KR20180052775A

KR20180052775A - Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR20180052775A
Application number: KR1020187012857A
Authority: KR
Inventors: 요시마사 고이도
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2018-05-18
Also published as: JPWO2015146394A1; WO2015146394A1; EP3048184B1; US10854435B2; TWI626316B; EP3048184A4; CN105917021B; KR20160078478A; TW201546293A; EP3048184A1; SG11201604727UA; US20160314945A1; CN105917021A; JP6037421B2

Abstract

Sb 함유량이 10 ∼ 60 at％, Te 함유량이 20 ∼ 60 at％, 잔부가 Ag, In, Ge 에서 선택한 1 종 이상의 원소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 산화물의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟. Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟 조직의 개선을 도모하고, 스퍼터링시에 아킹의 발생을 방지함과 함께, 스퍼터링막의 열안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

Description

Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟 {SPUTTERING TARGET OF SINTERED SB-TE-BASED ALLOY}

본 발명은, 상 변화 기록층 형성에 적합한 Sb-Te 기 합금 소결체 타겟에 관한 것으로, 특히 산소나 산화물에서 기인하는 스퍼터링시의 이상 방전이나 파티클의 발생이 적은 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

최근 상 변화 기록용 재료로서, 즉 상 변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 Sb-Te 기 합금 재료로 이루어지는 박막이 사용되기 시작하였다. 이 Sb-Te 기 합금 재료로 이루어지는 박막을 형성하는 방법으로는, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의, 일반적으로 물리 증착법이라고 일컬어지고 있는 수단에 의해 실시되는 것이 보통이다. 특히, 조작성이나 피막의 안정성으로부터 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성하는 경우가 많다.

스퍼터링법에 의한 막의 형성은, 음극에 설치한 타겟에 Ar 이온 등의 정이온을 물리적으로 충돌시키고, 그 충돌 에너지로 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜, 대면하고 있는 양극측의 기판에 타겟 재료와 거의 동일한 조성의 막을 적층함으로써 실시된다.

스퍼터링법에 의한 피복법은 처리 시간이나 공급 전력 등을 조절함으로써, 안정적인 성막 속도로 옹스트롬 단위의 얇은 막에서 수십 ㎛ 의 두꺼운 막까지 형성할 수 있다는 특징을 갖고 있다.

상 변화 기록막용 Sb-Te 기 합금 재료로 이루어지는 막을 형성하는 경우, 특히 문제가 되는 것은 노듈 (이상 돌기물) 이나 크레이터 (이상 함몰) 등의 이상 조직이 타겟 표면에 발생하고, 이들을 기점으로 하여 마이크로 아킹 (이상 방전) 이 발생하여, 이들 자신이 파티클이라고 불리는 클러스터 (원자의 집합체) 상의 이물질로서 박막에 혼입되는 것이다.

또, 스퍼터링시에 타겟의 크랙 또는 균열이 발생하는 것, 나아가서는 형성된 박막의 불균일성이 발생하거나 하는 것, 이 밖에 타겟용 소결 분말의 제조 공정에서 다량으로 흡수된 산소 등의 가스 성분이 스퍼터막의 막질에 영향을 주는 것 등을 들 수 있다.

이와 같은 타겟 또는 스퍼터링시의 문제는, 기록 매체인 박막의 품질이나 수율을 저하시키는 큰 원인이 되고 있다.

상기 문제는, 소결용 분말의 입경 또는 타겟의 구조나 성상에 따라 크게 영향을 받는 것을 알 수 있다. 그러나, 종래에는 상 변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 기 합금 스퍼터링 타겟을 제조할 때, 소결에 의해 얻어지는 타겟이 충분한 특성을 보유하고 있지 않는 경우도 있어, 스퍼터링시의 파티클의 발생, 이상 방전 (아킹), 타겟 상의 노듈이나 크레이터의 발생, 타겟의 크랙 또는 균열의 발생, 나아가서는 타겟 중에 함유되는 다량의 산소 등의 가스 성분을 피할 수 없었다.

종래의 Sb-Te 기 합금계 스퍼터링용 타겟의 제조 방법으로서, Sb-Te 합금, Ge-Sb-Te 합금, In-Sb-Te 합금, Ag-Sb-Te 합금 등의 합금에 대해, 불활성 가스 애토마이즈법에 의해 급랭시킨 분말을 제조하고, 이들을 균일하게 혼합한 후 가압 소결을 실시하여, 상기 조성의 스퍼터링용 타겟을 제조하는 것이 보통이다.

일반적으로, 이들 Sb-Te 기 합금계 스퍼터링용 타겟에서는, 산소를 적게 하는 것이 필요하다고 인식되고 있었지만, 최근에는 일정량의 산소를 함유시키는 기술도 개시되어 있다. 이하에 산소를 함유하는 Sb-Te 기 합금계 스퍼터링용 타겟의 공개 기술을 소개한다.

하기 문헌 1 에는,「Sb-Te 계 합금의 가스 애토마이즈 분말을 추가로 기계 분쇄하여 얻은 분말의 최대 입경이 90 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟, 및 Sb-Te 계 합금을 용해시킨 후, 가스 애토마이즈에 의해 애토마이즈 분말로 하고, 이것을 추가로 대기에 노출시키지 않고 불활성 분위기 중에서 기계 분쇄함으로써, 분말의 최대 입경이 90 ㎛ 이하이고, 또한 산소 함유량을 저감시킨 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 소결체 스퍼터링 타겟용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법. Sb- Te 계 합금 스퍼터링 타겟 조직의 균일과 미세화를 도모하고, 소결 타겟의 크랙 발생을 억제하고, 스퍼터링시에 아킹의 발생을 방지한다. 또, 스퍼터 에로전에 의한 표면의 요철을 감소시키고, 양호한 품질의 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 얻는다.」는 것이 기재되어 있다. 이 문헌 1 의 청구항 2 에서는, 산소 농도는 1500 wtppm 이하라고 기재되어 있다.

하기 문헌 2 에는,「평균 입경이 0.1 ∼ 200 ㎛ 인 분말로 이루어지고, 산소 함유량이 1000 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 Sb-Te 계 합금으로 이루어지는 소결체 타겟으로서, 산소 함유량이 1000 wtppm 이하, 항절력이 50 ㎫ 이상, 상대 밀도가 99 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 계 합금으로 이루어지는 소결체 타겟. Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟 조직의 균일과 미세화를 도모하고, 소결 타겟의 크랙 발생을 억제하고, 스퍼터링시에 아킹의 발생을 방지한다. 또, 스퍼터 에로전에 의한 표면의 요철을 감소시키고, 양호한 품질의 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 얻는다.」는 것이 기재되어 있다. 이 문헌 2 에서는, 산소는 1000 wtppm 인 것이 기재되어 있다.

하기 문헌 3 에는,「칼코게나이드계 원소를 함유하여 함유 산소의 농도를 800 ppm 이하로 한 광 디스크용 타겟 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 하고, 타겟은 조성이 Se, Te 중 1 종류 이상을 함유하는 칼코게나이드계 합금으로 구성되고, 함유 산소의 농도를 800 ppm 이하로 하고 있다. 또, 타겟의 제조 방법은, 상기 조성의 혼합물을 용융시키고, 이 용융물을 주조하여 칼코게나이드계 합금으로 하고, 그 합금을 불활성 분위기 중에서 분쇄한 후, 성형·소결하는 것에 특징이 있다고 기재되어 있고, 이 타겟은 저산소 농도의 스퍼터링막을 성막하고, 그 막의 산화 속도를 억제하고, 그 막 및 보호막의 부착 강도를 높일 수 있다. 또, 상기 제조 방법은, 균일한 합금상을 얻을 수 있고, 분쇄 공정에서의 산화를 방지하고, 타겟의 함유 산소의 농도를 저하시킬 수 있다.」고 기재되어 있다. 그리고, 단락 0046 에는, 종래의 타겟의 산소 함유량이 2000 ∼ 3000 ppm 이었다고 기재되어 있다.

하기 문헌 4 에는,「Sb-Te 계 합금의 대략 구상의 입자로 이루어지는 애토마이즈 분말을 사용한 스퍼터링 타겟으로서, 그 구상의 애토마이즈 분말이 뭉개져 편평해진 입자로 이루어지고, 편평 입자의 단축과 장축의 비 (편평률) 가 0.6 이하인 입자가 전체의 50 ％ 이상을 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 Sb-Te 계 합금 소결체 타겟. 장축의 방향이 타겟 표면에 평행한 방향으로 ±45 °이내로 맞추어져 있는 입자가 전체의 60 ％ 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 상기 Sb-Te 계 합금 소결체 타겟. 타겟 중의 산소 농도가 1500 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 Sb-Te 계 합금 소결체 타겟. Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟 조직의 균일과 미세화를 도모하고, 소결 타겟의 크랙 발생을 억제하고, 스퍼터링시에 아킹의 발생을 방지한다. 또, 스퍼터 에로전에 의한 표면의 요철을 감소시키고, 양호한 품질의 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 얻는다.」는 것이 기재되어 있다. 그리고, 비교예에는 1800 wtppm 의 타겟 산소 농도가 기재되어 있다.

이 밖에, 하기 문헌 5 에는, Sb-Te 계 합금 소결체 스퍼터링 타겟으로, 가스 성분 함유량을 1500 ppm 이하로 하는 것이, 또 하기 문헌 6 에는, Ge-In-Sb-Te 스퍼터링 타겟에 있어서, 산소가 2000 wtppm, 2500 wtppm 인 비교예가 기재되어 있다. 또 하기 문헌 7 에는, Ge-Sb-Te 타겟으로, 산소를 0.3 ∼ 1.5 ％ 함유하는 것이 기재되어 있다. 또, 하기 문헌 8 에는, 산소 농도를 5000 ppm 이상으로 한 소결체 타겟이 기재되어 있다. 또한, 문헌 9, 문헌 10 에는, Sb-Te 계 합금 소결체 스퍼터링 타겟에 있어서, Si 를 함유시키는 기술이 개시되어 있다.

이와 같이, Sb-Te 계 합금 타겟에 있어서, 산소 농도 1000 ∼ 15000 ppm (1.5 ％) 정도를 함유하는 것은, 이미 알려진 기술이라고 할 수 있다. 그러나, 이들 산소가 Sb-Te 계 합금 타겟에 있어서 어떠한 형태로 존재하고 있는지 전혀 해명되어 있지 않다는 문제가 있다. 이 결과, 타겟의 특성과 기능이 충분하지 않다고 할 수 있다. 또, 산화물의 미세 입자를 함유시켜 Sb-Te 계 합금 타겟의 특성을 향상시키는 기술은 존재하지 않아, Sb-Te 계 합금 타겟의 다양성이 부족한 문제가 있다.

WO2006/077692호 WO2009/107498호 일본 공개특허공보 평5-70937호 WO2006/067937호 WO2006/059429호 WO2005/005683호 일본 공개특허공보 2004-323919호 WO2010-137485호 일본 공개특허공보 2011-26679호 일본 공개특허공보 2005-117031호

본 발명은, 상 변화 기록층 형성 등에 사용하는 Sb-Te 기 합금 소결체 타겟에 있어서, 산화물을 기인으로 하는, 스퍼터링시의 이상 방전 (아킹), 노듈의 발생, 파티클의 발생, 타겟의 크랙 또는 균열의 발생 등을 효과적으로 억제할 수 있는 타겟을 제공하는 것이다.

상기 문제점을 해결하기 위한 기술적인 수단은, 안정적이고 균질한 Sb-Te 기 합금 소결체 타겟은, 일정량의 산소나 산화물의 부가 그리고 타겟의 구조 및 특성을 연구함으로써 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 구체적으로는 타겟을 구성하고 있는 산소량이나 산화물의 컨트롤에 의해 타겟의 특성을 향상시켜, 안정적인 Sb-Te 기 합금의 특성을 향상시키는 것이다. 또, 산화물의 균일성과 미세화를 향상시킴으로써 타겟의 특성을 향상시키고, 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있다.

이 지견에 기초하여, 본 발명은

1) Sb 함유량을 10 ∼ 60 at％, Te 함유량을 20 ∼ 60 at％ 으로 포함하고, 잔부가 Ag, In, Ge 에서 선택한 1 종 이상의 원소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 산화물의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이고, 타겟 중의 산소의 평균 함유량이 1500 ∼ 2500 wtppm 인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟을 제공한다.

2) 산화물의 최대 입경이 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.

3) 1 ㎛ 이상의 산화물 입자수가 전체 산화물 입자수의 0.5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.

4) Sb 함유량을 10 ∼ 60 at％, Te 함유량을 20 ∼ 60 at％, Ga, Ti, Au,Pt, Pd, Bi, B, C, Mo, Si 에서 선택한 1 종 이상의 원소를 30 at％ 이하로 포함하고, 잔부가 Ag, In, Ge 에서 선택한 1 종 이상의 원소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 산화물의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이고, 타겟 중의 산소의 평균 함유량이 1500 ∼ 2500 wtppm 인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.

5) 산화물은, Ga, Ti, Au, Pt, Pd, Bi, B, C, Mo, Si 에서 선택한 1 종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 에 기재된 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.

6) 타겟 중의 산소의 평균 함유량이 1500 ∼ 2500 wtppm 인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.

7) 타겟 중의 산소의 최대 함유량이 3500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 6) 중 어느 하나에 기재된 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.

8) 타겟 중의 산소의 농도차가 2000 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 7) 중 어느 하나에 기재된 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.

9) Sb 함유량을 10 ∼ 60 at％, Te 함유량을 20 ∼ 60 at％ 로 포함하고, 추가로, Mg, Al, Si, Ti, Cu,Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Ce, Cd 에서 선택한 1 종 이상의 원소로 이루어지는 산화물을 0.1 ∼ 5 ㏖％ 포함하고, 잔부가 Ag, In, Ge 에서 선택한 1 종 이상의 원소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 산화물의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이고, 타겟 중의 산소의 평균 함유량이 1500 ∼ 2500 wtppm 인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.

본 발명의 Sb-Te 기 합금 소결체는, 타겟을 구성하고 있는 산소량 및 산화물의 컨트롤에 의해 Sb-Te 기 합금의 특성을 향상시키는 것이다. 즉, 산소 농도의 균일성을 도모하고, 산화물 입자를 미세화시킴으로써, 타겟의 특성을 향상시키고, 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있다. 이로써, 산화물을 기점으로 하는 이상 방전을 방지하는 것이 가능해지고, 아킹에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있고, 또한 스퍼터막의 균일성이 향상된다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은, 타겟의 단면의 4 개 지점에 대해, SEM (주사형 전자 현미경) 에 의해 시야 중의 4 개 지점의 최대 입자경, 1 ㎛ 를 초과하는 입자수, 및 전체 입자수를 측정하는 설명도이다.

본 발명의 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟은, Sb 함유량을 10 ∼ 60 at％, Te 함유량을 20 ∼ 60 at％ 으로 포함하고, 잔부가 Ag, In, Ge 에서 선택한 1 종 이상의 원소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로 이루어진다. 상기 성분의 Sb 함유량 및 Te 함유량 그리고 Ag, In, Ge 에서 선택한 1 종 이상의 원소의 함유량에 대해서는, 상 변화 기록용 재료로서, 즉 상 변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 사용하는 경우의 바람직한 재료와 성분 조성 (조성 범위를 포함한다) 을 나타내는 것이다.

Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟 중에서, 산화물을 미세 분산시키기 위해서는, 산화물의 최대 입경을 1.5 ㎛ 이하, 평균 입경을 0.5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 1 ㎛ 이상의 산화물 입자수가 전체 산화물 입자수의 1.5 ％ 이하, 나아가서는 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이들은 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟의 사용 형태에 대응시켜 임의로 조절할 수 있다. 이상에 의해, 미세한 산화물 입자가 분산된 아킹이 적은 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.

상기 1 ㎛ 이상의 산화물 입자수가 전체 산화물 입자수의 1.5 ％ 이하, 나아가서는 0.5 ％ 이하인 것에 대해서는, 특정의 시야에 있어서의 경우를 상정하고 있는데, 이 측정은 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 타겟의 단면에 있어서, SEM (주사형 전자 현미경) 에 의해 2000 배의 시야를 관찰한다. 이 시야 중의 최대 입자경, 1 ㎛ 를 초과하는 입자수, 및 전체 입자수를 측정한다. 또한, 입자경은 입자의 최대 직경을 원으로 하는 원의 직경으로서 측정한다. 또한, 타겟 내에서의 편차를 평가하기 위해, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 단면의 4 개 지점에 대해 동일하게 측정하고, 4 개 지점의 평균값으로서 산출한다.

또, 본 발명은, 부성분으로서 추가로 Ga, Ti, Au, Pt, Pd, Bi, B, C, Mo, Si 에서 선택한 1 종 이상의 원소를 30 at％ 이하 함유시킬 수 있다. 이들 성분 또한, 상 변화 기록용 재료로서, 즉 상 변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 사용하는 경우의 바람직한 재료와 성분 조성 (조성 범위를 포함한다) 을 나타내는 것이다. 이 경우에도, 상 변화 기록용 재료로 이루어지는 박막의 사용 형태에 따라 임의로 선택하고, 첨가할 수 있다.

또, 이들 원소도 Ag, In, Ge 와 마찬가지로, 산화물을 형성하는 원소가 되므로, Ga, Ti, Au, Pt, Pd, Bi, B, C, Mo, Si 에서 선택한 1 종 이상의 원소의 산화물의 입자로서, Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟에 함유시킬 수 있다. 그리고, 이 경우에도 마찬가지로, 이들 산화물 입자의 미세화를 위해, 평균 입경 0.5 ㎛ 이하, 산화물의 최대 입경을 1.5 ㎛ 이하, 또한 1 ㎛ 이상의 산화물 입자수가 전체 산화물 입자수의 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

본원 발명의 타겟에 있어서, 산소의 평균 함유량을 1500 ∼ 2500 wtppm 으로 하는 것이 바람직하다. 산소의 존재는, 스퍼터링 성막의 열안정성을 향상시키는 한편, 타겟 중에 구성 원소와 산소로 이루어지는 산화물의 입자가 생성된다. 그리고, 산화물 입자는 이상 방전의 원인이 될 수 있다. 따라서, 산소 함유량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 타겟 중의 산소량은 장소에 따라 농도차가 있는 경우가 있다. 많은 곳에서는 3500 ppm 에 달하는 경우가 있다. 스퍼터링막의 균일성으로부터 농도차가 있는 것은 바람직하지 않으므로, 2000 wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

산소의 측정은, 타겟 단면의 임의의 4 개 지점 (도 1 에 나타내는 동일 지점) 에 대해 측정하고, 그 4 개 지점의 평균 산소 농도, 4 개 지점 중 최대 산소 농도, 4 개 지점의 각 산소 농도간의 최대 차이를 각각 산출 및 특정하고, 산소의 평균 함유량, 최대 함유량, 농도차로 한다. 또한, 산소의 분석은, 탄소·황·산소·질소·수소 분석의 분야에서 자주 사용되는 LECO 사 제조의 분석 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

또한, 본 발명은, Mg, Al, Si, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Ce, Cd 에서 선택한 1 종 이상의 원소로 이루어지는 산화물을 0.1 ∼ 5 ㏖％ 함유시킬 수 있다. 산화물의 존재는 스퍼터링 성막의 열안정성을 향상시킨다. 그러나 과잉의 존재는 이상 방전이 발생하기 쉬워지므로, 산화물은 5 ㏖％ 이하가 바람직하다. 또, 0.1 ㏖％ 미만에서는 효과가 없으므로, 상기 범위로 한다. 이들 산화물도 미세하게 분산시키는 것이 바람직하고, 평균 입경을 0.5 ㎛ 이하, 산화물의 최대 입경을 1.5 ㎛ 이하, 또한 1 ㎛ 이상의 산화물 입자수가 전체 산화물 입자수의 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, Sb-Te 기 합금의 제조의 바람직한 예를 나타낸다. 먼저, 각 구성 원소의 원료 쇼트를 칭량하고, 과도한 산화를 억제하기 위해 입경을 조정하고 (통상적으로 5 ㎜ 이하의 것을 사용), 제트 밀 등을 사용하여 미분쇄하여 얻은 Sb-Te 기 합금 분말을 사용한다. 다음으로, 이들 분말을 진공화한 (통상적으로, 8.5 × 10^-3 ㎩ 이하로 진공화) 용해로에서, 950 ℃ 에서 10 분간 유지하여 진공 용해시킨다. 그 후, 고순도 Ar 가스를 사용하여 입경 20 ㎛ 정도로 가스 애토마이즈를 실시한다.

분말 중의 산화물을 미세화시키고, 균일 분산시키기 위해 제트 밀 분쇄를 실시한다. 이로써, 통상적으로 평균 입경 2 ㎛, 최대 결정 입경 5 ㎛ 로 하고, 산소 함유량을 1500 ∼ 2800 wtppm 으로 한다. 이 원료 분말을 사용하여 핫 프레스를 실시한다. 핫 프레스의 조건은, 통상적으로 진공 중, 승온 속도 : 5 ∼ 10 ℃/분, 최종 도달 온도 : 400 ∼ 600 ℃, 프레스 압력 : 200 ∼ 400 kgf/㎠ 의 범위에서 소결하여 타겟을 제조한다.

상기 제트 밀에 있어서의 분쇄 및 핫 프레스의 조건을 설정하여, 본원 발명의 조건에 따른, 산화물의 평균 입경을 0.5 ㎛ 이하로, 또한 1 ㎛ 이상의 산화물 입자수가 전체 산화물 입자수의 0.5 ％ 이하, 평균 입경이 2 ∼ 5 ㎛ 가 되도록 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟을 제조한다. 나아가서는, 산소의 평균 함유량이 1500 ∼ 2500 wtppm 이 되도록, Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟을 제조한다. 상기 타겟의 조건은, 스퍼터링시의 파티클의 발생, 이상 방전 (아킹), 노듈의 발생, 타겟의 크랙 또는 균열의 발생을 바람직하게 억제하는 데에 있어서 필요 불가결한 조건이다. 이 조건을 구비한 타겟을 사용하여 스퍼터링함으로써, 종래와 비교하여 보다 균일한 막을 형성하는 것이 가능해진다.

특히, 파티클 발생의 원인은, Sb-Te 기 합금 타겟에 함유되는 산화물 입자의 직경이나 산소 농도에 따라 큰 영향을 받는다. 상기 타겟의 조건은, 아킹 및 파티클의 발생을 크게 억제할 수 있는 효과가 있다. 또, 타겟에 함유되는 산화물의 입자경을 작게 함으로써, 에로전된 타겟의 표면을 에로전 후에도 평활하게 할 수 있어, 종전의 에로전면에 발생한 요철에 리디포지션이 부착되고, 그것이 노듈로 성장하고, 이것이 붕괴됨으로써 발생하는 파티클도 억제하는 것이 가능해진다는 이점이 있다.

또, 본원 발명의 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟은, 부성분으로서 Ga, Ti, Au, Pt, Pd, Bi, B, C, Mo, Si 에서 선택한 1 종 이상의 원소를 함유시킬 수 있다. 이것은, 가스 애토마이즈의 단계에서 원료에 투입하는 것이 바람직하다. 또, Mg, Al, Si, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Ce, Cd 에서 선택한 1 종 이상의 원소로 이루어지는 산화물을 함유시킬 수 있다. 이것은, 제트 밀 분쇄 후의 단계에서 원료에 투입하는 것이 바람직하다.

또, Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟의 순도를 올림으로써, 주성분 및 산소 또는 첨가 부성분 이외의 불순물은, 그것을 기점으로 하는 이상 방전 (아킹) 의 원인이 된다. 본원 발명에서는, 주성분은 4N 이상의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 이 불순물에 의한 아킹을 효과적으로 방지하는 것이 가능해져, 아킹에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 순도는 또한 5N 이상인 것이 바람직하다.

실시예

본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.

(실시예 1-1)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 가스 성분을 제외한 순도가 99.999 ％ (5N) 인 Te, Sb, Ge 의 각 원료 쇼트를, Ge : 9.5 at％, Sb : 55.1 at％, Te : 35.4 at％ 가 되도록 칭량하였다. 원료는, 산화 방지의 목적으로 입경이 5 ㎜ 이하인 것을 선정하였다. 다음으로, 이들 분말을 진공도 8.5 × 10^-3 ㎩ 이하까지 진공화한 용해로에서 950 ℃ 10 분간 유지하여 고주파 용해시켰다. 용해 후, 고순도 Ar 가스를 사용하여 입경 20 ㎛ 를 목표로 하여 가스 애토마이즈를 실시하였다.

분말 중의 산화물을 미세화, 균일 분산시키기 위해, 제트 밀 분쇄를 실시하였다. 이로써, 평균 입경 2 ㎛, 최대 결정 입경 5 ㎛, 산소 함유량이 2000 wtppm 인 원료 분말이 얻어졌다. 이 원료 분말을 핫 프레스 (진공, 승온 속도 5 ℃/분, 최종 도달 온도 : 570 ℃, 프레스 압력 200 kgf/㎠) 에서 소결하였다.

이와 같이 하여 얻어진 타겟을, 상기와 같은 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 2000 ppm, 최대 농도는 3000 ppm, 산소 농도의 차이는 1200 ppm 이었다. 산화물로는 Sb₂O₃, GeO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 1.2 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 53 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(실시예 1-2)

표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로, 실시예 1-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 얻어진 타겟의 평균 산소 농도는 1600 ppm, 산소 농도의 최대값은 2500 ppm, 산소 농도의 차이는 1300 ppm 이었다. 산화물로는 Sb₂O₃, GeO₂ 가 확인되었다. 또, 산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛, 최대 입경은 1.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.2 ％ 였다.

이와 같이 하여 얻어진 타겟의 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 37 개로 실시예 1-1 보다 파티클수가 더욱 감소하여, 양호한 결과였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(실시예 1-3)

표 1 에 나타내는 바와 같이, In 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 1800 ppm, 최대 농도는 2000 ppm, 산소 농도의 차이는 1500 ppm 이었다. 산화물로는 GeO₂, TeO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 1.3 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.1 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 80 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(실시예 1-4)

표 1 에 나타내는 바와 같이, Ge 대신에 In 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 2500 ppm, 최대 농도는 3500 ppm, 산소 농도의 차이는 2000 ppm 이었다. 산화물로는 In₂O₃, Sb₂O₃, TeO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛, 최대 입경은 1.3 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 66 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(실시예 1-5)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 조성비를 Ge : 70.5, Sb : 10.5, Te : 19.0 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 1600 ppm, 최대 농도는 3000 ppm, 산소 농도의 차이는 1000 ppm 이었다. 산화물로는 GeO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛, 최대 입경은 1.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 61 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(실시예 1-6)

표 1 에 나타내는 바와 같이, Ge 대신에 Ag 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 2000 ppm, 최대 농도는 3500 ppm, 산소 농도의 차이는 500 ppm 이었다. 산화물로는 Ag₂O, Sb₂O₃, TeO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 1.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.3 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 75 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(실시예 1-7)

표 1 에 나타내는 바와 같이, Bi 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 2300 ppm, 최대 농도는 3400 ppm, 산소 농도의 차이는 1700 ppm 이었다. 산화물로는 Bi₂O₃, GeO₂, TeO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 1.2 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.3 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 79 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(실시예 1-8)

표 1 에 나타내는 바와 같이, Ge 의 일부를 Ga 로 치환한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 1900 ppm, 최대 농도는 2600 ppm, 산소 농도의 차이는 800 ppm 이었다. 산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 0.9 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.2 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 48 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 1-9)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 원료로서 Sb : 20.0 at％, Te : 55.0 at％, Ge : 15.0 at％, Si : 10.0 at％ 를 사용하고, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 1700 ppm, 최대 농도는 2000 ppm, 산소 농도의 차이는 900 ppm 이었다. 산화물로는 TeO₂, SiO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛, 최대 입경은 1.0 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.2 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 31 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 1-10)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 원료로서 Sb : 18.9 at％, Te : 47.2 at％, Ge : 18.9 at％, C : 15.0 at％ 를 사용하고, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 2200 ppm, 최대 농도는 3200 ppm, 산소 농도의 차이는 1000 ppm 이었다. 산화물로는 GeO₂, TeO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 1.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.2 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 52 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 1-11)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 원료로서 Sb : 18.9 at％, Te : 47.2 at％, Ge : 18.9 at％, B : 15.0 at％ 를 사용하고, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 2100 ppm, 최대 농도는 2900 ppm, 산소 농도의 차이는 900 ppm 이었다. 산화물로는 GeO₂, TeO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.3 ㎛, 최대 입경은 1.4 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 68 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 1-12)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 원료로서 Sb : 60.0 at％, Te : 22.0 at％, Ge : 10.0 at％, Ti : 8.0 at％ 를 사용하고, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 2400 ppm, 최대 농도는 3600 ppm, 산소 농도의 차이는 1500 ppm 이었다. 산화물로는 Sb₂O₃, TiO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.3 ㎛, 최대 입경은 1.5 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.3 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 54 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 1-13)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 원료로서 Sb : 60.0 at％, Te : 22.0 at％, Ge : 10.0 at％, Mo : 8.0 at％ 를 사용하고, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 산소 농도의 평균값은 1800 ppm, 최대 농도는 2700 ppm, 산소 농도의 차이는 1200 ppm 이었다. 산화물로는 Sb₂O₃, MoO₂ 가 확인되었다. 산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 1.0 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.2 ％ 였다.

또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 65 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(비교예 1-1)

원료 분말을 대기 중에 6 시간 이상 방치함으로써 타겟 중의 산소량을 증가시킨 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도의 평균값은 5000 ppm, 최대 농도는 10000 ppm, 산소 농도의 차이는 1800 ppm 이었다. 산화물로는 Sb₂O₃, GeO₂ 가 확인되었다.

산화물의 평균 입경은 0.5 ㎛, 최대 입경은 2.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.6 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 434 개로 목표인 100 개 이하를 크게 상회하였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(비교예 1-2)

원료 분말에 대해 수소 환원 처리를 실시함으로써 타겟 중의 산소량을 저하시킨 것 이외에는, 실시예 1-2 와 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도의 평균값은 500 ppm, 최대 농도는 1000 ppm, 산소 농도의 차이는 800 ppm 이었다. 산화물로는 Sb₂O₃, GeO₂ 가 확인되었다.

산화물의 평균 입경은 0.6 ㎛, 최대 입경은 2.4 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.65 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 408 개로 목표인 100 개 이하를 크게 상회하였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(비교예 1-3)

원료 분말을 대기 중에 6 시간 이상 방치하고, 또한 통상적인 공정으로 제조한 분말과 혼합한 것 이외에는, 실시예 1-3 과 동일한 제조 조건으로 하고, 타겟 중의 산소량, 최대 산소 농도, 산소 농도의 차이 모두 증가시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도의 평균값은 4000 ppm, 최대 농도는 6000 ppm, 산소 농도의 차이는 3500 ppm 이었다. 산화물로는 GeO₂, TeO₂ 가 확인되었다.

산화물의 평균 입경은 0.6 ㎛, 최대 입경은 2.8 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.2 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 458 개로 목표인 100 개 이하를 크게 상회하였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(비교예 1-4)

통상적인 공정으로 제조한 분말과 수소 환원 처리한 분말을 혼합하는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일한 제조 조건으로 하고, 타겟 중의 산소량, 최대 산소 농도, 산소 농도의 차이 모두 증가시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도의 평균값은 3000 ppm, 최대 농도는 4000 ppm, 산소 농도의 차이는 4000 ppm 이었다. 산화물로는 In₂O₃, Sb₂O₃, TeO₂ 가 확인되었다.

산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛, 최대 입경은 1.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.5 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 416 개로 목표인 100 개 이하를 크게 상회하였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(비교예 1-5)

원료 분말을 대기 중에 6 시간 이상 방치하는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1-5 와 동일한 제조 조건으로 하고, 타겟 중의 산소량, 최대 산소 농도, 산소 농도의 차이 모두 증가시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도의 평균값은 3500 ppm, 최대 농도는 5000 ppm, 산소 농도의 차이는 1800 ppm 이었다. 산화물로는 GeO₂ 가 확인되었다.

산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 1.8 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 314 개로 목표인 100 개 이하를 크게 상회하였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(비교예 1-6)

원료 분말을 대기 중에 6 시간 이상 방치하고, 또한 통상적인 공정으로 제조한 분말과 혼합하는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1-6 과 동일한 제조 조건으로 하고, 타겟 중의 산소량, 최대 산소 농도, 산소 농도의 차이 모두 증가시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도의 평균값은 10000 ppm, 최대 농도는 15000 ppm, 산소 농도의 차이는 8000 ppm 이었다. 산화물로는 Ag₂O, Sb₂O₃, TeO₂ 가 확인되었다.

산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 2.4 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.3 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 354 개로 목표인 100 개 이하를 크게 상회하였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

(비교예 1-7)

원료 분말을 대기 중에 6 시간 이상 방치하고, 또한 통상적인 공정으로 제조한 분말과 혼합하는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1-7 과 동일한 제조 조건으로 하고, 타겟 중의 산소량, 최대 산소 농도, 산소 농도의 차이 모두 증가시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 평가를 실시한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도의 평균값은 6300 ppm, 최대 농도는 9400 ppm, 산소 농도의 차이는 4000 ppm 이었다. 산화물로는 Bi₂O₃, Ge₂O₂, TeO₂ 가 확인되었다.

산화물의 평균 입경은 0.6 ㎛, 최대 입경은 2.5 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.6 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 398 개로 목표인 100 개 이하를 크게 상회하였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 타겟 중에 존재하는 주요 산화물도 나타낸다.

상기 실시예 및 비교예의 대비로부터 분명한 바와 같이, 산소 농도의 균일성을 도모하고, 산화물 입자를 미세화시킴으로써, 파티클의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이로써, 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있고, 스퍼터막의 균일성이 향상되는 효과를 갖는다.

(실시예 2-1)

가스 성분을 제외한 순도가 99.999 ％ (5N) 인 Te, Sb, Ge 의 각 원료 쇼트를, Ge : 9.5, Sb : 55.1, Te : 35.4 가 되도록 칭량하였다. 원료는, 산화 방지의 목적으로 입경이 5 ㎜ 이하인 것을 선정하였다. 다음으로, 이들 분말을 진공도 8.5 × 10^-3 ㎩ 이하까지 진공화한 용해로에서 950 ℃ 10 분간 유지하여 고주파 용해시켰다. 용해 후, 고순도 Ar 가스를 사용하여 입경 20 ㎛ 를 목표로 하여 가스 애토마이즈를 실시하였다.

분말 중의 산화물을 미세화, 균일 분산시키기 위해, 제트 밀 분쇄를 실시하였다. 이로써, 평균 입경 2 ㎛, 최대 결정 입경 5 ㎛, 산소 함유량이 2000 wtppm 인 원료 분말이 얻어졌다. 이 원료 분말에 SiO₂ 를 5 ㏖％ 첨가한 후, 핫 프레스 (진공, 승온 속도 5 ℃/분, 최종 도달 온도 : 570 ℃, 프레스 압력 200 kgf/㎠) 에서 소결하였다.

이와 같이 하여 얻어진 타겟을, 상기와 같은 평가를 실시한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛, 최대 입경은 1.3 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 42 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-2)

SiO₂ 를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛, 최대 입경은 1.0 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.2 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 59 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-3)

In 을 첨가하고, 조성비를 Ge : 16.0, In : 9.1, Sb : 16.1, Te : 53.8 로 변경, SiO₂ 를 3 ㏖％ 첨가하였다. 그 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.5 ㎛, 최대 입경은 0.8 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.1 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 75 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-4)

Ge 를 대신하여 In 을 첨가하고, 조성비를 In : 11.2, Sb : 33.5, Te : 50.3 으로 변경, SiO₂ 를 4 ㏖％ 첨가하였다. 그 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.3 ㎛, 최대 입경은 1.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.3 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 60 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-5)

조성비를 Ge : 70.5, Sb : 10.5, Te : 19.0 으로 변경, TiO₂ 를 2 ㏖％ 첨가하였다. 그 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.45 ㎛, 최대 입경은 0.5 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 83 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-6)

조성비를 Ag : 21.1, Sb : 21.1, Te : 52.8 로 변경, MgO₂ 를 1 ㏖％ 첨가하였다. 그 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛, 최대 입경은 0.7 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.5 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 61 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-7)

SiO₂ 대신에 Al₂O₃ 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛, 최대 입경은 0.6 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.3 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 64 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-8)

SiO₂ 대신에 ZrO₂ 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.3 ㎛, 최대 입경은 0.9 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 73 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-9)

SiO₂ 대신에 Nb₂O₅ 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 1.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.5 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 79 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-10)

SiO₂ 대신에 HfO₂ 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.2 ㎛, 최대 입경은 0.8 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.3 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 62 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-11)

SiO₂ 대신에 Ta₂O₅ 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.3 ㎛, 최대 입경은 1.0 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 62 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(실시예 2-12)

SiO₂ 대신에 Nb₂O₅ 와 Ta₂O₅ 를 비율 1 : 1 로 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.3 ㎛, 최대 입경은 1.0 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 75 개로 목표인 100 개 이하가 되어, 양호한 결과였다.

(비교예 2-1)

SiO₂ 의 첨가량을 6 ㏖％ 까지 증가, 나아가서는 산화물의 입경을 증가시켰다. 그 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.7 ㎛, 최대 입경은 1.8 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.6 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 382 개로 목표인 100 개 이하를 크게 상회하였다.

(비교예 2-2)

SiO₂ 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 2-1 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.8 ㎛, 최대 입경은 1.9 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.65 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 429 개로 목표인 100 개 이하를 크게 상회하였다.

(비교예 2-3)

SiO₂ 의 첨가량을 0.08 ㏖％ 까지 줄인 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.05 ㎛, 최대 입경은 1.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.2 ％ 였다. 또, 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 74 개로 목표인 100 개 이하로는 되었지만, 막의 열적 안정성이 얻어지지 않았다.

(실시예 2-13)

원료 분말의 입경을 선정함으로써, 산화물의 입경을 굵게 하였다. 그 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 1.0 ㎛, 최대 입경은 2.5 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.7 ％ 였다. 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 124 개로 상기 비교예 2-1 ∼ 2-3 에 비해 파티클수가 크게 저감되어 있다. 그러나, 실시예 2-1 ∼ 2-12 와 대비하면, 목표인 100 개보다 약간 증가되어 있으므로, 목적·용도에 따라 첨가하는 산화물의 입자경을 조정하는 것이 필요한 것을 알 수 있다.

(실시예 2-14)

첨가 원소인 TiO₂ 를, 원료 분말의 입경을 선정함으로써 입경을 굵게 하였다. 그 이외에는, 실시예 2-5 와 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.6 ㎛, 최대 입경은 2.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.4 ％ 였다. 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 148 개로 상기 비교예 2-1 ∼ 2-3 에 비해 파티클수가 크게 저감되어 있다. 그러나, 실시예 2-1 ∼ 2-12 와 대비하면, 목표인 100 개보다 약간 증가되어 있으므로, 실시예 2-13 과 마찬가지로 목적·용도에 따라 첨가하는 산화물의 입자경을 조정하는 것이 필요한 것을 알 수 있다.

(실시예 2-15)

핫 프레스 온도만을 30 ℃ 높게 하고, 그 이외에는 실시예 2-6 과 동일한 제조 조건으로 하여 소결체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 타겟의 단면을 관찰한 결과, 산화물의 평균 입경은 0.9 ㎛, 최대 입경은 1.1 ㎛, 1 ㎛ 이상의 입자수는 전체 입자수에 대해 0.65 ％ 였다. 스퍼터를 실시하였을 때의 파티클수는 116 개로 상기 비교예 2-1 ∼ 2-3 에 비해 파티클수가 크게 저감되어 있다. 그러나, 실시예 2-1 ∼ 2-12 과 대비하면, 목표인 100 개보다 약간 증가되어 있으므로, 실시예 2-13 과 마찬가지로 목적·용도에 따라 첨가하는 산화물의 입자경을 조정하는 것이 필요한 것을 알 수 있다.

이상의 결과를 표 2 에 나타낸다. 상기 실시예와 비교예의 대비로부터 분명한 바와 같이, Sb-Te 기 합금 소결체에 Mg, Al, Si, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Ce, Cd 에서 선택한 1 종 이상의 원소로 이루어지는 산화물을 적당한 양을 함유시키는 것이, 스퍼터링시의 파티클의 발생을 억제할 수 있고, 스퍼터막의 균일성을 향상시키는 것에 유효한 것을 알 수 있다. 또, 추가로 산화물의 입자경을 조정함으로써, 이 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 Sb-Te 기 합금 소결체는, 타겟을 구성하고 있는 산화물 입자 및 산소량의 컨트롤에 의해 Sb-Te 기 합금의 특성을 향상시키는 것이다. 즉, 산화물 입자의 미세화를 도모하고, 산소 농도를 균일화함으로써, 타겟의 특성을 향상시키고, 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있다. 이로써, 산화물을 기점으로 하는 이상 방전을 방지하는 것이 가능해지고, 아킹에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있고, 또한 스퍼터막의 균일성이 향상된다는 우수한 효과를 갖는다. 본 발명은, 상 변화 기록용 재료, 즉 상 변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 매우 유용하다.

Claims

Sb 함유량을 10 ∼ 60 at％, Te 함유량을 20 ∼ 60 at％ 으로 포함하고, 잔부가 Ag, In, Ge 에서 선택한 1 종 이상의 원소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 산화물의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이고, 타겟 중의 산소의 평균 함유량이 1500 ∼ 2500 wtppm 인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.
제 1 항에 있어서,
산화물의 최대 입경이 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.
제 1 항에 있어서,
1 ㎛ 이상의 산화물 입자수가 전체 산화물 입자수의 0.5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.
Sb 함유량을 10 ∼ 60 at％, Te 함유량을 20 ∼ 60 at％, Ga, Ti, Au,Pt, Pd, Bi, B, C, Mo, Si 에서 선택한 1 종 이상의 원소를 30 at％ 이하로 포함하고, 잔부가 Ag, In, Ge 에서 선택한 1 종 이상의 원소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 산화물의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이고, 타겟 중의 산소의 평균 함유량이 1500 ∼ 2500 wtppm 인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.
제 4 항에 있어서,
상기 산화물은, Ga, Ti, Au,Pt, Pd, Bi, B, C, Mo, Si 에서 선택한 1 종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
타겟 중의 산소의 최대 함유량이 3500 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
타겟 중의 산소의 농도차가 2000 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.
Sb 함유량을 10 ∼ 60 at％, Te 함유량을 20 ∼ 60 at％ 로 포함하고, 추가로, Mg, Al, Si, Ti, Cu,Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Ce, Cd 에서 선택한 1 종 이상의 원소로 이루어지는 산화물을 0.1 ∼ 5 ㏖％ 포함하고, 잔부가 Ag, In, Ge 에서 선택한 1 종 이상의 원소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 산화물의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이고, 타겟 중의 산소의 평균 함유량이 1500 ∼ 2500 wtppm 인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 기 합금 소결체 스퍼터링 타겟.