7시간 후에, 500 g의 아세톤 중 용액 중의 추가의 150 g의 비스(4 3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하고, 가열 베쓰를 60℃의 온도로 셋팅하였다.
22시간의 반응 시간 후에, 중합을 정지시키고, 베치를 실온까지 냉각시켰다. 생성물은 50.2%의 고형물 함량을 가졌으며, 이를 건조시켰다. 얻어진 폴리아크릴레이트는 75.2의 K 값, Mw = 1,370,000 g/mol의 평균 분자량, D (Mw/Mn) = 17.13의 다분산도, 및 Tg = -38.0℃의 정적 유리전이온도를 갖는다.
이러한 베이스 폴리머를 공급기-압출기(TROESTER GmbH & Co. KG, Germany로부터의 단일-스크류 이송 압출기)에서 용융시키고, 폴리머 용융물 형태로, 상기 압출기로 가열 가능한 호스를 통해 Entex (Bochum)로부터의 유성형 롤러 압출기로 이송시켰다. 이후에 가교제 Polypox R16을 계량 포트를 통해 첨가하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.22 질량%이었다. 모든 성분들을 혼합하여 균질한 폴리머 용융물을 수득하였다.
용융 펌프 및 가열 가능한 호스를 사용하여, 폴리머 용융물을 트윈-스크류 압출기(Berstorff로부터)로 옮겼다. 여기에 촉진제 Epikure 925를 첨가하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.14 질량%이었다. 이후에 진공 돔에서 175 mbar의 압력 하에 전체 폴리머 혼합물에서 모든 가스 함유물을 제거하였다. 진공 구역 이후에, 마이크로벌룬을 계량하고, 혼합 요소를 이용하여 폴리머 혼합물에 균일하게 도입하였다. 용융물 중의 이의 농도는 2.0 질량%이었다. 얻어진 용융 혼합물을 다이로 옮겼다.
다이로부터 배출시킨 후에, 다시 말해서, 압력을 강하시킨 후에, 도입된 마이크로벌룬을 팽창시키고, 압력을 강하시켜 폴리머 조성물의 전단-부재 냉각을 형성시켰다. 이는 발포된 폴리아크릴레이트 PSA를 제공하였고, 이를 후속하여 롤 캘린더를 이용하여 0.8 mm의 두께의 웹 형태로 형상화하고, 화학적 가교 반응을 진행시키면서, 양면 실리콘처리된 막(50 ㎛, 폴리에스테르)로 라이닝하였다. 권취된 막을 추가 가공하기 전 1일 동안 실온에서 저장하였다(하기 참조).
3층 시험 접착 테이프 2의 2개의 외부 층을 형성시키기 위한 예시적인 폴리아크릴레이트 PSA 2B를 하기와 같이 제조하였다:
라디칼 중합을 위해 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 4.8 kg의 아크릴산, 11.6 kg의 부틸 아크릴레이트, 23.6 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/특수-비등점 스피릿 60/95(1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 베쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다, 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/특수-비등점 스피릿 60/95(1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위하여, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 중합을 정지시키고, 베치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 후속하여 0.2 질량%의 가교제 Uvacure® 1500와 블렌딩하고, 아세톤으로 30%의 고형물 함량까지 희석시키고, 후속하여, 양면 실리콘처리된 이형막(50 ㎛, 폴리에스테르) 상에 용액으로부터 코팅하였다. (코팅 속도 2.5 m/min, 건조 터널 15 m, 온도 구역 1: 40℃, 구역 2: 70℃, 구역 3: 95℃, 구역 4: 105℃). 두께는 50 ㎛이었다. 권취 후에, 막을 실온에서 2일 동안 저장하고, 이후에 시험 접착 테이프 2를 형성시키기 위해 추가로 사용하였다.
폴리아크릴레이트 PSA 2B의 필름을 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 발포된 필름의 양면 상에 라미네이션하였다. 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 발포된 필름 상에 폴리아크릴레이트 PSA 2B의 필름을 라미네이션한 직후에, 라미네이션될 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 필름의 개개 표면을 35 Wmin/m2의 코로나 선량으로 공기 코로나 사전처리로 처리하였다. 제2 라미네이션 전에, 발포된 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 양면 실리콘처리된 이형 막을 라이닝하였다. 제2 라미네이션 후에, 두 개의 발포된 폴리아크릴레이트 PSA 2B의 양면 실리콘화된 이형막들 중 하나를 또한 라이닝하였다. 폴리아크릴레이트 PSA 2B/폴리아크릴레이트 PSA 2A/폴리아크릴레이트 PSA 2B로 이루어진 3층 어셈블리를 권취하고, 실온에서 4주 동안 저정하고, 이후에 프라이머 시험을 위해 추가로 사용하였다. 권취된 어셈블리는 시험 접착 테이프 2이다.
이의 조성 및 생산 방법의 측면에서 일 예로서 기술된 폴리아크릴레이트 PSA는 DE 10 2010 062 669호에서 포괄적으로 기술되어 있다. 그러한 명세서의 기술 내용은 본 발명의 기술 내용에 명확하게 포함된다.
본 발명에 따라 프라이머에 존재하는 코폴리머를 제조하기 위해, 하기 원료를 사용하였다:
Figure pct00003
또한, 프라이머에서 본 발명에 따라 존재하는 코폴리머를 제조하기 위해 하기 용매를 사용하였다:
Figure pct00004
본 발명의 프라이머에서 구성성분으로 사용하기 위한 폴리아크릴레이트 PSA를 하기와 같이 제조하였다:
프라이머 PSA 1
라디칼 중합을 위해 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 12.0 kg의 N-비닐카프로락탐, 28.0 kg의 부틸 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/특수 비등점 스피릿 60/95(1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 베쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/특수 비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위해, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 베치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤으로 40.0 질량%의 고형물 함량까지 희석시켰다. 얻어진 용액은 프라이머 PSA 1이다.
프라이머 PSA 2
라디칼 중합을 위해 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 8.0 kg의 N-비닐카프로락탐, 32.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/특수 비등점 스피릿 60/95(1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 베쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/특수 비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위해, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 베치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤으로 40.0 질량%의 고형물 함량까지 희석시켰다. 얻어진 용액은 프라이머 PSA 2이다.
프라이머 PSA 3
라디칼 중합을 위해 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 8.0 kg의 N-비닐-2-피롤리돈, 32 kg의 부틸 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/특수 비등점 스피릿 60/95(1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 베쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/특수 비등점 스피릿 60/95(1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위해, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 베치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤으로 40.0 질량%의 고형물 함량까지 희석시켰다. 얻어진 용액은 프라이머 PSA 3이다.
비교예를 위한 프라이머 PSA 4
라디칼 중합을 위해 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 15.4 kg의 부틸 아크릴레이트, 24.4 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/특수 비등점 스피릿 60/95(1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 베쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/특수 비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위해, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 베치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤으로 40.0 질량%의 고형물 함량까지 희석시켰다. 얻어진 용액은 프라이머 PSA 4이다.
프라이머 PSA 1 내지 4를 DMA 측정에 의해 간단히 측정분석하였다. 23℃에서 100 내지 101 rad/sec의 변형 진동수 범위에서 프라이머 PSA 1 내지 4의 G' 및 G" 곡선은 항상 103 내지 107 Pa 범위에서 적어도 일부 위치되었다.
본 발명의 프라이머를 제조하기 위해, 제조 및 조성, 및 또한 하기 원료의 측면에서 상술된 프라이머 PSA를 사용하였다:
Figure pct00005
두 개의 비교예를 제조하기 위하여, 본 발명의 프라이머를 하기 원료로 개질시켰다:
Figure pct00006
또한, 프라이머 PSA에 존재하는 용매 이외에, 본 발명의 프라이머를 제조하기 위해 하기 용매를 사용하였다.
Figure pct00007
프라이머 PSA에 존재하는 용매 이외에, 두 개의 비교예를 제조하기 위해 하기 용매를 사용하였다:
Figure pct00008
하기 예시적인 안료 및 작용성 충전제를 프라이머에 도입하였다:
Figure pct00009
또한, 특정 경우에, 하기 레올로지 첨가제를 또한 보조제로서 사용하였다:
Figure pct00010
또한, 하기 형광성 광학 광택제를 또한 사용하였다:
Figure pct00011
실시예
실시예에서 특정된 원료/성분을 20분 동안, 프로펠러 교반기를 이용하여 IKA®로부터의 실험실 교반기로 혼합하였다.
실시예 1
프라이머 조성:
Figure pct00012
프라이머를 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00013
미세 미립자의 불투명한 프라이머 층을 제조하기 위해, 먼저 안료, 및 적절한 경우에, 다른 레올로지 첨가제를 초기에 제조된 프라이머 PSA 및 에틸 아세테이트의 혼합물에 첨가하고, 단지 이후에 나머지 원료 성분들 중에서 혼합함으로써, 모든 실시예에서 기술된 안료 및 레올로지 첨가제를 회전자-고정자 원리에 따라 작동하는, IKA®로부터의 Ultra-Turrax® T50 실험실 용해기를 이용하여 도입하였다. 이러한 작업에서, Ultra-Turrax® T50를 분당 7000회 회전수의 회전 속도를 이용하여 작업하였다. 나머지 원료/성분을 프로펠러 교반기를 이용하여 IKA® 실험실 교반기로 혼합하였다.
실시예 1로부터의 기본 프라이머 조성을 보유하면서, 안료, 및 적절한 경우에, 레올로지 첨가제를 포함하는 프라이머의 조성은 하기와 같다:
실시예 1a
프라이머 조성:
Figure pct00014
유리 상의 8 ㎛ 두께의 일한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 1로부터의 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
실시예 1b
프라이머 조성:
Figure pct00015
유리 상의 10 ㎛ 두께의 일한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 1로부터의 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
실시예 2
프라이머 조성:
Figure pct00016
프라이머를 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00017
실시예 2로부터의 기본 프라이머 조성을 보유하면서, 칼라 안료, 및 적절한 경우에, 레올로지 첨가제를 포함하는 프라이머의 조성은 하기와 같다:
실시예 2a
프라이머 조성:
Figure pct00018
유리 상의 8 ㎛ 두께의 이러한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 2로부터의 칼라 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
실시예 2b
프라이머 조성:
Figure pct00019
유리 상의 10 ㎛ 두께의 일한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 2로부터의 칼라 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
실시예 3
프라이머 조성:
Figure pct00020
프라이머를 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00021
실시예 3으로부터의 기본 프라이머 조성을 보유하면서, 칼라 안료, 및 적절한 경우에, 레올로지 첨가제를 포함하는 프라이머의 조성은 하기와 같다:
실시예 3a
프라이머 조성:
Figure pct00022
유리 상의 8 ㎛ 두께의 일한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 3으로부터의 칼라 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
실시예 3b
프라이머 조성:
Figure pct00023
유리 상의 10 ㎛ 두께의 일한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 3으로부터의 칼라 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
실시예 4
프라이머 조성:
Figure pct00024
프라이머를 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00025
실시예 4로부터의 기본 프라이머 조성을 보유하면서, 칼라 안료, 및 적절한 경우에, 레올로지 첨가제를 포함하는 프라이머의 조성은 하기와 같다:
실시예 4a
프라이머 조성:
Figure pct00026
유리 상의 8 ㎛ 두께의 일한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 4로부터의 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
실시예 5
프라이머 조성:
Figure pct00027
프라이머를 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00028
실시예 5로부터의 기본 프라이머 조성을 보유하면서, 칼라 안료, 및 적절한 경우에, 레올로지 첨가제를 포함하는 프라이머의 조성은 하기와 같다:
실시예 5a
프라이머 조성:
Figure pct00029
유리 상의 8 ㎛ 두께의 일한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 5로부터의 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
실시예 6
프라이머 조성:
Figure pct00030
프라이머를 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00031
실시예 6으로부터의 기본 프라이머 조성을 보유하면서, 칼라 안료, 및 적절한 경우에, 레올로지 첨가제를 포함하는 프라이머의 조성은 하기와 같다:
실시예 6a
프라이머 조성:
Figure pct00032
유리 상의 8 ㎛ 두께의 일한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 6으로부터의 칼라 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
실시예 7
프라이머 조성:
Figure pct00033
프라이머를 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00034
실시예 7로부터의 기본 프라이머 조성을 보유하면서, 칼라 안료, 및 적절한 경우에, 레올로지 첨가제를 포함하는 프라이머의 조성은 하기와 같다:
실시예 7a
프라이머 조성:
Figure pct00035
유리 상의 8 ㎛ 두께의 일한 프라이머의 층은 불투명하였다. 300 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서의 투과율은 0%이었다.
프라이머를 실시예 7로부터의 칼라 안료-부재 프라이머와 동일한 시험 접착 테이프와 동일한 방식으로 시험하여, 동일한 결과를 얻었으며, 즉, 모든 경우에서, 시험 접착 테이프는 응집 분할을 나타내었다.
추가적으로, 접착력-증진 효과의 어떠한 저하 없이 모든 실시예에서 형광성 광학 광택제를 작용성 농도로 도입하는 것이 가능하였다. 작용성 농도는 프라이머의 용매-부재 분율을 기준으로 하여 1.5 질량%로 선택되었다.
비교예 1
비교 프라이머 조성:
Figure pct00036
프라이머를 하기 방식으로 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00037
비교예 2
비교 프라이머 조성:
Figure pct00038
프라이머를 하기 방식으로 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00039
비교예 3
비교 프라이머 조성:
Figure pct00040
프라이머를 하기 방식으로 시험 접착 테이프로 시험하였고, 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00041

Claims (14)

  1. 하나 이상의 용매 중에 분산되거나 용해되고,
    - 90 중량% 이상의 규모(extent)의, 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈 및 하기 모노머 a) 및/또는 b) 중 하나 이상의 모노머들을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합에 의해 얻어진 하나 이상의 코폴리머:
    a) 알코올의 알킬 라디칼에서 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형의 1차 알코올의 아크릴 에스테르,
    b) 알코올의 알킬 라디칼에서 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지된 비환형 알코올의 아크릴 에스테르;
    - 하나 이상의 하기 일반 구조식 (I)의 유기작용성 실란;
    - 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕사이드, 및 알콕시-금속 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물을 포함하는, 혼합물 G를 포함하는 프라이머(primer):
    (R1O-)xSi(R2)y(R3)z (I)
    상기 식에서, 라디칼 R1은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬 라디칼, C2-C6 알콕시알킬 라디칼 또는 아세틸 라디칼이며,
    라디칼 R2는 아미노알킬 라디칼, 비닐 기, 메타크릴로일옥시알킬 라디칼, 이소시아네이토알킬 라디칼, O-메틸카바메이토알킬 라디칼, 글리시딜옥시알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며;
    라디칼 R3은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬 라디칼이며;
    x는 1, 2 또는 3이며; y는 0 또는 1이며, z는 4-x-y이다.
  2. 제1항에 있어서, 코폴리머가 감압 접착제인 것을 특징으로 하는 프라이머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노머 혼합물 중의 비닐카프로락탐과 비닐피롤리돈의 중량 분율의 합이 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 프라이머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 혼합물이 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이상의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 혼합물이 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 이하의 아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 혼합물이 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 G 중의 모든 금속 화합물들 전체의 중량 분율이 모든 일반 구조식 (I)의 유기작용성 실란 전체의 중량 분율 보다 높은 것을 특징으로 하는 프라이머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물의 금속이 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 아연, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프라이머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 구조식 (I)에서 라디칼 R2가 글리시딜옥시알킬 라디칼이며, y가 1인 것을 특징으로 하는 프라이머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 토실 이소시아네이트(CAS 번호 4083-64-1)가 이의 제조 동안 프라이머에 혼합된 것을 특징으로 하는 프라이머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머의 농도가, 프라이머의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 내지 30 중량%(경계값 포함)인 것을 특징으로 하는 프라이머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머가 하나 이상의 형광성 광학 광택제(fluorescent optical brightener)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머.
  13. 접착력-증진 층(adhesion-promoting layer)을 형성시키기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 프라이머의 용도.
  14. 기판 상에 접착력-증진 층을 형성시키는 방법으로서, 기판에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 프라이머를 적용하고, 하나 이상의 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법.
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