KR20160145839A

KR20160145839A - 소결체 타겟 및 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160145839A
Application number: KR1020167034153A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 다카하시
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2016-12-20
Also published as: EP2436799B1; JP5634575B2; JP2014029025A; KR20190112857A; US20120097530A1; KR20140091767A; JP5394481B2; KR20120023022A; EP2436799A4; EP2436799A1; JPWO2010137485A1; TW201042064A; TWI426142B; US9299543B2; WO2010137485A1

Abstract

하기 (A) 의 원소, (B) 의 원소 및 (C) 의 원소를 주성분으로 하는 소결체 타겟으로서, 열 전도율이 2.5 W/mK 이상, 산소 농도가 5000 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 소결체 타겟. (A) S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상 (B) Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Ⅴb 족 원소의 1 종 이상 (C) Ge, Si, C, Ga, In 에서 선택한 Ⅳb 족 원소 또는 Ⅲa 족 원소의 1 종 이상. 스퍼터링 타겟의 열 전도율이 높고, 전기 저항률이 낮은 것에 의한 열의 가득참, 휘발 성분의 비산을 개선하여 안정적인 DC 스퍼터링이 가능하고, 또한 고전력을 인가하여 안정으로 고속의 스퍼터링을 할 수 있는 기술을 제공한다.

Description

소결체 타겟 및 소결체의 제조 방법{SINTERED BODY TARGET AND METHOD FOR PRODUCING SINTERED BODY}

본 발명은, 소결체의 전기 저항률을 저감시킨 Ⅴa 족 원소 (A) 및 칼코게나이드 원소 (B), 또는 이들에 추가로 Ⅳa 족 원소 또는 Ⅲa 족 원소 (C) 중 어느 하나 이상을 함유하는 소결체 타겟 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 소결체의 전기 저항률을 저감시킨 Ⅴa 족 원소 (A) 및 칼코게나이드 원소 (B), 또는 이들에 추가로 Ⅳa 족 원소 또는 Ⅲa 족 원소 (C) 중 어느 하나 이상을 함유하는 재료를, 이하에 있어서는 「Ge-Sb-Te 계 재료」라고 약기한다.

최근, 상변화 기록용 재료로서, 즉 상변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 Ge-Sb-Te 계 재료로 이루어지는 박막이 사용되게 되었다.

이 Ge-Sb-Te 계 합금 재료로 이루어지는 박막을 형성하는 방법으로는, 스퍼터링법 등의 일반적으로 물리 증착법이라고 하는 수단에 의해 실시되는 것이 보통이다. 특히, 조작성이나 피막의 안정성으로부터 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성하는 경우가 많다.

스퍼터링법에 의한 막의 형성은, 음극에 설치한 타겟에 Ar 이온 등의 정이온을 물리적으로 충돌시키고, 그 충돌 에너지로 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜, 대면하고 있는 양극측의 기판에 타겟 재료와 거의 동일 조성의 막을 적층함으로써 실시된다.

스퍼터링법에 의한 피복법은 처리 시간이나 공급 전력 등을 조절함으로써, 안정적인 성막 속도로 옹스트롬 단위의 얇은 막으로부터 수 십 ㎛ 의 두꺼운 막까지 형성할 수 있다는 특징을 갖고 있다.

종래에는 스퍼터링을 안정적으로 양호한 효율로 실시하기 위해서, 특히 파티클의 억제에 주목하여, 고순도이면서 소정의 입도를 갖는 원료 분말을 핫 프레스에 의한 소결을 실시함으로써 상대 밀도 98 ％ 정도의 고밀도 소결체를 제조하고 있었다.

Ge-Sb-Te 계 재료로 이루어지는 소결체로는, 칼코게나이드 원소 (S, Se, Te), Ⅴa 족 원소 (Bi, Sb, As, P, N), Ⅳa 족 원소 (Pb, Sn, Ge, Si, C), 첨가 원소 (Ag, Au, Pd, Pt, B, Al, Ti, Zr, Zn) 등을 적절히 조합하여 소결한 소결체가 알려져 있다.

그러나, 이들 재료는 일반적으로 열 전도율 및 전기 전도율이 낮아, 예를 들어 상변화 메모리용 재료로서 일반적으로 사용되고 있는 Ge₂Sb₂Te₅ 합금에서는 전기 저항률 0.26 mΩㆍ㎝ 를 초과하는 것밖에 없었다.

이와 같은 낮은 열 전도율·낮은 전기 전도율의 소결체로 제조한 타겟은, 많은 경우, 특히 열 전도율이 낮음으로써 스퍼터링에 의해 발생하는 열이 타겟 내부에 가득차는 것으로 인한 증기압이 높은 성분의 휘발, 또한 파티클이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다.

또한, DC 스퍼터링에서는 챠지업 등의 문제가 있어, 펄스 DC 스퍼터 기술 등을 사용하여 성막하는 등의 대응이 필요하며, 그래도 챠지업에서 기인하는 아킹 등의 장해를 완전히 없애는 것은 불가능하여 성막 효율이 낮다는 문제가 있다.

종래 기술로서, 반대로 전기 저항률이 높은 GeSbTe 막을 성막하기 위해서, 막 중에 함유되는 산소 농도를 높게 하는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 이 특허문헌 1 은, Ge-Sb-Te 의 타겟을 준비하고, 산소 분압을 조절하여 직류 마그네트론 스퍼터링에 의해 막 중의 산소를 0.1 ∼ 15 ％ 로 높인 전기 저항이 높은 상변화 기록막을 형성한다는 것이다.

성막 중의 산소는, 스퍼터링 분위기를 Ar ＋ O₂ 분위기로 하고, 그것으로부터 산소를 막 중에 도입하는 것인데, 성막 공정 중에 산소는 소모되어 가기 때문에, 스퍼터링 분위기 중의 산소 가스량을 엄밀하게 제어하지 않으면 성막 중의 산소량이 변동된다는 문제가 있다. 이것에 대응하는 것으로는, 예를 들어 미리 산소를 도입한 스퍼터링 타겟을 제조하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

그 외에, 고출력으로 스퍼터링을 실시해도 타겟에 균열이 발생하지 않도록, 내스퍼터 균열성을 향상시키고자 산소를 0.3 ∼ 1.5 ％ 함유하는 Ge-Sb-Te 계 스퍼터링 타겟이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).

이와 같이 산소를 단순히 도입함으로써 전기 저항률이나 내스퍼터 균열성이 변화한다는 점에서는 하나의 지표이기는 하지만, 일반적으로는 세라믹스화 (산화물화) 하면, 열 저항이나 전기 저항이 높아지는 것으로 생각되며, 특허문헌 1 에서도 동일한 결과이기 때문에, 전기 전도나 열 전도를 개선하는 방향과는 반대의 방향으로, 안정적인 DC 스퍼터링을 실시하기 위해서 타겟의 열 전도율·전기 전도율을 크게 하기 위한 기술적인 지침은 되지 않는다.

일본 공개특허공보 2004-311729호 일본 공개특허공보 평11-286773호 일본 공개특허공보 2004-323919호

본 발명은, 타겟의 열 전도율 및 전기 전도도를 높게 함으로써, 열이 가득차는 일 없이 휘발 성분의 비산이 없는 타겟을 얻을 수 있고, 안정적인 DC 스퍼터링이 가능하며, 또한 고전력을 인가하여 고속 스퍼터링을 할 수 있고, 스퍼터링시의 아킹을 저감시켜 파티클을 줄일 수 있는 Ge-Sb-Te 계 재료 소결체 타겟 및 그 제조 방법 그리고 스퍼터링에 의한 성막 방법을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 노력한 결과, 소결체의 원료 분말을 소결 전에 소정의 농도로 산화 처리하고, 이 산화 원료 분말을 사용하여 특정 프로세스 조건 하의 고진공 핫 프레스에 의한 환원 분위기에서 소결함으로써, 입계에 낮은 저항의 결정상을 형성하는 것 등으로 소결체를 낮은 저항으로 함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있다는 지견을 얻었다.

이 지견에 기초하여, 본 발명은

1) 하기 (A) 의 원소, (B) 의 원소 및 (C) 의 원소를 주성분으로 하는 소결체 타겟으로서, 열 전도율이 2.5 W/mK 이상, 산소 농도가 5000 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 소결체 타겟.

(A) S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상

(B) Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Ⅴa 족 원소의 1 종 이상

(C) Ge, Si, C, Ga, In 에서 선택한 Ⅳa 족 원소 또는 Ⅲa 족 원소의 1 종 이상을 제공한다.

본 발명은, 또한

2. 산소 농도가 5000 ppm 이상 30000 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 소결체 타겟

3. 산소 농도가 5000 ppm 이상 15000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 소결체 타겟을 제공한다.

본 발명은, 또한

4. 하기 (A) 의 원소가 Te 이고, (B) 의 원소가 Sb 이며, (C) 의 원소가 Ge 로서, Ge22.2Sb22.2Te55.6 (at％) 의 조성이고, 전기 저항률이 0.30 mΩㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 소결체 타겟

5. 전기 저항률이 0.26 mΩㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4 에 기재된 소결체 타겟

6. 전기 저항률이 0.24 mΩㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4 에 기재된 소결체 타겟을 제공한다.

본 발명은, 또한

7. 전기 저항률이 0.22 mΩㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4 에 기재된 소결체 타겟

8. 열 전도율이 3.0 W/mK 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 소결체 타겟

9. 열 전도율이 3.2 W/mK 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 소결체 타겟

10. 열 전도율이 3.4 W/mK 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 소결체 타겟을 제공한다.

본 발명은, 또한

11. 상기 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 소결체 타겟을 사용하여, 직류 스퍼터링에 의해 기판 상에 성막하는 것을 특징으로 하는 성막 방법을 제공한다.

종래, 칼코게나이드 원소 (A) 와 Ⅴa 족 원소 (B) 또는 이들에 추가로 Ⅳa 족 원소 또는 Ⅲa 족 원소 (C) 를 원료 분말로서 사용하여 소결체 타겟을 제조한 경우, 예를 들어, 이들의 대표예인 Ge22.2-Sb22.2-Te55.6 at％ 소결체에서는, 전기 저항률이 0.30 mΩㆍ㎝ 를 초과하는 것, 열 전도율이 2.5 W/mK 미만인 것밖에 얻어지지 않아, 스퍼터링 성막시에 DC 스퍼터링을 할 수 없어서 아킹 발생, 파티클 발생의 큰 원인이 되었다.

또, 상기한 바와 같이 열 전도율이 낮으므로 타겟 내부에 열이 가득차기 쉽기 때문에, 증기압이 높은 성분의 휘발이 발생하여 스퍼터링의 진행에 수반되는 성막 조성의 변동이나 휘발 성분에서 기인하는 파티클의 발생을 피할 수 없었다.

본원 발명은, 선행 기술에서 나타난 결과와는 반대로, 소결체 원료의 조성, 처리 및 소결 조건을 연구하여, 그 메커니즘이 현 시점에서는 반드시 분명하지는 않지만, 입계에 낮은 저항의 결정상이 형성되는 것, 혹은 입계에 낮은 저항인 미세립이 형성되는 것 등으로 소결체 전체를 낮은 저항으로 함으로써, 소결체의 전기 전도율 및 열 전도율을 높게 할 수 있는 것을 밝혀내어, 열 전도율에 대해서는 2.5 W/mK 이상의 소결체 타겟을 실현한 것이다. 또, 전기 저항률에 대해서는 0.30 mΩㆍ㎝ 이하를 실현하는 것이 가능해졌다.

열 전도율을 높게 하는 것, 나아가서는 전기 저항을 저감시키는 것이 가능해진 본 발명의 타겟을 사용함으로써, 안정적인 DC 스퍼터링이 가능해져 열이 가득차는 것이나 휘발 성분의 비산이 없고, 또한 고전력을 인가하여 고속 스퍼터링을 할 수 있으며, 또 스퍼터링시의 아킹을 저감시켜 파티클이 적다는 우수한 효과를 얻을 수 있다.

도 1 은, 소결체의 산소 농도와 전기 저항률의 상관을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 소결체의 산소 농도와 열 전도율의 상관을 나타내는 도면이다.

본원 발명의 대상이 되는 소결체 타겟의 기본적 성분은, (A) S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상, (B) Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Ⅴa 족 원소의 1 종 이상, (C) Ge, Si, C, Ga, In 에서 선택한 Ⅳa 족 원소 또는 Ⅲa 족 원소의 1 종 이상이다.

바람직한 타겟 재료로서, 칼코게나이드 원소로서 Te, Ⅴa 족 원소로서 Sb, Ⅳa 족 원소로서 Ge 를 사용할 수 있다 (GST 타겟). 이하의 설명에 있어서는, 이해 및 설명의 용이한 면에서 대표예인 GST 타겟을 중심으로 설명한다. 단, 본원 발명은, 이 GST 타겟에 한정되는 것이 아님은 이해해야 한다.

상기 타겟에는, 추가로 Ag, Al, Au, B, O, P, Pd, Pt, S, Ti, Zn, Zr 중 어느 1 종 이상의 원소를 도펀트 (dopant) 로서 함유시킬 수 있다. 통상적으로, 칼코게나이드 원소를 10 ∼ 90 at％, Ⅴa 족 원소를 10 ∼ 90 at％, Ⅳa 족 원소 또는 Ⅲa 족 원소를 5 ∼ 30 at％, 도펀트를 0.5 ∼ 2 at％ 의 범위로 한다.

상기 칼코게나이드 원소의 대표예로서 Te 를 들었지만, 이 이외에 S, Se 를 동시 첨가시킬 수 있다. 또, Ⅴa 족 원소로서 Sb 이외에 Bi, As, P, N 을 동시 첨가시킬 수 있다. 또한, Ⅳa 족 원소로서도 Ge 이외에 C, Si, Sn, Pb 를 동시 첨가시킬 수 있다.

본원 발명의 소결체 타겟의 현저한 특징은, 열 전도율을 2.5 W/mK 이상으로, 또 3.0 W/mK 이상으로, 또 3.2 W/mK 이상으로, 나아가서는 3.4 W/mK 이상을 달성할 수 있는 것, 또 타겟의 전기 저항률을 0.30 mΩㆍ㎝ 이하로, 또 0.26 mΩㆍ㎝ 이하로, 또 0.24 mΩㆍ㎝ 이하로, 또한 0.22 mΩㆍ㎝ 이하로 할 수 있는 것이다.

본원 발명의 저저항 소결체 타겟의 상기 높은 열 전도율과 낮은 전기 저항률은, 성분 조성과 산소 농도의 조정에 의해 달성할 수 있다.

이 조성의 소결체에서, 산소 농도와 전기 저항률의 상관을 도 1 에, 산소 농도와 열 전도율의 상관을 도 2 에 나타낸다. 이 도 1 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도가 400 ∼ 5000 wtppm 에 걸쳐 급격하게 전기 저항률이 내려가는 것을 알아내었다. 또한, 산소 농도의 상승과 함께 전기 저항률의 저하가 관찰되었다.

이들 도 1 및 도 2 에서는, 산소 농도의 상한치를 14000 wtppm ∼ 15000 wtppm 까지 기재한 것에 그쳤지만, 이 점에서 열 전도율의 상승과 전기 저항률의 저하는 거의 포화 상태에 이르러, 이 값은 산소 농도가 30000 wtppm 미만까지 지속된다. 그 이상의 산소 농도가 되면 소결성의 악화에 의해 소결체의 밀도가 현저하게 저하되어, 열 전도율의 악화와 전기 저항의 상승이 발생한다.

도 1 로부터, 전기 저항률 0.26 mΩㆍ㎝ 이하를 달성하기 위해서는, 산소 농도를 5000 wtppm 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 산소 농도 10000 wtppm 이상에서 전기 저항률을 0.22 mΩㆍ㎝ 이하로 하는 것이 가능해졌다.

또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도가 1000 ∼ 5000 wtppm 에 걸쳐 열 전도율이 상승하였다. 열 전도율을 2.5 W/mK 이상을 달성하기 위해서는, 역시 산소 농도를 5000 wtppm 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 그리고, 산소 농도 10000 wtppm 이상에서 열 전도율을 3.2 W/mK 이상을 달성하는 것이 가능해진다.

통상적으로, 타겟에 산소를 도입하면, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 구성 성분의 산화물이 생겨 저항이 증대되는 것이 보통이다. 이 때문에, 예를 들어 Sb-Te 계 타겟, Ge-Sb-Te 계 타겟에서는 GeO₂, SbO₂ 등의 부도체 물질이 형성되기 때문에 산소의 도입은 피하는 것이지만, 전혀 반대의 현상이 발생하는 것을 알 수 있었다.

이 현상이 발생하는 원인으로서, 예를 들어 Ge-Sb-Te 합금의 조성 및 그 산화물 또는 아산화물의 반도체적 성질의 영향, 혹은 결정립의 주위에 낮은 저항의 결정상 등이 새롭게 형성되어 있는 것 등을 생각할 수 있다. 본원 발명은, 종래 생각하지 못했던 이와 같은 현상을 다수의 실험에 의해 확인하였다.

그 경향은, 본원 명세서에서 대표예로서 기재하고 있는 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 을 들었지만, 다른 조성, 나아가서는 상이한 합금계에 있어서도 동일한 것을 확인하였다. 따라서, 이 기술이 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 에 한정되는 것은 아닌 것은 용이하게 이해할 수 있는 것이다.

결정립의 주위에 낮은 저항의 결정상 등이 발생하는 원인으로서, 산소 농도가 다소 높은 영역에서 결정립의 주위에 GeO_x 등의 아산화물이 형성되어 조성 밸런스가 어긋나는 것으로 생각된다.

또한, 산소 농도의 상승과 함께 전기 저항률이 감소하는 경향은, 산소 농도가 30000 wtppm (5 ％) 미만까지는 전기 저항률을 0.40 mΩㆍ㎝ 이하로 할 수 있지만, 그것을 초과하는 산소 농도에서는 전기 저항률이 높아진다. 산소 농도가 30000 wtppm 미만에서는 화학량론 조성으로부터 어긋난 아산화물의 Ge-Ox 는 산소 결손 상태로 존재하여, 낮은 저항 상태가 되어 있는 것으로 생각된다.

이와 같이 하여 얻어진 전기 저항률이 낮은 소결체 타겟은, 직류 스퍼터링에 의해 기판 상에 성막하는 것이 가능해진다. 통상적으로 이 경우에는, 특별히 스퍼터링 조건을 바꾸지 않는 한, 타겟과 동일 성분 조성의 막을 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 스퍼터링 조건을 변화시켜 성막의 조성을 변화시키는 것도 가능하다. 이들은, 성막의 목적에 따라 조절할 수 있다.

이 스퍼터링 방법으로는, 직류 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용할 수 있는 것은 당연하지만, 필요에 따라 고주파 스퍼터링이나 그 밖의 스퍼터링 방법을 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

스퍼터링은 통상 아르곤 가스 분위기에서 실시하지만, 필요에 따라 아르곤 가스에 산소 가스, 질소 가스 등의 반응성 가스를 도입하여 스퍼터링을 실시하는 것도 당연히 가능하다. 이들을 부정하는 것이 아님은 쉽게 이해되어야 할 것이다.

상기 타겟을 제조할 때에는, 목적으로 하는 성분 조성 및 전기 전도도, 열 전도율의 타겟을 얻기 위해서, 칼코게나이드 원소를 10 ∼ 90 at％, Ⅴa 족 원소를 10 ∼ 90 at％, Ⅳa 족 원소를 5 ∼ 30 at％, 도펀트를 0.5 ∼ 2 at％ 의 범위에서 원료 분말을 혼합하고, 바람직하게는 대기 혹은 산소 분위기에서 가열 처리를 실시하여, 산소 함유량이 5000 wtppm 이상이고 30000 wtppm 에는 이르지 않는 정도로 하는 처리를 실시하고, 당해 혼합 분말을 (식) P (압력) ≤ ｛Pf/(Tf － T₀)｝ × (T － T₀) ＋ P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 를 만족하는 조건에서 핫 프레스한다.

상기 제조 조건을 조절함으로써, 열 전도율이 2.5 W/mK 이상, 또 3.0 W/mK 이상, 또 3.2 W/mK 이상, 나아가서는 3.4 W/mK 이상으로, 한편 타겟의 전기 저항률을 0.30 mΩㆍ㎝ 이하로, 또 0.26 mΩㆍ㎝ 이하, 0.24 mΩㆍ㎝ 이하, 나아가서는 0.22 mΩㆍ㎝ 이하인, 예를 들어 Ge-Sb-Te 계 소결체를 제조할 수 있다.

이상의 효과를 얻기 위해서는, 원료 분말의 비표면적 BET 가 0.6 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 또한 핫 프레스를 상기 조건에서 실시하는 것이 중요하다. 상기 제조 조건은, 바람직한 본원 발명의 타겟의 제조 조건으로 확인한 것이지만, 타겟으로서의 특성이 없어지지 않는 한 하기에 나타내는 것 이외의 원료 분말 조제 방법 및 소결 방법을 사용해도 된다. 본원 발명은 이들을 포함하는 것이다.

얻어진 타겟의 소결 조직은 평균 입경이 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이고, 항절 강도가 40 ㎫ 이상, 상대 밀도가 98 ％ 이상이며, 또한 소결체 표면의 면내 밀도의 표준 편차가 1 ％ 미만인 예를 들어 Ge-Sb-Te 계 소결체가 얻어진다.

이 항절 강도, 상대 밀도의 향상은, 본원 발명의 직접적인 목적은 아니지만, 부가적으로 발생하는 바람직한 효과이다. 이로써, 2000 W 이상의 전력을 인가한 경우라도 타겟의 균열을 방지할 수 있고, 또 이상 방전이나 파티클의 발생을 억제하는 효과가 있다.

이상에 의해, 본원 발명의 열 전도율 및 전기 전도율이 높은 소결체 타겟은, 발생하는 열이 가득차는 것으로 인한 증기압이 높은 성분의 휘발을 방지하고, 또한, DC 스퍼터링이 가능해져 성막 효율을 높게 할 수 있어, 아킹의 발생, 나아가서는 타겟 상면에 대한 리데포지션 (재부착물) 막박리에 의한 파티클 발생도 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같이 스퍼터링시의 막조성의 불안정, 파티클의 발생, 이상 방전, 노쥴의 발생 등을 효과적으로 억제할 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.

이하의 실시예는, 하기의 시험 조건에서 실시하였다.

(이온 플레이팅 분말 처리 조건)

진공도 : 1 × 10^-5 ㎩ 이하

이온화 전압 : 40 V

워크 전압 : -500 V

전류값 : 200 ㎃

(타겟재의 전기 저항률의 측정 방법)

4 단자법

(타겟재의 열 전도율의 측정 방법)

레이저 플래시법

(원료 분말의 산소 함유량의 측정 방법)

불활성 가스 융해-적외선 흡수법

(실시예 1)

가스 성분을 제외한 각각의 순도가, 각각 99.999 ％ (5 N) 인 Te, Sb, Ge 의 각 원료 분말을, Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 (at％) 의 조성이 되도록 하여 용해시키고, 노 내에서 서서히 냉각시켜 주조 잉곳을 제조하였다.

용해시키기 전에 각 원소의 원료를 산세, 순수 세정하여, 특히 표면에 잔류하고 있는 불순물을 충분히 제거하였다.

이로써, 순도 99.999 ％ (5 N) 를 유지한 고순도 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6의 잉곳을 얻었다. 다음으로, 고순도 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 의 잉곳을, 볼 밀로 분쇄하여 평균 입경 약 30 ㎛, 최대 입경 약 90 ㎛ 인 원료 분말을 제조하였다 (입경의 첫번째 자리수는 사사오입하였다).

이 원료 분말을 대기 중 (산소 농도 : 20.90 ％), 350 ℃ 에서 6 시간 열처리하고 산화시켰다. 산소 함유량은 5000 wtppm 이 되었다.

다음으로, 이 원료 분말을 직경 400 ㎜ 의 그라파이트 다이스에 충전하여, 8 × 10^-2 ㎩ 이하의 진공 분위기 중, 승온 속도 5 ℃/min 으로 최종 승온 온도 600 ℃ 로 하고, 최종 프레스 압력을 150 kgf/㎠ 로 함으로써, Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆의 중간 소결체를 제조하였다. 얻어진 직경 400 ㎜ 의 중간 소결체에 대해, 다시 P_HIP = 1000 kgf/㎠ 의 조건에서 HIP 처리를 실시하였다.

얻어진 소결체를 절삭 가공하여 타겟재로 마무리하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 3.1 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.26 mΩㆍ㎝ 가 되었다.

상기 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 한 결과, 양호한 본딩성을 갖고 있었다. 이 밖에, 알루미늄 합금제 배킹 플레이트에 접합한 경우에 대해서도 양호한 본딩성을 갖는 것을 확인하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은 용이하고, 스퍼터링 속도도 컸다. 종래보다 큰 2000 W 의 전력을 인가한 경우에 있어서도, 아킹의 발생률은 1 회/분 미만, 파티클 발생률은 18 개 이하가 되어, 매우 적었다. 또, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립 (脫粒) 이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다.

(실시예 2)

분쇄 공정까지는 실시예 1 과 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 대기 중 (산소 농도 : 20.90 ％), 350 ℃ 에서 12 시간 열처리하여 산화시켰다. 원료 분말의 산소 함유량은 7500 wtppm 이 되었다. 그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 3.2 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.24 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 실시예 1 에 비하여 더욱 용이해지고, 스퍼터링 속도도 커졌다.

아킹의 발생률은 1 회/분 미만, 파티클 발생률은 20 개 이하가 되어, 파티클 발생률이 매우 적고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다. 이와 같이, DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 산소의 증가와 함께 용이해지고, 성막 속도도 높아지는 경향이 있었다.

(실시예 3)

분쇄 공정까지는 실시예 1 과 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 높은 산소 (대기의 산소 농도를 높여 산소 농도를 50 ％ 로 함) 분위기 중, 350 ℃ 에서 24 시간 열처리하였다. 원료 분말의 산소 함유량은 10000 wtppm 이 되었다.

그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 3.5 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.22 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 실시예 1 및 실시예 2 에 비하여 더욱 용이해지고, 스퍼터링 속도도 매우 커졌다.

아킹의 발생률은 1 회/분 미만, 파티클 발생률은 15 개 이하가 되어, 파티클 발생률이 매우 적고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다.

(실시예 4)

분쇄 공정까지는 실시예 1 과 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 고산소 (대기의 산소 농도를 높여 산소 농도를 50 ％ 로 함) 분위기 중, 350 ℃ 에서 48 시간 열처리하였다. 원료 분말의 산소 함유량은 15000 wtppm 이 되었다.

그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 3.7 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.21 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 에 비하여 더욱 용이해지고, 스퍼터링 속도도 매우 커졌다.

아킹의 발생률은 1 회/분 미만, 파티클 발생률은 13 개 이하가 되어, 파티클 발생률이 매우 적고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다.

(실시예 5)

가스 성분을 제외한 각각의 순도가, 각각 99.999 ％ (5 N) 인 In, Sb, Ge 의 각 원료 분말을, In_33.3Sb_22.2Te_44.5 (at％) 의 조성이 되도록 혼합하여 용해시키고, 노 내에서 서서히 냉각시켜 주조 잉곳을 제조하였다. 용해시키기 전에 각 원소의 원료를 산세, 순수 세정하여, 특히 표면에 잔류하고 있는 불순물을 충분히 제거하였다.

이로써, 순도 99.999 ％ (5 N) 를 유지한 고순도 In_33.3Sb_22.2Te_44.5 의 잉곳을 얻었다. 다음으로, 이 고순도 In_33.3Sb_22.2Te_44.5 의 잉곳을 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입경 약 30 ㎛, 최대 입경 약 90 ㎛ 인 원료 분말을 제조하였다 (입경의 첫번째 자리수는 사사오입하였다).

이 원료 분말을 대기 중 (산소 농도 : 20.90 ％), 300 ℃ 에서 6 시간 열처리하여 산화시켰다. 산소 함유량은 5000 wtppm 이 되었다.

다음으로, 이 원료 분말을 직경 400 ㎜ 의 그라파이트 다이스에 충전하여, 8 × 10^-2 ㎩ 이하의 진공 분위기 중, 승온 속도 5 ℃/min 으로 최종 승온 온도 600 ℃ 로 하고, 최종 프레스 압력을 150 kgf/㎠ 로 함으로써, In_33.3Sb_22.2Te_44.5 의 중간 소결체를 제조하였다. 얻어진 직경 400 ㎜ 의 중간 소결체에 대해, 다시 P_HIP = 1000 kgf/㎠ 의 조건에서 HIP 처리를 실시하였다.

얻어진 최종 소결체를 절삭 가공하여 타겟재로 마무리하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 2.8 W/mK 가 되고, 전기 저항률은, 0.33 mΩㆍ㎝ 가 되었다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은 용이하고, 스퍼터링 속도도 컸다. 종래보다 큰 2000 W 의 전력을 인가한 경우에 있어서도, 아킹의 발생률은 1 회/분 미만, 파티클 발생률은 25 개 이하가 되어, 매우 적었다. 또, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다.

(실시예 6)

분쇄 공정까지는 실시예 5 와 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 대기 중 (산소 농도 : 20.90 ％), 300 ℃ 에서 12 시간 열처리하여 산화시켰다. 원료 분말의 산소 함유량은 7500 wtppm 이 되었다. 그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 5 와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 3.0 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.32 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 실시예 5 에 비하여 더욱 용이해지고, 스퍼터링 속도도 커졌다.

아킹의 발생률은 1 회/분 미만, 파티클 발생률은 23 개 이하가 되어, 파티클 발생률이 매우 적고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다. 이와 같이, DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 산소의 증가와 함께 용이해지고, 성막 속도도 높아지는 경향이 있었다.

(실시예 7)

분쇄 공정까지는 실시예 5 와 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 고산소 (대기의 산소 농도를 높여 산소 농도를 50 ％ 로 함) 분위기 중, 300 ℃ 에서 24 시간 열처리하였다. 원료 분말의 산소 함유량은 10000 wtppm 이 되었다.

그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 5 와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 3.2 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.29 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 실시예 5 및 실시예 6 에 비하여 더욱 용이해지고, 스퍼터링 속도도 매우 커졌다.

아킹의 발생률은 1 회/분 미만, 파티클 발생률은 18 개 이하가 되어, 파티클 발생률이 매우 적고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다.

(실시예 8)

분쇄 공정까지는 실시예 5 와 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 고산소 (대기의 산소 농도를 높여 산소 농도를 50 ％ 로 함) 분위기 중, 300 ℃ 에서 48 시간 열처리하였다. 원료 분말의 산소 함유량은 15000 wtppm 이 되었다.

그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 5 와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 3.4 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.27 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 에 비하여 더욱 용이해지고, 스퍼터링 속도도 매우 커졌다.

아킹의 발생률은 1 회/분 미만, 파티클 발생률은 19 개 이하가 되어, 파티클 발생률이 매우 적고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다.

(참고예 1)

가스 성분을 제외한 각각의 순도가, 각각 99.999 ％ (5 N) 인 Te, Sb, Ge 의 각 원료 분말을, Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 (at％) 의 조성이 되도록 하고, 추가로 도펀트로서 Ag 를 0.5 at％ 혼합하여 용해시키고, 노 내에서 서서히 냉각시켜 주조 잉곳을 제조하였다. 용해시키기 전에 각 원소의 원료를 산세, 순수 세정하여, 특히 표면에 잔류하고 있는 불순물을 충분히 제거하였다.

이로써, 순도 99.999 ％ (5 N) 를 유지한 Ag 도프 (dope) 고순도 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6의 잉곳을 얻었다. 다음으로, 이 Ag 도프 고순도 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 의 잉곳을 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입경 약 30 ㎛, 최대 입경 약 90 ㎛ 인 원료 분말을 제조하였다 (입경의 첫번째 자리수는 사사오입하였다).

다음으로, 이 원료 분말을 직경 400 ㎜ 의 그라파이트 다이스에 충전하여, 8 × 10^-2 ㎩ 이하의 진공 분위기 중, 승온 속도 5 ℃/min 으로 최종 승온 온도 600 ℃ 로 하고, 최종 프레스 압력을 150 kgf/㎠ 로 함으로써, Ag 도프 Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆ 의 중간 소결체를 제조하였다. 얻어진 직경 400 ㎜ 의 중간 소결체에 대해, 다시 P_HIP = 1000 kgf/㎠ 의 조건에서 HIP 처리를 실시하였다. 얻어진 최종 소결체를 절삭 가공하여 타겟재로 마무리하였다.

이 결과, 참고예 1 에 있어서는, 소결체의 평균 입경이 30 ㎛, 최대 입경이 90 ㎛ 로, 양호한 타겟재가 얻어졌다.

상기 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟의 전기 저항률은 0.26 mΩㆍ㎝ 가 되었다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은 용이하고, 스퍼터링 속도도 컸다. 종래보다 큰 2000 W 의 전력을 인가한 경우에 있어서도, 아킹의 발생 및 파티클 발생률은 1 회/분 미만, 18 개 이하로 매우 적었다. 또, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다.

이 참고예 1 에 있어서, 상기 실시예에 비하여 타겟의 특성 자체는 문제가 되는 것은 아니지만, Ag 도프라는 부가적인 공정이 필요하여, 실시예에 비하여 생산 비용적으로 불리하다는 면을 갖고 있다.

(참고예 2)

분쇄 공정까지는 참고예 1 과 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 대기 중에서 열처리해서 산소 함유량 6000 ppm 으로 하여, 원료를 제조하였다. 그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 전기 저항률은 0.24 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 참고예 1 에 비하여 더욱 용이해지고, 스퍼터링 속도도 커졌다. 또, 파티클 발생률이 매우 적고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다. 이와 같이, DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 산소의 증가와 함께 용이해지고, 성막 속도도 높아지는 경향이 있었다.

그러나, 이 참고예 2 에서는, 참고예 1 과 마찬가지로 Ag 도프라는 부가적인 공정이 필요하여, 실시예에 비하여 생산 비용적으로 불리하다는 면을 갖고 있다.

(참고예 3)

분쇄 공정까지는 참고예 1 과 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 상기 조건에서 고산소 대기 중에서 열처리해서 산소 함유량 10000 ppm 으로 하여, 원료를 제조하였다. 그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 전기 저항률은 0.22 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 참고예 1 및 참고예 2 에 비하여 더욱 용이해지고, 스퍼터링 속도도 매우 커졌다. 또 파티클 발생률이 매우 적고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다.

그러나, 이 참고예 3 에서는, 참고예 1, 2 와 마찬가지로 Ag 도프라는 부가적인 공정이 필요하여, 실시예에 비하여 생산 비용적으로 불리하다는 면을 갖고 있다.

(참고예 4)

가스 성분을 제외한 각각의 순도가, 각각 99.999 ％ (5 N) 인 Te, Sb, Ge 의 각 원료 분말을, Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 (at％) 의 조성이 되도록 혼합하여 용해시키고, 노 내에서 서서히 냉각시켜 주조 잉곳을 제조하였다. 용해시키기 전에 각 원소의 원료를 산세, 순수 세정하여, 특히 표면에 잔류하고 있는 불순물을 충분히 제거하였다. 이로써, 순도 99.999 ％ (5 N) 를 유지한 고순도 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 의 잉곳을 얻었다.

다음으로, 이 고순도 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 의 잉곳을 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입경 약 30 ㎛, 최대 입경 약 90 ㎛ 인 원료 분말을 제조하였다 (입경의 첫번째 자리수는 사사오입하였다). 다음으로, 이 원료 분말을 상기 조건에서 Ag 를 1 ％ 함유하도록 이온 플레이팅하였다. 그리고, 참고예 1 과 동일한 핫 프레스 유지 온도만 420 ℃ 로 변경한 소결 조건, 즉 8 × 10^-2 ㎩ 이하의 진공 핫 프레스 및 HIP 에 의해, 5 N 의 순도를 갖는 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 조성의 소결체를 얻었다. 이 결과, 소결체의 평균 입경이 32 ㎛ 로, 양호한 소결체가 얻어졌다.

이와 같이 하여 제조한 타겟재의 전기 저항률은 0.24 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다. 이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은 용이하고, 스퍼터링 속도도 컸다. 종래보다 큰 2000 W 의 전력을 인가한 경우에 있어서도, 아킹의 발생 및 파티클 발생률은 1 회/분 미만, 19 개 이하로 발생률이 매우 적었다. 또, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 전혀 없었다.

그러나, 이 참고예 4 에서는, 참고예 1, 2, 3 과 마찬가지로 Ag 도프라는 부가적인 공정이 필요하여, 실시예에 비하여 생산 비용적으로 불리하다는 면을 갖고 있다.

(참고예 5)

참고예 1 과 동일한 원료 분말에, 추가로 도펀트로서 In 을 3 wt％ 첨가하여 혼합하고, 이 혼합 분말을 대기 중 300 ℃ 에서 12 시간 소성하여, 소결 조건인 중간 소결 및 최종 HIP 처리의 조건을 참고예 1 과 동일한 상태에서 실시하여 동일한 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 전기 저항률은 0.55 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 또, 이 때의 산소 함유량을 측정한 결과 1900 wtppm 이었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 종래보다 큰 2000 W 의 전력으로 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시한 결과, 파티클 발생률이 높고, 스퍼터링시에 도전성이 없는 산화물 입자에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 스퍼터링 초기부터 보여졌다. 또, 스퍼터 후의 타겟 표면에 매크로 모양이 발생하여, 온도 상승이 원인으로 생각되었다.

이와 같이, DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 본원 발명의 원료 분말의 처리를 실시하지 않는 경우에는, 전기 전도 및 열 전도가 낮아 과제가 해결되지 않았다.

(비교예 1)

가스 성분을 제외한 각각의 순도가, 각각 99.999 ％ (5 N) 인 Te, Sb, Ge 의 각 원료 분말을, Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6의 조성이 되도록 용해시켜 주조 잉곳을 제조하였다. 이 경우, 원소의 도핑 (예를 들어 Ag 등) 은 실시되지 않았다. 용해시키기 전에 각 원소의 원료를 산세, 순수 세정하여, 특히 표면에 잔류하고 있는 불순물을 충분히 제거하였다.

이로써, 순도 99.999 ％ (5 N) 를 유지한 고순도 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 의 잉곳을 얻었다. 다음으로, 이 고순도 Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 의 잉곳을 불활성 분위기 중, 볼 밀로 분쇄하여 평균 입경 약 30 ㎛, 최대 입경 약 90 ㎛ 인 원료 분말을 제조하였다 (입경의 첫번째 자리수는 사사오입하였다). 이상의 조건은 실시예 1 과 동일하다.

다음으로, 이 원료 분말을 수소 환원한 후 직경 400 ㎜ 의 그라파이트 다이스에 충전하여, 불활성 분위기 중, 승온 속도 15 ℃/min 으로 최종 승온 온도 600 ℃ 로 하고, 최종 프레스 압력을 150 kgf/㎠ 로 함으로써, Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6 의 중간 소결체를 제조하여 다시 HIP 에 의해 최종 소결체를 제조하였다. 이 소결체의 산소 농도는 350 ppm 이었다. 이 결과, 소결체의 평균 입경이 30 ㎛ 인 소결체가 얻어졌다.

이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 2.4 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.50 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다. 이 스퍼터링 타겟을 사용하여 종래보다 큰 2000 W 의 전력으로 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹이 평균 3회/분 발생하여 과제를 해결할 수는 없었다.

(비교예 2)

분쇄 공정까지는 실시예 1 과 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 수소 환원 처리하여 산소 함유량을 280 ppm 으로 하여 원료를 제조하였다. 이 경우, 산소 이외의 원소 (예를 들어 Ag 등의) 도핑은 실시되지 않았다. 그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 2.2 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.42 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹이 평균 1 회/분 발생하고, 스퍼터 후의 타겟 표면의 일부에 매크로 모양이 발생하여, 온도 상승이 원인으로 생각되었다.

(비교예 3)

분쇄 공정까지는 실시예 4 와 동일한 원료 분말을 이용하고, 이 원료 분말을 산소 분위기 중, 450 ℃ 에서 24 시간 열처리하고 산소 함유량 10 ％ 로 하여 원료를 제조하였다. 이 경우, 산소 이외의 원소 (예를 들어 Ag 등의) 도핑은 실시되지 않았다. 그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 4 와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 1.2 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 10 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 또, 상대 밀도도 79 ％ 로 낮아졌다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였지만, 타겟의 저항이 높기 때문에 안정되지 않고, 도중에 아킹이 10회/분으로 다발한 후, 스퍼터링을 계속하는 것이 곤란한 상태에 빠졌기 때문에, 스퍼터링을 도중에 중지할 수 밖에 없었다. 그 후, 스퍼터링 타겟을 스퍼터링 장치로부터 떼어내어 관찰하자, 타겟재는 균열되어 있었다. 파티클 발생률은 100 개가 되어, 파티클 발생률이 매우 많고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 현저하게 많이 보여졌다.

(비교예 4)

분쇄 공정까지는 실시예 1 과 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 대기 중 (산소 농도 : 20.90 ％), 350 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 산화시켰다. 원료 분말의 산소 함유량은 4000 wtppm 이 되었다. 그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 2.4 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.31 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 실시예 1 에 비하여 스퍼터링 속도가 저하되었다.

아킹의 발생률은 2 회/분, 파티클 발생률은 29 개가 되어, 파티클 발생률이 높고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 보여졌다. 이와 같이, DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 산소 함유량이 규정량에 이르지 않으면 어려워지고, 성막 속도도 낮아지는 경향을 보여졌다.

(비교예 5)

분쇄 공정까지는 실시예 4 와 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 고산소 (대기의 산소 농도를 높여 산소 농도를 50 ％ 로 함) 분위기 중, 350 ℃ 에서 60 시간 열처리하였다. 원료 분말의 산소 함유량은 30000 wtppm 이 되었다.

그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 4 와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 2.1 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.36 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은 실시예 4 에 비하여 오히려 나빠져 스퍼터링 속도가 저하되었다.

아킹의 발생률은 2 회/분미만, 파티클 발생률은 33 개 이하가 되어, 파티클 발생률이 많고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 보여졌다.

(비교예 6)

분쇄 공정까지는 실시예 5 와 동일한 원료 분말을 이용하여, 이 원료 분말을 대기 중 (산소 농도 : 20.90 ％), 300 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 산화시켰다. 원료 분말의 산소 함유량은 4000 wtppm 이 되었다. 그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 5 와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 2.3 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.38 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 실시예 5 에 비하여 어려워 스퍼터링 속도가 저하되었다.

아킹의 발생률은 3 회/분, 파티클 발생률은 30 개가 되어, 파티클 발생률이 많고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 보여졌다. 이와 같이, DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 산소의 저하와 함께 곤란해지고, 성막 속도도 낮아지는 경향이 있었다.

(비교예 7)

분쇄 공정까지는 실시예 8 과 동일한 원료 분말을 이용하고, 이 원료 분말을 고산소 (대기의 산소 농도를 높여 산소 농도를 50 ％ 로 함) 분위기 중, 300 ℃ 에서 60 시간 열처리하였다. 원료 분말의 산소 함유량은 30000 wtppm 이 되었다.

그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 8 과 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 2.1 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.4 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링은, 실시예 8 에 비하여 오히려 어려워져 스퍼터링 속도도 저하되었다.

아킹의 발생률은 10 회/분, 파티클 발생률은 80 개가 되어, 파티클 발생률이 매우 많고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 확인되었다.

(비교예 8)

분쇄 공정까지는 실시예 8 과 동일한 원료 분말을 이용하고, 이 원료 분말을 산소 분위기 중, 350 ℃ 에서 24 시간 열처리하였다. 원료 분말의 산소 함유량은 10 wt％ 가 되었다.

그 후의 소결 조건 및 최종 HIP 처리의 조건은, 실시예 8 과 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 타겟재의 열 전도율은 1 W/mK 가 되고, 전기 저항률은 0.56 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 이 타겟재를 구리 합금제 배킹 플레이트에 접합하여 스퍼터링 타겟으로 하였다.

이 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC (직류) 마그네트론 스퍼터링을 실시하였지만, 타겟의 저항이 높기 때문에 안정되지 않고, 도중에 아킹이 15 회/분으로 다발한 후, 스퍼터링을 계속하는 것이 곤란한 상태에 빠졌기 때문에, 스퍼터링을 도중에 중지할 수 밖에 없었다.

그 후, 스퍼터링 타겟을 스퍼터링 장치로부터 떼어내어 관찰하자, 타겟재는 균열되어 있었다. 파티클 발생률은 250 개가 되어, 파티클 발생률이 매우 많고, 스퍼터링시에 마이크로포어에서 기인하는 탈립이나 노쥴의 발생도 현저하게 많이 보여졌다.

산업상의 이용 가능성

본원 발명은, 예를 들어 Ge-Sb-Te 계 재료 타겟의 소결체를 제조함에 있어서, 원료의 처리 및 소결 조건을 연구하여, 입계에 낮은 저항의 결정상을 형성하는 것에 의해 소결체를 낮은 저항으로 함으로써, 열 전도율을 2.5 W/mK 이상으로 하고, 전기 저항률을 0.30 mΩㆍ㎝ 이하로 하는 것을 가능하게 하여, 전기 전도율 및 열 전도율이 높은 소결체 타겟을 실현한 것이다.

이와 같은 낮은 저항 스퍼터링 타겟은, 상변화 기록용 재료로서, 즉 상변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 예를 들어 Ge-Sb-Te 계 재료의 박막을 형성하는 경우에, 타겟 내부의 열이 가득참이 없어 휘발 성분의 비산이 없는 타겟을 얻을 수 있어, 안정적인 DC 스퍼터링이 가능하고, 또한 고전력을 인가하여 고속 스퍼터링을 할 수 있으며, 스퍼터링시의 아킹을 저감시켜 파티클이 줄이는 것이 가능해져, 성막의 품질을 향상시킴과 동시에 생산 효율을 상승시켜, 재질의 균일성을 구비한 상변화 기록용 재료를 성막하는 것이 가능해진다는 우수한 유용성이 있다.

Claims

발명의 상세한 설명에 기재된 것을 특징으로 하는 소결체 타겟.