KR20160082487A - 투습방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물, 이를 이용한 필름 및 원단 - Google Patents

투습방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물, 이를 이용한 필름 및 원단 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 하드세그먼트; 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라 메틸렌 글리콜을 포함하는 소프트세그먼트로 이루어진 열가소성 탄성체 수지를 포함하되, 상기 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol)은 열가소성 탄성체 수지 총 중량 대비 30 내지 70중량% 포함되고, 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은(Polytetramethylene glycol)은 1 내지 10 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름용 탄성체 조성물에 관한 것이며, 상기 탄성체 조성물로 형성된 투습 방수 필름 및 상기 투습방수 필름이 기재 섬유의 적어도 일면에 적층된 투습 방수 원단에 관한 것이다.

Description

투습방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물, 이를 이용한 필름 및 원단{Thermoplastic elastomer polymer composition For Moisture Vapor Transmittible And Water-Proof Flim, Film And Fabric Using The Same}
본 발명은 투습방수 기능을 나타내는 열가소성 탄성체 수지 조성물 및 이를 이용한 필름과 원단에 관한 것이다.
투습·방수 소재란 공기나 수증기는 통과시키는 투습성과 빗방울 등의 액체에 대한 침투는 방지하는 방수성이라는 모순된 두 가지 성능이 잘 조화된 고기능성 소재를 의미하며, 오늘날 스키 웨어나 레인 웨어뿐만 아니라 그 밖에 등산, 골프, 해양스포츠 등의 다양한 스포츠 웨어에 적용되어 인기를 얻고 있는 소재이다. 이러한 투습·방수 소재에 대한 기술 개발은 1960년대부터 꾸준히 진행되어 1970년 중후반 고어텍스　의 개발을 기점으로 가속화되었으며 현재에도 그 성능 향상을 위한 다양한 개발이 진행되어 오고 있다.
투습·방수 소재는 가공법에 따라 크게 피막을 형성하는 코팅 타입과 박막의 필름을 접합하는 라이네이팅 타입으로 구분할 수 있으며, 코팅타입은 다시 (ⅰ)수중에서 원단상에 미세한 기공을 갖는 폴리우레탄 코팅층을 형성시키는 습식코팅타입과 (ⅱ)휘발성이 강한 유기용제가 포함된 수지조성물을 원단상에 일정한 두께로 코팅한 후 열처리하여 휘발성 유기용제를 휘발시킴으로써 원단상에 균질의 폴리우레탄 필름층을 형성시키는 건식코팅타입으로 구분할 수 있다. 또한, 투습·방수 기능을 발현하는 원리에 따라 미세한 구멍들로 이루어진 마이크로 포로스(microporous)타입, 무공 친수성의 하이드로필릭(hydrophilic)타입, 나노 웹 타입 및 형상기억 타입으로도 구분할 수 있다.
투습·방수 소재에 대한 다양한 종래 특허기술로는 라미네이팅 공법과 관련하여 폴리에틸렌 다공질 필름과 열접착성 섬유로 구성된 부직포를 열과 압력으로 접합시켜 제조한 투습방수시트가 개시된 일본 특개평 5-124144 및 L-라이신과 유기산의 반응물로 된 분말을 0.1% 이상 함유하는 폴리아미노산계 폴리우레탄으로 제조된 투습필름을 원단에 라미네이트시켜 제조한 내마모성이 우수한 투습방수 원단이 개시된 일본 특개평 3-213581이 존재하며, 이외에 일본 특개평 4-249142, 일본 특개평 4-146275, 일본 특개평 7-258971, 일본 특개평 5-78984, 일본 특개평 8-13352 등에는 다양한 건/습식 코팅공법이 개시되어 있다.
다만, 상기 종래기술들에 개시된 제조방법의 경우 매우 복잡하고, 이를 통해 제조된 투습·방수 기능의 필름 또는 멤브레인은 기공이 불균일하여 결과적으로 투습도가 낮다는 단점을 해결하지 못하였다. 뿐만 아니라, 제조과정에서 유기용매를 사용하는 경우, 원단의 염료가 유기용매에 의해 빠져나와 오염을 유발하는 경우가 발생하는 등의 문제가 발생하였다.
한편, 흔히 고어텍스의 소재로 알려진 폴리테트라 플루오르에틸렌계(PTFE) 소재의 경우, 막에 미세한 기공을 균일하게 형성하여 우수한 투습성은 물론 내화학성과 일광견뢰도가 뛰어나 고가에 유통되고 있음에도 가장 선호되고 있다. 그러나, PTEF는 기계적 피로강도와 세탁 내구성이 떨어지며 환경유해물질인 PFCs(perfluorinated and polyfluorinated compounds), FTOHs(Fluorotelomer alcohols), PFCAs(Perfluorinated carboxylic acids), PFOS(Perfluorinated sulfonate), PFOA(perfluorooctanoic acid)등을 방출할 수 있는 위험성을 내포하고 있다는 문제점이 있다.
이에 최근까지 투습·방수 소재로는 우수한 투습성을 가지며 다양한 가공방법이 적용가능한 폴리우레탄이 많은 부분을 차지해왔으나, 폴리우레탄은 의류에 사용할 때 세탁내구성이 부족하여 내수압이 저하되며, 특히, PTFE만큼의 통기성을 확보하기 위해 막의 기공 크기를 늘일 경우 소재의 기계적 강도가 급격히 떨어지는 문제가 발생해왔다. 더욱이 이러한 폴리우레탄을 습식 또는 건식공법에 의해 원단상에 직접 코팅하게 될 경우, 수지용액이 원단 내부로 침투하여 제품의 촉감이 딱딱해질 우려가 있고, 투습성, 내수성 등의 기능성 발현에도 한계가 존재한다.
이에 본 발명은 폴리에스테르 탄성체에 기반한 투습방수 소재를 사용함으로써, 투습성과 방수성이 우수함과 동시에 촉감과 내구성이 우수하고 외관 품위가 뛰어나며 환경 친화적인 투습·방수 필름 및 원단, 이를 제조하기 위한 열가소성 탄성체 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하는 하드세그먼트; 폴리에틸렌 글리콜 성분 및 폴리테트라 메틸렌 글리콜 성분을 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 열가소성 탄성체 수지를 포함하되, 상기 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol; PEG)의 소프트세그먼트 성분은 상기 열가소성 탄성체 수지 총 중량 대비 30 내지 70중량% 포함되고, 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은(Polytetramethylene glycol; PTMG)의 소프트세그먼트 성분은 1 내지 10 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물이다.
상기 제 1 구현예에 따른 상기 열가소성 탄성체 수지 조성물은 상기 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 30 중량부의 안티블록킹제를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 상기 안티블록킹제는 실리콘, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 몬모릴로나이트, 마이카(mica), 울라스토나이트, 바륨설페이트, 티타늄다이옥사이드, 제올라이트 및 테프론으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 상기 열가소성 탄성체 수지 조성물은 상기 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 15 중량부의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 상기 첨가제는 내열제; 및 힌다드 아민계 광안정제와 자외선 흡수제를 포함하는 내후제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 제 2 구현예는 열가소성 탄성체 수지 및 상기 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 기준 0.01 내지 30 중량부의 안티블록킹제를 포함하는 열가소성 탄성체 수지 조성물로 형성되고, 상기 열가소성 탄성체 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 성분을 포함하는 하드세그먼트; 및 폴리에틸렌글리콜 성분 및 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함하는 소프트세그먼트로 이루어지고, 상기 폴리에틸렌글리콜의 소프트세그먼트 성분은 상기 열가소성 탄성체 수지 총 중량 대비 30 내지 70중량% 포함되며, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 소프트세그먼트 성분은 1 내지 10 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름이다.
상기 제 2 구현예에 따른 상기 안티블록킹제는 실리콘, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 몬모릴로나이트, 마이카(mica), 울라스토나이트, 바륨설페이트, 티타늄다이옥사이드, 제올라이트 및 테프론으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 제 2 구현예에 따른 열가소성 탄성체 수지 조성물은 상기 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 15 중량부의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 내열제; 및 힌다드 아민계 광안정제와 자외선 흡수제를 포함하는 내후제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제 2 구현예에 따른 상기 투습 방수 필름은 JIS L 1099(B-1) 측정 기준 투습도가 10,000 내지 150,000(g/m2*day)일 수 있고, ISO 811 측정 기준 내수압이 5,000 내지 30,000(mmH2O)일 수 있다.
상기 제 2 구현예에 따른 상기 투습 방수 필름은 ASTM D1003 기준 헤이즈(Haze)값이 30 내지 90% 일 수 있으며, 필름의 두께가 1.0 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
나아가 본 발명에 따른 바람직한 제 3 구현예는 기재 섬유; 및 상기 기재 섬유의 적어도 일면에 적층된 상기 제 2 구현예에 따른 투습 방수 필름을 포함하는 투습 방수 원단이다.
상기 제 3 구현예에 따른 상기 기재 섬유는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 레이온, 아크릴, 스판덱스, 라이오셀, 면(cotton), 울(wool) 및 견(silk)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원사로 형성된 직물, 편물 및 부직포 중 어느 하나일 수 있다.
상기 제 3 구현예에 따른 상기 적층은 열융착에 의한 적층이거나 접착제에 의한 적층인 것일 수 있으며, 상기 접착제에 의한 적층은 폴리우레탄계 습기 경화형 접착제, 2액형 폴리우레탄계 접착제, 열경화성 핫멜트 폴리우레탄 접착제, 에틸렌 비닐 아세테이트계 접착제, 폴리에스테르계 핫멜트 접착제, 아크릴계 접착제 및 EVA접착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 접착제를 사용한 라미네이팅 또는 핫멜팅인 것일 수 있다.
또한, 상기 제 3 구현예에 따른 상기 투습 방수 원단은 원단의 적어도 일면에 발수 코팅층 및 수지 패턴층 중 선택된 하나 이상의 가공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄성체 조성물 및 투습 방수 필름은 투습성과 방수성이 우수하며, 이를 이용하여 제조한 원단은 세탁 및 접착 내구성이 우수하고 가먼트의 뛰어난 촉감과 외관 품위를 제공할 수 있으며 환경부하물질을 방출하지 않아 친환경적이다.
본 발명의 제 1 구현예는 폴리부틸렌테레프탈레이트 성분을 포함하는 하드세그먼트; 및 폴리에틸렌글리콜 성분 및 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 열가소성 탄성체 수지를 포함하되, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 소프트세그먼트 성분은 상기 열가소성 탄성체 수지 총 중량 대비 30 내지 70중량% 포함되고, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 소프트세그먼트 성분은 1 내지 10 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 제 2 구현예는 열가소성 탄성체 수지 및 상기 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 기준 0.01 내지 30 중량부의 안티블록킹제를 포함하는 열가소성 탄성체 수지 조성물로 형성되고, 상기 열가소성 탄성체 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 성분을 포함하는 하드세그먼트; 폴리에틸렌글리콜 성분 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 성분을 포함하는 소프트세그먼트를 포함하며, 상기 폴리에틸렌글리콜 성분은 상기 열가소성 탄성체 수지 총 중량 대비 30 내지 70중량% 포함되며, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 성분은 1 내지 10 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 구현예는 기재 섬유의 적어도 일면에 상기 제 2 구현예의 투습 방수 필름이 적층된 투습 방수 원단을 제공할 수 있다.
본 발명의 투습 방수 필름 및 원단은, 예를 들면, 스포츠 웨어, 레인 코트, 구두, 소방복, 군복 등의 투습 방수 의류를 구성하는 아우터(outer) 가먼트(garment)와 인너(inner) 가먼트의 중간에 존재하는 투습 방수 필름이나 에어 필터, 건축자재 등에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 탄성체 수지 조성물, 투습 방수 필름 및 원단에 대해 구체적으로 설명한다.
투습 ·방수 필름용 탄성체 조성물
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 투습 방수 필름은 열가소성 탄성체 수지 총 중량 대비 30 내지 70중량%의 폴리에틸렌글리콜 성분, 0.1 내지 10 중량%의 폴리테트라메틸렌글리콜의 소프트세그먼트 성분 및 잔부의 폴리부틸렌테레프탈레이트 성분인 하드세그먼트 성분이 용융 혼련되거나 공중합된 열가소성 탄성체 수지를 포함한 열가소성 탄성체 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 열가소성 탄성체 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 성분을 포함하는 하드세그먼트와 폴리에틸렌글리콜 성분 및 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함하는 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 열가소성 탄성체 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 성분 및 폴리에틸렌글리콜 성분이 공중합된 열가소성 탄성체 수지(A); 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 성분 및 폴리테트라메틸렌글리콜 성분이 공중합된 열가소성 탄성체 수지(B)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 열가소성 탄성체 수지(A)는 쇼어(Shore) D 경도가 25~72이고, 고유점도(IV)가 1.50~4.00인 것으로 하고, 상기 열가소성 수지(B)는 쇼어(Shore) D 경도가 25~72이고, 고유점도(IV)가 1.50~4.00인 것으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열가소성 탄성체 수지는 소프트 세그먼트의 함량을 적정이 높게 하여 경도 25D 이상으로 함으로써 열가소성 탄성체 수지 적정한 융점을 가지게 하여 필름 형성시의 가공성을 향상시킬 수 있고, 소프트세그먼트의 함량을 적당히 낮게 하여 경도 72D 이하로 함으로써 원하는 투습도를 발현시킬 수 있는 것이다. 또한 본 발명의 열가소성 탄성체 수지는 그 고유점도가 1.5이상, 4.0이하로 함으로써, 열가소성 탄성체 수지의 용융 흐름성을 적정히 함으로써 필름을 가공할 때, 가공성을 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명에서 상기 소프트 세그먼트는 2 이상의 성분으로 이루어질 수 있으며 친수성 폴리올 및 소수성 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 친수성 폴리올은 기계적 물성확보 및 엘라스토머 제조에 용이할 수 있도록 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 수 평균 분자량이 600 내지 8,000의 범위인 폴리에틸렌 글리콜 성분일 수 있고, 그 비율은 전체 열가소성 탄성체 수지의 30 내지 70 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 상기 친수성 폴리올의 비율이 30 중량％ 미만일 경우 원하는 투습도를 발현하기 어려울 수 있고, 70 중량％를 초과할 경우에는 융점이 낮아져 동일 가공 온도에서 용융 흐름성이 불안정하고 가공성이 불량해 질 수 있으며, 수분과 접촉시 필름이 과도하게 팽윤되어 외관상 결점을 가질 수 있다.
또한, 상기 소수성 폴리올 성분은 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 수 평균 분자량이 600 내지 8,000의 범위인 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함할 수 있으며, 필름의 유연성과 기재 섬유와의 모듈러스 차이 및 수분에 의한 필름의 팽윤성을 고려하여 전체 열가소성 탄성체 수지의 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 열가소성 탄성체 수지 조성물은 필름의 작업성과 이형성(antiblocking)을 향상시키기 위해서 안티블록킹제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 안티블록킹제는 실리콘, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 몬모릴로나이트, 마이카(mica), 울라스토나이트, 바륨설페이트, 티타늄다이옥사이드, 제올라이트 및 테프론 등으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 본 발명에서 상기 안티블록킹제의 함량은 상기 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 0.01중량부 이하인 경우는 안티블록킹 성능이 제대로 발현되지 않아 필름 제막 및 권취시 막의 접착이나 불완전 권취 등의 불량이 발생할 수 있고, 30중량부를 초과하면, 필름의 경도와 비중이 필요이상으로 올라가는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 안티 블록킹제는 0.1 내지 7㎛의 입경을 갖는 바륨설페이트를 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있으며, 상기 바륨설페이트의 함량은 상기 열가소성 탄성체 수지 100중량부 대비 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명이 반드시 이에 제한 되는 것은 아니나, 상기 안티블록킹제는 스테아라미드(Stearamide), 스테아릴 에루카미드(Stearyl erucamide), 에틸렌 비스 올레아미드(Ethylene bis-oleamide), 에틸렌 비스 스테아라미드(Ethylene bis-stearamide), 에루카미드(erucamide), 올레아미드(Oleamide), 올레일 팔미타미드(Oleyl palmitamide)등의 아민계 윤활제(lubricant) 또는 몬탄왁스(montan wax)등의 광물계 윤활제 또는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌(PE) 왁스 등의 폴리올레핀계 왁스류와 함께 사용되어 그 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 열가소성 탄성체 수지 조성물은 상기 열가소성 탄성체 수지 100중량부 대비 0.5 내지 15 중량부의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 내열제; 및 힌다드 아민계 광안정제 및 자외선 흡수제를 포함하는 내후제 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 첨가제의 양이 0.5 중량부 미만일 경우, 자외선에 의한 분해반응을 충분히 차단하지 못하는 단점이 발생할 수 있고, 15중량부 초과일 경우 필름형성을 방해하고 과도한 휘발성 유기화합물(VOC)를 발생시키는 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서 상기 내열제는 열안정성을 발현하기 위한 산화방지제로서의 역할을 수행하며, 힌다드 페놀(hindered phenol)계통인 내열제인 펜터리쓰리톨(pentaerythritol) 테트라키스(tetrakis)-(메틸렌(methylene)-(3,5 디 터트 부틸(di-tert- buthyl)-4-하이드록스 페닐(hydroxy phenyl)프로피오네이트(propionate))를 사용할 수 이다. 상기 내열제의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나 상기 열가소성 탄성체 수지 조성물 총 중량 기준 0.05 내지 0.5중량%로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 상기 내후제는 힌다드 아민계 광안정제 및 자외선 흡수제 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 특히, 우수한 내후성을 부여하기 위해서는 자외선 흡수제와 힌다드 아민(hindered amine)계 광안정제를 병용하고 배합하는 것이 바람직하다. 상기 힌다드 아민계 광안정제는 UV 공격에 의해 발생된 라디칼을 중화시키는 라디칼 제거제(radical scavenger)역할을 할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 Benzotriazole이나 Benzophenone과 같이 흡수된 UV를 분자내에서 흡수한 후 약한 열에너지로 변환시켜 열가소성 탄성체 조성물에 대해 UV의 영향을 감소시키는 역할을 할 수 있다.
상기 힌다드 아민계 광안정제로는 예를 들어 디부틸 아민(dibutyl amine)-1,3,5-트리아진(triazin)-N,N-비스(bis)(2,2,6,6-테트라 메틸(tetra methyl)-4-피페리질-1,6-헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)과 N-(2,2,6,6-테트라 메틸(tetra methyl)-4-피페리질)부틸아민(butyl amine)의 중축합물 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 힌다드 아민계 광안정제를 첨가할 경우, 그 함량은 탄성체 조성물 총 중량 기준 0.1 내지 2중량%로 첨가될 수 있으며, 힌다드 아민계 광안정제의 함량이 0.1중량% 미만이면 충분한 내후성이 발현되지 않을 수 있으며, 2중량% 초과이면 필름 제막 과정에서 균일한 두께의 필름을 형성 및 제막이 어려우며 과도한 가스발생을 야기할 수 있다. 특히 열가소성 탄성체 조성물의 내구성을 향상시키기 위하여, 2,2′-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린)[2,2′-m-phenylene bis(2-oxazoline)], 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민)[4,4′-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)], N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드[N,N′-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 자외선 흡수제로는 2-(2H-벤조트리아졸 (benzotriazloe)-2-일)-4-6-비스(bis)(1-메틸(methyl)-1-페닐에틸(phenyl ethyl)) 페놀(phenol), 2-(5-클로로(chloro)(2H)-벤조트리아졸(benzotriazloe)-2-일)- 4메틸(methyl)-6-(tert-부틸 (butyl))페놀(phenol), 2-(4,6-디페닐(diphenyl)-1,3,5-트리아진(triazin)-2-일)-5-(헥실(hexyl))옥시(oxy))-페놀(phenol), 2,4-디-tert-부틸페닐(butyl phenyl)-3,5-디-tert-부틸(butyl)4-히드록시 벤조에이트(hydroxy benzoate)등의 화합물을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제를 첨가하게 될 경우, 그 함량은 상기 열가소성 탄성체 수지 조성물 총 중량 기준 0.1 내지 2중량%일 수 있으며, 함량이 0.1중량% 미만일 경우 충분한 내후성이 얻어지지 않고, 함량이 2중량%를 초과할 경우 필름 제막 과정에서 균일한 두께의 필름을 제막 또는 형성이 어려우며 과도한 가스발생을 야기할 수 있다.
투습 방수 필름
본 발명에서 상기 열가소성 탄성체 수지를 포함한 상기 열가소성 탄성체 수지 조성물로 형성된 투습 방수 필름을 제조하는 방법으로는, 예를 들면 인플레이션법이나 다이 압출법과 같은 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 필름의 용도에 따라 두께를 제어할 수 있으나 1 내지 100㎛의 범위의 두께를 갖도록 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 한층 높은 레벨의 투습성이 요구되는 경우에는, 5 내지 50㎛의 두께를 갖도록 제조하는 것이 보다 바람직하다. 상기 필름의 두께가 1㎛ 미만일 경우에는 두께가 너무 얇아 필름의 내구성, 내열성, 내수압 및 기계적 강도가 저하되며, 100㎛를 초과 할 경우 전체 제품의 두께가 두꺼워지고 투습성이 저하되거나 필름의 굽힘 경도가 증가함으로써 결속 및 취급이 어렵게 되며 적용범위가 제한될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 투습 방수 필름은 최종 원단에서의 미관을 고려할 때 ASTM D1003 기준 헤이즈(Haze)값이 30% 내지 90% 일 수 있다. 헤이즈는 안티블로킹제의 첨가량에 따라 조절이 가능하나, 30% 미만일 경우 미관상 고급스런 감성이 구현되기 곤란하고, 90%를 초과하는 경우, 투습 방수 필름이 백색 또는 담색을 띄게 되어 투습 방수 원단을 제조할 때, 필름 내의 응집된 입자에 의해 표면이 불균일 해 지거나 원단의 염료가 필름측 표면으로 승화되면서 불균일하거나 얼룩을 만들며 외관을 손상시킬 우려가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 투습 방수 필름은 결정성 블록인 하드세그먼트(폴리에스테르 블록)가 낮은 유리전이 온도를 갖는 유연한 비결정성 블록인 소프트세그먼트(폴리에테르 메트릭스) 내에 분산상으로 존재하는 세그멘트화 코폴리에테르에스테르로 구성되어 친수성 폴리머와 소수성 폴리머 사이에서 친수성/소수성에 기인한 분자간 인력이 상호작용하게 된다. 즉, 소수성 영역은 수분(예: 피부에서 발산된 땀)을 밖으로 밀어내려는 힘이 작용하고, 친수성 영역은 수분 또는 기체상의 수증기를 끌어 당기려는 힘이 작용하게 된다. 또, 소프트세그먼트에 포함되는 소수성 폴리올은 투습 방수 필름의 팽윤현상을 줄여주는 역할까지 하게 된다.
이와 같은 삼투압 및 분자간 인력(반데르 발스 포스)에 의해 피부나 외부로부터 발산된 수분은 결정성 소수성 층을 통과하여 친수성 비결정 블록에 신속히 흡수 된다. 이에 따라, 본 발명의 투습·방수 필름은 JIS L 1099(B-1) 측정 기준 3,000 내지 100,000(g/m2*day)의 투습도 및 ISO 811 측정 기준 3,000 내지 30,000(mmH2O)의 내수압을 나타낼 수 있게 된다.
또한, 상기 투습 방수 필름이 섬유에 적층될 경우 흡수된 수분이 원단의 공극과 소수성에 기인하여 지속적으로 이동하여 대기중으로 신속하게 배출되므로 빨리 건조되며, 여기에 추가로 접착제가 적층된 경우 친수성인 접착제 사이에서 삼투압 작용에 의해 수분이 보다 신속하게 원단 층으로 이동 및 배출되는 것이다. 이때, 본 발명의 투습방수 원단은 친수성 분자쇄가 외부 온도에 따라 민감하게 마이크로 브라운 운동을 하기 때문에 온도의 증가에 따라 가변적으로 투습량이 증가될 수 있다.
나아가 통상 고어텍스로 알려진 PTFE의 경우 기공을 가지고 있어 투습도는 좋으나 세탁시 기공이 훼손되어 투습도가 저하되며 이물에 의한 2차 오염이 발생될 수 있는 반면, 본 발명의 투습 방수 필름은 기공을 포함하고 있지 않아 세탁 내구성이 우수할 수 있다.
투습 방수 원단
한편, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 레이온, 아크릴, 스판덱스, 라이오셀, 면(cotton), 울(wool) 및 견(silk)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원사로 형성된 직물, 편물 및 부직포 중 어느 하나를 기재섬유로 하여 상기 기재섬유의 적어도 일면에 전술한 특징의 본 발명의 투습 방수 필름을 적층한 투습 방수 원단을 제공할 수 있다.
이때, 상기 기재섬유와 투습 방수 필름의 적층은 열융착에 의한 적층이거나 접착제를 이용한 적층일 수 있다. 이때, 상기 접착제를 이용한 적층은 폴리우레탄계 습기 경화형 접착제, 2액형 폴리우레탄계 접착제, 열경화성 핫멜트 폴리우레탄 접착제, 에틸렌 비닐 아세테이트계 접착제, 폴리에스테르계 핫멜트 접착제, 아크릴계 접착제, EVA접착제를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 접착제를 이용한 라미네이팅 또는 핫멜팅인 것일 수 있다.
열융착에 의한 적층시에는 필름을 제조하면서 기재섬유에 바로 접합하는 T-다이(T-die Direct coating)방식 일 수 있으며, 이와 같은 경우 온도 150~300℃로 조절이 가능한 압출기에서 압출기 전면에 부착된 다이를 통해 균일한 두께의 필름으로 성형하여 5~100㎛의 두께를 가질수 있도록 제조하며, 겔 상의 필름이 냉각롤에 닿기 직전에 기재섬유가 동시에 투입됨으로써, 기재섬유 일면에 필름이 부착되고 이후, 냉각롤을 거쳐 고화되면서 적층된다. 열융착 공정은 별도의 접착 또는 적층 공정을 요구하지 않기 때문에 생산의 효율성이 개선되며 접착제에 의한 투습 저하를 방지할 수 있는 이점이 있다.
반면, 촉감과 드레이프(drape)성을 중시하는 투습 방수 기능의 원단이 목적일 경우에는 라미네이팅 또는 핫멜팅에 의한 적층이 보다 용이할 수 있다. 이때, 상술한 접착제 가운데 라이네이팅시에는 친수성 2액형 폴리우레탄계 접착제가 보다 바람직할 수 있고, 핫멜팅시에는 폴리우레탄 습기 경화형으로 대표되는 접착제가 적합할 수 있다. 특히, 핫멜팅에 적합한 접착제의 경우 일반적으로 무용제형과 함께, 상온에서는 고형 혹은 점조한 성상이지만, 열을 가하면 용융하여 도포가 가능한 상태가 되고, 냉각에 의해 다시 응집력이 나오는 성상을 가지기 때문에, 도트(dot) 코팅에 유용할 수 있다.
핫멜팅에 의한 적층을 보다 구체적으로 설명하면, 핫멜팅은 우선 접착성분이 함유되도록 형성된 핫멜트 접착 시트를 기재섬유와 필름 사이에 함께 이송시키며 열을 가하여 기재섬유에 핫멜트 접착 시트가 용융 적층되고 필름이 압력 롤러의 압착 방식에 의해 적층되는 방식이다. 이때, 핫멜트 접착시트는 필름형태의 접착 필름일 수 도 있고, 접착 웹의 형태일 수도 있다. 핫멜트 접착 시트를 통한 적층 방식은 100~150℃의 발열 롤러를 통해 접착 되며 100℃ 미만의 온도에서는 접착시트의 용융이 원활하지 않아 원하는 접착강도가 나오지 않으며, 150℃를 초과하는 온도에서는 기재섬유와 필름이 온도에 의해 손상을 입어 제품화가 곤란할 수도 있게 된다.
본 발명에서 상기 접착제에는, 필요에 따라 점착 부여제, 경화 촉매, 가소제, 안정제, 충전재, 염료, 안료, 형광증백제, 실란 커플링제, 왁스, 블로킹 방지제 등의 첨가제, 열가소성 수지 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 점착 부여제로는, 예를 들면 로진계 수지, 로진에스테르계 수지, 수첨 로진에스테르계 수지, 테르펜계수지, 테르펜페놀계 수지, 수첨 테르펜계 수지나, 석유 수지로서 C5계의 지방족 수지, C9계의 방향족 수지, 및 C5계와 C9계의 공중합 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 접착제의 도포는 전면도포도 가능하지만, 기재섬유의 양호한 투습성이나 유연성을 유지하는 관점에서 간헐 도포인 것이 바람직하다. 상기 간헐 도포 방법으로서는, 도트상으로 도포하는 방법이나, 망목(網目)상으로 도포하는 방법을 들 수 있고, 그 중에서도 도트상으로 도포하는 방법이 바람직할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 접착제의 도포는 예를 들면, 롤에 조각을 실시한 그라비어 전사 코팅법, 스크린 코팅법, T-다이 코팅법, 파이바 코팅법 등을 적용할 수 있다. 이때, 접착제의 가열 용융 온도는, 80∼130℃인 것이 바람직하고, 80∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
기재섬유상에 전사된 접착제의 양은 5 내지 50 g/㎡인 것이 바람직한데, 전사된 양이 너무 많으면 직물의 텍스처가 지나치게 경질화 되어 촉감이 저하되고, 너무 적으면 결합강도가 불충분하여 세탁을 견디기에 충분한 내구성을 얻을 수 없으며, 결과적으로 필름과 섬유간의 접착력이 불량해질 수 있다. 또한, 용융상태의 접착제를 원단상으로 전사 도포시키기 위해서는 이송장치와 도포장치가 모두 가열 가능해야 하며 도중에 공기 중에 노출되지 않도록 완전히 밀폐되어야 한다.
다음으로, 기재섬유에 전사된 접착제가 완전히 경화되기 전에 기재섬유와 투습 방수 필름을 합포롤에서 합포시켜 원단을 제조하는 것이 바람직하다. 합포시에는 적외선 가열기로 예비 가열하는 것이 바람직하며, 섬유와 필름이 합포된 후 접착제는 냉각되면서 필름 및 공기 중에 포함된 소량의 수분과 반응하여 3차원으로 가교된 열경화성 물질로 변화되면서 강인하고 내구성이 매우 우수한 접착력을 발휘하게 된다.
나아가, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 투습 방수 원단은 원단의 적어도 일면에 발수 코팅층 및 수지 패턴층 중 선택된 하나 이상의 가공층을 더 포함할 수 있다. 발수 코팅층 또는 수지 패턴층은 그 순서에 상관없이 적층될 수 있으며, 원단의 내부나 외부 어느 방향에 적층되어도 무관할 수 있다.
본 발명에서 상기 발수 코팅을 위해서 사용될 수 있는 발수제로서는 불소계 발수제, 실리콘계 발수제, 아크릴계 발수제, 폴리에틸렌계 발수제, 폴리프로필렌계 발수제, 폴리아미드계 발수제, 폴리에스테르계 발수제 등이 사용할 수 있으며, 가공성이 우수하고 원단의 촉감을 해치지 않는 범위 내에서 불소계 발수제, 실리콘계 발수제, 아크릴계 발수제를 선택적으로 사용하는 것이 바람직하며, 발수 코팅층의 도포량(add on ratio)은 기재섬유 무게 대비 0.01 내지 8.0wt%의 건조 후 무게 증가량이 바람직 할 수 있다. 0.01wt% 미만이면 충분한 발수 성능이 발현되지 않고, 8.0wt%를 초과하면 소프트 터치감이 저하되는 문제가 있다.
상기 발수조성물에는 가공성을 높이기 위하여 바인더와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 혼합되는 바인더는 아크릴계 바인더, 폴리에스테르계 바인더, 폴리우레탄계 바인더 중에서 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 발수 코팅은 스프레이, 함침, 프린팅, 롤링, 용액 캐스팅 등의 방법으로 표면에 균일하게 도포한 후, 열처리 등의 방법으로 기재섬유 표면에 고착시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 수지 패턴층은 기재 섬유 또는 투습 방수 필름의 보호가 주된 목적이지만, 섬유 또는 필름측 표면에 요철을 형성함으로써, 피부에 달라붙거나 끈적거리는 것을 억제하는 효과를 얻을 수 있으며 표면에 일정 패턴 등의 문양을 갖도록 함으로써 외관을 향상시켜, 소비자의 구매 의욕을 높일 수도 있다.
여기서, 상기 수지 패턴층을 형성하는 수지의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다공질 우레탄 수지 등의 투습성 우레탄계 수지, 무투습성 우레탄계 수지, 투습성 폴리에스테르계 수지, 무투습성 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등이 이용될 수 있으며, 투습 방수의 투습성능 을 고려하여 친수성 우레탄계 수지인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 수지는 기재섬유가 원색의 진한색 또는 담색일 경우라도 패턴 문양을 선명하게 나타내고, 기재 섬유의 염료가 수지에 이행 승화 되더라도 외관을 손상시키지 않도록 백색 또는 회색인 것이 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 상기 수지를 백색 또는 회색으로 제어하고자 할 경우, 산화티탄 또는 카본 블랙을 함유하여 색을 제어할 수 있으며, 감촉 향상을 위해서는 실리카나 황산바륨 등의 무기 입자류를 함유시킬 수도 있다
또한, 상기 수지는 원단의 면적비 10％ 내지 80％의 범위에서 피복되는 것이 바람직하며, 연속적인 패턴을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 면적비가 10％보다 작으면 연속적인 패턴을 유지하는 것이 어려워지고, 80％보다 크면 방수 투습 원단의 투습성을 저하시킬 수 있다. 상기 연속적인 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 특히 피부와 접촉하는 부분에 형성된 경우에는 각각의 수지가 분리되지 않고 직선이나 곡선 등에 의해 격자를 형성하며 연결되는 것이 피부와의 마찰로부터 섬유를 보호하는 차원에서 바람직할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예
디메틸테레프탈레이트 37 중량%, 1,4-부탄디올 24 중량% 및 수 평균 분자량이 2,000인 폴리에틸렌 글리콜 39 중량%과 상기 화합물 총량의 100 중량부를 기준으로 가교제인 트리메탄올프로판 0.05 중량부를 에스테르 교환(Ester Interchange) 반응기에 넣고, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.16 중량부를 가하고, 120분 동안 120℃ 에서 180℃로 승온한 다음, 이후 60분 동안 180℃를 유지하면서 반응시키고, 반응 유출물인 메탄올량을 반응율로 환산하여 그 반응율이 90% 이상인 시점에서 반응을 종결시켜 올리고머를 얻는다.
상기 올리고머를 중축합(Polycondensation) 반응기로 옮기고, 여기에 페놀계 산화방지제 0.24 중량부를 투입한 다음, 120분 동안 245℃로 승온(반응압력은 60분 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 감압, 이후 60분 동안 0.3 torr이하 고진공 유지)하면서 축중합 반응을 수행하여, 개발자가 원하는 교반기 토크(Torque)에 도달하였을 때 반응을 종결하고, 질소압을 이용, 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 반응기 밖으로 토출시켜 냉각 후 펠렛(Pellet)으로 제조한다.
상기 용융중합으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 펠렛을 회전 가능한 반응기에 투입하고, 반응기내 압력을 0.3 torr로 감압한 뒤 180~190℃에서 대략 12 내지 18시간 동안 가열 및 회전시키면서 원하는 유동지수에 도달할 때까지 중합을 실시하여 고상중합에 의하여 쇼어 D경도 46D, 고유점도 3.2인 열가소성 탄성체 수지(A)를 제조하였다.
한편, 디메틸테레프탈레이트 35중량%, 1,4-부탄디올 22 중량% 및 수 평균 분자량 1,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 43 중량%과 상기 화합물 총량의 100 중량부를 기준으로 가교제인 트리메탄올프로판 0.05 중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 엘라스토머 A를 제조한 방법과 동일한 방법으로 쇼어 D경도40D, 고유점도 3.2인 열가소성 탄성체 수지(B)를 제조하였다.
실시예 1. 투습 방수 필름 제조
실시예 1-1
열가소성 탄성체 수지 총 100 중량부를 기준으로 PEG_SG(PEG의 소프트세그먼트) 성분의 함량과 PTMG_SG(PTMG의 소프트세그먼트) 성분이 차지하는 함량이 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 37 중량부 및 2.3 중량부가 되도록 상기 제조예에서 제조된 열가소성 탄성체 수지(A) 및 열가소성 탄성체 수지(B)를 혼합하여 열가소성 탄성체 수지를 제조하고, 여기에 상기 열가소성 탄성체 수지 100중량부 대비 안티블록킹제 및 내후제(내열노화방지제 및 UV 안정제)를 표 1의 함량(중량부)이 되도록 혼합하여 투습 방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 구경 40mm 및 압축비 40의 이축압출기를 이용하여 230 내지 260℃에서 투입량 40kg/h 및 스크류 속도 250rpm으로 압출을 실시하고, 캐스팅드럼으로 급냉 및 고화시켜 두께가 15㎛인 필름을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 실시예 1-7
상기 실시예 1-1의 열가소성 탄성체 수지에서 PEG_SG(PEG의 소프트세그먼트) 성분의 함량과 PTMG_SG(PTMG의 소프트세그먼트) 성분이 차지하는 함량을 하기 표 1에 반영한 것과 같이 상기 제조예에서 제조된 열가소성 탄성체 수지(A) 및 열가소성 탄성체 수지(B)를 혼합하여 열가소성 탄성체 수지를 제조한 것을 제외(단, 실시예 1-7은 내후제를 사용하지 않음)하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 적용하여 실시예 1-2 내지 실시예 1-7의 투습 방수 필름을 제조하였다.
비교예. 투습 방수 필름 제조
상기 실시예 1-1의 열가소성 탄성체 수지에서 PEG_SG(PEG의 소프트세그먼트) 성분의 함량과 PTMG_SG(PTMG의 소프트세그먼트) 성분이 차지하는 함량을 하기 표 1에 반영한 것과 같이 상기 제조예에서 제조된 열가소성 탄성체 수지(A) 및 열가소성 탄성체 수지(B)를 혼합하여 열가소성 탄성체 수지를 제조한 것(단, 비교예 1-5는 안티블록킹제 사용하지 않음)을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 적용하여 비교예 1-1 내지 비교예 1-5의 투습 방수 필름을 제조하였다.
구분
(함량: 중량부)		 투습 방수 필름 안티블록킹제
(중량부)		 내후제
(중량부)
PEG_SG 함량(중량%) PTMG_SG 함량(중량%) PBT_HG
함량(중량%)
실시예 1-1 35.0 2.0 63.0 2 1
실시예 1-2 30.0 1.0 69.0 2 1
실시예 1-3 48.0 3.7 48.3 2 1
실시예 1-4 48.0 1.0 51.0 2 1
실시예 1-5 55.0 5.0 40.0 2 1
실시예 1-6 63.0 8.0 29.0 2 1
실시예 1-7 50.0 3.7 46.3 2 -
비교예 1-1 12.0 0.5 87.5 2 1
비교예 1-2 78.0 13.0 9.0 2 1
비교예 1-3 48.0 0 52.0 2 1
비교예 1-4 48.0 18.0 34.0 2 1
비교예 1-5 48.0 3.7 48.3 - 1
물성 측정 방법
- 고유 점도(IV)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100 mL에 PET 펠렛(샘플) 0.4 g을 넣고, 90분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 ℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다. 하기 수학식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.
[수학식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[수학식 2]
I.V. = 1/4(R.V-1)/C + 3/4(ln R.V/C)
- 쇼어 D 경도
ASTM D2240에 의거하여 Shore D 타입으로 측정하였다. 측정기기는 Toyoseiki Digital Hardness Tester를 사용하였다.
- 투습도 측정(워터법, ASTM E 96 BW측정 기준): 약 40℃로 데운 투습컵에 약 40℃의 물을 42㎖넣고, 물과 시험편의 하면과의 거리를 10㎜로 한다. 다음에 시험편의 뒷면을 물쪽으로 향하게 투습컵에 대해 동심원이 되게끔 자르고 packing 및 ring을 순차적으로 장착하고 너트로 고정한 후 장착측면을 비닐점착테이프로 봉인해서 시험체로 한다. 이 시험체를 온도 30℃±2℃, 습도(50±5℃)%RH(3)의 항온, 항습장치내의 시험편상 약 1㎝상부의 위치에 놓고, 1시간 후에 시험체를 즉시 질량(a1)을 1㎎까지 측정한다. 측정 후 다시 시험체를 항온, 항습장치의 똑같은 위치에 놓고 1시간 후에 꺼내서 즉시 질량(a2)를 1㎎까지 측정한다. 하기 식 1에 의해 투습도를 산출(24h 기준으로 환산)하고 3회의 시험결과를 평균치로 표시(정수까지)한다.
식 1)
Figure pat00001
- 투습도 측정(초산칼륨법, JIS L1099 측정 기준): JIS K 8363에 규정된 초산칼륨 300g을 물100ml에 가하여 하룻밤 방치하고 결정이 석출한 상태의 흡습제를 규격에 정하는 크기의 투습컵에 넣고 필름 또는 투습방수 원단을 장착한 후, 약 10 X 10cm크기의 투습도 측정용 보조필름을 고무 밴드로 장착해서 시험체를 준비한다. 시험체의 질량(a3)을 필름장착 쪽을 위로해서 1mg까지 측정한다. 측정한 후 시험체를 거꾸로해서 수조에 공정한 시험편 지지틀 안에 장착하고 15분 후에 시험체를 꺼내서 뒤집어 질량(a4)을 1mg까지 측정한다. 다음 식 2에 의해 투습도를 산출(24h 기준으로 환산)하고 3회의 시험결과를 평균값으로 표시하였다.
식 2)
Figure pat00002
- 내수압 측정(KSK ISO 811-2009 측정 기준): Hydrostatic Tester(FX-3300)을 사용하여 물 투과 시험을 수행하였다. 20℃ 물을 60cmH2O/min의 수압을 투습·방수 필름 또는 직물에 인가하여 물이 수압을 인가한 면의 반대편의 필름 또는 투습방수 원단 표면상에 3곳에서 물이 보이기 시작할 때의 압력을 측정한다. 필름 단독 내수압 측정의 경우 필름자체의 탄성으로 인하여 수압인가에 의해 필름이 부풀어오르는 현상이 있어 적절한 내수압 측정이 어려우며, 필름면이 물과 닿도록 위치하고 메쉬원단(PET 20Denier/1Filament 원사로 평직으로 직조된, 열린공간이 75% 이상의 직물)을 두장 겹쳐서 필름면 상단에 놓은 후 수압 헤드를 파지하여 압력을 측정한다.
- 내후성 평가: QUV Accelerated weathering tester를 사용하여 UV Lamp 340nm, 0.75w/m2*hr 조건하에서 필름을 UV Lamp 24시간 조사한 후 육안으로 외관을 관찰하여, 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
◎: 우수 => 외관 변화 없음
○: 보통 => 약간의 Crack은 발생하지만 전체 형태는 유지
X: 불량 => Crack 발생이 많아 부스러지고 외관 형태 유지 안됨.
- Haze 및 광 투과도 측정: NDH 5000을 사용하여 투과율을 측정(Tt: 총 투과율, Td: 확산 투과율, Tp: 평행 투과율)하고, ASTM D1003 규정에 준하여 다음 식 3을 이용하여 Haze를 산출한다.
식 3) Haze (%) = {(Td = Tt - Tp)/Tt}×100
- 접촉각 측정: KRUSS사의 DSA100 접촉각 측정기를 사용하였으며 필름 표면위에 물방울을 떨어뜨려 물방울의 접합점에서 물방울 곡선의 끝점과 고체 표면의 접촉점에서 정접촉각을 측정하였다. 접촉각이 작을수록 젖음성(친수성, hydrophilic)이 큰 것으로 평가된다.
- 필름 제막 공정성 평가: 필름의 제막 과정에서 필름 제조시의 용융 흐름성, 주행성, 점착성 등의 공정 과정을 육안으로 관찰하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
◎: 우수 - 필름 제조시 용융 흐름성이 좋고 공정 주행성이 좋으며 점착성이 없음
△: 보통 - 필름 제조시 용융 흐름성, 공정 주행성, 점착성 등 공정 조건 제어 필요하며 필름 외관 문제 (주름, 줄 등) 발생
X: 불량 - 필름 제조시 용융 흐름성이 좋지 않아 넥킹 현상 발생하거나 공정 주행성이 좋지 않거나 점착이 발생하여 필름 제품 생산이 어려움
- 팽윤현상 평가: 필름 표면에 수분을 떨어뜨렸을 때, 팽윤 현상이 나타나는 정도에 따라 스웰링(Swelling)이 많이 나타나는 정도를 육안으로 관찰하여, 그 외관변화가 심할 경우 X, 외관변화가 심하지 않을 경우 O로 평가하였다.
투습도(워터법)
(g/m2*day)		 투습도(초산법
(g/m2*day)		 필름제막
공정성		 내수압
(mmH2O)		 내후성 헤이즈
(%)		 접촉각
(θ)		 팽윤현상
실시예 1-1 13000 56000 ◎ 20000 ◎ 70 78 O
실시예 1-2 12000 53000 ◎ 20000 ◎ 70 79 O
실시예 1-3 15300 68000 ◎ 19500 ◎ 70 75 O
실시예 1-4 17200 85000 ◎ 20000 ◎ 70 72 O
실시예 1-5 17800 90000 ◎ 15000 ◎ 70 68 O
실시예 1-6 18600 98000 ◎ 14000 ◎ 70 57 O
실시예 1-7 15000 61000 ◎ 19400 O 70 77 O
비교예 1-1 3000 7300 ◎ 20000 ◎ 70 105 O
비교예 1-2 21000 105000 △ 1300 X 70 33 X
비교예 1-3 18000 89000 △ 20000 O 70 65 X
비교예 1-4 6500 8700 ◎ 16000 ◎ 70 87 O
비교예 1-5 - - X - - - -
상기 표 2의 결과를 통해 알 수 있듯이, 비교예 1-1의 경우, PEG 함량이 적어 친수성 및 투습도가 저하되어 투습방수 필름으로의 기능을 수행하지 못하였고, 비교예 1-2 및 1-3의 경우 PEG 함량이 너무 높거나, PTMG를 포함하지 않아, 투습도는 우수하나 표면 친수성이 지나치게 높아져 팽윤(Swelling) 현상 발생에 따른 원단 합지 및 의류 제조시 어려움이 있으며, 내수압 또한 저하되는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 1-4의 경우는 PTMG 함량이 많아지면서 소수성이 올라가고 이로 인해 투습도가 감소되었으며, 비교예 1-5의 경우, Anti-blocking Agent가 포함하지 않아 필름 제막시 공정 주행성이 떨어져 제막에 어려움이 있었다.
실시예 2. 투습 방수 원단 제조
실시예 2-1
기재섬유로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 가연 권축 가공사 DTY 70 DEN/48fil(코오롱패션머티리얼(주) 제조)을 경사 및 위사로 이용하여 평직 조직의 생지를 제직 한 후, 발수 가공(불소계 발수 처리제를 사용)을 포함하는 염색 공정으로 분산 염료(경인양행(주), KISCO Black S-SG)에 의해 검은색으로 염색한 폴리에스테르 직물(중량 110g/m2)을 얻었다. 그 후, 상기 폴리에스테르 직물의 한쪽면에, 우레탄계 접착제(접착제의 부착량 12 g/m2)를 이용하여 상기 실시예 1-1에서 제조한 투습 방수 필름을 전체면에 적층시킴으로써 실시예 2-1의 투습 방수 원단을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 실시예 2-7
상기 실시예 2-1의 방법과 동일한 기재섬유를 사용하되, 실시예 1-2 내지 실시예 1-7에서 제조한 필름을 각각 적층하여 실시예 2-1의 방법과 동일한 방법은 실시예 2-2 내지 2-7의 투습 방수 원단을 제조하였다.
비교예 2. 투습 방수 원단 제조
비교예 2-1 내지 비교예 2-4
상기 실시예 2-1의 방법과 동일한 기재섬유를 사용하되, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서 제조한 필름을 각각 적층하여 실시예 2-1의 방법과 동일한 방법은 비교예 2-1 내지 2-4의 투습 방수 원단을 제조하였다.
측정예 2
투습도, 내수압, 내후성은 상기 측정예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 하기 실험을 추가하여 투습 방수 원단의 물성을 테스트 하고 그 결과를 하기 표 3에 반영하였다.
- 내수 접착 강도 측정: JIS L1089-1970에 준거하여 20회 물세탁했다. 세탁 후의 원단의 외관 변화는, 우수(박리 전혀 없음), 보통(일부 박리), 불량(접착 변적의 반 이상이 박리)를 기준으로 평가하였고, 세탁 후의 내수 접착 강도(내(耐)물세탁성)는, 상기 접착 강도의 측정 방법에 의거하여 평가했다.
투습도(워터법)
(g/m2*day)		 투습도(초산법)
(g/m2*day)		 내수압
(mmH2O)		 내수
접착강도		 내후성
실시예 2-1 8500 28500 20000 우수 ◎
실시예 2-2 8300 26700 20000 우수 ◎
실시예 2-3 10000 31000 20000 우수 ◎
실시예 2-4 12500 39000 20000 우수 ◎
실시예 2-5 13500 43200 18000 보통 ◎
실시예 2-6 14000 44500 15000 보통 ◎
실시예 2-7 9000 18000 20000 우수 O
비교예 2-1 1830 3300 20000 우수 ◎
비교예 2-2 16300 48000 3600 불량 X
비교예 2-3 13700 44000 20000 불량 O
비교예 2-4 4700 5800 17000 보통 ◎
표 3의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 2-1 내지 2-5 모두 투습도 및 내수압이 우수하고, 내수접착강도 및 내후성 또한 보통이상 우수한 것으로 평가되었다.
이에 반하여, 비교예 2-1의 경우 PEG함량이 적어 친수성이 떨어지고 이로 인한 원단의 투습도 저하로 충분한 기능성을 발현하지 못하는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 2-2의 경우 PEG함량이 높아 투습도는 향상되었으나 표면 친수성이 높아져 내수압, 내수 접착강도 및 내후성이 저하되었다. 또, 비교예 2-3은 소수성 폴리올을 포함하지 않음으로써, 팽윤현상이 발생되어 외관 변화가 심하게 나타나, 내수접착강도가 불량으로 평가되었다. 또한, 비교예 2-4 의 경우 소수성 증가에 따라 투습도가 저하되어 투습방수 원단으로의 기능을 원활히 수행하지 못하였다.

Claims (16)

  1. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하는 하드세그먼트; 및
    폴리에틸렌 글리콜 성분 및 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 열가소성 탄성체 수지를 포함하되,
    상기 폴리에틸렌글리콜의 소프트세그먼트 성분은 열가소성 탄성체 수지 총 중량 대비 30 내지 70중량% 포함되고, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 소프트세그먼트 성분은 1 내지 10 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체 수지 조성물은 상기 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 30 중량부의 안티블록킹제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 안티블록킹제는 실리콘, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 몬모릴로나이트, 마이카(mica), 울라스토나이트, 바륨설페이트, 티타늄다이옥사이드, 제올라이트 및 테프론으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄성체 조성물은 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 15 중량부의 첨가제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 첨가제는 내열제; 및 힌다드 아민계 광안정제와 자외선 흡수제를 포함하는 내후제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 성분 및 폴리에틸렌글리콜 성분이 공중합된 열가소성 탄성체 수지(A); 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 성분 및 폴리테트라메틸렌글리콜 성분이 공중합된 열가소성 탄성체 수지(B)를 포함하고, 상기 열가소성 탄성체 수지(A)는 쇼어(Shore) D 경도가 25~72이고, 고유점도(IV)가 1.50~4.00이며, 상기 열가소성 탄성체 수지(B)는 쇼어(Shore) D 경도가 25~72이고, 고유점도(IV)가 1.20~4.00인 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름용 열가소성 탄성체 수지 조성물.
  7. 열가소성 탄성체 수지 및 상기 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 기준 0.01 내지 30 중량부의 안티블록킹제를 포함하는 열가소성 탄성체 수지 조성물로 형성되고,
    상기 열가소성 탄성체 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하는 하드세그먼트; 및 폴리에틸렌글리콜 성분 및 폴리테트라메틸렌글리콜 성분을 포함하는 소프트세그먼트로 이루어지고,
    상기 폴리에틸렌글리콜의 소프트세그먼트 성분은 열가소성 탄성체 수지 총 중량 대비 30 내지 70중량% 포함되며, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 소프트세그먼트 성분은 1 내지 10 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 성분 및 폴리에틸렌글리콜 성분이 공중합된 열가소성 탄성체 수지(A); 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 성분 및 폴리테트라메틸렌글리콜 성분이 공중합된 열가소성 탄성체 수지(B)를 포함하는 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 안티블록킹제는 실리콘, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 몬모릴로나이트, 마이카(mica), 울라스토나이트, 바륨설페이트, 티타늄다이옥사이드, 제올라이트 및 테프론으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체 수지 조성물은 상기 열가소성 탄성체 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 15 중량부의 첨가제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 첨가제는 내열제; 및 힌다드 아민계 광안정제와 자외선 흡수제를 포함하는 내후제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 투습 방수 필름.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 투습 방수 필름은 JIS L 1099(B-1) 측정 기준 투습도가 10,000 내지 150,000(g/m2*day)이고, KSK ISO 811-2009 측정 기준 내수압이 5,000 내지 30,000(mmH2O)인 것을 특징으로 하는 투습 방수 필름.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 투습 방수 필름은 ASTM D1003 기준 헤이즈(Haze)값이 30 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 투습 방수 필름.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 필름은 두께가 1.0 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 투습 방수 필름.
  15. 기재 섬유; 및
    상기 기재 섬유의 적어도 일면에 적층된 상기 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 투습 방수 필름을 포함하는 투습 방수 원단.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 기재 섬유는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 레이온, 아크릴, 스판덱스, 라이오셀, 면(cotton), 울(wool) 및 견(silk)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원사로 형성된 직물, 편물 및 부직포 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투습 방수 원단.
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