KR20160084427A - 컬러 필터용 적색 착색 조성물, 착색막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 - Google Patents

컬러 필터용 적색 착색 조성물, 착색막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 입사각 의존성이 작은 적색의 착색막을 형성할 수 있고, 착색막을 포함하는 고체 촬상 소자의 색분리성을 향상시키는, 컬러 필터용 적색 착색 조성물, 착색막, 컬러 필터, 및 고체 촬상 소자를 제공한다. 본 발명의 컬러 필터용 적색 착색 조성물은, 적색 착색제, 근적외선 흡수제, 및 중합성 화합물을 함유하는 컬러 필터용 적색 착색 조성물로서, 착색 조성물을 이용하여 막두께 0.8μm의 착색막을 형성했을 때에, 착색막의 파장 400nm 이상 550nm 이하에 있어서의 투과율의 최댓값이 7% 이하이고, 착색막의 파장 600nm 이상 700nm 미만에 있어서의 투과율의 최솟값이 80% 이상이며, 착색막의 파장 700nm 이상 900nm 이하에 있어서의 투과율의 최솟값이 30% 이하인, 컬러 필터용 적색 착색 조성물이다.

Description

컬러 필터용 적색 착색 조성물, 착색막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자{RED COLORING COMPOSITION FOR USE IN COLOR FILTER, COLORED FILM, COLOR FILTER, AND SOLID-STATE IMAGING ELEMENT}
본 발명은, 컬러 필터용 적색 착색 조성물, 착색막, 컬러 필터, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
컬러 필터는, 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자에 불가결한 구성 부품이다.
이와 같은 컬러 필터는 복수의 색상의 착색 패턴(필터 세그먼트)으로 구성되고, 통상은, 적어도, 적색, 녹색, 및 청색의 착색 영역(이하, "필터 세그먼트"라고도 함)을 형성한다.
종래부터, 이러한 필터 세그먼트를 형성하기 위한 조성물이 다수 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-173635호
한편, 최근 디지털 카메라 등의 고체 촬상 소자를 포함하는 디바이스는, 보다 더 소형화, 박형화가 요구되고 있고, 그에 따라 입사각 의존성이 작을(입사각 의존성이 억제될) 것이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성된 적색용 필터 세그먼트의 막(착색막)에 대한 광의 입사각 의존성에 대하여 검토를 행한바, 광이 입사하는 각도에 따라 흡수 파장의 큰 어긋남(시프트)이 확인되고, 색조가 변화하게 되는 것이 확인되었다. 즉, 입사각 의존성이 큰(높은) 것이 확인되었다.
또, 적색용 필터 세그먼트의 특성으로서, 이 적색용 필터 세그먼트를 포함하는 고체 촬상 소자 등의 각종 디바이스의 색분리성이 우수할 것도 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 입사각 의존성이 작은 적색의 착색막을 형성할 수 있고, 상기 착색막을 포함하는 고체 촬상 소자의 색분리성을 향상시키는, 컬러 필터용 적색 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 컬러 필터용 적색 착색 조성물을 이용하여 형성되는 착색막, 컬러 필터, 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 컬러 필터용 적색 착색 조성물에 근적외선 흡수제를 함유시켜, 형성되는 착색막의 각 파장 영역의 투과율을 제어함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 적색 착색제, 근적외선 흡수제, 및 중합성 화합물을 함유하는 컬러 필터용 적색 착색 조성물로서,
착색 조성물을 이용하여 막두께 0.8μm의 착색막을 형성했을 때에,
착색막의 파장 400nm 이상 550nm 이하에 있어서의 투과율의 최댓값이 7% 이하이고,
착색막의 파장 600nm 이상 700nm 미만에 있어서의 투과율의 최솟값이 80% 이상이며,
착색막의 파장 700nm 이상 900nm 이하에 있어서의 투과율의 최솟값이 30% 이하인, 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
(2) 착색막의 파장 400nm 이상 550nm 이하에 있어서의 투과율의 최댓값이 5% 이하인, (1)에 따른 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
(3) 적색 착색제와, 근적외선 흡수제의 질량비(적색 착색제의 질량/근적외선 흡수제의 질량)가, 0.01~10인, (1) 또는 (2)에 따른 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
(4) 착색막의 파장 700nm 이상 900nm 이하에 있어서의 투과율의 최솟값이 25% 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
(5) 착색막의 파장 650~750nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 90% 이상인, (1)~(4) 중 어느 하나에 따른 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
(6) 착색막의 파장 700nm 이상 750nm에 있어서의 투과율의 최솟값이 75% 이하인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
(7) 근적외선 흡수제가 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물을 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 컬러 필터용 적색 착색 조성물을 경화하여 얻어진 착색막.
(9) (8)에 따른 착색막을 구비한 컬러 필터.
(10) (9)에 따른 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자.
본 발명에 의하면, 입사각 의존성이 작은 적색의 착색막을 형성할 수 있고, 상기 착색막을 포함하는 고체 촬상 소자의 색분리성을 향상시키는, 컬러 필터용 적색 착색 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 착색 조성물을 이용하여 형성되는 착색막, 컬러 필터, 및 고체 촬상 소자를 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터용 적색 착색 조성물을 이용하여 형성되는 착색막은, 파장 700~900nm에서의 투과율이 작아, 이른바 적외광의 일부를 차단할 수 있다. 통상, 고체 촬상 소자에 있어서는, 근적외선 차단 필터를 마련하여 시감도를 보정하고 있다. 한편, 본 발명의 컬러 필터용 적색 착색 조성물을 이용하여 형성되는 착색막을 고체 촬상 소자에 적용한 경우, 근적외선 차단 필터의 사용을 억제할 수 있어 장치의 소형화가 달성되거나, 또는 보다 저가의 성능이 낮은 근적외선 차단 필터로의 치환이 가능하게 되어 제조 코스트의 저감이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명에 의하여, 카메라 모듈의 저배화 및 저가격화, 그리고 입사각 의존성 개선 및 색분리성 향상의 4가지 효과가 얻어지는 것이 가능하게 된다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 착색막의 투과 스펙트럼도이다.
도 2는, 비교예 1에서 얻어진 착색막의 투과 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명의 컬러 필터용 적색 착색 조성물(이후, 간단히 "착색 조성물" 또는 "조성물"이라고도 칭함)의 적합한 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 착색 조성물에 의하면, 근적외선 흡수제가 포함됨으로써 근적외선을 차광할 수 있음과 함께, 착색 조성물로부터 형성되는 적색용 필터 세그먼트의 소정 파장역의 투과율(특히, 파장 400nm 이상 550nm 이하의 투과율)을 낮출 수 있다. 이로써, 이미지 센서의 입사각 의존성을 개선함과 함께, 착색막의 각 파장 영역에 있어서의 투과율도 작게 할 수 있으며, 다른 착색막과의 색분리성이 향상되어, 화질 향상에도 기여한다. 이와 같은 구성에 의하여 원하는 효과가 얻어지는 이유로서는, 근적외선의 차광에 사용되는 근적외선 흡수제의 분광을 검토하여 적색용 필터 세그먼트의 투과율도 낮출 수 있는 것을 선정한 것에 의한다.
이하에서는, 먼저, 착색 조성물에 의하여 형성되는 착색막의 각 파장 영역에 있어서의 투과율의 범위에 대하여 상세히 설명하고, 그 후 착색 조성물 중에 포함되는 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<착색막(착색 경화막)의 각 파장 영역에 있어서의 투과율의 범위>
착색 조성물을 이용하여 형성되는 착색막은, 적색의 착색막(이후, 간단히 "막"이라고도 칭함)이다.
착색 조성물을 이용하여 형성되는 막두께 0.8μm의 막의 파장 400nm 이상 550nm 이하(400~550nm)에 있어서의 투과율의 최댓값은 7% 이하이며, 적색용 필터 세그먼트의 특성을 향상시키고, 청색이나 녹색 등의 다른 필터 세그먼트와의 색분리에 의한 화질을 향상시키는 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않으며, 0%가 바람직하지만, 1% 이상인 경우가 많다.
상기 파장 400~550nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 7% 초과인 경우, 적색용 필터 세그먼트의 특성(색분리성)의 점에서 뒤떨어진다.
상기 막의 파장 600nm 이상 700nm 미만에 있어서의 투과율의 최솟값은 80% 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 85% 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않으며, 100%가 바람직하지만, 95% 이하인 경우가 많다.
상기 파장 600nm 이상 700nm 미만에 있어서의 투과율의 최솟값이 80% 미만인 경우, 적색용 필터 세그먼트의 특성(색분리성)의 점에서 뒤떨어진다.
상기 막의 파장 700nm 이상 900nm 이하에 있어서의 투과율의 최솟값은 30% 이하이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 25% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않으며, 0%가 바람직하지만, 5% 이상인 경우가 많다.
상기 파장 700nm 이상 900nm 이하에 있어서의 투과율의 최솟값은 30% 초과인 경우, 근적외선의 차광성과 함께 입사각 의존성의 점에서 뒤떨어진다.
또한, 상기 막의 파장 650~750nm에 있어서의 투과율의 최댓값은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100%를 들 수 있다.
상기 막의 파장 700nm 이상 750nm에 있어서의 투과율의 최솟값은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 75% 이하가 바람직하고, 70% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0%를 들 수 있고, 10% 이상인 경우가 많다.
상기 각 투과율은, U-4100(히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여, 막표면에 대한 법선 방향으로부터 측정한다.
상기 착색 조성물을 이용하여 형성되는 막의 막두께는 0.8μm이다.
또한, 막두께는 평균 막두께이며, 이 평균 막두께의 측정 방법으로서는 형성된 막의 임의의 3점 이상의 막두께를 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정하고, 그들을 산술 평균한 값이다.
단, 상기 막두께 0.8μm란, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 허용되는 오차의 범위를 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는, 막두께 0.8μm±0.05μm의 범위 내인 것 등을 의미한다. 바꾸어 말하면, 상기 "막두께 0.8μm"란, 0.75~0.85μm의 범위 내이면 된다.
상기 착색 조성물을 이용하여 막을 제조하는 조건으로서는, 유리 기판 상에 착색 조성물을 소정의 막두께가 되도록 도포하여, 100℃에서 2분간 건조시킨 후, 1000mJ/cm2의 노광량으로 365nm의 파장광을 조사(i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제))하여, 200℃에서 5분간 가열을 행한다.
다음으로, 조성물 중에 포함되는 적색 착색제, 근적외선 흡수제, 중합성 화합물, 및 그 외 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<적색 착색제 (A)>
조성물에는, 적색용 컬러 필터의 형성에 이용되는 적색 착색제가 포함된다.
적색 착색제로서는, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 내광성의 점에서, 안료가 바람직하다. 또한, 적색 착색제로서는, 투과 스펙트럼에 있어서 파장 600~700nm에 최대 피크가 있는 것이 바람직하다.
적색 착색제로서는 레드 안료(적색 안료)(바람직하게는, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 177 또는 C. I. 피그먼트 레드 224)가 바람직하고, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행. 이하 동일)에 있어서 C. I. 피그먼트 레드로 나타나는 안료를 들 수 있다.
상기 레드 안료 외에, 종래 공지의 옐로 안료(황색 안료)를 함께 사용해도 된다. 옐로 안료 중에서도, 색재현성의 점에서, C. I. 피그먼트 옐로 139가 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 레드 안료 및 옐로 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214
레드 안료와 옐로 안료의 질량비(레드 안료:옐로 안료)는, 100:5~100:80이 바람직하고, 100:10~100:65가 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 400nm로부터 500nm에 있어서의 광투과율이 억제되어, 색순도의 추가적인 향상이 도모되고, 또한 충분한 착색력을 얻을 수 있다.
본 발명에 적용되는 안료로서는, 본 발명의 조성물을 적용하여 얻어지는 컬러 필터가, 고색순도인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 미세한 것이 바람직하다. 또, 조성물의 핸들링성도 고려하면, 안료의 평균 1차 입자경은, 5nm~100nm가 바람직하고, 5nm~50nm가 보다 바람직하다.
조성물에 함유되는 적색 착색제(예를 들면, 안료)의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분 중, 0.1~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 10~20질량%가 더 바람직하다. 또한, 고형분이란 막을 구성하는 성분을 의미하며, 후술하는 유기 용제 (F) 등은 포함되지 않는다.
적색 착색제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물에 의하여 컬러 필터를 제작했을 때에, 적절한 색도가 얻어진다. 또, 방사선 경화가 충분히 진행되어, 착색막으로서의 강도를 유지할 수 있기 때문에, 알칼리 현상 시의 현상 래티튜드가 좁아지는 것을 방지할 수 있다.
적색 착색제로서 안료를 사용하는 경우는, 미리 안료를 필요에 따라, 안료 분산제, 유기 용제, 안료 유도체, 및 그 외의 성분 등과 함께 분산하여, 안료 분산액을 조제하고, 얻어진 안료 분산액을, 후술하는 근적외선 흡수제나, 필요에 따라 첨가할 수 있는 그 외의 성분과 혼합하여 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
안료 분산액은, 필요에 따라, 안료 분산제, 안료 유도체, 고분자 재료, 유기 용제 등을 포함할 수 있다. 이하에, 안료 분산액의 조성, 안료 분산액의 조제의 방법에 대하여 상세히 설명한다.
안료 분산액의 조제 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 분산의 방법으로서는, 예를 들면 안료와 안료 분산제를 미리 혼합하여, 호모지나이저 등으로 미리 분산해 둔 것을, 지르코니아 비즈 등을 이용한 비즈 분산기(예를 들면 GETZMANN사제의 디스퍼매트) 등을 이용하여 미분산시키는 것에 의하여 행한다.
(안료 분산제)
본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 이와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 안료 분산제는, 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께, 후술하는 알칼리 가용성 수지와 병용하여 이용해도 된다.
안료 분산액에 있어서의 안료 분산제의 함유량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부가 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부가 더 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 분산제를 이용하는 경우라면, 그 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 5~100질량부가 바람직하고, 10~80질량부가 보다 바람직하다.
(안료 유도체)
안료 분산액은, 또한 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체란, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이다. 안료 유도체로서는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산, 카복실산 및 그 4급 암모늄염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
안료 유도체로서는, 특히 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계 및 아이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 퀴놀린계 및 벤즈이미다졸론계의 안료 유도체가 더 바람직하다.
안료 분산액에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 안료 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 보다 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 안료 유도체를 병용하는 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 1~30부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5~15부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
(유기 용제)
안료 분산액은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제는, 안료 분산액 중에 포함되는 각 성분의 용해성이나, 안료 분산액을 조성물에 응용한 경우의 도포성 등에 의하여 선택된다. 안료 분산액에 이용할 수 있는 유기 용제로서는, 유기 용제 (F)로서 후술하는 것을 들 수 있다.
안료 분산액에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는, 50~95질량%가 바람직하고, 70~90질량%가 보다 바람직하다.
(고분자 재료)
안료 분산액에는, 상기한 각 성분에 더하여, 분산 안정성의 향상, 안료 분산액을 조성물에 응용한 경우의 현상성 제어 등의 관점에서, 후술하는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더 및/또는 다른 구조의 고분자 재료를 더 함유해도 된다.
일반식 (X)로 나타나는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더에 대해서는 후술한다. 다른 구조의 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체(특히, 카복실산기와 측쇄에 중합성기를 함유하는 (메트)아크릴산계 공중합체가 바람직함), 나프탈렌설폰산 포말린 축합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 재료는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용하기 때문에, 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직하고, 예를 들면 복소환을 함유하는 모노머와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머를 공중합체 단위로서 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
다른 고분자 재료로서는, 추가로 폴리아마이드아민 인산염, 고분자량 불포화 폴리카복실산, 폴리에터에스터, 방향족 설폰산 포말린 중축합물, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에스터아민, 폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들의 다른 구조의 고분자 재료는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
안료 분산액에 있어서의 고분자 재료의 함유량으로서는, 안료 전체 질량에 대하여, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 더 바람직하다.
<근적외선 흡수제 (B)>
조성물에는, 근적외선 흡수제가 함유된다. 근적외선 흡수제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상술한 바와 같이, 형성되는 막이 소정 투과율을 나타내는 근적외선 흡수제가 적절히 선택된다.
그 중에서도, 근적외선 흡수제로서는, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물이 바람직하다. 또한, 근적외선 흡수제로서는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 함께 사용해도 된다.
피롤로피롤 화합물은, 극대 흡수 파장(막으로 했을 때)이, 650~900nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 700~900nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 750~900nm의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
피롤로피롤 화합물로서는, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (A1) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 한쪽은 전자 구인성기이며, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소 또는 금속 원자를 나타내고, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다.)
상기 일반식 (A1) 중, R1a, R1b로 나타나는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R1a, R1b로 나타나는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이다.
R1a, R1b로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로아릴기이다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다.
또한, R1a, R1b로 나타나는 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
특히, R1a, R1b로 나타나는 기로서는, 직쇄 혹은 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 갖는 아릴기, 또는 알킬기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 3~30이 바람직하고, 탄소수 3~20이 보다 바람직하다. 직쇄 알킬기로서는, 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~10이 보다 바람직하다.
R1a, R1b로 나타나는 기로서는, 예를 들면 4-(2-에틸헥실옥시)페닐, 4-(2-메틸뷰틸옥시)페닐, 4-(2-옥틸도데실옥시)페닐, 2-메틸페닐, 4-(노나데카실록시)페닐이 특히 바람직하다.
일반식 (A1) 중의 R1a, R1b는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기 T를 나타내고, 적어도 한쪽은 전자 구인성기이며, R2 및 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 특히, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 사이아노기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
치환기 T로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30), 방향족 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 유레이드기(바람직하게는 탄소수 1~30), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~30), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30) 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 중, 적어도 한쪽은 전자 구인성기이다.
본 발명에 있어서는, 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.2 이상인 치환기를 전자 구인성기로서 예시할 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.25 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 특히 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80이다.
구체예로서는, 사이아노기(0.66), 카복실기(-COOH: 0.45), 알콕시카보닐기(-COOMe: 0.45), 아릴옥시카보닐기(-COOPh: 0.44), 카바모일기(-CONH2: 0.36), 알킬카보닐기(-COMe: 0.50), 아릴카보닐기(-COPh: 0.43), 알킬설폰일기(-SO2Me: 0.72), 또는 아릴설폰일기(-SO2Ph: 0.68) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 사이아노기이다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
하메트의 치환기 상수 σ값에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0017~0018을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, R2 및 R3이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는, 5~7원환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성하는 것이 바람직하다. 형성되는 환으로서는, 통상, 메로사이아닌 색소에서 산성핵으로서 이용되는 것이 바람직하며, 그 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0019~0021을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
R3은, 헤테로환기인 것이 특히 바람직하다. 특히, R3은, 퀴놀린기, 벤조싸이아졸기 또는 나프토싸이아졸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (A1) 중의 2개의 R3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 2개의 R3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R4로 나타나는 기가 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기일 때, 이 기는, R1a, R1b로 설명한 것과 동의이며, 바람직한 기도 동일하다.
R4로 나타나는 기가 치환 붕소일 때, 그 치환기는, R2 및 R3에 대하여 상술한 치환기 T와 동의이며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.
또, R4로 나타나는 기가 금속 원자일 때는, 바람직하게는 천이 금속이다. 치환 붕소로서 바람직하게는, 다이플루오로붕소, 다이페닐붕소, 다이뷰틸붕소, 다이나프틸붕소, 카테콜붕소를 들 수 있다. 그 중에서도, 다이페닐붕소가 특히 바람직하다.
R4는, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되고, 특히 R4가 R3과 배위 결합하고 있는 것이 바람직하다.
특히, R4로서는, 수소 원자 또는 치환 붕소(특히 다이페닐붕소)인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (A1) 중의 2개의 R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0024~0052(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0070407호의 [0043]~[0074])를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
피롤로피롤 화합물로서는, 하기 일반식 (A2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (A3)으로 나타나는 화합물이 더 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식 (A2) 중, R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소 또는 금속 원자를 나타내고, R12와 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 한쪽은 전자 구인성기이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성해도 된다. R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 3~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.)
또한, R13은, 분기상의 알킬기가 바람직하다.
R10은, 상기 일반식 (A1) 중의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R11 및 R12는, 상기 일반식 (A1) 중의 R2 및 R3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R13은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, R13은, 예를 들면 아이소에이코산올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 2000) 또는 1-에이코산올에 유래하는 알코올 잔기인 것이 바람직하다.
알코올 잔기(R13O-)란, 알코올(R13OH)의 하이드록시기로부터 수소 원자를 제외한 나머지의 기를 나타내고, 알코올(R13OH)로서는, 직쇄상 또는 분기상이어도 되며, 탄소수 1~30의 알코올이 바람직하고, 탄소수 3~25의 알코올이 보다 바람직하며, 탄소수 3~25의 직쇄상 또는 분기상 알코올이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-헥사데칸올, 2-메틸뷰탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥틸도데칸올, 아이소헥사데칸올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 1600), 아이소옥타데칸올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 180), 아이소옥타데칸올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 180N), 아이소옥타데칸올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 180T), 아이소에이코산올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 2000), 1-에이코산올 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식 (A3) 중, R20은 각각 독립적으로 탄소수 3~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (A3) 중, R20은, 상기 일반식 (A2) 중의 R13과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 기이며, R1은, 할로젠 원자를 1개 이상 갖는 알킬기, 할로젠 원자를 1개 이상 갖는 아릴기, 또는 할로젠 원자를 1개 이상 갖는 헤테로환기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (2) 중, Z1은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고, R2는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 일반식 (1)과의 연결손을 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서의 R1은, 할로젠 원자를 1개 이상 갖는 알킬기, 할로젠 원자를 1개 이상 갖는 아릴기, 또는 할로젠 원자를 1개 이상 갖는 헤테로환기를 나타내고, 할로젠 원자를 1개 이상 갖는 알킬기 또는 할로젠 원자를 1개 이상 갖는 아릴기가 보다 바람직하며, 할로젠 원자를 1개 이상 갖는 알킬기가 특히 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하며, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R1이 함유하는 할로젠 원자의 수는, 1개 이상이며, R1이 나타내는 기(알킬기, 아릴기, 헤테로환기)의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 50% 이상이 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 100%가 특히 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
R1은, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬기는, 알킬기를 구성하는 탄소 원자에 결합된 모든 수소 원자가, 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 또, 퍼플루오로아릴기는, 아릴기를 구성하는 탄소 원자에 결합된 모든 수소 원자가, 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
일반식 (1)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기 또는 일반식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 일반식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.
A1 및 A2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기가 치환기를 갖는 경우에 있어서의 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 제외한 수를 의미한다.
A1 및 A2가 나타내는 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시되고, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 5원환 또는 6원환 등의 단환, 다환 방향족환으로부터 유도되는 헤테로환기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
아릴기 및 헤테로환기가 가져도 되는 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기인 것이 바람직하다.
할로젠 원자는, 염소 원자가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~4가 가장 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아미노기는, -NR100R101로 나타나는 기가 바람직하다. R100 및 R101은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
아실아미노기는, -NR102-C(=O)-R103으로 나타나는 기가 바람직하다. R102는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. R103은, 알킬기를 나타낸다. R102 및 R103이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다.
아릴기 및 헤테로환기가, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
다음으로, A1 및 A2가 나타내는 일반식 (2)로 나타나는 기에 대하여 설명한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (2) 중, Z1은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고, R2는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 일반식 (1)과의 연결손을 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서, R2는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하고, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~12가 더 바람직하다. 알킬기 및 알켄일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아랄킬기의 탄소수는 7~30이 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, Z1에 의하여 형성되는 함질소 복소환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 함질소 복소환은, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하고, 축합수가 2 또는 3인 축합환이 보다 바람직하다. 함질소 복소환은, 질소 원자 외에, 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 함질소 복소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자, 알킬기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자는, 염소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 기는, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (3) 및 (4) 중, R11은, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, R12는, 치환기를 나타내며, m이 2 이상인 경우는, R12끼리는, 연결되어 환을 형성해도 되고, X는, 황 원자, 또는 CR13R14를 나타내며, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은, 0~4의 정수를 나타내며, 파선은 일반식 (1)과의 연결손을 나타낸다.
일반식 (3) 및 (4)에 있어서의 R11은, 일반식 (2)에 있어서의 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (3) 및 (4)에 있어서의 R12는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자, 알킬기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자는 염소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
m이 2 이상인 경우, R12끼리는, 연결되어 환을 형성해도 된다. 환으로서는, 지환(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 복환이어도 된다. 치환기끼리 연결되어 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결할 수 있다. 예를 들면, R12끼리 연결되어 벤젠환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서의 X는, 황 원자, 또는 CR13R14를 나타내고, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
m은, 0~4의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은, 100~2,000이 바람직하고, 150~1,000이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 파장 600~800nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 600~750nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 650~750nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서, R1, A1 및 A2는, 각각 일반식 (1)에 대응하고 있다. 또, A1 및 A2에 나타내는 기에 있어서의 파선은 일반식 (1)과의 연결손을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
조성물에 함유되는 근적외선 흡수제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전체 고형분 중, 0.1~40질량%인 것이 바람직하고, 5~35질량%가 보다 바람직하며, 10~30질량%가 더 바람직하다.
조성물 중에 있어서의, 적색 착색제와 근적외선 흡수제의 질량비(적색 착색제의 질량/근적외선 흡수제의 질량)는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.01~10이 바람직하고, 0.01~5가 보다 바람직하며, 0.01~3이 더 바람직하고, 0.1~1.5가 특히 바람직하며, 0.4~1.5가 가장 바람직하고, 0.5~1.4가 특히 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 근적외선 흡수능이 보다 향상되어, 입사각 의존성이 저하되기 때문에, 화질의 향상으로 이어진다.
또한, 착색제로서 2종 이상의 착색제가 사용된 경우(예를 들면, 레드 안료와 옐로 안료가 사용된 경우), 적색 착색제 단체(單體)(레드 안료)의 질량이 상기 "적색 착색제의 질량"에 해당한다.
<중합성 화합물 (C)>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다.
중합성 화합물로서는, 구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 보다 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더 바람직하다.
이와 같은 화합물군은 당해 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머(즉 2량체, 3량체 및 올리고머), 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 및 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 8]
Figure pct00010
[화학식 9]
Figure pct00011
일반식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는, -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서, 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)사제) 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 중합성 화합물에 산기를 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라 중합성 화합물로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00012
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 전체가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 11]
Figure pct00013
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00014
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물로서는, 하기 일반식 (Z-4)로 나타나는 화합물 및 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00015
일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, 복수 존재하는 m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
일반식 (Z-5) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, 복수 존재하는 n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 전체가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00016
[화학식 15]
Figure pct00017
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지 여부, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 조성물막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 상이한 관능기수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)인 것을 병용함으로써, 감도와 강도 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄장이 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것이, 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
또, 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~70질량%가 바람직하고, 1.0~50질량%가 보다 바람직하며, 2.0~40질량%가 특히 바람직하다.
<그 외 성분>
본 발명의 조성물에는, 상술한 적색 착색제, 근적외선 흡수제, 및 중합성 화합물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 이하, 임의의 첨가 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<일반식 (X)로 나타나는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더 (D)>
본 발명의 조성물은, 하기 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더(이하, 적절히 "특정 바인더"라고 칭함)를 함유해도 된다. 바꾸어 말하면, 일반식 (X)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 바인더를 함유해도 된다.
[화학식 16]
Figure pct00018
일반식 (X) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~25의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (X)에 있어서 R1 및 R2로 나타나는 알킬기는, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1~25의 알킬기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 사이클로헥실, t-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리시키기 어려운 1급 또는 2급의 탄화 수소기가 내열성의 점에서 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 동종의 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다.
일반식 (X)로 나타나는 화합물의 예로서는, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(t-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.
본 발명의 특정 바인더는, 또한 일반식 (X)로 나타나는 화합물 이외의 공중합 성분을 포함하고 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 특정 바인더는, 일반식 (X)로 나타나는 화합물 이외의 화합물(공중합 성분) 유래의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (X)로 나타나는 화합물 이외의 공중합 성분에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 유기 용제에 대한 용해성 등의 취급 용이성의 관점에서, 유용성(油溶性)을 부여하는 아릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서 아릴(메트)아크릴레이트, 또는 알킬(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
아릴(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 벤질메타크릴레이트를 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스터류 및 메타크릴산 에스터류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 바이닐아크릴레이트, 2-페닐바이닐아크릴레이트, 1-프로펜일아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 바이닐메타크릴레이트, 2-페닐바이닐메타크릴레이트, 1-프로펜일메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파길메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 현상성의 관점에서, 산성기를 함유하는 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카복실기를 갖는 모노머, N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카복실산 무수물기를 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, (메트)아크릴산을 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
또, 일반식 (X)로 나타나는 화합물 및 이 화합물 이외의 공중합 성분을 포함하는 바인더에 대하여, 라디칼 중합성 이중 결합을 더 갖는 화합물을 부가시키는 것은, 특정 바인더에 감방사선성기를 갖게 할 수 있으므로, 더 바람직한 양태이다.
라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리의 방법은, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가할 수 있는 모노머의 종류에 따라서 상이하지만, 예를 들면 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카복실기를 갖는 모노머를 이용한 경우에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)바이닐벤질글리시딜에터 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 되고, 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카복실산 무수물기를 갖는 모노머를 이용한 경우에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 되며, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)바이닐벤질글리시딜에터 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 이용한 경우에는, (메트)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 된다.
특정 바인더에 있어서의 공중합 성분으로서 가장 바람직한 조합은, 일반식 (X)로 나타나는 화합물, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 및 메타크릴산의 공중합체에 있어서의 메타크릴산 유래의 구조의 일부를 글리시딜메타크릴레이트와 반응시켜 감방사선성을 갖는 특정 바인더이다.
그 중에서도, 특정 바인더로서는, 일반식 (X)로 나타나는 화합물이, 용매에 대한 용해성 및 현상성의 관점에서 유리하고, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 및/또는 메타크릴산을 공중합 성분으로서 공중합한 바인더인 것이 특히 바람직하다.
특정 바인더에 있어서의 일반식 (X)로 나타나는 화합물의 공중합 성분의 함유량은, 5.0~15.0몰%가 바람직하고, 6.0~14.0몰%가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 7.0~13.0몰%이다.
특정 바인더에 있어서의 유용성 부여를 위한 공중합 성분은, 특정 바인더 중에 40~70몰% 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 45~60몰%이며, 이 범위에 있어서, 용제에 대한 용해성이 특히 향상된다.
특정 바인더에 있어서의 산성기를 함유하는 공중합 성분은, 1.0~40.0몰% 함유하는 것이 바람직하고, 5.0~30.0몰%가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 조성물의 알칼리 현상성이 향상되어, 패턴 형성성이 특히 양호하게 된다.
또, 특정 바인더에 감방사선성기를 함유시키는 경우에는, 감방사선성기를 갖는 공중합 성분의 함유량은, 특정 바인더 중의 20~30몰%가 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 조성물의 경화성이 높아지므로, 잔사 혼색의 억제 효과를 더 높일 수 있다.
특정 바인더의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 5000~14000이 바람직하고, 8000~13000이 보다 바람직하며, 9000~12000이 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 용매에 대한 용해성 및 현상성이 양호해진다.
여기에서 중량 평균 분자량은, 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정하여, 폴리스타이렌 환산으로 산출한 값이다. GPC는, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼을 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(도소사제)으로 하여 측정했다.
하기에 특정 바인더의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 구조 단위의 첨부 숫자는 몰%이다. 또, "Me"는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00019
[화학식 18]
Figure pct00020
특정 바인더는, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 특정 바인더를 1종 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 또, 특정 바인더는 상기한 안료 분산액의 조제에 있어서, 일부 또는 전부를 첨가해도 된다.
조성물에 있어서의 특정 바인더의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50.0질량%가 바람직하고, 5.0~35.0질량%가 보다 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 착색막의 내구성이 향상된다.
<광중합 개시제 (E)>
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 함유해도 된다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제(이하, 간단히 "중합 개시제"라고 하는 경우가 있음)로서는, 이하에 설명하는 광중합 개시제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에서 중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE OXE-01(BASF사제), IRGACURE OXE-02(BASF사제)도 적합하게 이용된다.
또, 상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심계 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는 또한, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-32985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는 카바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써, 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00021
(식 (OX-1) 중, R 및 B는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.)
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 상이한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬싸이오카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴싸이오카보닐기의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-173635호의 단락 0131~단락 0138의 설명을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기를 나타낸다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기의 구조 중, Y, X, 및 n은, 후술하는 식 (OX-2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
[화학식 20]
Figure pct00022
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기를 들 수 있다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 식 (OX-1)에 있어서의 A로서는, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스타이릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
식 (OX-1) 중, Ar로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 앞서 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 도입된 치환기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식 (OX-1)에 있어서는, 식 (OX-1) 중의 Ar과 그에 인접하는 S로 형성되는 "SAr"의 구조가, 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00023
옥심 화합물은, 하기 식 (OX-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00024
(식 (OX-2) 중, R 및 X는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다.)
식 (OX-2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은, 상기 식 (OX-1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
식 (OX-2) 중, X로 나타나는 1가의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로젠 원자를 들 수 있다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 식 (OX-2)에 있어서의 X로서는, 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서, 알킬기가 바람직하다.
또, 식 (2)에 있어서의 n은, 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
식 (OX-2) 중, Y로 나타나는 2가의 유기기로서는, 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타나는 기에 있어서, "*"는, 상기 식 (OX-2)에 있어서, Y와 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00025
그 중에서도, 고감도화의 관점에서, 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00026
또한 옥심 화합물은, 하기 식 (OX-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00027
(식 (OX-3) 중, R 및 X는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다.)
식 (OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은, 상기 식 (OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
이하, 적합하게 이용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%, 더 바람직하게는 1~15질량%이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
<유기 용제 (F)>
본 발명의 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예를 들면, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
조성물에 포함되는 유기 용제의 양으로서는, 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.
<증감제 (G)>
본 발명의 조성물은, 개시제의 발생 효율의 향상이나 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유해도 된다. 증감제로서는, 300nm~450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 증감제를 들 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 9,10-다이알콕시안트라센과 같은 다핵 방향족류, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈과 같은 잔텐류, 싸이오잔톤류, 사이아닌류, 메로사이아닌류, 프탈로사이아닌류, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루와 같은 싸이아진류, 아크리딘류, 안트라퀴논류, 스쿠아릴륨류, 쿠마린류, 페노싸이아진류, 페나진류, 스타이릴벤젠류, 아조 화합물, 다이페닐메테인, 트라이페닐메테인, 다이스타이릴벤젠류, 카바졸류, 포피린, 스파이로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스타이릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트라이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 바비투르산 유도체, 싸이오바비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리딘온 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
<연쇄 이동제 (H)>
본 발명의 조성물에는, 이용하는 광중합 개시제에 따라서는, 연쇄 이동제를 첨가하면 바람직하다. 연쇄 이동제로서는, N,N-다이알킬아미노벤조산 알킬에스터나 싸이올계 화합물을 들 수 있고, 싸이올계 화합물로서는, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토-1-페닐벤즈이미다졸, 3-머캅토프로피온산 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
<알칼리 가용성 수지 (I)>
본 발명의 조성물은, 또한 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성·패턴 형성성이 향상된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특정 바인더와는 구조가 상이한 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로 하여 중합하도록 하면 된다. 또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 본 발명의 조성물을 포지티브형의 조성물로 하는 경우에 적합하게 이용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 또는 바이닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데하이드류를 산 촉매의 존재하에 축합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 뷰틸페놀, 자일레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조시놀, 파이로갈롤, 나프톨, 또는 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 알데하이드류로서는, 예를 들면 폼알데하이드, 파라폼알데하이드, 아세토알데하이드, 프로피온알데하이드, 또는 벤즈알데하이드 등을 들 수 있다.
상기 페놀류 및 알데하이드류는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포말린의 축합 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 된다. 또, 비스페놀 C나 비스페놀 A 등의 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지에 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특히 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는, 10mgKOH/g~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 30~120mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 보다 바람직하며, 7,000~20,000이 더 바람직하다.
조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전체 고형분 중, 0.1~45질량%인 것이 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 10~35질량%가 더 바람직하다.
<중합 금지제 (J)>
본 발명의 조성물에 있어서는, 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다.
중합 금지제의 첨가량은, 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
<기판 밀착제 (K)>
또한, 본 발명에 있어서는, 기판 밀착성을 향상시킬 수 있는 기판 밀착제를, 조성물에 첨가해도 된다.
기판 밀착제로서는, 실레인계 커플링제, 타이타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 실레인계 커플링제로서는, 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기판 밀착제로서는, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하다.
기판 밀착제의 함유량은, 조성물을 노광, 현상했을 때에, 미노광부에 잔사가 남지 않도록 하는 관점에서, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다.
<계면활성제 (L)>
본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F780, 동 F781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.
또한 비이온계 계면활성제의 구체예로서는, 다케모토 유시(주)제 "파이오닌 D-6112-W", "파이오닌 D-6315", "파이오닌 D-6512" 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 유시 가가쿠 고교(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 가부시키가이샤제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 도시바 실리콘 가부시키가이샤제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-444(4)(5)(6)(7)6", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", 빅케미사제 "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.
<유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물 (M)>
본 발명의 조성물은, 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다.
유기 카복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글라이콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥센다이카복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 다이카복실산, 트라이카발릴산, 아코니트산 등의 트라이카복실산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카복실기가 결합한 카복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통하여 카복실기가 결합한 카복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 말레산, 말론산, 석신산, 이타콘산이 바람직하다.
유기 카복실산 무수물로서는, 예를 들면 지방족 카복실산 무수물, 방향족 카복실산 무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 트라이클로로아세트산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-사이클로헥센다이카복실산, 무수 n-옥타데실석신산, 무수 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 지방족 카복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카복실산 무수물로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
이들 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물의 첨가량은, 통상 조성물의 전체 고형분 중 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.03~5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~3질량%의 범위이다.
이들 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 첨가함으로써, 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 조성물의 미용해물의 잔존을 보다 더 저감시키는 것이 가능하다.
<그 외 성분>
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, N,N-다이알킬아미노벤조산 알킬에스터나 2-머캅토벤조싸이아졸 등의 연쇄 이동제, 아조계 화합물이나 과산화물계 화합물 등의 열중합 개시제, 열중합 성분, 막의 강도, 감도를 높일 목적으로 다관능 싸이올이나 에폭시 화합물, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 다이옥틸프탈레이트 등의 가소제, 저분자량 유기 카복실산 등의 현상성 향상제, 그 외 충전제, 상기의 특정 바인더나 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
또, 현상 후에 후가열로 막의 경화도를 높이기 위하여 열경화제를 첨가할 수 있다. 열경화제로서는, 아조 화합물, 과산화물 등의 열중합 개시제, 노볼락 수지, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 스타이렌 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기한 적색 착색제, 근적외선 흡수제, 및 중합성 화합물, 그리고 목적에 따라 이용되는 다른 성분과 함께, 유기 용제를 이용하여 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터 제조용 외에, 액정 표시 장치용 컬러 필터, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 미세한 안료를 고농도로 함유해도, 안료 분산 안정성과 현상성이 우수하여, 고정밀도로 색특성이 양호한 착색 영역을 형성할 수 있는 점에서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조, 특히 막두께가 0.8μm 이하, 바람직하게는, 0.1μm~0.5μm의 범위의 화소를 형성하는 경우에 있어서도, 그 효과가 현저하다고 할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 분산 안정성이 우수하기 때문에, 색재현성이 우수한 액정 표시 소자나 해상성이 우수한 고체 촬상 소자가 구비하는 컬러 필터의 형성 용도에 적용하는 경우에는, 박막 형성이 가능하게 되는 점에서 유리하기 때문에, 당해 용도에 있어서는 적색 착색제를 고농도로 함유시킨 양태로 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 착색제 농도로서는, 조성물의 전체 고형분(즉, 안료, 분산제, 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 그 외의 첨가제 등, 용제를 제외한 성분의 합계 질량)에 대하여, 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 더 바람직하다.
<컬러 필터 및 그 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는, 기판 상에, 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 착색막(적색용 필터 세그먼트)을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법(본 발명의 컬러 필터의 제조 방법)을 통하여 상세히 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 착색막을 갖고 있으며, 착색막의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.
막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하여, 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것이다.
즉, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 기판 상에 부여하여 조성물층(착색층)을 형성하는 공정(조성물층 형성 공정)과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광 후의 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
<조성물층 형성 공정>
조성물층 형성 공정에서는, 기판체 상에, 본 발명의 조성물을 도포하여, 상기 조성물로 이루어지는 조성물층(착색층)을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면 고체 촬상 소자에 이용되는 CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체)에 있어서의 광전 변환 소자 기판, 실리콘 기판 등이나, 액정 표시 장치 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 기판은, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다.
또, 이들 기판 상에는, 필요에 따라, 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
기판 상으로의 본 발명의 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
기판 상에 도포된 조성물층(착색층)의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초 동안 행할 수 있다.
조성물층의 건조 후의 도포 막두께(이하, 적절히, "건조 막두께"라고 칭함)로서는, 색농도 확보의 관점, 경사 방향의 광이 수광부에 도달하지 않고, 또 디바이스의 단부와 중앙에서 집광률의 차가 현저해지는 등의 문제를 저감시키는 관점에서, 0.05μm 이상 2.0μm 미만이 바람직하고, 0.1μm 이상 1.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.2μm 이상 1.0μm 이하가 특히 바람직하다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층(착색층)을, 패턴 형상으로 노광한다.
본 공정에 있어서의 노광에 있어서는, 조성물층의 노광은, 소정 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 광 조사된 도포막 부분만을 경화시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 방사선이 바람직하게 이용된다. 조사량은 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행함으로써, 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시키고, 광경화한 부분을 잔존시킨다. 이 현상 공정에 의하여, 착색막(적색용 필터 세그먼트)으로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성할 수 있다.
현상 방식은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식, 퍼들 방식 등 어느 것이어도 되고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 된다.
현상액에 닿기 전에, 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어, 현상 불균일을 방지할 수도 있다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는, 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액이 포함하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.
현상액으로서는, 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록, 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후, 순수로 세정(린스)한다.
이어서, 잉여의 현상액을 세정 제거하여, 건조를 실시한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상술한, 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 후가열(포스트베이크)이나 후노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다. 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~270℃의 열경화 처리를 행한다. 광을 이용하는 경우에는, g선, h선, i선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자선, X선 등에 의하여 행할 수 있지만, 기존의 고압 수은등으로 20~50℃ 정도의 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 조사 시간으로서는, 10초~180초, 바람직하게는 30초~60초이다. 후노광과 후가열의 병용인 경우, 후노광을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.
이상 설명한, 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 실시함으로써, 원하는 컬러 필터가 제작된다.
또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조된 본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 또 전자 페이퍼나 유기 EL 등의 화상 표시 디바이스, 액정 표시 장치 등에도 적합하게 이용할 수 있다. 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS의 고체 촬상 소자에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 소자를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 나타나는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
<안료 분산액의 조제>
Pigment Red 254를 9.6질량부, Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 안료 분산제 Disperbyk-161(BYK사제)을 6.8질량부, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(이하, "PGMEA"라고 칭함) 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액 1을 얻었다.
<착색 조성물의 조제>
안료 분산액 1을 11.0질량부, 이하에 나타내는 바인더 A를 1.98질량부, 이하에 나타내는 피롤로피롤 화합물 1.69질량부(또한, Pigment Red 254와, 피롤로피롤 화합물의 질량비(적색 착색제의 질량/근적외선 흡수제의 질량)는 0.6이었음), 중합성 화합물로서 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)사제)를 0.19질량부, 광중합 개시제로서 IRGACURE OXE 01(1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)], BASF 재팬(주)사제)을 0.09질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 0.01질량부, 불소계 계면활성제로서 메가팍 F781F(DIC(주)사제)의 1.0%PGMEA 용액을 0.76질량부, 용제로서 PGMEA를 4.53질량부 취하여, 이들을 혼합·교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)사제)로 여과하여, 착색 조성물을 조제했다.
[화학식 27]
Figure pct00029
[화학식 28]
Figure pct00030
상기 피롤로피롤 화합물은, 하기 스킴에 따라 합성했다. 보다 구체적으로는, 다이케토피롤로피롤 화합물(DPP)을, 4-(노나데카실록시)벤조나이트릴을 원료로 하여, 미국 특허공보 제5,969,154호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
[화학식 29]
Figure pct00031
<비교예 1>
피롤로피롤 화합물(1.69질량부)을 사용하지 않은 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 순서에 따라, 착색 조성물(비교 조성물)을 조제했다. 착색 조성물에는, 근적외선 흡수제가 포함되지 않는다.
상기에서 조제된 착색 조성물을 유리 기판에 스핀 코터(미카사(주)사제)를 이용하여 도포하여, 도막을 형성했다. 또한, 도막의 두께는, 착색막의 두께(평균 두께)가 0.8μm가 되도록 조정했다. 다음으로, 도막에 대하여, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2로 노광했다.
또한, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 착색막(막두께 0.8μm)를 얻었다.
(입사각 의존성 평가)
상기에서 얻어진 착색막의 입사각 의존성을, U-4100(히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 측정 파장 범위는 400-1200nm이며, 착색막의 표면 법선 방향을 0°로 하고, 입사 각도를 0°, 20°, 40°로 변경하여, 각각의 각도에서의 착색막의 투과율을 측정했다. 얻어진 측정 결과를 이하의 기준에 따라, 평가했다. 보다 구체적으로는, 입사 각도 0°에서 측정했을 때의 파장 800nm에서의 투과율 X(%)와, 입사 각도 20°또는 40°에서 측정했을 때에 상기 투과율 X(%)가 되는 파장 800nm로부터 가장 가까운 파장 위치 Ynm를 비교하여, |800-Y|와의 차(시프트)의 절댓값의 크기를 평가했다.
"A": |800-Y|와의 차(시프트)의 절댓값이 10nm 미만인 경우
"B": |800-Y|와의 차(시프트)의 절댓값이 10nm 이상 20nm 미만
"C": |800-Y|와의 차(시프트)의 절댓값이 20nm 이상
표 3에, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 착색 조성물을 이용하여 얻어진 착색막의 평가 결과를 나타낸다.
또, 도 1 및 도 2에, 입사 각도를 0°로 측정한 실시예 1 및 비교예 1의 착색막의 투과 스펙트럼도를 각각 나타낸다.
또한, "적색 착색제/근적외선 흡수제(질량비)"는, Pigment Red 254와, 피롤로피롤 화합물의 질량비를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00032
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 착색 조성물로부터 얻어지는 착색막은, 근적외선 차광성을 구비함과 함께, 입사각 의존도가 작은 것이 확인되었다.
또, 후술하는 바와 같이, 이 착색막을 사용하면, 파장 400nm 이상 550nm 이하 및 파장 600nm 이상 700nm 미만에 있어서의 투과율을 작게 할 수 있는 점에서 컬러 필터의 색분리가 향상되어, 이미지 센서의 화질이 향상된다. 또한, 그 이미지 센서를 사용함으로써, 입사각 의존성이 작고, 카메라 모듈에 있어서 저가의 근적외선 차단 필터를 사용해도 우수한 화질이 얻어진다.
한편, 소정 투과율의 조건을 충족하지 않은 비교예 1에 있어서는, 원하는 효과는 얻어지지 않았다.
일본 공개특허공보 2013-237816호의 단락 0288~0293에 기재되는 실시예 100의 적색(R)용 착색 감방사선성 조성물 R-2 대신에, 상술한 실시예 1에서 얻어진 착색 조성물을 사용한 것 이외에는, 동일한 순서에 따라, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제작했다.
얻어진 풀 컬러의 컬러 필터를 고체 촬상 소자에 도입한바, 얻어진 고체 촬상 소자 X는 고해상도이며 색분리성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 실시예 1에서 얻어진 착색 조성물 대신에, 비교예 1에서 얻어진 착색 조성물을 사용하여, 상기와 동일한 순서에 따라 컬러 필터를 제작하고, 고체 촬상 소자 Y를 제작한바, 색분리성은 고체 촬상 소자 X보다 뒤떨어졌다.
(실시예 2~4)
또, 실시예 1에 있어서, Pigment Red 254와 피롤로피롤 화합물의 질량비(적색 착색제의 질량/근적외선 흡수제의 질량)를 0.1, 0.3, 또는 1.3으로 변경한 경우(실시예 2~4)에도, 표 3에 나타내는 바와 같이, 상기와 동일하게 우수한 효과가 얻어졌다. 또한, 근적외선 흡수제의 함유량이 적으면 입사각 의존성이 나빠지는 경향이 있었다.
또, 근적외선 흡수제의 함유량이 너무 많으면, 고체 촬상 소자의 색분리성이 나빠지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2~4에 있어서, Pigment Red 254와 피롤로피롤 화합물의 질량비를 변경할 때에는, 양자의 합계량은 실시예 1에 있어서의 양자의 합계량과 동량이 되도록 했다.
또, 실시예 1에 있어서, 광중합 개시제의 IRGACURE OXE 01을 IRGACURE OXE 02로 변경한 경우, 중합성 화합물의 A-DPH-12E를 KAYARAD D-330, KAYARAD D-320, KAYARAD D-310 또는 KAYARAD DPHA로 변경한 경우에도, 실시예 1과 동일하게 우수한 효과가 얻어졌다.
또한, 피롤로피롤 화합물을 이하의 합성예 1에서 얻어지는 화합물 I-17 또는 합성예 2에서 얻어지는 화합물 I-22로 변경한 경우에도, 실시예 1과 동일하게 우수한 효과가 얻어졌다. 또한, 합성예 2에서 얻어지는 화합물 I-22는, 극대 흡수 파장 700nm이며, 가시광 영역에서의 차폐가 작기 때문에 보다 바람직하고, 또한 장파장 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
(합성예 1) 화합물 I-17의 합성
[화학식 30]
Figure pct00033
원료 1은, 문헌(Helvetica Chimica Acta, 제88권, 제1135-1143 페이지, 2005년)에 기재된 방법에 따라 합성했다.
원료 1(0.4g)과, 트라이플루오로설폰아마이드(도쿄 가세이힌)(0.21g)를, 클로로폼(20ml)에 용해시키고, 트라이에틸아민(0.1g)과 촉매량의 다이메틸아미노피리딘을 첨가했다. 교반하에서, 가열 환류를 3일간 행하여, 냉각 후, 얻어진 조결정(粗結晶)을 여과 분리하고, 실리카 젤 크로마토그래피(용리액 클로로폼, 메탄올)로 정제하여, 목적 화합물(청색 고체) I-17을 얻었다. 수율은 55%였다.
1H-NMR(핵자기 공명)(400MHz, DMSO(다이메틸설폭사이드)-d6); δ1.30(t, 6H), 4.22(d, 4H), 4.90(s, 2H), 7.18(d, 2H), 7.30(t, 2H), 7.38(d, 2H), 7.85(d, 2H)
흡수 스펙트럼(DMSO): 극대 흡수 파장 670nm
(합성예 2) 화합물 I-22의 합성
[화학식 31]
Figure pct00034
합성예 1과 마찬가지로, 화합물 I-22를 합성했다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6); δ1.23(t, 6H), 4.30(d, 4H), 4.70(s, 2H), 7.20(d, 2H), 7.58(t, 2H), 7.90(d, 2H), 8.05(d, 2H), 8.20(d, 2H)
흡수 스펙트럼(DMSO): 극대 흡수 파장 700nm
또한, 피롤로피롤 화합물을 WO2014/199937호의 실시예의 화합물 (A-154)(분기상의 알킬기를 포함하는 화합물)로 변경한 경우에도, 실시예 1과 동일하게 우수한 효과가 얻어졌다. 특히, 화합물 (A-154)를 이용한 경우, 도포액의 조정이 용이하게 되어, 도포하여 막을 형성했을 때에 막의 표면의 평활성이 향상되었다.

Claims (10)

  1. 적색 착색제, 근적외선 흡수제, 및 중합성 화합물을 함유하는 컬러 필터용 적색 착색 조성물로서,
    상기 컬러 필터용 적색 착색 조성물을 이용하여 막두께 0.8μm의 착색막을 형성했을 때에,
    상기 착색막의 파장 400nm 이상 550nm 이하에 있어서의 투과율의 최댓값이 7% 이하이고,
    상기 착색막의 파장 600nm 이상 700nm 미만에 있어서의 투과율의 최솟값이 80% 이상이며,
    상기 착색막의 파장 700nm 이상 900nm 이하에 있어서의 투과율의 최솟값이 30% 이하인, 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색막의 파장 400nm 이상 550nm 이하에 있어서의 투과율의 최댓값이 5% 이하인, 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 적색 착색제와 상기 근적외선 흡수제의 질량비가, 0.01~10인, 적색 착색 조성물(상기 질량비는, 적색 착색제의 질량/근적외선 흡수제의 질량을 나타낸다).
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색막의 파장 700nm 이상 900nm 이하에 있어서의 투과율의 최솟값이 25% 이하인, 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색막의 파장 650~750nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 90% 이상인, 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색막의 파장 700nm 이상 750nm 이하에 있어서의 투과율의 최솟값이 75% 이하인, 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수제가 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물을 포함하는, 컬러 필터용 적색 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 적색 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 착색막.
  9. 청구항 8에 기재된 착색막을 구비한 컬러 필터.
  10. 청구항 9에 기재된 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자.
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