EP3140344A1 - Primer zur verbesserung der adhäsion von klebebändern auf hydrophilen oberflächen - Google Patents

Primer zur verbesserung der adhäsion von klebebändern auf hydrophilen oberflächen

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EP3140344A1
EP3140344A1 EP15718199.1A EP15718199A EP3140344A1 EP 3140344 A1 EP3140344 A1 EP 3140344A1 EP 15718199 A EP15718199 A EP 15718199A EP 3140344 A1 EP3140344 A1 EP 3140344A1
Authority
EP
European Patent Office
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primer
radical
primer according
weight
monomer mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15718199.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Dietze
Kai Ellringmann
Marco Kupsky
Uwe Schümann
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Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/003—Presence of (meth)acrylic polymer in the primer coating

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of primers for improving the adhesion of adhesive tapes on hydrophilic surfaces, for example on glass surfaces.
  • a primer composition for improving the adhesion of polyacrylate-based adhesive tapes is proposed, which may contain pigments or other functional, filler-like substances in high concentration, without the adhesion-promoting effect is thereby significantly impaired.
  • Primers often referred to as adhesion promoters or adhesion promoters, are widely known in the form of commercial products or from the technical literature. An overview of the substances or substance classes that can be used in primer formulations can be found in J. Bielemann, Lackadditive (1998), Chap. 4.3., P.1 14-129.
  • Primer compositions are disclosed in a variety of patents, but primers are described in only a few writings with which an adhesion improvement of adhesive tapes to be achieved.
  • WO 2008/094721 A1 in connection with adhesive tape applications, a primer composition based on a maleic anhydride-modified polyolefin and an organic diamine is proposed with which an improvement in adhesion to polyolefin-based materials is to be achieved.
  • JP 2008-156566 A discloses a primer composition based on an acidic acrylate polymer and a fluorine-containing copolymer for adhesive tape applications.
  • WO 02/100961 A1 proposes a primer composition containing an acrylate copolymer grafted with an aminoalkyl group containing terminal primary amino groups, furthermore an acrylate copolymer having carboxyl groups in the molecular chain and a solvent.
  • WO 03/052021 A1 describes a primer composition which contains a polydiorganosiloxane-polyurea copolymer with electron-rich groups and may have the form of a primer, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive or another coating material. This primer composition is also mentioned in connection with adhesive tape applications.
  • EP 833 865 B1, EP 833 866 B1, EP 739 383 B1 and US Pat. No. 5,602,202 describe primer compositions based on mixtures of styrene / diene block copolymers or styrene / hydrogenated diene block copolymers and selected polyacrylates which inhibit adhesion on both sides of the adhesive to improve foamed adhesive tapes on both low energy and higher energy surfaces.
  • a primer suitable for improving the adhesion of adhesive tapes to hard-to-bond substrates, particularly to galvanized steel, as well as to olefin-based thermoplastic elastomers, e.g. PP / EPDM is suitable, is disclosed in DE 10 201 1 077 510 A1.
  • silane primers or silane coupling agents are often used for adhesion on hydrophilic substrates such as glass. Such are described for example in DE 10 2009 007 930 A1 or DE 10 2007 030 196 A1, furthermore in EP 577 014 A1, EP 1 693 350 A1, EP 1 730 247 A1, US 2008 0245 271 A, US 2008 023 425 A or WO 2008/025846 A2.
  • the systems disclosed in the cited documents are not designed to improve the adhesion of adhesive tapes to glass. Accordingly, they contain no suitable components to improve the adhesion to a pressure-sensitive adhesive, in particular the adhesion to a pressure-sensitive adhesive based on a copolymer of acrylic acid esters and optionally acrylic acid.
  • US 6,646,048 B2 discloses a primer composition of a reactive acrylic resin consisting of two different methacrylates, a silane compound, a bisphenol A type epoxy resin and carbon black. Although this primer composition of a reactive acrylic resin and a silane is suitable for the adhesion improvement of a urethane-based sealant or a reactive adhesive on glass, but for the adhesion improvement of a pressure-sensitive adhesive tape on glass, it is considered to be unsuitable. Unlike a urethane-based sealant and a reactive adhesive, which can crosslink even after the application and thus enter into a chemical compound with the primer, the polymer base of the pressure-sensitive adhesives is no longer reactive during the application of the adhesive tape.
  • the primer composition of US Pat. No. 6,646,048 B2 therefore does not achieve adhesion improvement between an adhesive tape and a glass substrate.
  • the object of the invention is generally to provide a primer for improving the adhesion of adhesive tapes on hydrophilic surfaces such as in particular glass or ceramic.
  • the primer should preferably allow the incorporation of pigments or other functional fillers in high concentration, without thereby the adhesion-promoting effect of the primer is significantly reduced. It should be possible to incorporate pigments in such a high concentration in the primer that in a thin-layer application of this primer on glass opacity is achieved.
  • thin layer is meant here a layer thickness on the order of between approximately 5 ⁇ m and 20 ⁇ m. Opaque means that one does not pass through the primer layer It should be possible to see through it that the visible light should not shine through the primer layer.
  • the adhesion-promoting effect of the primer should be established quickly.
  • An adhesive tape adhered to the primer layer should no longer be removable from the primer layer applied to a glass or ceramic surface, especially after 24 hours.
  • the primer should be designed so that an adhesive tape can be adhered to the primer layer already a short time after application of the primer to the substrate surface, in particular to glass.
  • the primer should therefore already be "dry” shortly after application, that is, the solvent should already have evaporated after a short time, a short time being understood here to be a period of 60 seconds, preferably 40 seconds.
  • the primer should be free of halogen-containing, in particular chlorine-containing substances.
  • the subject of the invention is a primer which comprises a mixture G dissolved or dispersed in one or more solvents
  • acrylic acid esters of a linear, primary alcohol having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl radical of the alcohol b) acrylic esters of a branched, non-cyclic
  • Alcohol having 3 to 12 carbon atoms in the alkyl radical of the alcohol having 3 to 12 carbon atoms in the alkyl radical of the alcohol
  • R 2 is an aminoalkyl, vinyl, methacryloxyalkyl, isocyanatoalkyl, O-methylcarbamatoalkyl, glycidoxyalkyl or phenyl;
  • At least one metal compound selected from the group consisting of metal acetylacetonates, metal alkoxides and alkoxy
  • Vinylcaprolactam refers to N-vinylcaprolactam (CAS # 2235-00-9) and "vinylpyrrolidone” N-vinyl-2-pyrrolidone (CAS # 88-12-0).
  • a metal acetylacetonate is understood according to the invention to mean a coordination compound of acetylacetonate anions and metal cations.
  • the general formula is: M (acac) m .
  • M stands for a metal cation, acac for the acetylacetonate anion.
  • the lUPAC name for acetylacetone is: pentane-2,4-dione, CAS no. is 123-54-6.
  • m is the number of acetylacetonate anions required to charge balance, m depends on the oxidation state of the metal cation.
  • metal alkoxide is synonymous with "metal alcoholate.”
  • M (OR) n M stands for a metal cation
  • OR stands for an alcoholate anion
  • R stands for an alkyl radical
  • n stands for the number of alcoholate anions
  • alkoxy metal acetylacetonates refers to mixed coordination compounds of both acetylacetonate and alkoxide anions and metal cations
  • M (acac) m (OR) n M stands for a metal cation, acac for the acetylacetonate anion
  • OR for an alcoholate anion R stands for an alkyl radical
  • m and n stand for the number of acetylacetonate anions or Alcoholatanionen required for charge compensation
  • m and n depend on the oxidation state of the metal cation.
  • Primers of the invention have a strong adhesion to hydrophilic substrates such as in particular glass or ceramic on the one hand and to adhesive tapes, in particular those with polar pressure-sensitive adhesives, for example with pressure-sensitive adhesives based on polyacrylic acid ester, on the other hand.
  • primers according to the invention are excellent adhesion promoters for bonding tapes to glass and ceramic.
  • the adhesion-promoting effect of a primer according to the invention starts very quickly. It was found that an adhesive tape adhered to the primer layer could no longer be removed without destruction from the primer layer applied to a glass or ceramic surface for a short time after adhering, for example after approximately 30 minutes.
  • a primer according to the invention it is possible to fill a primer according to the invention with pigments or other functional fillers, without its adhesion-promoting effect is thereby reduced to an extent relevant to application technology.
  • the speed at which the adhesion-promoting effect sets in and builds up is hardly impaired by the addition of pigments or other functional fillers.
  • the pigments or other functional fillers are contained in the primer layer in such a high concentration that the primer layer is opaque to glass at opacity of about 5 to 20 ⁇ m, ie is opaque.
  • the necessary concentration of the pigments is between 50 and 200% by weight, based on the total weight of the copolymers.
  • a coating material for producing a basecoat is understood in accordance with DIN EN ISO 4618 a coating material for producing a basecoat.
  • a primer or coating material is applied to the surface of a substrate, followed by film formation by evaporation of the solvent and / or by another chemical or physical curing or film-forming process, and then another, other substance, on the thus produced layer,
  • a paint, a paint, an adhesive or an adhesive tape can be applied.
  • requirement for an adhesion-promoting effect of a primer on the one hand a good adhesion of the primer layer to the substrate, the surface of which is also referred to as the substrate, is achieved, and on the other hand also adheres well to the produced primer layer of the other further material to be applied thereto.
  • a primer has an optimum adhesion-promoting effect when it comes to cohesive failure within the fabric, the adhesive product or the adhesive tape or when it comes to destroying the substrate in an attempt to peel off the applied to the primer substance or applied to the primer adhesive product comes on which the primer was previously applied. If the forces required to peel off the primer, adhesive, or tape applied to the primer are higher than they are when no primer is used, adhesion enhancement or adhesion force enhancement is provided. The higher these forces are, the stronger the adhesion improvement or the improvement of the adhesion force.
  • a solvent in the context of the invention is any known liquid which is suitable for dissolving or at least finely distributing the mixture disclosed in the main claim, without entering into an unwanted chemical reaction with the substances according to the invention of this mixture.
  • Preferred solvents according to the invention are organic solvents, for example esters, ketones, aliphatic and aromatic hydrocarbons. Particularly preferred are solvents having a boiling point of less than or equal to 100 ° C. Very particular preference is given to solvents whose boiling point is less than 80 ° C., in particular ethyl acetate with CAS no. 141 -78-6 and acetone (CAS No. 67-64-1).
  • a dispersed mixture is understood according to the invention to mean a finely divided, homogeneous mixture.
  • the degree of fine distribution and homogeneity is not strictly defined, but it must be sufficient that after coating to form a closed layer and the size of the non-molecular dissolved agglomerates or aggregates is sufficiently low that the function of the primer layer as For example, adhesion-promoting layer is guaranteed.
  • the mixture G contained in the primer according to the invention preferably comprises at least one copolymer which is obtained by free-radical copolymerization of the following monomers:
  • the at least one copolymer of mixture G of the primer according to the invention is preferably a pressure-sensitive adhesive. Particularly preferred are all copolymers contained in the mixture G pressure-sensitive adhesives.
  • a pressure-sensitive adhesive As common in common usage, a substance understood that - especially at room temperature - permanently sticky and sticky. It is characteristic of a pressure-sensitive adhesive that it can be applied by pressure to a substrate and adhere there, whereby the pressure to be applied and the duration of this pressure are not further defined. In some cases, depending on the exact nature of the pressure-sensitive adhesive, the temperature and humidity, and the substrate, the application of short-term, minimum pressure, which does not go beyond a light touch for a brief moment to achieve the adhesion effect, is sufficient in others Cases may also require a longer-term exposure time of high pressure.
  • Pressure-sensitive adhesives have special, characteristic viscoelastic properties which lead to permanent tackiness and adhesiveness. Characteristic of them is that when they are mechanically deformed, it comes both to viscous flow processes as well as to build elastic restoring forces. Both processes are in a certain ratio with regard to their respective proportions, depending on the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive as well as on the speed and duration of the deformation and on the temperature. The proportional viscous flow is necessary to achieve adhesion. Only the viscous portions, caused by macromolecules with relatively high mobility, allow a good wetting and a good flow onto the substrate to be bonded.
  • a high proportion of viscous flow leads to a high pressure tack (also referred to as tack or surface tackiness) and thus often also to a high bond strength.
  • Strongly crosslinked systems, crystalline or glassy solidified polymers are usually not or at least only slightly tacky due to the lack of flowable components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused for example by very long-chained and strongly entangled as well as by physically or chemically crosslinked macromolecules and allow the transmission of forces acting on an adhesive bond forces. They result in an adhesive bond being able to withstand a sustained load acting on it, for example in the form of a permanent shearing load, to a sufficient extent over a relatively long period of time.
  • the variables storage modulus (G ') and loss modulus (G ") which can be determined by means of dynamic mechanical analysis (DMA) can be used elastic proportion, G "is a measure of the viscous portion of a substance. Both quantities depend on the deformation frequency and the temperature. The sizes can be determined with the help of a rheometer.
  • the material to be examined is exposed to a sinusoidal oscillating shear stress in a plate-and-plate arrangement, for example.
  • shear stress controlled devices the deformation as a function of time and the time lag of this deformation are compared with the introduction of the shear stress measured. This time offset is referred to as the phase angle ⁇ .
  • a substance is generally considered to be pressure-sensitive and is defined as tacky, if at room temperature, here by definition at 23 ° C, in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec G 'at least partially in the range of 10 3 to 10 7 Pa and when G "is also at least in part within this range.” means “in part, that at least a portion of the G 'curve is within the window formed by the deformation of the frequency range including 10 ° up to and including 10 1 rad / sec (abscissa) and the range of G 'values of 10 3 to and including 10 7 Pa (ordinate) is spanned, and if at least a portion of the G "curve is also within this window.
  • Pressure-sensitive adhesives containing vinylcaprolactam and / or vinylpyrrolidone in the copolymer usually have only average adhesive properties. It was all the more surprising that it was found within the scope of the present invention that a primer containing a copolymer of the invention with vinylcaprolactam and / or vinylpyrrolidone as monomer components has outstanding adhesion-promoting properties and very strong bonding of adhesive tapes to hydrophilic substrates, in particular Glass, manufactures.
  • the copolymer is particularly preferably a pressure-sensitive adhesive, and the monomer mixture of the copolymer comprises only vinylcaprolactam and / or vinylpyrrolidone and one or more of the monomers a) and / or b), i.
  • the copolymer is composed only of these monomers without further copolymerizable monomers are contained.
  • a primer based on such a copolymer has particularly good adhesion-promoting properties.
  • the presence of other - especially softening - comonomers and components can be dispensed with. For example, it is possible to dispense completely with comonomers with cyclic hydrocarbon building blocks.
  • Linear alkyl esters having 2 to 10 C atoms in the alkyl radical are ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate.
  • the monomer mixture preferably contains n-butyl acrylate.
  • Branched noncyclic acrylic esters having 3 to 12 carbon atoms, inclusive, in the alkyl radical of the alcohol are preferably selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate (EHA), 2-propylheptyl acrylate, isooctyl acrylate, isobutyl acrylate, isoamyl acrylate and isodecyl acrylate.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • 2-propylheptyl acrylate isooctyl acrylate
  • isobutyl acrylate isoamyl acrylate
  • isodecyl acrylate isodecyl acrylate.
  • the monomers b) selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate (EHA), 2-propylheptyl acrylate and isooctyl acrylate (to be more precise: the acrylic esters in which the alcohol component is attributable to a mixture of primary isooctanols, ie to those alcohols which consist of an isohepten mixture can be obtained by hydroformylation and subsequent hydrogenation).
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • 2-propylheptyl acrylate 2-propylheptyl acrylate
  • isooctyl acrylate to be more precise: the acrylic esters in which the alcohol component is attributable to a mixture of primary isooctanols, ie to those alcohols which consist of an isohepten mixture can be obtained by hydroformylation and subsequent hydrogenation).
  • the weight ratio (monomers a) and b)): (vinylcaprolactam + vinylpyrrolidone) is preferably from 95: 5 to 40:60, more preferably from 85:15 to 50:50, especially from 80:20 to 60:40, for example from 75: 25 to 65: 35.
  • the monomer mixture consists of vinylcaprolactam and / or vinylpyrrolidone and exactly one monomer of the grade a), particular preference being given to choosing n-butyl acrylate as monomer a).
  • vinylcaprolactam is particularly preferred.
  • the monomer mixture consists of vinylcaprolactam and n-butyl acrylate.
  • the weight ratio of n-butyl acrylate: vinyl caprolactam is preferably from 95: 5 to 50:50, more preferably from 80:20 to 60:40.
  • the monomer mixture can contain up to 10% by weight, based on the total weight of the monomer mixture, of further copolymerizable monomers in addition to the monomers already included in the subject of the invention.
  • the other monomers may be selected from the group consisting of: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, t-butylphenyl acrylate, t-butylaphenyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl acrylate, n-undecyl acrylate, stearyl acrylate, tridecyl acrylate , Behenyl acrylate, cyclohexyl methacrylate,
  • Macromonomers such as 2-polystyrene ethyl methacrylate (molecular weight MW from 4000 to 13000 g / mol), poly (methyl methacrylate) ethyl methacrylate (MW from 2000 to 8000 g / mol).
  • the monomer mixture of the copolymer of the primer according to the invention preferably contains not more than 50% by weight, more preferably not more than 40% by weight, of vinylcaprolactam and vinylpyrrolidone, based on the total weight of the monomer mixture. Also preferably, the monomer mixture preferably contains at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 30 wt .-% vinylcaprolactam and / or vinylpyrrolidone, based on the total weight of the monomer mixture.
  • the monomer mixture preferably contains not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.1% by weight, based on the total weight of the monomer mixture, of acrylic acid.
  • the monomer mixture is free of acrylic acid.
  • the concentration of the copolymer or the totality of all copolymers of the mixture G, based on the total weight of the primer, is preferably from 1% by weight to 30% by weight, particularly preferably from 2% by weight to 20% by weight, in particular from 3% by weight to 10% by weight.
  • the radicals R 1 independently of one another preferably represent a methyl, ethyl, 2-methoxyethyl or an acetyl radical.
  • the radicals R 3 independently of one another preferably represent a methyl, isooctyl, hexadecyl or cyclohexyl radical.
  • the radical R 2 preferably represents an aminoalkyl, glycidoxyalkyl, vinyl, methacryloxymethyl, 3-methacryloxypropyl or a phenyl radical, in particular a 3-glycidoxy- (n-) propyl or an aminoalkyl radical or a vinyl group.
  • the organofunctional silane of the general structure (1) contains an aminoalkyl radical or a vinyl group.
  • alkoxy-metal acetylacetonate are metal alkoxide acetylacetonate or metal acetylacetonate alkoxide. According to the invention, the metal compound may carry further ligands without departing from the spirit of the invention.
  • the metal is preferably selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium, zinc and iron; In particular, the metal is titanium or zirconium.
  • the metal compound is particularly preferably selected from titanium or zirconium alkoxides. Most preferably, the metal compound is titanium tetraisopropoxide Ti (/ ' Pr) 4.
  • the proportion by weight of the total of the metal compounds in the mixture G is preferably higher than the proportion by weight of the total of the organofunctional silanes of the general structure (I).
  • a primer according to the invention may comprise further constituents in addition to the abovementioned substances, for example additives such as other polymers, resins, plasticizers, stabilizers, rheological additives, fillers, pigments, crosslinkers, initiators, catalysts, accelerators and the like.
  • a water scavenger was added to the primer according to the invention during its preparation.
  • tosylisocyanate (CAS No. 4083-64-1) was added.
  • the proportion of water scavenger used is preferably 1 to 15 wt .-%, particularly preferably 5 to 10 wt .-%, based on the totality of all copolymers of the mixture G.
  • the primer according to the invention is preferably free of polymers other than the copolymer (s) of the mixture G, in particular of chlorinated polyolefins.
  • the primer according to the invention advantageously contains no block copolymers of the polystyrene / polydiene or polystyrene / hydrogenated polydiene type.
  • block copolymers of the polystyrene / polydiene or polystyrene / hydrogenated polydiene type are to be understood as meaning all polymers whose molecules consist of linked blocks of polystyrene and polydiene units or hydrogenated or partially hydrogenated polydiene units or contain such blocks at least substantially .
  • Typical examples of polydiene and hydrogenated or partially hydrogenated polydiene units are polybutadiene, polyisoprene, polymerized ethylene / butylene and ethylene / propylene blocks.
  • block copolymers of the polystyrene / polydiene or polystyrene / hydrogenated polydiene type have the disadvantage of impairing the adhesion of the primer to hydrophilic surfaces, in particular glass or ceramic, as an additional constituent in the primer according to the invention, compared with a primer according to the invention without this additional constituent .
  • the addition of block copolymers of the polystyrene / polydiene or polystyrene / hydrogenated polydiene type to the primer of the invention requires a different, less polar solvent or mixture of solvents than would be necessary without this addition.
  • the addition of toluene or gasoline is necessary to obtain a homogeneous primer solution.
  • these solvents have a comparatively high boiling point, so that the desire for a fast drying time of the primer can not be met.
  • the primer according to the invention is free of epoxy resins.
  • the primer according to the invention preferably contains one or more fluorescent optical brighteners. This is advantageous because in this way a primed background can be identified. Without optical identification, it is often difficult to distinguish a primed surface from a non-primed surface, since the application rate of a primer is usually very thin and thus optically barely perceptible.
  • a preferred fluorescent optical brightener is 2,5-thiophenediylbis (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole), CAS-No. 7128-64-5, commercially available under the trade name Tinopal ® OB.
  • the sum of the proportions by weight of mixture G and of the solvents on the primer according to the invention is preferably at least 80%, more preferably at least 85%, in particular at least 90%, for example at least 92% and very particularly preferably at least 95%.
  • a primer according to the invention preferably contains the following components in the stated proportions, in each case based on the total weight of the primer:
  • Copolymer (e) 3 to 9% by weight
  • Silane (s) of structure (I) 0.5 to 7% by weight
  • Another object of the invention is the use of a primer according to the invention for the preparation of an adhesion-promoting layer, preferably for producing a pigment and / or other functional fillers containing, adhesion-promoting layer, in particular a carbon black-containing, adhesion-promoting layer.
  • Another object of the invention is a method for producing an adhesion-promoting layer on a substrate, which comprises the application of a according to the invention on a substrate and the removal of the one or more solvents.
  • Primers according to the invention have excellent adhesion to glass in particular, but also to many other hydrophilic surfaces such as ceramics.
  • Adhesive tapes with polar pressure-sensitive adhesives adhere excellently to a primer according to the invention.
  • the excellent adhesion is reflected in the fact that the adhesive tape is mainly only under destruction, that is, under internal tape splitting, removable.
  • the adhesion-promoting effect of a primer according to the invention surprisingly sets in very quickly.
  • An adhesive tape glued onto the primer layer can often no longer be detached from the primer layer applied to a glass or ceramic surface in a non-destructive manner even after a short time after the adhesive has been applied, usually after about 30 minutes. This means that the adhesive tape is pulled up very quickly and very strongly due to the adhesion-promoting influence of the primer.
  • the term "mounting" is understood by the person skilled in the art as increasing the bonding strength during storage of an adhesive bond made of substrate and adhesive tape.
  • Inventive primers could also be adjusted so that an adhesive tape after several weeks of moist heat storage or climatic change camps (temperatures of 60 ° to 90 ° C with simultaneous relative humidity of greater than or equal to 80%) of the adhesive composite from the substrate coated with the primer and adhered thereto Adhesive tape can be removed predominantly only with destruction of the adhesive tape.
  • the adhesion-promoting action of the primer is not impaired - at least not measurably - if color pigments or other functional fillers, in particular mineral fillers, are added to the primer. Also, the speed with which the adhesion-promoting effect begins and builds up, and its strength is not impaired by the addition of color pigments or other functional fillers, even if the color pigments or other functional fillers in such a high concentration in the primer layer are that the primer layer at a Application thickness of about 5 - 20 ⁇ on glass opaque, so opaque. Depending on the color pigment, the necessary concentration of color pigments is between 50 and 200% by weight, based on the copolymer.
  • the adhesive tapes adhere so well that cohesive failure within the adhesive tape occurs during the peeling test on adhesives on glass or ceramic, and this effect already occurs 30 minutes after the adhesive tape has been stuck to the glass - Or ceramic surface applied primer layer is achieved.
  • the primer according to the invention can equip the primer according to the invention with certain functionalities, namely when functional fillers are used.
  • the primer can be colored as described when color pigments such as carbon black or titanium dioxide are added, but the primer can also be rendered electrically or thermally conductive if, for example, metal particles are added.
  • the primer can be adjusted in its pH by the choice of the filler, whereby for example by the use of calcium oxide, an antibacterial effect can be produced.
  • rheologically active fillers such as fumed silicas can be used, so that, for example, relatively thick, dimensionally stable primer layers can be produced. Furthermore, it is possible to reduce the cost of the primer by a high proportion of inexpensive mineral fillers, such as chalk, without the performance is measurably impaired.
  • an adhesion-promoting layer with the primer according to the invention is carried out in a known manner, namely by first applying the primer to a substrate. Subsequently, the solvent or solvents are allowed to evaporate, whereupon the adhesive tape can be applied. Between application / evaporation of the solvent and the application of the adhesive tape can be only a few minutes, but also a few days or weeks. Examples
  • DMA Dynamic mechanical analysis
  • the measurements were carried out with the shear stress controlled rheometer DSR 200 N from Rheometric Scientific in the oscillation test with a sinusoidally oscillating shear stress in a plate-plate arrangement.
  • the storage modulus G 'and the loss modulus G " were determined in the frequency sweep from 10 " 1 to 10 2 rad / sec at a temperature of 23 ° C.
  • the unit is rad / sec.
  • the thickness of the measured pressure-sensitively adhesive copolymer samples was always between 0.9 and 1.1 mm (1 +/- 0.1 mm).
  • the pressure-sensitively adhesive copolymer samples were prepared by spreading the copolymers described below on a double-sided siliconized polyester film (release liner), evaporating off the solvent at 70 ° C. and stacking the 100 ⁇ m thick coatings thus obtained until a thickness of about 1 mm was reached.
  • the sample diameter was 25 mm in each case.
  • the preload was carried out with a load of 3N.
  • the stress of the specimens was 2500 Pa in all measurements.
  • the bond strength was determined based on PSTC-101 at room temperature.
  • the primer was first applied to the substrate (the substrate) in a thin layer. This was done with a brush spread of the primer on the substrate.
  • the adhesive tape to be measured was applied to the now provided with the primer in a layer thickness of about 1 ⁇ to 10 ⁇ substrate (glued).
  • a strip of the adhesive tape in a defined width was glued to the substrate coated with the primer with the dimensions 50 mm 125 mm 1, 1 mm by rolling ten times with a 5 kg steel roller.
  • the time between the last roll over of the adhesive tape and the peeling off was: a) 30 minutes, b) 3 days.
  • the take-off angle was 90 °, the take-off speed 300 mm / min.
  • the force required for stripping is the bond strength, which is expressed in units of N / cm and thus refers to a standardized adhesive tape width of 1 cm.
  • the type of failure of the adhesive bond was determined.
  • the measured adhesive strips were back-reinforced with a 23 ⁇ thick, etched with trichloroacetic acid polyester film. All measurements were carried out in an air-conditioned room at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the composites of the substrate coated with the primer according to the invention and the adhesive tape adhered thereto were subjected to storage at selected climatic conditions in order to determine the climatic loading capacity of the bond.
  • the light transmission was measured with the UV / VIS spectrometer UVIKON 923 from Kontron in the wavelength range from 190 to 850 nm.
  • the static glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry according to DIN 53765.
  • the information on the glass transition temperature T g refer to the glass transition temperature value T g according to DIN 53765: 1994-03, unless stated otherwise in individual cases.
  • Heating curves run at a heating rate of 10 K / min. The samples are measured in AI crucibles with perforated lid and nitrogen atmosphere. The second heating curve is evaluated. A glass transition temperature can be seen as a turning point in the thermogram.
  • the determination of the average molecular weight Mw or the average molecular weight MN and the polydispersity D was carried out by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the eluent used was THF containing 0.1% by volume of trifluoroacetic acid. The measurement was carried out at 25 ° C.
  • the precolumn used was PSS-SDV, 5 ⁇ m, 103 ⁇ (10-7 m), ID 8.0 mm ⁇ 50 mm.
  • the columns PSS-SDV, 5 m, 103 A (10-7 m), 105 A (10-5 m) and 106 A (10-4 m) were used each with ID 8.0 mm ⁇ 300 mm.
  • the sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1, 0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.
  • the solids content is a measure of the proportion of non-volatile constituents in a polymer solution. It is determined gravimetrically by weighing the solution, then evaporating the vaporizable fractions for 2 hours at 120 ° C in a drying oven and weighing back the residue.
  • the K value is a measure of the average molecular size of high polymer substances.
  • one percent (1 g / 100 ml) of toluene polymer solutions were prepared and determined with the aid of a VOGEL OSSAG Viskositmeters their kinematic viscosities. After normalization to the viscosity of the toluene, the relative viscosity is obtained, from which, according to FIKENTSCHER, the K value can be calculated (Polymer 8/1967, 381 ff.).
  • substrates substrates to which the primer was first applied and then the adhesive tape was adhered thereto
  • substrates substrates to which the primer was first applied and then the adhesive tape was adhered thereto
  • test tapes used to test the primer were based on polyacrylate pressure-sensitive adhesives.
  • polyacrylate pressure-sensitive adhesives To prepare these polyacrylate pressure-sensitive adhesives, the following raw materials were used:
  • the expandability of the microballoons can be described by determining the TMA density [kg / m 3 ] (Stare Thermal Analysis System from Mettler Toledo, heating rate 20 ° C / min).
  • the TMA density is the minimum achievable density at a certain temperature T ma x under normal pressure before the microballoons collapse.
  • the determination of the softening point of the resins is carried out according to DIN ISO 4625.
  • Test Adhesive Tape 1 An exemplary polyacrylate pressure-sensitive adhesive 1 for preparing Test Adhesive Tape 1 was prepared as follows: A conventional reactor for radical polymerizations was charged with 54.4 kg 2-ethylhexyl acrylate, 20.0 kg methyl acrylate, 5.6 kg acrylic acid and 53.3 kg Acetone / isopropanol (94: 6). After passing nitrogen gas for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C and 40 g of Vazo 67 dissolved in 400 g of acetone was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature.
  • This base polymer was melted in a feed extruder (single screw extruder from TROESTER GmbH & Co KG, Germany) and with this as Polymer melt promoted via a heated hose in a planetary roller extruder from Entex (Bochum).
  • the molten resin Dertophene T 1 10 was then added via a metering orifice, resulting in a concentration of the resin in the melt of 28.3% by mass.
  • the crosslinker Polypox R16 was added. Its concentration in the melt was 0.14% by mass. All components were mixed to a homogeneous polymer melt.
  • the polymer melt was transferred to a twin-screw extruder (Berstorff). There the accelerator Epikure 925 was added. Its concentration in the melt was 0.14% by mass. Subsequently, the entire polymer mixture was freed in a Vakuumdom at a pressure of 175 mbar of all gas inclusions. Following the vacuum zone, the microballoons were metered in and incorporated homogeneously into the polymer mixture by means of a mixing element. Their concentration in the melt was 0.7 percent by mass. The resulting melt mixture was transferred to a nozzle.
  • the incorporated microballoons expanded, whereby the pressure drop resulted in a shear-free cooling of the polymer mass.
  • the result was a foamed polyacrylate pressure-sensitive adhesive, which was then formed by means of a roll calender web-shaped in a thickness of 0.8 mm and covered with a double-sided siliconized release film (50 ⁇ polyester), while the chemical cross-linking reaction progressed.
  • the wound film was stored at room temperature for four weeks before being further used for the primer test.
  • the wound film is the test adhesive tape 1.
  • An exemplary polyacrylate pressure-sensitive adhesive 2A for producing the middle layer of the three-layer test adhesive tape 2 was prepared as follows:
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 30.0 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 67.0 kg of butyl acrylate, 3.0 kg of acrylic acid and 66.7 kg of acetone / isopropanol (96: 4). After passage of nitrogen gas for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 50 g of Vazo 67 dissolved in 500 g of acetone were added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 70 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h again 50 g Vazo 67, dissolved in 500 g acetone, and after 2 h with 10 kg of acetone / isopropanol mixture (96: 4) diluted.
  • This base polymer was melted in a feed extruder (single screw extruder from TROESTER GmbH & Co KG, Germany) and conveyed with this as polymer melt through a heatable hose into a planetary roller extruder from Entex (Bochum).
  • the crosslinking agent Polypox R16 has now been added via a metering orifice. Its concentration in the melt was 0.22% by mass. All components were mixed to a homogeneous polymer melt.
  • the polymer melt was transferred to a twin-screw extruder (Berstorff). There the accelerator Epikure 925 was added. Its concentration in the melt was 0.14% by mass. Subsequently, the entire polymer mixture was freed in a Vakuumdom at a pressure of 175 mbar of all gas inclusions. Following the vacuum zone, the microballoons were metered in and homogeneously incorporated into the polymer mixture by means of a mixing element. Its concentration in the melt was 2.0% by mass. The resulting melt mixture was transferred to a nozzle.
  • a conventional 100 L glass reactor for free-radical polymerizations was charged with 4.8 kg of acrylic acid, 11.6 kg of butyl acrylate, 23.6 kg of 2-ethylhexyl acrylate and 26.7 kg of acetone / special gasoline 60/95 (1: 1). After passing nitrogen gas with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 30 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h of reaction time, 30 g of AIBN were again added. After 4 and 8 h was diluted with 10.0 kg of acetone / special gasoline 60/95 (1: 1) mixture.
  • the wound film was stored for two days at room temperature before being further used for the preparation of the test adhesive tape 2.
  • a film of the polyacrylate pressure-sensitive adhesive 2B was laminated on both sides.
  • the double-sided siliconized release film of the foamed polyacrylate pressure-sensitive adhesive 2A was uncovered.
  • one of the two-sided siliconized release films of the two foamed polyacrylate pressure-sensitive adhesives 2B was also covered.
  • the three-layer composite of polyacrylate pressure sensitive adhesive 2B / polyacrylate pressure sensitive adhesive 2A / polyacrylate pressure sensitive adhesive 2B was wound up and held for four weeks Stored room temperature before it was further used for the primer test.
  • the wound composite is the test adhesive tape 2.
  • Polyacrylate pressure-sensitive adhesives for use as a component in the primer according to the invention were prepared as follows: Primer pressure-sensitive adhesive 1
  • a conventional 100 L glass reactor for free-radical polymerizations was charged with 12.0 kg of N-vinylcaprolactam, 28.0 kg of butyl acrylate and 26.7 kg of acetone / special gasoline 60/95 (1: 1). After passing nitrogen gas with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 30 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h of reaction time, 30 g of AIBN were again added. After 4 and 8 h was diluted with 10.0 kg of acetone / special gasoline 60/95 (1: 1) mixture.
  • a conventional 100 L glass reactor for free-radical polymerizations was charged with 8.0 kg of N-vinylcaprolactam, 32.0 kg of 2-ethylhexyl acrylate and 26.7 kg of acetone / special gasoline 60/95 (1: 1). After passing nitrogen gas with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 30 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h of reaction time, 30 g of AIBN were again added. After 4 and 8 h was diluted with 10.0 kg of acetone / special gasoline 60/95 (1: 1) mixture.
  • a conventional 100 L glass reactor for free-radical polymerizations was charged with 8.0 kg of N-vinyl-2-pyrrolidone, 32 kg of butyl acrylate, and 26.7 kg of acetone / special gasoline 60/95 (1: 1). After passing nitrogen gas with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 30 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h of reaction time, 30 g of AIBN were again added. After 4 and 8 h was diluted with 10.0 kg each acetone / special gasoline 60/95 (1: 1) mixture.
  • a conventional 100 L glass reactor for free-radical polymerizations was charged with 15.4 kg of butyl acrylate, 24.4 kg of 2-ethylhexyl acrylate and 26.7 kg of acetone / special gasoline 60/95 (1: 1). After passing nitrogen gas with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 30 g of AIBN was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h of reaction time, 30 g of AIBN were again added. After 4 and 8 h was diluted with 10.0 kg of acetone / special gasoline 60/95 (1: 1) mixture.
  • Primer adhesives 1 to 4 were briefly characterized by DMA measurements.
  • the G 'and G "curves of the primer pressure-sensitive adhesives 1 to 4 were always in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec at 23 ° C at least partially in the range of 10 3 to 10 7 Pa.
  • the primer pressure-sensitive adhesives described above with regard to their preparation and composition were used, as well as the following raw materials:
  • the following solvent was used to prepare the primers according to the invention: Designation CAS no. Manufacturer or
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • the primer was tested in the same manner with the same test adhesive tapes as the pigment-free primer of Example 1, with the same results being obtained, that is, in all cases the test adhesive tape split cohesively.
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • a 10 ⁇ thick layer of this primer on glass was opaque.
  • the transmission in the wavelength range from 300 nm to 650 nm was 0%.
  • the primer was tested in the same way with the same test adhesive tapes as the color pigment-free primer of Example 1, with the same results being obtained, that is, in all cases the test adhesive tape split cohesively.
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • Example 2a The compositions of the color pigments and optionally rheological additives containing primers while retaining the basic primer composition of Example 2 were as follows: Example 2a
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • the primer was tested in the same way with the same test adhesive tapes as the color pigment-free primer of Example 2, with the same results being obtained, that is, in all cases the test adhesive tape split cohesively.
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • a 10 ⁇ thick layer of this primer on glass was opaque.
  • the transmission in the wavelength range from 300 nm to 650 nm was 0%.
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • Example 3a The compositions of the color pigments and optionally rheological additives containing primers while retaining the basic primer composition of Example 3 were as follows: Example 3a
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • a 10 ⁇ thick layer of this primer on glass was opaque.
  • the transmission in the wavelength range from 300 nm to 650 nm was 0%.
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • Example 4a The composition of the color pigment-containing primer while retaining the basic primer composition of Example 4 was as follows: Example 4a
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • composition of the color pigment-containing primer while retaining the basic primer composition of Example 5 was as follows:
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • composition of the color pigment-containing primer while retaining the basic primer composition of Example 6 was as follows:
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • the primer was tested in the same way with the same test adhesive tapes as the color pigment-free primer of Example 6, with the same results being obtained, that is, in all cases the test adhesive tape split cohesively.
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • composition of the color pigment-containing primer while retaining the basic primer composition of Example 7 was as follows:
  • composition of the primer is composition of the primer:
  • the primer was tested in the same way with the same test adhesive tapes as the color pigment-free primer from Example 7, with the same results being obtained, that is, in all cases the test adhesive tape split cohesively. Furthermore, it was possible to incorporate the fluorescent optical brightener in a functional concentration in all examples, without causing any loss of the adhesion-promoting effect. This functional concentration was chosen to be 1.5 mass percent based on the solvent-free portion of the primer.
  • composition of the comparative primer Raw material / component mass percentage

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Primer, umfassend eine in einem oder mehreren Lösemitteln gelöste oder dispergierte Mischung G aus mindestens einem Copolymerisat, erhalten durch Copolymerisation einer Monomerenmischung, umfassend zu mindestens 90 Gew.-% die folgenden Monomere: Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon und eines oder mehrere der Monomere a) und/oder b): a) Acrylsäureester eines linearen, primären Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols, b) Acrylsäureester eines verzweigten, nichtzyklischen Alkohols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols, mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Struktur (I): (R1O-)xSi(R2)y(R3)z, worin die Reste R1 unabhängig voneinander für einen C1-C4-Alkylrest, einen C2-C6-Alkoxyalkylrest oder einen Acetylrest stehen; der Rest R2 für einen Aminoalkylrest, eine Vinylgruppe, einen Methacryloxyalkylrest, einen Isocyanatoalkylrest, einen O-Methylcarbamatoalkylrest, einen Glycidoxyalkylrest oder einen Phenylrest steht; die Reste R3 unabhängig voneinander für einen C1-C18-Alkylrest stehen und x = 1, 2 oder 3; y = 0 oder 1 und z = 4 –x –y ist; mindestens einer Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallacetylacetonaten, Metallalkoxiden und Alkoxy-Metallacetylacetonaten. Ein solcher Primer ermöglicht eine gute Haftvermittlung zwischen Haftklebebändern und hydrophilen Oberflächen wie insbesondere Glas und lässt den Einbau funktionaler Füllstoffe zu.

Description

Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf hydrophilen
Oberflächen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf hydrophilen Oberflächen, beispielsweise auf Glasoberflächen. Insbesondere wird eine Primer-Zusammensetzung zur Verbesserung der Adhäsion von Polyacrylat-basierten Klebebändern vorgeschlagen, die Pigmente oder andere funktionale, füllstoffartige Stoffe in hoher Konzentration enthalten kann, ohne dass die haftvermittelnde Wirkung dadurch wesentlich beeinträchtig wird.
Stand der Technik
Primer, oft auch Haftvermittler oder Adhesion Promoter genannt, sind vielfach in Form von kommerziellen Produkten oder aus der technischen Literatur bekannt. Eine Übersicht über die in Primer-Formulierungen verwendbaren Stoffe bzw. Stoffklassen findet sich in J. Bielemann, Lackadditive (1998), Kap. 4.3., S.1 14-129.
Primerzusammensetzungen werden in einer Vielzahl von Patentschriften offenbart, jedoch werden nur in wenigen Schriften Primer beschrieben, mit denen eine Haftungsverbesserung von Klebebändern erreicht werden soll. In der Schrift WO 2008/094721 A1 wird im Zusammenhang mit Klebebandanwendungen eine Primerzusammensetzung auf Basis eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyolefins und eines organischen Diamins vorgeschlagen, mit der eine Haftungsverbesserung auf polyolefinbasierten Materialien erzielt werden soll. In der JP 2008-156566 A wird für Klebebandanwendungen eine Primerzusammensetzung auf Basis eines azidischen Acrylat-Polymers und eines fluorhaltigen Copolymers offenbart.
Zur Verbesserung der Haftung eines Klebebandes auf mit Melaminharz behandelten Substraten schlägt die WO 02/100961 A1 eine Primerzusammensetzung vor, die ein Acrylat-Copolymer, das mit einer Aminoalkylgruppe gepfropft ist, die endständige primäre Aminogruppen enthält, weiterhin ein Acrylat-Copolymer mit Carboxylgruppen in der molekularen Kette und ein Lösungsmittel enthält. Die WO 03/052021 A1 beschreibt eine Primerzusammensetzung, die ein Polydiorgano- siloxan-Polyharnstoff-Copolymer mit elektronenreichen Gruppen enthält und die Gestalt eines Primers, eines Klebstoffs, eines Haftklebstoffs oder eines anderen Besch ichtungsstoffes haben kann. Auch diese Primerzusammensetzung wird in Zusammenhang mit Klebebandanwendungen genannt.
In den Schriften EP 833 865 B1 , EP 833 866 B1 , EP 739 383 B1 und US 5,602,202 werden Primerzusammensetzungen auf Basis von Mischungen aus Styrol/Dien-Blockcopolymeren oder Styrol/hydriertem Dien-Blockcopolymeren und ausgewählten Polyacrylaten beschrieben, die die Haftung von beidseitig haftklebrigen, geschäumten Klebebändern auf sowohl niederenergetischen als auch höherenergetischen Oberflächen verbessern sollen.
Ein Primer, der für die Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf schwer verklebbaren Substraten, insbesondere auf verzinktem Stahl sowie auf thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis wie z.B. PP/EPDM geeignet ist, ist in der DE 10 201 1 077 510 A1 offenbart.
Keine der genannten Schriften befasst sich jedoch mit der Haftvermittlung auf Glas.
Zur Haftvermittlung auf hydrophilen Untergründen wie z.B. Glas kommen häufig Silan- Primer bzw. Silan-Haftvermittler zum Einsatz. Solche sind zum Beispiel beschrieben in der DE 10 2009 007 930 A1 oder der DE 10 2007 030 196 A1 , ferner in der EP 577 014 A1 , der EP 1 693 350 A1 , EP 1 730 247 A1 , US 2008 0245 271 A, US 2008 023 425 A oder der WO 2008/025846 A2. Die in den genannten Schriften offenbarten Systeme sind jedoch nicht für die Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf Glas ausgelegt. Sie enthalten dementsprechend keine geeigneten Komponenten, um die Adhäsion zu einem Haftklebstoff zu verbessern, insbesondere die Adhäsion zu einem Haftklebstoff aus Basis eines Copolymerisats aus Acrylsäureestern und optional Acrylsäure.
Verbesserungsbedarf besteht zusätzlich, wenn die Einarbeitung von Pigmenten oder anderen funktionalen Füllstoffen in den Primer in hoher Konzentration gewünscht ist. Häufig sind die sehr dünnflüssigen Dispersionen, Lösungen oder Zubereitungen der genannten Schriften kaum in der Lage, solche Füllstoffe aufzunehmen.
US 6,646,048 B2 offenbart eine Primerzusammensetzung aus einem reaktiven Acrylharz, das aus zwei verschiedenen Methacrylaten besteht, einer Silanverbindung, einem Epoxidharz vom Typ Bisphenol A und Ruß. Diese Primerzusammensetzung aus einem reaktiven Acrylharz und einem Silan eignet sich zwar für die Haftungsverbesserung einer Urethan-basierten Dichtmasse bzw. eines Reaktivklebstoffes auf Glas, für die Haftverbesserung eines Haftklebstoffbandes auf Glas ist sie jedoch als ungeeignet anzusehen. Anders als eine Urethan-basierte Dichtmasse und ein Reaktivklebstoff, die auch nach der Applikation noch vernetzen und so eine chemische Verbindung mit dem Primer eingehen können, ist die Polymerbasis der Haftklebstoffe während der Applikation des Klebebandes nicht mehr reaktiv. Durch die Primerzusammensetzung der US 6,646,048 B2 wird daher eine Haftverbesserung zwischen einem Klebeband und einem Glassubstrat nicht erreicht. Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist allgemein die Bereitstellung eines Primers zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf hydrophilen Oberflächen wie insbesondere Glas oder Keramik. Dabei soll der Primer vorzugsweise die Einarbeitung von Pigmenten oder anderen funktionalen Füllstoffen in hoher Konzentration ermöglichen, ohne dass hierdurch die haftvermittelnde Wirkung des Primers signifikant reduziert wird. Es soll möglich sein, Pigmente in einer derart hohen Konzentration in den Primer einzuarbeiten, dass bei einem dünnschichtigen Auftrag dieses Primers auf Glas Blickdichtigkeit erzielt wird. Mit dem Begriff„dünnschichtig" ist hier eine Schichtdicke in der Größenordnung zwischen ungefähr 5 μηη und 20 μηη gemeint. Blickdicht heißt, dass man durch die Primerschicht nicht hindurchsehen können soll, dass also das sichtbare Licht durch die Primerschicht nicht hindurch scheinen soll.
Die haftvermittelnde Wirkung des Primers soll dabei schnell aufgebaut werden. Ein auf die Primerschicht aufgeklebtes Klebeband soll insbesondere schon nach 24 Stunden nicht mehr von der auf einer Glas- oder Keramikoberfläche aufgetragenen Primerschicht ablösbar sein.
Weiterhin soll der Primer so ausgestaltet sein, dass ein Klebeband bereits kurze Zeit nach dem Auftrag des Primers auf die Substratoberfläche, insbesondere auf Glas, auf die Primerschicht aufgeklebt werden kann. Der Primer soll also schon kurz nach dem Auftragen„trocken" sein, das heißt, das Lösemittel soll bereits nach kurzer Zeit verdunstet sein. Unter kurzer Zeit wird hier ein Zeitraum von 60 Sekunden, vorzugsweise 40 Sekunden verstanden.
Außerdem soll der Primer frei von halogenhaltigen, insbesondere chlorhaltigen Stoffen sein.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten und allgemeinen Ausführungsform ein Primer, der eine in einem oder mehreren Lösemitteln gelöste oder dispergierte Mischung G aus
mindestens einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation, vorzugsweise radikalische Copolymerisation, einer Monomerenmischung erhalten wird, die zu mindestens 90 Gew.-% die folgenden Monomere umfasst:
Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon und eines oder mehrere der
Monomere a) und/oder b):
a) Acrylsäureester eines linearen, primären Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols, b) Acrylsäureester eines verzweigten, nichtzyklischen
Alkohols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols,
mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Struktur (I) (R10-)xSi(R2)y(R3)z (I), worin die Reste R1 unabhängig voneinander für einen Ci-C4-Alkylrest, einen C2-C6- Alkoxyalkylrest oder einen Acetylrest stehen;
der Rest R2 für einen Aminoalkylrest, eine Vinylgruppe, einen Methacryloxyalkylrest, einen Isocyanatoalkylrest, einen O- Methylcarbamatoalkylrest, einen Glycidoxyalkylrest oder einen Phenylrest steht;
die Reste R3 unabhängig voneinander für einen Ci-Cis-Alkylrest stehen und x = 1 , 2 oder 3; y = 0 oder 1 und z = 4 - x - y ist;
mindestens einer Metallverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallacetylacetonaten, Metallalkoxiden und Alkoxy-
Metallacetylacetonaten
umfasst.
„Vinylcaprolactam" bezeichnet N-Vinylcaprolactam (CAS-Nr. 2235-00-9) und „Vinylpyrrolidon" N-Vinyl-2-pyrrolidon (CAS-Nr. 88-12-0).
Unter einem Metallacetylacetonat wird erfindungsgemäß eine Koordinationsverbindung aus Acetylacetonat-Anionen und Metallkationen verstanden. Die allgemeine Formel lautet: M(acac)m. M steht dabei für ein Metallkation, acac für das Acetylacetonat-Anion. Der lUPAC-Name für Acetylaceton lautet: Pentan-2,4-dion, die CAS-Nr. lautet: 123-54-6. m steht für die Anzahl der Acetylacetonat-Anionen, die zum Ladungsausgleich erforderlich sind, m hängt ab von der Oxidationsstufe des Metallkations.
Der Begriff Metallalkoxid steht synonym für „Metallalkoholat". Es handelt sich um Koordinationsverbindungen der allgemeinen Formel: M(OR)n. M steht dabei für ein Metallkation, OR für ein Alkoholatanion. R steht für einen Alkylrest. n steht für die Anzahl der Alkoholatanionen, die zum Ladungsausgleich erforderlich sind, n hängt ab von der Oxidationsstufe des Metallkations. Unter Alkoxy-Metallacetylacetonaten werden in dieser Schrift gemischte Koordinationsverbindungen sowohl aus Acetylacetonat- als auch aus Alkoholat-Anionen und Metallkationen verstanden. Die allgemeine Formel lautet: M(acac)m(OR)n. M steht dabei für ein Metallkation, acac für das Acetylacetonat-Anion, OR für ein Alkoholatanion. R steht für einen Alkylrest. m und n stehen für die Anzahl der Acetylacetonat-Anionen beziehungsweise Alkoholatanionen, die zum Ladungsausgleich erforderlich sind, m und n hängen ab von der Oxidationsstufe des Metallkations.
Erfindungsgemäße Primer weisen eine starke Haftung auf hydrophilen Substraten wie insbesondere Glas oder Keramik einerseits und zu Klebebändern, insbesondere solchen mit polaren Haftklebstoffen, beispielsweise mit Haftklebstoffen auf Basis von Polyacryl- säureester, andererseits auf. Somit sind erfindungsgemäße Primer exzellente Haftvermittler für Verklebungen von Klebebändern auf Glas und Keramik. Die haftvermittelnde Wirkung eines erfindungsgemäßen Primers setzt dabei sehr schnell ein. Es wurde gefunden, dass ein auf die Primerschicht aufgeklebtes Klebeband schon kurze Zeit nach dem Aufkleben, beispielsweise nach ungefähr 30 Minuten, nicht mehr zerstörungsfrei von der auf einer Glas- oder Keramikoberfläche aufgetragenen Primerschicht abgelöst werden konnte.
Darüber hinaus ist es möglich, einen erfindungsgemäßen Primer mit Pigmenten oder anderen funktionalen Füllstoffen zu füllen, ohne dass dessen haftvermittelnde Wirkung dadurch in einem anwendungstechnisch relevanten Ausmaß reduziert wird. Auch die Geschwindigkeit, mit der die haftvermittelnde Wirkung einsetzt und sich aufbaut, wird durch den Zusatz von Pigmenten oder anderen funktionalen Füllstoffen kaum beeinträchtigt. Wie sich gezeigt hat, gilt dies auch dann, wenn die Pigmente oder anderen funktionalen Füllstoffe in einer so hohen Konzentration in der Primerschicht enthalten sind, dass die Primerschicht bei einer Auftragsstärke von ca. 5 - 20 μηη auf Glas lichtundurchlässig, also blickdicht ist. Die notwendige Konzentration der Pigmente beträgt dabei je nach Pigment zwischen 50 und 200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymerisate.
Nähere Beschreibung der Erfindung:
Unter einem Primer wird erfindungsgemäß im Einklang mit DIN EN ISO 4618 ein Beschichtungsstoff zum Herstellen einer Grundbeschichtung verstanden. Allgemein wird ein Primer oder Beschichtungsstoff auf die Oberfläche eines Substrates aufgetragen, danach kommt es zur Filmbildung durch Verdunsten des Lösemittels und/oder durch einen anderen chemischen oder physikalischen Härtungs- oder Filmbildungsprozess, und anschließend kann auf die so hergestellte Schicht ein weiterer, anderer Stoff, zum Beispiel ein Lack, eine Farbe, ein Klebstoff oder ein Klebeband aufgebracht werden. Voraussetzung für eine haftvermittelnde Wirkung eines Primers ist, dass einerseits eine gute Haftung der Primerschicht zum Substrat, dessen Oberfläche auch als Untergrund bezeichnet wird, erzielt wird, und andererseits auf der hergestellten Primerschicht der darauf aufzubringende weitere, andere Stoff ebenfalls gut haftet. Ein Primer hat eine optimale haftvermittelnde Wirkung, wenn es beim Versuch, den auf den Primer aufgebrachten Stoff oder das auf den Primer aufgebrachte Klebprodukt abzuschälen, zum kohäsiven Versagen innerhalb des Stoffes, des Klebproduktes bzw. des Klebebandes kommt oder wenn es dabei zur Zerstörung des Substrates kommt, auf dem der Primer zuvor aufgetragen wurde. Wenn die zum Abschälen des auf den Primer aufgebrachten Stoffes, Klebproduktes oder Klebebandes erforderlichen Kräfte höher sind, als sie es sind, wenn kein Primer verwendet wird, ist eine Haftverbesserung bzw. eine Verbesserung der Adhäsionskraft gegeben. Je höher diese Kräfte sind, desto stärker ist die Haftverbesserung bzw. die Verbesserung der Adhäsionskraft. Ein Lösemittel im Sinne der Erfindung ist jede bekannte Flüssigkeit, die geeignet ist, die im Hauptanspruch offenbarte Mischung zu lösen oder zumindest fein zu verteilen, ohne mit den erfindungsgemäßen Stoffen dieser Mischung eine unerwünschte chemische Reaktion einzugehen. Bevorzugte erfindungsgemäße Lösemittel sind organische Lösemittel, zum Beispiel Ester, Ketone, aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt sind Lösemittel mit einem Siedepunkt von kleiner oder gleich 100°C. Ganz besonders bevorzugt sind Lösemittel, deren Siedepunkt kleiner 80°C ist, insbesondere Ethylacetat mit der CAS-Nr. 141 -78-6 und Aceton (CAS-Nr. 67-64-1 ).
Gemische der erfindungsgemäßen Lösemittel sind vom Erfindungsgedanken eingeschlossen.
Wasser und andere anorganische Lösemittel sind ebenfalls vom Erfindungsgedanken eingeschlossen.
Unter einer dispergierten Mischung wird erfindungsgemäß eine feinverteilte, homogene Mischung verstanden. Der Grad der Feinverteilung und Homogenität wird nicht streng definiert, er muss aber ausreichend sein, dass es nach dem Beschichten zur Ausbildung einer geschlossenen Schicht kommt und die Größe der nicht auf molekularer Ebene gelösten Agglomerate oder Aggregate genügend gering ist, dass die Funktion der Primerschicht als beispielsweise haftvermittelnde Schicht gewährleistet ist. Die im erfindungsgemäßen Primer enthaltene Mischung G umfasst bevorzugt zumindest ein Copolymerisat, das durch radikalische Copolymerisation folgender Monomere erhalten wird:
Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon und eines oder mehrere der folgenden Monomere a) und/oder b):
a) Acrylsäureester eines linearen, primären Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols,
b) Acrylsäureester eines verzweigten, nichtzyklischen Alkohols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols,
wobei die Summe aus Vinylcaprolactam und Vinylpyrrolidon sowie den Monomeren a) und b) bevorzugt - bei mehreren Copolymerisaten jeweils - 100 Gew.-% des Copolymerisats ausmacht.
Bevorzugt ist das mindestens eine Copolymerisat der Mischung G des erfindungsgemäßen Primers ein Haftklebstoff. Besonders bevorzugt sind alle in der Mischung G enthaltenen Copolymerisate Haftklebstoffe.
Unter einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie des Substrats, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein.
Haftklebstoffe haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur. Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig. Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur. Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) «cos(8) (x = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) «sin(8) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Ein Stoff gilt im Allgemeinen als haftklebrig und wird im Sinne der Erfindung als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23°C, im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec G' zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegt und wenn G" ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt.„Zum Teil" heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G"-Kurve ebenfalls innerhalb dieses Fensters liegt.
Haftklebstoffe, die Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon im Copolymerisat enthalten, weisen üblicherweise nur durchschnittliche Klebeeigenschaften auf. Umso überraschender war es, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, dass ein Primer, der als Haftklebstoff ein erfindungsgemäßes Copolymerisat mit Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon als Monomerkomponenten enthält, herausragende haftvermittelnde Eigenschaften aufweist und eine sehr feste Bindung von Klebebändern zu hydrophilen Substraten, insbesondere Glas, herstellt. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat ein Haftklebstoff, und die Monomerenmischung des Copolymerisats umfasst nur Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon sowie eines oder mehrere der Monomere a) und/oder b), d.h. das Copolymerisat ist nur aus diesen Monomeren aufgebaut, ohne dass weitere copolymeri- sierbare Monomere enthalten sind. Ein Primer, der auf einem derartigen Copolymerisat basiert, weist besonders gute haftvermittelnde Eigenschaften auf. Darüber hinaus kann vorteilhaft auf die Anwesenheit anderer - insbesondere weich machender - Comonomere und Komponenten als den genannten verzichtet werden. So kann beispielsweise vollständig auf Comonomere mit zyklischen Kohlenwasserstoffbausteinen verzichtet werden.
Lineare Alkylsäureester mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylrest sind Ethylacrylat, n-Propyl- acrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n- Nonylacrylat, n-Decylacrylat. Bevorzugt enthält die Monomerenmischung n-Butylacrylat. Verzweigte nichtzyklische Acrylsäureester mit 3 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Propylheptylacrylat, Isooctylacrylat, iso-Butylacrylat, iso- Amylacrylat und iso-Decylacrylat. Besonders bevorzugt sind die Monomere b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Propylheptylacrylat und Isooctylacrylat (genauer: die Acrylsäureester, bei denen die Alkoholkomponente auf ein Gemisch primärer Isooctanole zurückzuführen ist, also auf solche Alkohole, die aus einem Isohepten-Gemisch durch Hydroformylierung u. anschließende Hydrierung gewonnen werden können).
Das Gewichtsverhältnis (Monomere a) und b)) : (Vinylcaprolactam + Vinylpyrrolidon) beträgt bevorzugt von 95 : 5 bis 40 : 60, stärker bevorzugt von 85 : 15 bis 50 : 50, insbesondere von 80 : 20 bis 60 : 40, beispielsweise von 75 : 25 bis 65 : 35. Sehr bevorzugt besteht die Monomerenmischung aus Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon und genau einem Monomer der Sorte a), wobei besonders bevorzugt als Monomer a) n-Butylacrylat gewählt wird. Als weiteres Monomer ist Vinylcaprolactam besonders bevorzugt. Insbesondere besteht die Monomerenmischung daher aus Vinylcaprolactam und n-Butylacrylat. In einer derartigen Monomerenmischung beträgt das Gewichtsverhältnis n-Butylacrylat : Vinylcaprolactam bevorzugt von 95 : 5 bis 50 : 50, stärker bevorzugt von 80 : 20 bis 60 : 40.
Erfindungsgemäß kann die Monomerenmischung bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, weitere copolymerisierbare Monomere neben den vom Erfindungsgegenstand ohnehin umfassten Monomeren enthalten. Als solche weiteren copolymerisierbaren Monomere können ohne besondere Einschränkung alle dem Fachmann bekannten radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindungs-haltigen Monomere oder Monomergemische verwendet werden. Beispielhaft können die weiteren Monomere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t- Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxy-ethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5- Dimethyladamantylacrylat, 4-Cumyl-phenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat,
Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2- Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 6- Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Butoxy- ethylacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutyl- acrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 500, Propylen- glycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmeth- acrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1 -Methyl- undecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N- (Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl) acrylamid, weiterhin N,N-Dialkyl-substituierte Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, N- Benzylacrylamide, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Styrol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol. Makromonomere wie 2- Polystyrolethylmethacrylat (Molekulargewicht MW von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(Methylmethacrylat)ethylmethacrylat (MW von 2000 bis 8000 g/mol).
Vorzugsweise enthält die Monomerenmischung des Copolymerisats des erfindungsgemäßen Primers maximal 50 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 40 Gew.- % Vinylcaprolactam und Vinylpyrrolidon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung. Ebenfalls bevorzugt enthält die Monomerenmischung vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung.
Das Monomerengemisch enthält bevorzugt maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, Acrylsäure. Insbesondere ist die Monomerenmischung frei von Acrylsäure. Bevorzugt beträgt die Konzentration des Copolymerisats beziehungsweise der Gesamtheit aller Copolymerisate der Mischung G, bezogen auf das Gesamtgewicht des Primers, von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 10 Gew.%.
In dem organofunktionellen Silan der allgemeinen Struktur (I) stehen die Reste R1 unabhängig voneinander bevorzugt für einen Methyl-, Ethyl-, 2-Methoxyethyl- oder einen Acetylrest. Die Reste R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für einen Methyl-, Isooctyl-, Hexadecyl- oder einen Cyclohexylrest. Der Rest R2 steht bevorzugt für einen Aminoalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Vinyl-, Methacryloxymethyl-, 3-Methacryloxypropyl- oder einen Phenylrest, insbesondere für einen 3-Glycidoxy-(n-)propyl- oder einen Aminoalkylrest oder eine Vinylgruppe.
Besonders bevorzugt ist der Rest R2 ein Glycidoxyalkylrest und y = 1. Ebenfalls besonders bevorzugt enthält das organofunktionelle Silan der allgemeinen Struktur (1 ) einen Aminoalkylrest oder eine Vinylgruppe. Insbesondere ist das bzw. sind die organofunktionelle(n) Silan(e) der allgemeinen Struktur (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (z.B. GENIOSIL® GF 80, Firma Wacker), 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan (z.B. GENIOSIL® GF 82, Firma Wacker), N- Cyclohexylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N- Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan, N- Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)-silan und Vinyltriacetoxysilan.
Synonyme für „Alkoxy-Metallacetylacetonat" sind Metallalkoxidacetylacetonat oder Metallacetylacetonatalkoxid. Die Metallverbindung darf erfindungsgemäß noch weitere Liganden tragen, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.
Das Metall ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Aluminium, Zirkonium, Zink und Eisen; insbesondere ist das Metall Titan oder Zirkonium. Besonders bevorzugt ist die Metallverbindung ausgewählt aus Titan- oder Zirkoniumalkoxiden. Ganz besonders bevorzugt ist die Metallverbindung Titantetraisopropanolat Ti(/'Pr)4. Der Gewichtsanteil der Gesamtheit der Metallverbindungen an der Mischung G ist vorzugsweise höher als der Gewichtsanteil der Gesamtheit der organofunktionellen Silane der allgemeinen Struktur (I). Ein erfindungsgemäßer Primer kann über die bisher genannten Substanzen hinaus weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Additive wie andere Polymere, Harze, Weichmacher, Stabilisatoren, rheologische Additive, Füllstoffe, Pigmente, Vernetzer, Initiatoren, Katalysatoren, Beschleuniger und dergleichen. Bevorzugt wurde dem erfindungsgemäßen Primer während seiner Herstellung ein Wasserfänger zugemischt. Besonders bevorzugt wurde dem erfindungsgemäßen Primer während seiner Herstellung Tosylisocyanat (CAS-Nr. 4083-64-1 ) zugemischt. Der Anteil des eingesetzten Wasserfängers beträgt bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Copolymerisate der Mischung G.
Bevorzugt ist der erfindungsgemäße Primer frei von anderen Polymeren als dem/den Copolymerisat(en) der Mischung G, insbesondere von chlorierten Polyolefinen.
Vorteilhaft enthält der erfindungsgemäße Primer keine Blockcopolymere des Typs Polystyrol/ Polydien oder Polystyrol/ hydriertes Polydien. Unter Blockcopolymeren des Typs Polystyrol/ Polydien oder Polystyrol/ hydriertes Polydien sind im Sinne dieser Schrift alle Polymere zu verstehen, deren Moleküle aus verknüpften Blöcken aus Polystyrol- und Polydien-Einheiten oder hydrierten oder teilhydrierten Polydien-Einheiten bestehen oder solche Blöcke zumindest zu wesentlichen Anteilen enthalten. Typische Beispiele für Polydien- sowie hydrierte oder teilhydrierte Polydien-Einheiten sind Polybutadien-, Polyisopren-, polymerisierte Ethylen-/Butylen- und Ethylen-/Propylen-Blöcke. Überraschend wurde gefunden, dass Blockcopolymere des Typs Polystyrol/ Polydien oder Polystyrol/ hydriertes Polydien den Nachteil haben, als zusätzlicher Bestandteil im erfindungsgemäßen Primer die Haftung des Primers zu hydrophilen Oberflächen wie insbesondere Glas oder Keramik zu verschlechtern, verglichen mit einem erfindungsgemäßen Primer ohne diesen zusätzlichen Bestandteil. Zudem erfordert der Zusatz von Blockcopolymeren des Typs Polystyrol/ Polydien oder Polystyrol/ hydriertes Polydien zum erfindungsgemäßen Primer ein anderes, weniger polares Lösemittel oder Lösemittelgemisch, als es ohne diesen Zusatz notwendig wäre. Insbesondere ist der Zusatz von Toluol oder Benzin notwendig, um eine homogene Primerlösung zu erhalten. Diese Lösemittel haben aber einen vergleichsweise hohen Siedepunkt, so dass der Wunsch nach einer schnellen Trocknungszeit des Primers damit nicht erfüllt werden kann.
Ebenfalls bevorzugt ist der erfindungsgemäße Primer frei von Epoxidharzen.
Der erfindungsgemäße Primer enthält bevorzugt einen oder mehrere fluoreszierende optische Aufheller. Dies ist vorteilhaft, weil sich auf diese Weise ein geprimerter Untergrund kenntlich machen lässt. Ohne optische Kenntlichmachung ist es häufig schwer, einen geprimerten Untergrund von einem nicht geprimerten Untergrund zu unterscheiden, da die Auftragsstärke eines Primers in der Regel sehr dünn und somit optisch kaum wahrnehmbar ist. Ein bevorzugter fluoreszierender optischer Aufheller ist 2,5-Thiophendiylbis(5-tert- butyl-1 ,3-benzoxazol), CAS-Nr. 7128-64-5, kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Tinopal OB®. Bevorzugt beträgt die Summe der Gewichtsanteile der Mischung G und der Lösemittel am erfindungsgemäßen Primer mindestens 80 %, stärker bevorzugt mindestens 85 %, insbesondere mindestens 90 %, beispielsweise mindestens 92 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 %. Ein erfindungsgemäßer Primer enthält bevorzugt die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Primers:
Copolymerisat(e) 3 bis 9 Gew.-%
Lösemittel 65 bis 90 Gew.-%
- Silan(e) der Struktur (I) 0,5 bis 7 Gew.-%
- Metallverbindung(en) 2 bis 12 Gew.-%
- Additive 1 bis 10 Gew.-%,
wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Primers zur Herstellung einer haftvermittelnden Schicht, bevorzugt zur Herstellung einer Pigmente und/oder andere funktionale Füllstoffe enthaltenden, haftvermittelnden Schicht, insbesondere einer Ruß enthaltenden, haftvermittelnden Schicht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer haftvermittelnden Schicht auf einem Substrat, welches das Aufbringen eines erfindungsgemäßen Primers auf ein Substrat und das Entfernen des einen oder der mehreren Lösemittel umfasst.
Produkteigenschaften
Erfindungsgemäße Primer haben eine exzellente Haftung auf insbesondere Glas, aber auch auf vielen anderen hydrophilen Oberflächen wie zum Beispiel Keramik. Klebebänder mit polaren Haftklebstoffen, insbesondere mit Haftklebstoffen auf Basis von Copolymerisaten aus Acrylsäureestern und Acrylsäure, haften ausgezeichnet auf einem erfindungsgemäßen Primer. Die exzellente Haftung zeigt sich darin, dass das Klebeband überwiegend nur noch unter Zerstörung, das heißt unter innerer Klebebandspaltung, ablösbar ist. Die haftvermittelnde Wirkung eines erfindungsgemäßen Primers setzt überraschenderweise sehr schnell ein. Ein auf die Primerschicht aufgeklebtes Klebeband kann häufig schon kurze Zeit nach dem Aufkleben, meist nach ungefähr 30 Minuten, nicht mehr von der auf einer Glas- oder Keramikoberfläche aufgetragenen Primerschicht zerstörungsfrei abgelöst werden. Das heißt, dass das Klebeband durch den haftvermittelnden Einfluss des Primers sehr schnell und sehr stark aufgezogen ist. Unter dem Begriff „Aufziehen" versteht der Fachmann dabei die Erhöhung der Verklebungsfestigkeit bei Lagerung eines Klebeverbundes aus Substrat und Klebeband.
Erfindungsgemäße Primer ließen sich auch so einstellen, dass sich ein Klebeband nach mehrwöchigen Feuchtwärmelagerungen oder Klimawechsellagerungen (Temperaturen von 60 ° bis 90 °C bei gleichzeitiger relativer Luftfeuchtigkeit von größer oder gleich 80 %) des Klebverbundes aus dem mit dem Primer beschichteten Untergrund und dem darauf aufgeklebten Klebeband überwiegend nur unter Zerstörung des Klebebandes ablösen lässt.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die haftvermittelnde Wirkung des Primers auch dann nicht - zumindest nicht messbar - beeinträchtigt wird, wenn dem Primer Farbpigmente oder anderen funktionale Füllstoffe, insbesondere Mineralfüllstoffe, beigefügt werden. Auch die Geschwindigkeit, mit der die haftvermittelnde Wirkung einsetzt und sich aufbaut, und deren Stärke wird durch den Zusatz von Farbpigmenten oder anderen funktionalen Füllstoffen nicht beeinträchtigt, auch dann nicht, wenn die Farbpigmente oder anderen funktionalen Füllstoffe in einer so hohen Konzentration in der Primerschicht enthalten sind, dass die Primerschicht bei einer Auftragsstärke von ca. 5 - 20 μηι auf Glas lichtundurchlässig, also blickdicht ist. Die notwendige Konzentration der Farbpigmente beträgt dabei je nach Farbpigment zwischen 50 und 200 Masseprozent, bezogen auf das Copolymerisat. Die Klebebänder haften auch mit dieser Farbpigment- oder Füllstoffkonzentration im Primer noch so gut, dass es beim Abschälversuch bei Verklebungen auf Glas oder Keramik zum kohäsiven Versagen innerhalb des Klebebandes kommt, wobei dieser Effekt bereits 30 Minuten nach dem Aufkleben des Klebebandes auf die auf der Glas- oder Keramikoberfläche aufgetragene Primerschicht erreicht wird. Es ist möglich, den erfindungsgemäßen Primer mit bestimmten Funktionalitäten auszustatten, wenn nämlich funktionale Füllstoffe verwendet werden. So kann der Primer nicht nur wie beschrieben eingefärbt werden, wenn Farbpigmente wie zum Beispiel Ruß oder Titandioxid zugesetzt werden, sondern der Primer kann ferner auch elektrisch oder thermisch leitfähig gemacht werden, wenn z.B. Metallpartikel zugesetzt werden. Auch kann der Primer durch die Wahl des Füllstoffs in seinem pH-Wert eingestellt werden, wodurch zum Beispiel durch Verwendung von Calciumoxid eine antibakterielle Wirkung erzeugt werden kann. Auch rheologisch wirksame Füllstoffe, wie zum Beispiel pyrogene Kieselsäuren können verwendet werden, so dass zum Beispiel auch relativ dicke, formstabile Primerschichten erzeugt werden können. Weiterhin ist es möglich, durch einen hohen Anteil an preisgünstigen Mineralfüllstoffen, wie zum Beispiel Kreide, die Kosten für den Primer zu senken, ohne dass die Leistungsfähigkeit messbar beeinträchtigt wird.
Dies eröffnet ein großes Spektrum an neuen Einsatzmöglichkeiten für Primer. So können Eigenschaften, die bislang durch einen Klebstoff verwirklicht werden mussten, wie eine Einfärbung, jetzt durch den Primer abgedeckt werden, was wiederum den Vorteil mit sich bringt, dass geringere Ansprüche an das Klebstoffsystem zu stellen sind.
Die Herstellung einer haftvermittelnden Schicht mit dem erfindungsgemäßen Primer erfolgt in bekannter Weise, indem nämlich auf einem Substrat zunächst der Primer aufgebracht wird. Im Anschluss lässt man das oder die Lösemittel verdunsten, woraufhin das Klebeband appliziert werden kann. Zwischen Aufbringen/Verdunsten des Lösemittels und der Applikation des Klebebandes können nur wenige Minuten, aber auch einige Tage oder Wochen liegen. Beispiele
Die folgenden Prüfmethoden wurden eingesetzt, um die erfindungsgemäß hergestellten Muster kurz zu charakterisieren:
Dynamisch Mechanische Analyse (DMA) zur Bestimmung des Speichermoduls G' und des Verlustmoduls G"
Zur Charakterisierung der Haftklebrigkeit der im Primer enthaltenen Copolymerisate erfolgten Bestimmungen des Speichermoduls G' und des Verlustmoduls G" mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA).
Die Messungen erfolgten mit dem schubspannungsgesteuerten Rheometer DSR 200 N der Firma Rheometric Scientific im Oszillationsversuch bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung in einer Platte-Platte-Anordnung. Der Speichermodul G' und der Verlustmodul G" wurden im Frequenzsweep von 10"1 bis 102 rad/sec bei einer Temperatur von 23 °C bestimmt. G' und G" sind folgendermaßen definiert:
G' = τ/γ «cos(5) (T = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
G" = τ/γ *sin(5) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Die Definition der Winkelfrequenz lautet: ω = 2π · f (f = Frequenz). Die Einheit ist rad/sec.
Die Dicke der gemessenen haftklebrigen Copolymerisat-Proben betrug stets zwischen 0,9 und 1 ,1 mm (1 +/- 0,1 mm). Die haftklebrigen Copolymerisat-Proben wurden hergestellt, indem die weiter unten beschriebenen Copolymerisate auf einer beidseitig silikonisierten Polyesterfolie (Trennliner) ausgestrichen wurden, das Lösungsmittel bei 70° C abgedampft wurde und die so erhaltenen 100 μηη dicken Ausstriche so oft aufeinandergelegt wurden, bis eine Dicke von ca. 1 mm erreicht war. Der Probendurchmesser betrug jeweils 25 mm. Die Vorspannung erfolgte mit einer Belastung von 3N. Der Stress der Probenkörper betrug bei allen Messungen 2500 Pa.
Klebkraft
Die Klebkraft wurde in Anlehnung an PSTC-101 bei Raumtemperatur bestimmt. Nach dieser Methode wurde zunächst der Primer auf das Substrat (den Untergrund) dünn auf- getragen. Dies erfolgte mit einem Pinselaufstrich des Primers auf das Substrat. Nach dem Abdunsten des Lösemittels wurde der zu messende Klebstreifen (das Klebeband) auf den nunmehr mit dem Primer in einer Schichtdicke von ungefähr 1 μηη bis 10 μηη versehenen Untergrund aufgebracht (aufgeklebt). Dazu wurde ein Streifen des Klebebandes in definierter Breite (Standard: 20 mm) auf den mit dem Primer beschichteten Untergrund mit den Abmessungen 50 mm 125 mm 1 ,1 mm durch zehnmaliges Überrollen mittels einer 5 kg Stahlrolle geklebt.
Die Zeit zwischen dem letzten Überrollen des Klebebandes und dem Abziehen betrug: a) 30 Minuten, b) 3 Tage. Der Abzugswinkel betrug jeweils 90°, die Abzugsgeschwindigkeit 300 mm/min. Die zum Abziehen erforderliche Kraft ist die Klebkraft, welche in der Einheit N/cm angegeben wird und sich somit auf eine normierte Klebebandbreite von 1 cm bezieht. Ermittelt wurde neben der Klebkraft die Art des Versagens der Klebverbindung. Die gemessenen Klebstreifen waren mit einer 23 μηη dicken, mit Trichloressigsäure angeätzten Polyesterfolie rückseitenverstärkt. Alle Messungen wurden in einem klimatisierten Raum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte durchgeführt.
Klimalagerungen
Die Verbünde aus dem mit dem erfindungsgemäßen Primer beschichteten Substrat und dem darauf aufgeklebten Klebeband wurden Lagerungen bei ausgewählten klimatischen Bedingungen unterworfen, um die klimatische Belastbarkeit der Verklebung zu ermitteln. Lagerung a): zweiwöchige Lagerung in einem Klima von 85 °C und 85% relative Luftfeuchtigkeit;
Lagerung b): zweiwöchige Klimawechsellagerung mit den Zyklen 4 Stunden -40 °C, 4 Stunden Aufheizen / Abkühlen, 4 Stunden 80°C/80% relative Luftfeuchtigkeit.
Nach Ablauf der Lagerzeit wurden die mit einer 23 μηη dicken, mit Trichloressigsäure angeätzten Polyesterfolie rückseitenverstärkten Proben der Klebkraftprüfung bei einem Abzugswinkel von jeweils 90° und einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min in einem klimatisierten Raum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte unterzogen.
Transmissionsmessung mit UV/VIS-Spektrometer
Die Messung der Lichttransmission erfolgte mit dem UV/VIS-Spektrometer UVIKON 923 der Firma Kontron im Wellenlängenbereich von 190 bis 850nm.
Statische Glasübergangstemperatur
Die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur erfolgt über Dynamische Differenzkalorimetrie nach DIN 53765. Die Angaben zur Glasübergangstemperatur Tg beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert Tg nach DIN 53765:1994-03, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist. Aufheizkurven laufen mit einer Heizrate von 10 K/min. Die Muster werden in AI-Tiegeln mit gelochtem Deckel und Stickstoffatmosphäre vermessen. Es wird die zweite Aufheizkurve ausgewertet. Eine Glasübergangstemperatur ist als Wendepunkt im Thermogramm erkennbar.
Molekulargewichte
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Mw beziehungsweise des mittleren Molekulargewichtes MN und der Polydispersität D erfolgte mittels Gelpermeations- Chromatographie (GPC). Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μηη, 103 Ä (10-7 m), ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 m, 103 Ä (10-7 m), 105 Ä (10-5 m) und 106 Ä (10-4 m) mit jeweils I D 8,0 mm χ 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
Feststoffgehalt
Der Feststoffgehalt ist ein Maß für den Anteil an nicht verdampfbaren Bestandteilen in einer Polymerlösung. Er wird gravimetrisch bestimmt, indem man die Lösung einwiegt, dann für 2 Stunden bei 120 °C im Trockenschrank die verdampfbaren Anteile abdampft und den Rückstand zurückwiegt.
K-Wert (nach FIKENTSCHER)
Der K-Wert ist ein Maß für die durchschnittliche Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Zur Messung wurden einprozentige (1 g/100 ml) toluolische Polymerlösungen herstellt und mit Hilfe eines VOGEL-OSSAG-Viskositmeters deren kinematische Viskositäten bestimmt. Nach Normierung auf die Viskosität des Toluols wird die relative Viskosität erhalten, aus der sich nach FIKENTSCHER der K-Wert errechnen lässt (Polymer 8/1967, 381 ff.)
Folgende Substrate (Untergründe, auf die zunächst der Primer aufgetragen und darauf anschließend das Klebeband aufgeklebt wurde) wurden verwendet: a) Glasprüfkörper (Firma Rocholl GmbH)
b) Keramikkachel (Baumarkt) Die Klebebänder (Testklebebänder), mit denen der Primer geprüft wurde, basierten auf Polyacrylat-Haftklebstoffen. Zur Herstellung dieser Polyacrylat-Haftklebstoffe wurden die folgenden Rohstoffe verwendet:
Die Expansionsfähigkeit der Mikroballons kann durch die Bestimmung der TMA-Dichte [kg/m3] beschrieben werden (Stare Thermal Analysis System der Firma Mettler Toledo; Heizrate 20 °C/min). Die TMA-Dichte ist hierbei die minimal erreichbare Dichte bei einer bestimmten Temperatur Tmax unter Normaldruck, bevor die Mikroballons kollabieren. Die Bestimmung des Erweichungspunktes der Harze erfolgt nach DIN ISO 4625.
Weiterhin wurden die folgenden Lösemittel zur Herstellung der in den Testklebebändern enthaltenen Polyacrylat-Haftklebstoffe verwendet:
Testklebeband 1 Ein beispielhafter Polvacrylat-Haftklebstoff 1 zur Herstellung des Testklebebandes 1 wurde wie folgt hergestellt: Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 54,4 kg 2-Ethylhexylacrylat, 20,0 kg Methylacrylat, 5,6 kg Acrylsäure und 53,3 kg Aceton/lsopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 40 g Vazo 67, gelöst in 400 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 40 g Vazo 67, gelöst in 400 g Aceton, zugegeben und nach 4 h wurde mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt. Nach 5h sowie nach 7 h wurde jeweils mit 120 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxy- dicarbonat, jeweils gelöst in 400 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55,9 % und wurde in einem Aufkonzentrationsextruder bei Unterdruck vom Lösemittel befreit (Restlösemittelgehalt < 0,3 Masseprozent). Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 58,8, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 746.000 g/mol, eine Polydispersität von D (Mw/Mn) = 8,9 und eine statische Glasübergangstemperatur von Tg = - 35,6 °C.
Dieses Basispolymer wurde in einem Fütterextruder (Einschneckenförderextruder der Firma TROESTER GmbH & Co KG, Deutschland) aufgeschmolzen und mit diesem als Polymerschmelze über einen beheizbaren Schlauch in einen Planetwalzenextruder der Firma Entex (Bochum) gefördert. Über eine Dosieröffnung wurde nun das geschmolzene Harz Dertophene T 1 10 zugegeben, so dass eine Konzentration des Harzes in der Schmelze von 28,3 Masseprozent entstand. Weiterhin wurde der Vernetzer Polypox R16 hinzugefügt. Seine Konzentration in der Schmelze betrug 0,14 Masseprozent. Alle Komponenten wurden zu einer homogenen Polymerschmelze gemischt.
Mittels einer Schmelzepumpe und eines beheizbaren Schlauches wurde die Polymerschmelze in einen Doppelschneckenextruder (Firma Berstorff) überführt. Dort wurde der Beschleuniger Epikure 925 hinzugefügt. Seine Konzentration in der Schmelze betrug 0,14 Masseprozent. Anschließend wurde die gesamte Polymermischung in einem Vakuumdom bei einem Druck von 175 mbar von allen Gaseinschlüssen befreit. Im Anschluss an die Vakuumzone wurden die Mikroballons zudosiert und mittels eines Mischelements homogen in die Polymermischung eingearbeitet. Ihre Konzentration in der Schmelze be- trug 0,7 Masseprozent. Die entstandene Schmelzmischung wurde in eine Düse überführt.
Nach Verlassen der Düse, also nach Druckabfall, expandierten die eingearbeiteten Mikroballons, wobei durch den Druckabfall eine scherungsfreie Abkühlung der Polymermasse erfolgte. Es entstand ein geschäumter Polyacrylat-Haftklebstoff, welcher anschließend mittels eines Walzenkalanders bahnförmig in einer Dicke von 0,8 mm ausgeformt und mit einer beidseitig silikonisierte Trennfolie (50 μηη Polyester) eingedeckt wurde, währenddessen die chemische Vernetzungsreaktion voran schritt. Der aufgewickelte Film wurde vier Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor er weiter für die Primerprüfung verwendet wurde. Der aufgewickelte Film ist das Testklebeband 1 .
Testklebeband 2
Ein beispielhafter Polyacrylat-Haftklebstoff 2A zur Herstellung der mittleren Schicht des dreischichtigen Testklebebandes 2 wurde wie folgt hergestellt:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 30,0 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 67,0 kg Butylacrylat, 3,0 kg Acrylsäure und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 2 h mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 5,5 h wurden 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben; nach 6 h 30 min wurde erneut mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 7 h wurden weitere 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)per- oxydicarbonat, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und das Heizbad auf eine Temperatur von 60 °C eingeregelt.
Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,2 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 75,2, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 1 370 000 g/mol, eine Polydispersität von D (Mw/Mn) = 17,13 und eine statische Glasübergangstemperatur von Tg = - 38.0 °C.
Dieses Basispolymer wurde in einem Fütterextruder (Einschneckenförderextruder der Firma TROESTER GmbH & Co KG, Deutschland) aufgeschmolzen und mit diesem als Polymerschmelze über einen beheizbaren Schlauch in einen Planetwalzenextruder der Firma Entex (Bochum) gefördert. Über eine Dosieröffnung wurde nun der Vernetzer Poly- pox R16 hinzugefügt. Seine Konzentration in der Schmelze betrug 0,22 Masseprozent. Alle Komponenten wurden zu einer homogenen Polymerschmelze gemischt.
Mittels einer Schmelzepumpe und eines beheizbaren Schlauches wurde die Polymerschmelze in einen Doppelschneckenextruder (Firma Berstorff) überführt. Dort wurde der Beschleuniger Epikure 925 hinzugefügt. Seine Konzentration in der Schmelze betrug 0,14 Masseprozent. Anschließend wurde die gesamte Polymermischung in einem Vakuumdom bei einem Druck von 175 mbar von allen Gaseinschlüssen befreit. Im An- schluss an die Vakuumzone wurden die Mikroballons zudosiert und mittels eines Mischelements homogen in die Polymermischung eingearbeitet. Ihre Konzentration in der Schmelze betrug 2,0 Masseprozent. Die entstandene Schmelzmischung wurde in eine Düse überführt.
Nach Verlassen der Düse, also nach Druckabfall, expandierten die eingearbeiteten Mikroballons, wobei durch den Druckabfall eine scherungsfreie Abkühlung der Polymermasse erfolgte. Es entstand der geschäumte Polyacrylat-Haftklebstoff 2A, welcher anschließend mittels eines Walzenkalanders bahnförmig in einer Dicke von 0,8 mm ausgeformt und mit einer beidseitig silikonisierte Trennfolie (50 μηη Polyester) eingedeckt wurde, währenddessen die chemische Vernetzungsreaktion voran schritt. Der aufgewickelte Film wurde vor der Weiterverarbeitung (siehe unten) einen Tag bei Raumtemperatur gelagert. Ein beispielhafter Polyacrylat-Haftklebstoff 2B zur Herstellung der beiden äußeren Schichten des dreischichtigen Testklebebandes 2 wurde wie folgt hergestellt:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 100 L-Glasreaktor wurde mit 4,8 kg Acrylsäure, 1 1 ,6 kg Butylacrylat, 23,6 kg 2-Ethylhexylacrylat und 26,7 kg Aceton/ Spezielbenzin 60/95 (1 :1 ) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 30 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 30 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 10,0 kg Aceton/Spezialbenzin 60/95 (1 :1 ) Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8h und nach 10 h jeweils 90 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Polyacrylat mit 0,2 Masseprozent des Vernetzers Uvacure® 1500 abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Aceton verdünnt und dann aus Lösung auf eine beidseitig silikonisierte Trennfolie (50 μηη Polyester) beschichtet. (Beschichtungs- geschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1 : 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 °C). Die Dicke betrug 50 μηι. Der aufgewickelte Film wurde zwei Tage bei Raumtemperatur gelagert, bevor er weiter für die Herstellung des Testklebebandes 2 verwendet wurde. Auf den geschäumten Film des Polyacrylat-Haftklebstoffs 2A wurde beidseitig ein Film des Polyacrylat-Haftklebstoffs 2B kaschiert. Unmittelbar vor dem Zukaschieren des Films des Polyacrylat-Haftklebstoffs 2B zu dem geschäumten Film des Polyacrylat-Haftklebstoffs 2A wurde die jeweils zu kaschierende Oberfläche des Films des Polyacrylat-Haftklebstoffs 2A bei einer Corona-Dosis von 35 Wmin/m2 luftcorona-vorbehandelt. Vor der zweiten Kaschierung wurde die beidseitig silikonisierte Trennfolie des geschäumten Polyacrylat- Haftklebstoffs 2A ausgedeckt. Nach der zweiten Kaschierung wurde auch eine der beidseitig silikonisierten Trennfolien der beiden geschäumten Polyacrylat-Haftklebstoffe 2B ausgedeckt. Der dreischichtige Verbund aus Polyacrylat-Haftklebstoff 2B / Polyacrylat- Haftklebstoff 2A / Polyacrylat-Haftklebstoff 2B wurde aufgewickelt und vier Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor er weiter für die Primerprüfung verwendet wurde. Der aufgewickelte Verbund ist das Testklebeband 2.
Die beispielhaft in ihrer Zusammensetzung und Herstellmethodik beschriebenen Polyacrylat-Haftklebstoffe sind in DE 10 2010 062 669 ausführlich beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser Schrift sei explizit in den Offenbarungsgehalt dieser Erfindung eingebunden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß im Primer enthaltenen Copolymerisats wurden die folgenden Rohstoffe verwendet:
Weiterhin wurden die folgenden Lösemittel zur Herstellung des erfindungsgemäß Primer enthaltenen Copolymerisats verwendet:
Polyacrylat-Haftklebstoffe zur Verwendung als Bestandteil im erfindungsgemäßen Primer wurden wie folgt hergestellt: Primer-Haftklebstoff 1
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 100 L-Glasreaktor wurde mit 12,0 kg N-Vinylcaprolactam, 28,0 kg Butylacrylat und 26,7 kg Aceton/ Spezialbenzin 60/95 (1 :1 ) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 30 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 30 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 10,0 kg Aceton/Spezialbenzin 60/95 (1 :1 ) Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8h und nach 10 h jeweils 90 g Bis-(4-tert- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat wurde auf einen Feststoffgehalt von 40,0 Masseprozent mit Aceton verdünnt. Die so erhaltene Lösung ist der Primer-Haftklebstoff 1 . Primer-Haftklebstoff 2
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 100 L-Glasreaktor wurde mit 8,0 kg N-Vinylcaprolactam, 32,0 kg 2-Ethylhexylacrylat und 26,7 kg Aceton/ Spezialbenzin 60/95 (1 :1 ) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 30 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 30 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 10,0 kg Aceton/Spezialbenzin 60/95 (1 :1 ) Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8h und nach 10 h jeweils 90 g Bis-(4-tert- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat wurde auf einen Feststoffgehalt von 40,0 Masseprozent mit Aceton verdünnt. Die so erhaltene Lösung ist der Primer-Haftklebstoff 2.
Primer-Haftklebstoff 3
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 100 L-Glasreaktor wurde mit 8,0 kg N-Vinyl-2-pyrrolidon, 32 kg Butylacrylat, und 26,7 kg Aceton/ Spezialbenzin 60/95 (1 :1 ) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 30 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 30 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 10,0 kg Aceton/Spezialbenzin 60/95 (1 :1 ) Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8h und nach 10 h jeweils 90 g Bis-(4-tert- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat wurde auf einen Feststoffgehalt von 40,0 Masseprozent mit Aceton verdünnt. Die so erhaltene Lösung ist der Primer-Haftklebstoff 3.
Primer-Haftklebstoff 4 für ein Vergleichsbeispiel
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 100 L-Glasreaktor wurde mit 15,4 kg Butylacrylat, 24,4 kg 2-Ethylhexylacrylat und 26,7 kg Aceton/ Spezialbenzin 60/95 (1 :1 ) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 30 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 30 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 10,0 kg Aceton/Spezialbenzin 60/95 (1 :1 ) Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8h und nach 10 h jeweils 90 g Bis-(4-tert- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat wurde auf einen Feststoffgehalt von 40,0 Masseprozent mit Aceton verdünnt. Die so erhaltene Lösung ist der Primer-Haftklebstoff 4.
Die Primer-Haftklbstoffe 1 bis 4 wurden kurz per DMA-Messungen charakterisiert. Die G'- und G"-Kurven der Primer-Haftklebstoffe 1 bis 4 lagen im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec bei 23 °C stets zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Primer wurden die hinsichtlich ihrer Herstellung und Zusammensetzung oben beschriebenen Primer-Haftklebstoffe sowie die folgenden Rohstoffe verwendet:
Zur Herstellung zweier Vergleichsbeispiele wurden die erfindungsgemäßen Primer mit folgenden Rohstoffen modifiziert:
Weiterhin wurde zusätzlich zu den in den Primer-Haftklebstoffen enthaltenen Lösemitteln das folgende Lösemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Primer verwendet: Bezeichnung CAS-Nr. Hersteller oder
Lieferant
Ethylacetat 141 -78-6 Brenntag
Zusätzlich zu den in den Primer-Haftklebstoffen enthaltenen Lösemitteln wurde das folgende Lösemittel zur Herstellung zweier Vergleichsbeispiele verwendet:
Bezeichnung CAS-Nr. Hersteller oder
Lieferant
Toluol 108-88-3 Sigma-Aldrich
Die folgenden Pigmente und funktionalen Füllstoffe wurden beispielhaft in die Primer eingearbeitet:
Dazu wurden in einigen Fällen noch die folgenden rheologischen Additive als Hilfsstoffe verwendet:
Weiterhin wurde noch der folgende fluoreszierende optische Aufheller verwendet:
Beispiele Die in den Beispielen angegebenen Rohstoffe/ Komponenten wurden mit einem Laborrührwerk der Firma IKA® unter Verwendung eines Propellerrührers 20 Minuten gemischt. Beispiel 1
Zusammensetzung des Primers:
Der Primer wurde mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Die Einarbeitung der genannten Pigmente und rheologischen Additive erfolgte zur Erzielung einer feinkörnigen, blickdichten Primerschicht in allen Beispielen mit dem Labor- Dissolver Ultra-Turrax® T50 der Firma IKA® nach dem Rotor-Stator-Prinzip in der Weise, dass zunächst das Pigment und gegebenenfalls die weiteren rheologischen Additive in die zunächst hergestellte Mischung aus Primer-Haftklebstoff und Ethylacetat eindispergiert wurden und erst anschließend die restlichen Rohstoffe/ Komponenten zugemischt wurden. Der Ultra-Turrax® T50 wurde dabei mit einer Drehgeschwindigkeit von 7000 Umdrehungen pro Minute betrieben. Das Zumischen der restlichen Rohstoffe/ Komponenten erfolgte mit dem Laborrührwerk der Firma IKA® unter Verwendung eines Propellerrührers. Die Zusammensetzungen der Pigmente und gegebenenfalls rheologische Additive enthaltenden Primer unter Beibehaltung der grundlegenden Primer-Zusammensetzung aus Beispiel 1 waren wie folgt: Beispiel 1 a
Zusammensetzung des Primers:
Eine 8 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%.
Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der pigmentfreie Primer aus Beispiel 1 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv.
Beispiel 1 b
Zusammensetzung des Primers:
Eine 10 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%. Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der farbpigmentfreie Primer aus Beispiel 1 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv.
Beispiel 2
Zusammensetzung des Primers:
Der Primer wurde mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Die Zusammensetzungen der Farbpigmente und gegebenenfalls rheologische Additive enthaltenden Primer unter Beibehaltung der grundlegenden Primer-Zusammensetzung aus Beispiel 2 waren wie folgt: Beispiel 2a
Zusammensetzung des Primers:
Eine 8 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%.
Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der farbpigmentfreie Primer aus Beispiel 2 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv.
Beispiel 2b
Zusammensetzung des Primers:
Eine 10 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%.
Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der farbpigmentfreie Primer aus Beispiel 2 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, . das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv. Beispiel 3
Zusammensetzung des Primers:
Der Primer wurde mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Die Zusammensetzungen der Farbpigmente und gegebenenfalls rheologische Additive enthaltenden Primer unter Beibehaltung der grundlegenden Primer-Zusammensetzung aus Beispiel 3 waren wie folgt: Beispiel 3a
Zusammensetzung des Primers:
Eine 8 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%.
Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der farbpigmentfreie Primer aus Beispiel 3 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv. Beispiel 3b
Zusammensetzung des Primers:
Eine 10 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%.
Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der farbpigmentfreie Primer aus Beispiel 3 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv. Beispiel 4
Zusammensetzung des Primers:
Der Primer wurde mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Die Zusammensetzung des Farbpigmente enthaltenden Primers unter Beibehaltung der grundlegenden Primer-Zusammensetzung aus Beispiel 4 war wie folgt: Beispiel 4a
Zusammensetzung des Primers:
Eine 8 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%.
Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der farbpigmentfreie Primer aus Beispiel 4 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv. Beispiel 5
Zusammensetzung des Primers:
Rohstoff / Komponente Masseprozent
Primer-Haftklebstoff 1 (40,0 Masseprozent Feststoffanteil) 16,7
Ethylacetat 72,4
Additiv Tl® 0,5
Geniosil® GF 80 3,1
Tyzor® TnBT 7,3
Der Primer wurde mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Die Zusammensetzung des Farbpigmente enthaltenden Primers unter Beibehaltung der grundlegenden Primer-Zusammensetzung aus Beispiel 5 war wie folgt:
Beispiel 5a
Zusammensetzung des Primers:
Eine 8 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%.
Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der farbpigmentfreie Primer aus Beispiel 5 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv. Beispiel 6
Zusammensetzung des Primers:
Der Primer wurde mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Die Zusammensetzung des Farbpigmente enthaltenden Primers unter Beibehaltung der grundlegenden Primer-Zusammensetzung aus Beispiel 6 war wie folgt:
Beispiel 6a
Zusammensetzung des Primers:
Eine 8 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%.
Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der farbpigmentfreie Primer aus Beispiel 6 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv.
Beispiel 7
Zusammensetzung des Primers:
Rohstoff / Komponente Masseprozent
Primer-Haftklebstoff 1 (40,0 Masseprozent Feststoffanteil) 16,7
Ethylacetat 72,4
Additiv Tl® 0,5
Geniosil® GF 80 3,1
Tyzoi^ NBZ 7,3
Der Primer wurde mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Die Zusammensetzung des Farbpigmente enthaltenden Primers unter Beibehaltung der grundlegenden Primer-Zusammensetzung aus Beispiel 7 war wie folgt:
Beispiel 7a
Zusammensetzung des Primers:
Eine 8 μηη dicke Schicht dieses Primers auf Glas war blickdicht. Die Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 650 nm betrug 0%.
Der Primer wurde in gleicher Weise mit den gleichen Testklebebändern wie der farbpigmentfreie Primer aus Beispiel 7 geprüft, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, das heißt, in allen Fällen spaltete das Testklebeband kohäsiv. Weiterhin war es möglich, den fluoreszierenden optischen Aufheller in einer funktionalen Konzentration in allen Beispielen einzuarbeiten, ohne dass es zu Einbußen hinsichtlich der haftvermittelnden Wirkung kam. Diese funktionale Konzentration wurde mit 1 ,5 Masseprozent, bezogen auf den lösemittelfreien Anteil des Primers gewählt.
Vergleichsbeispiel 1
Zusammensetzung des Vergleichspri
Der Primer wurde in folgender Weise mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Vergleichsbeispiel 2
Zusammensetzung des Vergleichsprimers: Rohstoff / Komponente Masseprozent
Primer-Haftklebstoff 1 (40,0 Masseprozent Feststoffanteil) 16,7
Ethylacetat 19,0
Toluol 50,0
Additiv Tl® 0,5
Geniosil® GF 80 3,1
Tyzoi^ TPT 7,3
Kraton® D 1 102 E 3,4
Der Primer wurde in folgender Weise mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
A = Adhäsive Ablösung des Klebebandes
Vergleichsbeispiel 3
Zusammensetzung des Vergleichspri
Rohstoff / Komponente Masseprozent
Primer-Haftklebstoff 1 (40,0 Masseprozent Feststoffanteil) 16,7
Ethylacetat 19,9
Toluol 50,0
Additiv Tl® 0,5
Geniosil® GF 80 3,1
Tyzoi^ TPT 7,3
Kraton® G 1652 E 2,5 Der Primer wurde in folgender Weise mit den Testklebebändern geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
A = Ad häsive Ablösung des Klebebandes

Claims

Patentansprüche
Primer, umfassend eine in einem oder mehreren Lösemitteln gelöste oder dispergierte Mischung G aus
mindestens einem Copolymerisat, erhalten durch Copolymerisation einer Monomerenmischung, umfassend zu mindestens 90 Gew.-% die folgenden Monomere:
Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon und eines oder mehrere der Monomere a) und/oder b):
a) Acrylsäureester eines linearen, primären Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols, b) Acrylsäureester eines verzweigten, nichtzyklischen Alkohols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols, mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Struktur (I)
(R10-)xSi(R2)y(R3)z (I), worin
die Reste R1 unabhängig voneinander für einen Ci-C4-Alkylrest, einen C2-C6- Alkoxyalkylrest oder einen Acetylrest stehen;
der Rest R2 für einen Aminoalkylrest, eine Vinylgruppe, einen Methacryloxyalkylrest, einen Isocyanatoalkylrest, einen O- Methylcarbamatoalkylrest, einen Glycidoxyalkylrest oder einen Phenylrest steht;
die Reste R3 unabhängig voneinander für einen Ci-Cis-Alkylrest stehen und x = 1 , 2 oder 3; y = 0 oder 1 und z = 4 - x - y ist;
mindestens einer Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallacetylacetonaten, Metallalkoxiden und Alkoxy-Metallacetylacetonaten.
Primer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat ein Haftklebstoff ist.
Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gewichtsanteile von Vinylcaprolactam und Vinylpyrrolidon an der Monomerenmischung maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, beträgt.
4. Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenmischung mindestens 10 Gew.-% Vinylcaprolactam und/oder Vinylpyrrolidon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, enthält.
5. Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenmischung maximal 1 Gew.-% Acrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, enthält.
6. Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenmischung n-Butylacrylat enthält.
7. Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Gesamtheit aller Metallverbindungen in der Mischung G höher ist als der Gewichtsanteil der Gesamtheit aller organofunktionellen Silane der allgemeinen Struktur (I).
8. Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Aluminium, Zirkonium, Zink und Eisen ist.
9. Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 in der allgemeinen Struktur (I) ein Glycidoxyalkylrest und y = 1 ist.
10. Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Primer während seiner Herstellung Tosylisocyanat (CAS-Nr. 4083-64-1 ) zugemischt wurde.
1 1 . Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Copolymerisats, bezogen auf das Gesamtgewicht des Primers, von einschließlich 1 Gew.-% bis einschließlich 30 Gew.-% beträgt.
12. Primer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Primer einen oder mehrere fluoreszierende optische Aufheller enthält.
13. Verwendung eines Primers gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung einer haftvermittelnden Schicht.
14. Verfahren zum Herstellen einer haftvermittelnden Schicht auf einem Substrat, umfassend das Aufbringen eines Primers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 auf ein Substrat und das Entfernen des einen oder der mehreren Lösemittel.
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