JP2013234359A

JP2013234359A - 薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP2013234359A
Application number: JP2012107833A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nagao; 昌芳長尾
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2013-11-21

Abstract

【課題】ＤＣスパッタリングを行える薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲットは、比抵抗を下げるに十分であり、薄膜の特性に影響しないように、Ｓｂ：０．００１〜０．１ｗｔ％を含有し、残部がＧｅ及び不可避不純物からなる組成を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体メモリ素子などの製造において成膜に用いられる薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲットであって、特に、直流（ＤＣ）スパッタリングを可能とした薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲットに関する。

従来から、半導体メモリ素子として、例えば、相変化メモリ素子（ＰＲＡＭ：Phase-change Random Access Memory）が使われている。このＰＲＡＭは、ＧｅＳｂＴｅのような相変化物質が電気的なパルスによる局部的な熱発生により、結晶質と非晶質（アモルファス）との状態に変化する特性を利用し、二進情報を記憶する素子である。このようなＰＲＡＭで、二進情報を記憶するメモリセルは、相変化層、ヒータ及びスイッチトランジスタにより構成される。トランジスタは、一般的にシリコンウェーハ上に設けられ、ヒータと相変化層は、前記トランジスタ上に設けられる。相変化層は、いわゆるＧＳＴ（ＧｅＳｂＴｅ）ベースの物質である。

しかし、従来のＰＲＡＭの製造工程において、ＧＳＴ薄膜とその下部物質層との間の粘着性にすぐれないという問題点があった。その結果、ＧＳＴ薄膜を蒸着した後、相変化層のパターン形成のための現像／リフト・オフ工程の進行中に、前記相変化層をなすＧＳＴ薄膜がその下部物質層から離脱するピーリング現象が発生した。前記ピーリング現象が発生する場合、後続するＰＲＡＭの製造工程が困難になることがあり、その製造において信頼性及び再現性が落ちることがある。また、前記ピーリング現象は、ＰＲＡＭのスイッチング特性を低下させることがあり、特に、ＰＲＡＭのスイッチング動作時に、初期抵抗値を増大させることがあるという問題点を引き起こす。従って、ＰＲＡＭの製造工程において、前記ＧＳＴ薄膜のピーリング現象を抑制するためのＰＲＡＭの構造改善が要求された。

このＰＲＡＭの構造は、スイッチング素子と、スイッチング素子に連結されるストレージノードとを備え、このストレージノードは、下部電極と上部電極との間に介在された相変化物質層を有している。そこで、上述のような上記のような問題点を改善するため、下部電極と相変化物質層との間に、粘着界面層を介在させることが提案された（例えば、特許文献１を参照）。この粘着界面層には、Ｇｅ−Ｎ又はＧｅ−Ｏ−Ｎ物質により形成された薄膜が用いられる。

この粘着界面層には、Ｇｅ−Ｎ又はＧｅ−Ｏ−Ｎ物質により形成された薄膜が用いられる。この粘着界面層は、気相蒸着法、例えば、反応性スパッタリングで成膜される。ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気で、Ｇｅターゲットをスパッタリングし、粘着界面層を形成している。

極薄い薄膜をスパッタリングで成膜する具体的な方法としては、種々提案されている。パルス状の波形を有する直流放電スパッタリングにより成膜する方法が挙げられる（例えば、特許文献２を参照）。一般的に、直流（ＤＣ）カソードの方が、高周波（ＲＦ）カソードより印加される電圧値が高く、そのため成膜速度も約２倍となるのが通常である。それは、スパッタリングする粒子の持つエネルギーが高く、ＲＦのように電極電圧が反転しないことによる。ターゲット表面からターゲット材料原子がスパッタリングされるためには、あるしきいエネルギー以上のエネルギーが必要であり、電圧値が高いということはスパッタリングされ難い物質をスパッタリングしようという場合に効果がある。

また、スパッタリングされるしきい値の境界域にあるＲＦでは、スパッタの分布が出てしまうような場合でも電圧が高いことによりスパッタリングされる。ただ、一方で成膜速度が速くなってしまうと成膜時間が短くなり、成膜時間の制御による誤差および放電状態の不安定性が増加する可能性が出てくる。そこで、電圧の印加をパルス化し、実際にスパッタリングが実行される時間を定期的にキャンセルするパルスＤＣスパッタリングが有効となる。またパルス化することで、自己トリガー的な働きを生じ放電が安定するという効果もある。ＤＣでスパッタリングするには、ターゲットの比抵抗が０．５Ω・ｃｍ以下であることが条件となる。これ以上の比抵抗では、ターゲット表面がチャージアップしてしまうため、安定したＤＣ放電が難しい。

特開２００７−２３５１２８号公報特開２００３−３０１２６３号公報

上述したように、ＤＣスパッタリングで薄膜を成膜するには、ターゲットの比抵抗が低いことが条件となる。特許文献１に示されたＧｅターゲットは、比抵抗が高く、例えば、２〜８×１０^２Ω・ｃｍを有している。この様に、Ｇｅターゲットは高比抵抗であるため、通常では、Ｇｅターゲットを用いてスパッタリングを行う場合には、高周波（ＲＦ）スパッタリングが用いられている。しかし、このＲＦスパッタリングを用いた場合、成膜速度が遅いという問題がある。

一方、上記特許文献２によって提案されたパルスＤＣスパッタリング法によれば、Ｇｅターゲットでスパッタリングする場合でも、その成膜速度を上げることが可能である。しかしながら、このパルスＤＣスパッタリング法を行うには、電圧の印加をパルス化した電源を備えなければならず、コストが嵩むことになる。そのため、この様な特別な電源を必要とせずに、Ｇｅターゲットでスパッタリングする場合でも、従来のＤＣスパッタリング装置でＤＣスパッタリングを行えることが期待されている。

そこで、本発明は、ターゲットの比抵抗を低下させることにより、ＤＣスパッタリングを行える薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは、薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲットの比抵抗を低くするには、Ｓｂを適量含有させることが有効であるという知見を得た。しかし、Ｓｂを多く含有させれば、比抵抗を下げることができるが、スパッタリングにより成膜された薄膜にも、Ｓｂが多く含まれる結果、その薄膜の特性に影響を与えてしまう。そこで、Ｓｂの含有量は、比抵抗を下げるには十分であり、薄膜の特性に影響しない程度、つまり、薄膜の特性の許容範囲の微量とすれば、ＤＣスパッタリングが可能な導電性のＧｅスパッタリングターゲットを得られることが判明した。

そこで、純度５ＮのＧｅインゴットの破砕粉と、薄膜の特性の許容範囲内、即ち、Ｓｂ：０．００１〜０．１ｗｔ％になるように秤量した純度５ＮのＳｂ塊とを石英ルツボに入れて溶融し、溶融したＧｅＳｂを冷却後、粗割りし、粉砕したＧｅＳｂ微粉末をホットプレス焼結した。その焼結体をターゲットに加工して、Ｓｂ含有の導電性Ｇｅスパッタリングターゲットとした。そして、このＧｅスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣスパッタリングを実施したところ、ターゲット表面がチャージアップすることなく、安定したＤＣ放電が確認された。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲットは、Ｓｂ：０．００１〜０．１ｗｔ％を含有し、残部がＧｅ及び不可避不純物からなる組成を有する、ことを特徴とする。

本発明において、Ｓｂの含有量を、０．００１〜０．１ｗｔ％の範囲とした理由は、０．００１ｗｔ％未満では、Ｇｅスパッタリングターゲットに導電性を付与できず、一方、０．１ｗｔ％を超えると、それ以上含有しても、導電性になることに変わりがないが、スパッタリングで成膜された薄膜の所望の特性に影響を与える可能性があるからである。なお、成膜された薄膜が、半導体素子等に用いられる場合には、Ｓｂは、Ｎ型を示すため、本発明は、Ｎ型半導体を形成するのに好都合である。

以上の様に、本発明によれば、Ｇｅスパッタリングターゲットに、０．００１〜０．１ｗｔ％のＳｂを含有させることにより、Ｇｅスパッタリングターゲットの比抵抗を低下させ、導電性のＧｅスパッタリングターゲットを実現できるので、Ｇｅ薄膜をＤＣスパッタリングで成膜することができ、Ｇｅ薄膜の成膜速度を向上することができる。そのため、例えば、半導体素子、光ディスク等の生産性向上に寄与する。

つぎに、この発明の薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲットについて、以下に、実施例により具体的に説明する。

〔実施例〕
９９．９９９％の純度を有するＧｅインゴットを用意し、ハンマーでこのＧｅインゴットを粗割りして、Ｇｅ粗粉砕粉を作製した。さらに、９９．９９９％の純度を有するＳｂ塊を用意した。そして、このＧｅ粗粉砕粉とＳｂ塊とを、表１に示す所定の比率（ｗｔ％）になるように秤量した。次いで、この秤量されたＧｅ粗粉砕粉とＳｂ塊とを石英ルツボに入れ、これらを大気溶解炉で溶融させた。ここでは、Ａｒフロー雰囲気中で、１０００℃の温度、１時間の条件で行われた。溶融後、石英ルツボから鉄モールドに出湯し、冷却して、ＧｅＳｂ塊を作製した。なお、Ｇｅインゴットには、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの不可避不純物が含まれている。

このＧｅＳｂ塊を、粗割りした後に、振動ミル（ＤＩＳＣＭＩＬＬ：川崎重工社製）のベッセルに入れ、粉砕した。この粉砕したＧｅＳｂ粉末を、篩目９０μｍの篩にかけた。粉末粒径が９０μｍ以下とされたＧｅＳｂ粉末を真空ホットプレス装置で焼結した。このとき、９００℃の温度、３時間の条件で、焼結が行われ、実施例１〜４のＧｅＳｂ焼結体を作製した。実施例１〜３のＧｅＳｂ焼結体では、圧力は、２４．５ＭＰａで行われたが、実施例４のＧｅＳｂ焼結体では、圧力は、１９．６ＭＰａで行われた。これらの実施例１〜４のＧｅＳｂ焼結体に乾式加工を施し、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍを有する実施例１〜４のＧｅＳｂスパッタリングターゲットを作製した。

〔比較例〕
比較例では、実施例との比較のため、Ｓｂを含有しないＧｅスパッタリングターゲットとした。まず、９９．９９９％の純度を有するＧｅインゴットを用意し、ハンマーでこのＧｅインゴットを粗割りした。

この後に、上記の振動ミルに取り付けたベッセルに入れ、粉砕した。この粉砕したＧｅ粉末を、篩目９０μｍの篩にかけた。粉末粒径が９０μｍ以下とされたＧｅ粉末を真空ホットプレス装置で焼結した。このとき、９００℃の温度、３時間の条件で、焼結が行われ、比較例１のＧｅ焼結体を作製した。この比較例のＧｅ焼結体では、圧力は、１９．６ＭＰａで行われた。この比較例のＧｅ焼結体に乾式加工を施し、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍを有する比較例１のＧｅスパッタリングターゲットを作製した。

次に、実施例１〜４のＧｅＳｂスパッタリングターゲットと比較例１のＧｅスパッタリングターゲットとについて、理論密度と測定した密度とから密度比を算出し、そして、比抵抗を測定した。それらの結果が、表２に示される。

表２によれば、実施例１〜４のＧｅＳｂスパッタリングターゲットのいずれにおいても、０．０２５〜０．１ｗｔ％のＳｂが添加されたことにより、比較例１の比抵抗よりも、格段に低下したことが分かる。このＳｂの添加で、Ｇｅスパッタリングターゲットに導電性を付与することができた。その０．０２５〜０．１ｗｔ％のＳｂが添加されたＧｅスパッタリングターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着して、ＤＣスパッタリングを行っても、ターゲット表面がチャージアップすることなく、安定したＤＣ放電を維持することができた。

さらに、０．０２５〜０．１ｗｔ％のＳｂが添加されたＧｅスパッタリングターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、スパッタリングターゲットと基板との距離を７０ｍｍにセットし、到達真空度：５×１０^−５Ｐａ以下になるまで、真空引きを行い、その後、全圧：１．０ＰａになるまでＡｒガスを供給し、基板温度を室温とし、投入電力を１００Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ^２）とした条件で、基板上に成膜したところ、成膜された薄膜は、所望の特性を保持し、微量のＳｂ添加であれば、その特性に影響が無いことが確認された。

Claims

Ｓｂ：０．００１〜０．１ｗｔ％を含有し、残部がＧｅ及び不可避不純物からなる組成を有する薄膜形成用Ｇｅスパッタリングターゲット。