KR20160075340A - 알킬 메르캅탄의 제조 방법 - Google Patents

알킬 메르캅탄의 제조 방법 Download PDF

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스테판 크레츠
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 불균질 촉매의 존재 하에 다양한 온도에서 지방족 알콜을 황화수소와 반응시킴으로써 알킬 메르캅탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알킬 메르캅탄의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYL MERCAPTANS}
본 발명은 불균질 촉매의 존재 하에 다양한 온도에서 지방족 알콜을 황화수소와 반응시킴으로써 알킬 메르캅탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한 알칸 티올로 지칭되는 알킬 메르캅탄은, 관능성 기로서 1개 이상의 공유 결합된 티올 기 (-SH)를 갖는 유기 화합물이다. 형식적인 관점에서 알킬 메르캅탄은 산소 원자가 황 원자로 대체된 알킬 알콜에 상응한다. 알킬 메르캅탄은 중요한 유기 화합물의 합성에서 유용한 출발 또는 중간체 화합물이다. 예를 들어, 메틸 메르캅탄은 메티오닌 뿐만 아니라 디메틸 술폭시드 또는 디메틸 술폰의 합성에서 매우 중요한 중간체 화합물이다. 요즘 저 분자량 알킬 메르캅탄, 예컨대 메틸 메르캅탄은 보통 지방족 알콜을 불균질 촉매의 존재 하에 황화수소와 반응시킴으로써 제조되며, 상기 불균질 촉매는 전형적으로 알루미늄 산화물을 기재로 하고, 이 반응은 250℃ 내지 500℃의 온도 및 1 bar 내지 25 bar의 압력에서 기체 상에서 수행된다. 그러나, 원하는 알킬 메르캅탄 외에, 반응 혼합물은 또한 미반응 출발 물질 및 더 중요하게는 또한 부산물, 예컨대 디알킬 술피드 및 디알킬 에테르, 뿐만 아니라 사용된 반응 조건 하에 불활성인 기체, 예를 들어 알칸, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소를 함유하고, 메탄올이 아닌 지방족 알콜의 경우에는 올레핀이 또한 부산물로서 형성된다. 따라서, 원하는 알킬 메르캅탄은 이러한 화합물로부터 분리되어야 하고, 이는 전형적으로는 분별 증류에 의해 실시된다. 여기서, 가장 큰 비용 인자는 특히 알킬 메르캅탄을 응축시키기 위해서 반응 혼합물의 냉각에 필요한 에너지 유입이다.
따라서 알킬 메르캅탄의 제조의 경제적으로 경쟁적인 방법은 알킬 메르캅탄을 미반응 출발 물질 및 부산물로부터 분리하는데 있어서 에너지 유입을 가능한 낮게 유지하는 것을 필요로 한다. 실제로, 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 최고 가능한 선택도 또는 지방족 알콜에 대한 최고 가능한 전환율 또는 둘 다의 조합을 통해 이러한 목표를 달성하고자 추구한다.
대체로, 염기성 알루미늄 산화물을 기재로 하는 촉매는 알킬 메르캅탄의 제조에서 불균질 촉매로서 사용된다. 알칼리 금속 텅스테이트, 예를 들어 칼륨 또는 세슘 텅스테이트의, 알루미늄 산화물로의 첨가는 전형적으로 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 촉매의 선택도 및 활성에서의 증가로 이어진다. 첨가된 알칼리 금속 텅스테이트는 흔히 또한 촉진제 또는 활성 촉진제로서 지칭된다. 그러한 촉진제를 포함한 촉매는 전형적으로 함침 기술을 통해 제조된다. 촉매의 총 중량을 기준으로 하는, 텅스테이트의 양은, 예를 들어 미국 특허 2,820,062에 기재된 바와 같이, 보통 약 25 중량% 이하이다.
촉매 중 알칼리 금속 텅스테이트의 양은, 예를 들어 공개된 특허 출원 EP 0 832 878 A2에 기재된 방법을 통해, 촉매의 총 중량을 기준으로, 25 중량%의 값까지 높일 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 복수의 공정 단계를 포함하기 때문에 비교적 복잡하고 시간이 많이 걸리는데: 알루미늄 산화물을 특정한 알칼리 금속 텅스테이트의 용액으로 여러 번 함침시키고 각 함침 단계 이후에 승온에서의 건조 또는 하소가 이루어진다.
촉매의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 초과의 양의 알칼리 금속 텅스테이트를 포함한 촉매의 경우에 선택도에서의 추가의 증가가 관찰된다. 최종 촉매 중 25 중량% 초과의 알칼리 금속 텅스테이트 농도는 함침 용액이 알루미늄 산화물에 적용된 경우에만 가능하며, 이는 논의중인 알칼리 금속 및 텅스테이트를 2:1 미만의 화학량론적 비로 함유하며, 공개된 특허 출원 DE 103 38 887 A1에 기재된 바와 같다. 그러나, 선택도에서의 관찰된 증가에는 항상 활성에서의 감소가 수반된다.
원칙적으로, 촉매에의 알칼리 금속 텅스테이트의 적재량을, 비-화학량론적 비의 알칼리 금속, 예를 들어 세슘, 및 텅스테이트를 포함한 함침 용액의 사용에 의해, 촉매의 총 중량을 기준으로, 심지어 35 중량% 초과의 값으로 증가시킬 수 있다. 그러나, 그러한 높은 적재량의 텅스텐을 포함한 촉매의 경우에 지방족 알콜의 전환율에서의 상당한 증가 또는 알킬 메르캅탄 선택도에서의 증가가 관찰되지 않았다. 오히려, 지방족 알콜의 전환율 및 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택성은 촉매의 총 중량을 기준으로, 45 중량% 초과의 텅스테이트가 적재된 촉매의 경우에 심지어 감소하는 것이 관찰되었다.
기껏해야, 함침 기술에 의해 수득된 촉매는 약 95%의 알킬 메르캅탄 선택도를 제공하나, 지방족 알콜에 대해서는 약 80%의 비교적 낮은 전환율만 갖는다.
촉매 시스템의 최적화가 관련되는 한, 알킬 메르캅탄 선택도에서의 임의의 추가의 개선은 따라서 촉매 시스템의 변화, 예를 들어 함침 기술에 의해 수득된 촉매를 혼합 기술에 의해 수득된 촉매로 대체함을 통해서만 가능하다. 후자는, WO 2013/092129 A1에 기재된 바와 같이, 알루미늄 산화물 입자를 산화물성 텅스텐 화합물, 예컨대 텅스텐산 또는 알칼리 텅스테이트, 및 1개 이상의 별개의 알칼리 금속 화합물과 혼합함으로써 수득될 수 있다. 이 방법을 사용하여 촉매에, 촉매의 총 중량을 기준으로 45 중량% 초과의 텅스테이트를 적재할 수 있다. 이러한 촉매는 97% 이하의 메틸 메르캅탄 선택도 및 98% 이하의 메탄올 전환율을 제공한다. 그러나, 이러한 긍정적인 효과는 메틸 메르캅탄 제조의 초기 상에서만 관찰된다. 이어서 메탄올 전환율 및 메틸 메르캅탄 선택도는 급속히 저하되고 동시에 메틸 메르캅탄 제조에서 부산물인, 디메틸 에테르의 형성은 꾸준히 증가한다. 메탄올 전환 및 메틸 메르캅탄 선택도에 대한 초기에 높은 값은 디세슘 테트라티오텅스테이트 (W4Cs8S16)를 함유한 촉매적으로 활성인 상에 의해 유발되는 것으로 여겨진다. 메틸 메르캅탄 선택도에서의 저하는 결정질 텅스텐 디술피드 (WS2)의 형성에 기인하는 것으로 여겨지고, 이는 W4Cs8S16보다 메틸 메르캅탄의 형성에 덜 선택적이다. 또한 혼합 기술을 통한 촉매의 제조는, WO 2013/092129 A1에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 및 텅스텐의 기계적 혼합만을 야기하나, 이는 텅스텐 디술피드 결정의 성장에 유리한 것으로 여겨진다. 그에 비해, 함침 기술에 의한 촉매의 제조는 알칼리 금속 및 텅스텐을 이온 수준에서 혼합하는데 유리하다.
대안적으로, 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택도에서의 개선은 또한 황화수소 대 알콜의 몰비를 높임으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 1:1 내지 10:1의 황화수소 대 메탄올의 몰비가 대체로 메틸 메르캅탄의 제조에서 사용된다. 그러나, 황화수소 대 알킬 메르캅탄의 높은 몰비는 반드시 반응 혼합물에서 매우 과량의 황화수소를 그리고 이에 따라, 다량의 기체를 다시 공정으로 재순환시켜야 하는 필요성을 초래한다. 다량의 기체의 재순환은 높은 에너지 유입을 요구하기 때문에, 의도는 과량의 황화수소를 가능한 낮게 유지하고 동시에 양호한 알킬 메르캅탄 선택도를 달성하는 것이다. 실제로, 황화수소 대 지방족 알콜의 몰비는 따라서 다만 약간 1:1과 차이난다. 결과적으로, 황화수소 대 알콜의 몰비의 변경을 통한 전환율 및 선택도의 개선에 대한 가능성이 제한된다.
따라서 본 발명의 목적은 알킬 메르캅탄 제조의 전 기간에 걸쳐 높은 선택도로 알킬 메르캅탄을 제공하는 지방족 알콜 및 황화수소로부터의 알킬 메르캅탄의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 반응 온도를 알킬 메르캅탄의 제조 동안에 더 높은 온도와 더 낮은 온도를 갖는 주기 사이에서 달리함으로써 해결되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 알킬 메르캅탄 선택도에서의 증가는, 알킬 메르캅탄을 통상적으로 사용되는 초기 온도에서 제조하는 기간 후에, 반응 온도를 더 높은 온도로 특정 기간 동안 높이고, 이어서 반응 온도를 온도로 낮추는 경우에 달성되는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 대상은
a) 알킬 메르캅탄의 제조를 온도 T1에서 개시하고 온도 T1에서 시간 기간 t1 동안 알킬 메르캅탄을 제조하는 단계, 및
b) b1) 반응 온도를 온도 T2로 높이고 온도 T2에서 시간 기간 t2 동안 알킬 메르캅탄을 제조하는 단계, 이어서
b2) 반응 온도를 온도 T2에서 온도 T3으로 낮추고 온도 T3에서 시간 기간 t3 동안 알킬 메르캅탄을 제조하는 단계
를 포함하는 온도 사이클을 n회 수행하는 단계
를 포함하고,
여기서 온도 T2는 항상 온도 T1 및 T3보다 높고,
n은 0보다 큰 정수인,
불균질 촉매의 존재 하에 지방족 알콜을 황화수소와 반응시킴으로써 알킬 메르캅탄을 제조하는 방법이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 온도 사이클을 수행한 후 메틸메르캅탄의 형성에 대한 선택도의 증가를 보여준다.
본 발명의 방법에 따라 1회 이상의 온도 사이클을 수행하고, 여기서 반응 온도는 단계 b1)에서 온도 T2로 높이고 단계 b2)에서 온도 T2는 온도 T3으로 낮춘다. 각각의 온도 사이클을 수행하는 경우, 반응 온도란 용어는 첫 번째 반응 사이클에 대한 개시 반응 온도로서 온도 T1을 지칭하고 두 번째 및 임의의 추가 온도 사이클에 대한 개시 반응 온도로서 온도 T3을 지칭한다.
전형적으로, 지방족 알콜 및 황화수소로부터의 알킬 메르캅탄의 합성은 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수행한다. 또한, 상기 합성은 전형적으로 1 bar 내지 약 50 bar의 압력에서 수행한다. 본 발명의 문맥에서 약이란 용어는 온도에 관하여 분명하게 언급된 온도와 +/- 10℃ 만큼 차이나는 모든 가능한 온도를 나타내기 위해서 사용한다. 따라서, 약 250℃란 용어는 240℃ 내지 260℃의 온도에 대한 모든 정수 및 실수 값, 특히 정수 값 240℃, 241℃, 242℃, 243℃, 244℃, 245℃, 246℃, 247℃, 248℃, 249℃, 250℃, 251℃, 252℃, 253℃, 254℃, 255℃, 256℃, 257℃, 258℃, 259℃ 및 260℃를 포함한다. 상응하여, 약 500℃란 용어는 490℃ 내지 510℃의 온도에 대한 모든 정수 및 실수 값, 특히 정수 값 490℃, 491℃, 492℃, 493℃, 494℃, 495℃, 496℃, 497℃, 498℃, 499℃, 500℃, 501℃, 502℃, 503℃, 505℃, 506℃, 507℃, 508℃, 509℃ 및 510℃를 포함한다. 또한, 본 발명의 문맥에서 약이란 용어는 압력에 관하여 분명하게 언급된 압력과 +/- 5 bar 만큼 차이나는 모든 가능한 압력을 나타내기 위해서 사용한다. 따라서, 약 50 bar란 용어는 45 bar 내지 55 bar의 압력에 대한 모든 정수 및 실수 값, 특히 정수 값 45 bar, 46 bar, 47 bar, 48 bar, 49 bar, 50 bar, 51 bar, 52 bar, 53 bar, 54 bar 및 55 bar를 포함한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 또한 초기 온도 T1로 지칭되는, 온도 T1, 및 단계 b2)에서의 온도 T3은 서로 독립적으로 약 250℃ 내지 약 350℃의 범위인데 이 범위의 온도의 사용은 이미 약 95%의 선택도로 알킬 메르캅탄의 합성을 가능하게 하기 때문이다. 이렇게 하여 수득된 알킬 메르캅탄 선택도는 몇몇 일 또는 심지어 몇몇 주에 걸쳐 본질적으로 일정하다. 약 250℃란 용어는 본 발명의 문맥에서 이러한 용어의 상기 언급된 이해에 따라 사용된다. 본 발명의 문맥에서 약이란 용어의 이해에 따르면, 약 350℃란 용어는 340℃ 내지 360℃의 온도에 대한 모든 정수 및 실수 값, 특히 정수 값 340℃, 341℃, 342℃, 343℃, 344℃, 345℃, 346℃, 347℃, 348℃, 349℃, 350℃, 351℃, 352℃, 353℃, 354℃, 355℃, 356℃, 357℃, 358℃, 359℃ 및 360℃를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서 온도 T1 및 온도 T3은 따라서 서로 독립적으로 250℃ +/- 10℃ 내지 350℃ +/- 10℃의 범위이다.
약 270℃ 내지 340℃ 범위의 온도 T1이 바람직하다. 약 290℃ 내지 약 320℃ 범위의 온도 T1이 추가로 바람직한데 이 범위의 온도는 심지어 95% 초과의 선택도로 메틸 메르캅탄의 형성을 가능하게 하고 이러한 값의 메틸 메르캅탄 선택도는 몇몇 일 또는 심지어 몇몇 주에 걸쳐 본질적으로 일정하기 때문이다.
각 온도 사이클 동안에 반응 온도를 단계 b1)에서 온도 T1 또는 온도 T3인 이전의 반응 온도에서 온도 T2로 높인다. 본 발명에 따르면 온도 T2는 항상 온도 T1 및 T3보다 높다. 특히, 온도 T2는 각각의 온도 T1 및 T3보다 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃, 15 또는 20℃ 이상 더 높다. 바람직하게는, 온도 T2는 약 340℃ 내지 약 500℃의 범위이다. 본 발명의 문맥에서 온도에 관한 약이란 용어의 이해에 따르면, 약 340℃란 용어는 330℃ 내지 350℃의 온도에 대한 모든 정수 및 실수 값, 특히 정수 값 330℃, 331℃, 332℃, 333℃, 334℃, 335℃, 336℃, 337℃, 338℃, 339℃, 340℃, 341℃, 342℃, 343℃, 344℃, 345℃, 346℃, 347℃, 348℃, 349℃ 및 350℃를 포함한다. 따라서, 온도 T2는, 단 각각의 온도 T1 및 T3이 온도 T2보다 훨씬 낮다는 조건하에서만, 340℃ 또는 심지어 그보다 낮은 최저 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 온도 T1 또는 T3이 340℃의 값을 갖는 경우, 그 때 온도 T2는 345℃ 이상, 바람직하게는 350℃, 355℃ 또는 360℃ 초과의 값을 가져야 한다. 상응하여, 약 500℃란 용어는 490℃, 491℃, 492℃, 493℃, 494℃, 495℃, 496℃, 497℃, 498℃, 499℃, 500℃, 501℃, 502℃, 503℃, 504℃, 505℃, 506℃, 507℃, 508℃, 509℃ 및 510℃의 온도에 대한 모든 정수 및 실수 값을 포함한다. 특정한 이론으로 얽매이고자 함 없이, 단계 b1)에서의 온도 증가는 알킬 메르캅탄의 제조 방법에서 사용되는 촉매의 재활성화로 이어지는 것으로 여겨진다. 또한 촉매의 이러한 재활성화는 한 번 더 촉매의 황화인 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 온도 T2는 각각의 온도 T1 및 T3보다 5℃ 이상 더 높다.
바람직하게는, 온도 T2는 각각의 온도 T1 및 T3보다 10℃, 15℃ 또는 20℃ 이상 더 높다.
본 발명에 따라 반응 온도를 단계 b2)에서 온도 T2에서 온도 T3으로 낮춘다. 또한, 온도 T1 및 온도 T3은 따라서 서로 독립적으로 약 250℃ 내지 약 350℃의 범위이다. 따라서, 상기 온도 T3은 온도 T1보다 높거나 온도 T1과 동일할 수 있다. 또한 온도 T3은 각 온도 사이클에서 동일한 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 또한 온도 사이클 n의 온도 T3은 이전의 온도 사이클 n-1의 온도 T3보다 낮거나 높은 값을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 n회째의 온도 사이클의 온도 T3은 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T3과 비교하여 동일하거나 상이한 값을 갖는다.
대체로, 알킬 메르캅탄의 합성은 지방족 알콜에 대해 약 90%의 전환을 가능하게 하는 조건 하에 수행한다. 본원에서, 약 90%란 용어는 85% 내지 95%의 전환을 나타내기 위해서 사용한다. 따라서, 약 90%란 용어는 85% 내지 95%의 모든 정수 및 실수 값, 특히 정수 값 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94% 및 95%를 포함한다.
알킬 메르캅탄 선택도에 부가적으로, 지방족 알콜의 전환은 지방족 알콜 및 황화수소로부터의 알킬 메르캅탄의 제조에 있어서 또 다른 중요한 측면이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a), b1) 및 b2)에서 사용되는 온도는 논의중인 알콜의 특정한 전환으로 이어진다. 더 높은 온도에서는 이 방법에서 사용되는 촉매 시스템이 더 활성이며 이는 따라서 알콜 전환에서의 증가 및 각각의 메르캅탄의 형성에 대한 선택도에서의 감소를 초래한다. 그에 반해서, 더 낮은 온도에서는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매 시스템이 덜 활성이다. 이는 감소된 알콜 전환 및 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 증가된 선택도를 초래한다. 예를 들어, 약 250℃ 내지 약 340℃ 범위의 온도 T1은 90 +/-1%의 알콜 전환 및 대략 96.5%의 메르캅탄 선택도로 이어진다. 그에 비해, 약 340℃ 내지 약 500℃의 온도 T2는 대략 99%의 알콜 전환으로 이어지고 동시에 94.5% 이하의 메르캅탄 선택도를 제공한다. 마지막으로, 온도 T1보다 낮거나 온도 T1과 같을 수 있는 온도 T3은 95% 이상 또는 심지어 97% 이하의 선택도로 논의중인 메르캅탄을 제공하며 90 +/- 0.5%의 알콜 전환을 가져온다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는
a) 알킬 메르캅탄의 제조를 온도 T1에서 개시하고 온도 T1에서 시간 기간 t1 동안 알킬 메르캅탄을 제조하여, 여기서 반응에 공급된 지방족 알콜의 95% 이하, 바람직하게는 95% 또는 92% 미만이 전환되는 단계, 및
b) b1) 반응 온도를 온도 T2로 높이고 알킬 메르캅탄을 온도 T2에서 시간 기간 t2 동안 제조하여, 여기서 반응에 공급된 지방족 알콜의 95% 이상, 바람직하게는 95% 또는 97% 초과, 더 바람직하게는 99% 또는 심지어 100%까지 전환되는 단계, 이어서
b2) 반응 온도를 온도 T2에서 온도 T3으로 낮추고 알킬 메르캅탄을 온도 T3에서 시간 기간 t3 동안 제조하여, 여기서 반응에 공급된 지방족 알콜의 95% 이하, 바람직하게는 95% 또는 92% 미만이 전환되는 단계
를 포함하는 온도 사이클을 n회 수행하는 단계
를 포함하고,
여기서 온도 T2는 항상 온도 T1 및 T3보다 높고,
n은 0보다 큰 정수이다.
상이한 온도 사이클에서의 온도 T2에 대하여, 본 발명에 따른 방법에는 온도 T2가 항상 온도 T1 및 T3보다 높다는 것 외에 임의의 다른 제한은 두지 않는다. 예를 들어 온도 T2는 각 온도 사이클에서 동일한 값을 가질 수 있다. 이 경우에, n회째의 온도 사이클에서의 온도 T2는 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2와 동일한 값을 갖는다. 이러한 시나리오는, 온도 T2의 하나의 그리고 동일한 값이 전형적으로 각각의 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택도의 동일한 증가로 이어지는 상황에 적합하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 n회째의 온도 사이클에서의 온도 T2는 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2와 동일한 값을 갖는다.
대안적으로, 또한 모든 연속되는 온도 사이클에서의 온도 T2를 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2에 비해 특정한 온도 범위 만큼, 예를 들어 1℃, 2℃, 3℃, 4℃ 또는 5℃의 온도 범위 만큼 높일 수 있다. 예를 들어, 온도 T2 = 350℃를 갖는 다섯 번째 온도 사이클 (n = 5회째의 온도 사이클)을 수행한 후, 온도 T2를 다음의 온도 사이클 6 (n = 6회째의 온도 사이클, 즉 이전의 온도 사이클에 비해, 온도 사이클 n + 1)에서 예를 들어 351℃, 352℃, 353℃, 345℃ 또는 345℃의 값으로 높인다. 이러한 시나리오는 온도 T2에 대한 하나의 그리고 동일한 값이 더 이상 각각의 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택도의 동일한 증가를 제공하지 않는 상황에 적합하다. 이와 같은 경우에 연속되는 온도 사이클에서의 온도 T2의 정상 증가만이 또 다시 촉매의 원하는 황화 및 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택도에서의 원하는 증가로 이어지는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 대안적 실시양태에서 n회째의 온도 사이클에서의 온도 T2는 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2보다 높은 값을 갖는다.
그러나, 모든 새로운 온도 사이클에서의 온도 T2를 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2에 비해 높이는 것이 의무는 아니다. 오히려, 또한 새로운 온도 사이클에서의 온도 T2를 이전의 온도 사이클의 온도 T2에 비해 단지 산발적으로 높일 수 있다. 예를 들어, 이전의 온도 사이클의 온도 T2에 비해 새로운 온도 사이클의 온도 T2를 높이는 것이 필요할 수 있고, 여기서 이전의 온도 사이클의 온도 T2는 더 이상 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 증가된 또는 적어도 회복된 선택도로 이어지지 않는다. 그에 비해, 온도 T2를 모든 새로운 온도 사이클에 따라 점진적으로 높이는 것이 필요할 수 있고, 여기서 촉매는 반응의 과정 동안에 더욱 더 비선택성이 된다. 그 경우에 n회째의 모든 온도 사이클에서의 온도 T2는 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하다.
실제로, 단계 a)에서의 시간 기간 t1은 알킬 메르캅탄을 형성을 위해 사용되는 촉매의 선택도에서의 감소에 의존한다. 첫 번째 온도 사이클은 반응을 개시한 직후 또는 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택도에서의 실질적인 감소가 관찰된 경우, 예를 들어 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택도가 약 96%에서 약 93%로 저하된 경우에 수행할 수 있고, 여기서 약이란 용어는 본원에서는 선택도에 대해 분명하게 언급된 값으로부터 +/- 0.5%의 편차를 나타내기 위해서 사용한다. 전형적으로, 이것은 1개월의 작업 시간 후에 일어난다. 따라서, 시간 기간 t1이 경과된 것으로 여겨지는 경우, 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에 따라 첫 번째 온건한 사이클을 수행한다. 전형적으로, 시간 기간 t1은 약 1시간 내지 1개월의 범위이고, 바람직하게는 약 30일이다. 본 발명의 문맥에서 약이란 용어는 시간 기간에 대하여 구체적으로 언급된 값과 +/- 10% 만큼 차이나는 모든 시간 기간을 나타내기 위해서 사용한다. 따라서, 약 1시간이란 용어는 1시간 - 10% 내지 1시간 + 10%의 모든 정수 및 실수를 포함한다. 약이란 용어는 일에 대하여 +/- 10% 만큼의 모든 편차를 나타내기 위해서 사용한다. 따라서, 약 30일이란 용어는 27 내지 33일의 모든 정수 및 실수 값, 특히 정수 값 27, 28, 29, 30, 31, 32 및 33일을 포함한다. 본원에서 1개월이란 용어는 1개월 이상을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 시간 기간 t1은 1시간 +/- 10% 내지 1개월의 범위이다.
반응 온도를 온도 T2로 높이고 알킬 메르캅탄의 제조를 상기 온도에서 수행하는, 단계 b1)에서의 시간 기간 t2는, 전형적으로는 약 1시간 내지 약 50시간의 범위이다. 임의의 경우에, 촉매, 특히 알칼리 텅스테이트를 함유한 알루미늄-산화물 기재 촉매의 선택도에서의 증가는, 항상 약 2시간 내지 약 24시간 범위의 시간 기간 t2 동안에 관찰되었다. 본 발명의 문맥에서 약이란 용어는 시간 기간에 대하여 구체적으로 언급된 값과 +/- 10% 만큼 차이나는 모든 시간 기간을 나타내기 위해서 사용한다. 따라서, 약 1시간이란 용어는 1시간 - 10% 내지 1시간 + 10%의 모든 정수 및 실수를 포함하고 약 50시간이란 용어는 45시간 내지 55시간의 모든 정수 및 실수를 포함한다. 따라서, 약 6시간이란 용어는 6시간 - 10% 내지 6시간 + 10%의 모든 정수 및 실수 값을 포함하고 약 24시간이란 용어는 24시간 - 10% 내지 24시간 + 10%의 모든 정수 및 실수 값을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 시간 기간 t2는 1시간 +/- 10% 내지 50시간 +/- 10%의 범위이다.
단계 b1)의 완료 후 알킬 메르캅탄의 제조는 단계 b2)에서 약 97% 이하의 증가된 선택도로 약 24시간에서부터 반응기를 새 촉매로 재충전할 때까지의 시간 기간 t3 동안 수행할 수 있다. 이 시간 기간 동안에 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택도는 영구히 95%를 넘는다. 임의의 경우에 알킬 메르캅탄의 제조는 항상 95%를 넘는 알킬 메르캅탄 선택도로 약 24시간에서부터 반응기를 새 촉매로 재충전할 때까지의 시간 기간 t3 동안 수행할 수 있다. 본원에서, 약 24시간이란 용어는 상기에 정의된 바와 같이 사용한다. 전형적으로, 반응기는 구 촉매를 완전히 다 써 버린 경우에 새 촉매로 재충전되고 한 촉매는 알킬 메르캅탄 선택도에 대하여 온도 사이클을 본 발명에 따라 수행함으로써 또 다시 재생될 수 없다. 그러나, 대개의 경우 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택도가 상당히 저하된 경우, 예를 들어 약 90% 미만인 경우에 시간 t3은 이미 경과된다. 전형적으로, 이것은 사용된 촉매의 상태에 따라, 1개월 이상 후에 나타난다. 따라서, 시간 기간 t3은 보통 1개월 이하, 즉 적어도 1개월이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 시간 기간 t3은 반응기를 새 촉매로 재충전할 때까지이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서 시간 기간 t3은 1개월 이하이다.
전형적으로, 알킬 메르캅탄의 산업적 합성은 불균질 촉매의 존재 하에 수행한다. 이 촉매는 보통 알루미늄 산화물을 기재로 하는 촉매인데, 알루미늄 산화물 자체가 이미 알킬 알콜 및 황화수소로부터의 알킬 메르캅탄의 형성에서 촉매적으로 활성이기 때문이다. 알킬 메르캅탄의 형성에 대한 선택도의 개선을 위해 알루미늄 산화물을 보통 촉진제와 혼합한다. 상기 촉진제는 바람직하게는 알칼리 금속 텅스테이트, 예를 들어 칼륨 텅스테이트 (K2WO4) 또는 세슘 텅스테이트 (Cs2WO4)이다. 촉진제로서 또한 적합한, 다른 알칼리 금속 텅스테이트는, 축합된 텅스테이트, 예컨대 폴리텅스테이트 또는 이소폴리텅스테이트, 예를 들어 세슘 테트라텅스테이트 (Cs8W4O16), 세슘 헵타텅스테이트 (Cs6W7O24), 세슘 데카텅스테이트 (Cs4W10O32) 또는 세슘 도데카텅스테이트 (Cs2W12O40)를 포함한다.
적합한 촉진제는 또한 2:1 미만의 알칼리 금속 대 텅스텐의 몰비를 갖는 알칼리 금속 텅스테이트, 예를 들어 알칼리 금속 텅스텐 브론즈이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 텅스텐 브론즈는 화학식 AxWOy에 상응하는 산화물성 조성물이며, 여기서 A는 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 알칼리 금속이고, x는 0.9와 같거나 그보다 크고 2보다 작으며, 즉 x는 0.9 ≤ x < 2 조건에 상응하고, y는 3.4와 같거나 그보다 크고 4보다 작으며, 즉 y는 3.4 ≤ y < 4 조건에 상응한다. 알칼리 금속 대 텅스텐의 몰비는 바람직하게는 2:1 미만 내지 0.9:1, 특히 1.9:1 내지 1:1의 범위이다. 알칼리 금속 텅스텐 브론즈 K1. 6WOy, Rb0 . 9WOy, K0. 7WOy 및 Na0 . 3Cs1 . 1WOy는 알킬 메르캅탄의 제조에서 촉매에 특히 적합한 촉진제이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 사용된 촉매는 알칼리 텅스테이트를 함유한 알루미늄 산화물-기재 촉매이다.
본 발명에 따른 방법 및 특히 온도 사이클은 세슘 텅스테이트를 함유하는 촉매가 사용되는 경우에 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서 촉매는 세슘 텅스테이트를 함유한다.
알칼리 금속 텅스테이트에 부가적으로, 알킬 메르캅탄 제조용 촉매는 또한 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 할라이드를 함유할 수 있다. 할라이드의 부가적인 존재는 1개 이상의 알칼리 금속 대 텅스텐의 몰비에 영향을 미치지 않는다. 바람직하게는, 할라이드 함유 알칼리 금속 텅스텐 촉진제는 따라서 화학식 AxWOyXz에 상응하며, 여기서 A는 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 알칼리 금속이고, x는 0.9와 같거나 그보다 크고 2보다 작으며, 즉 x는 0.9 ≤ x < 2 조건에 상응하고, W는 텅스텐이고, y는 3.4와 같거나 그보다 크고 4보다 작으며, 즉 y는 3.4 ≤ y < 4 조건에 상응하고, X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 할라이드이고, z는 0.01과 같거나 그보다 크고 12보다 작으며, 즉 z는 0.01 ≤ z < 12 조건에 상응한다. 적합한 할라이드 함유 촉진제는 예를 들어 세슘 플루오라이드, 세슘 클로라이드, 세슘 브로마이드, 세슘 요오다이드 또는 그의 조합, 특히 세슘 플루오라이드 및 세슘 브로마이드의 조합이 첨가된 Cs2WO4이다.
알킬 메르캅탄의 제조에 적합한, 촉매의 제조의 통상적인 방법은 상기 촉매를 그의 산화물 형태로 제공하나, 이는 이들 촉매의 비활성 또는 불활성 형태로 여겨진다. 상기 촉매의 활성화는 보통 상기 촉매의 표면 상의 부가적인 황의 존재에 의해 유발된다. 황의 촉매의 표면으로의 적용은 몇몇 공정을 통해 수행할 수 있다. 황을 표면에 적용하는 가장 용이한 방법은 황화수소를 사용한 처리에 의한 상기 표면의 직접 황화이다. 원칙적으로, 그러한 황화는 촉매가 지방족 알콜과 황화수소와의 반응을 촉매화하여 알킬 메르캅탄을 제공하기 위해 사용되는 경우에 모든 알칼리 금속 텅스테이트 함유 촉매에서 관찰된다. 그럼에도 불구하고 본 발명에 따른 방법에서 촉매를 사용하기 전에 촉매를 황화시키는 것이 유리한데 이 경우에 촉매가 이미 그의 활성상태로 존재하고 따라서 촉매화 반응의 매우 초기부터 최고 가능한 턴오버수를 제공하기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 촉매는 알킬 메르캅탄의 제조에서 사용되기 전에 황화된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에는, 반응하여 상응하는 알킬 메르캅탄이 되는 지방족 알콜에 대하여 임의의 특별한 제한은 두지 않는다. 지방족 알콜에 대한 유일한 조건들은 i) 상기 지방족 알콜이 임의의 부반응의 근간이 되어서는 안 되고, 부반응은 정말로 원하는 알킬 메르캅탄의 수율에서의 감소를 초래했고, ii) 지방족 알콜은 본 발명에 따른 방법의 최저 반응 온도보다 낮은 비점을 갖고, iii) 지방족 알콜의 비등 온도는 상응하는 지방족 티올의 비점과 상당히 차이나서 서로 완전한 증류 분리가 가능한 것이다. 공비 혼합물 외에도, 대략 10 K의 비등 온도에서의 차이를 갖는 유기 화합물은 증류에 의해 용이하게 그리고 완전히 서로 분리될 수 있다. 일반적으로, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜은 증류에 의해 그의 상응하는 지방족 알킬 티올로부터 용이하게 분리될 수 있다. 예를 들어 메탄올 (64.9℃) 및 메틸 메르캅탄 (6.2℃)의 비점은 58℃ 초과 만큼 차이난다. 각각의 알킬 쇄가 길수록, 지방족 알콜 및 그의 상응하는 티올의 비점은 더 가깝다. 예를 들어, 에탄올 (78℃) 및 에틸 메르캅탄 (35.0℃)의 비점은 42℃ 만큼 차이나고 n-프로판올 (82℃) 및 이소-프로판올 (2-프로판올) (97℃)의 비점은 그의 상응하는 알킬 메르캅탄의 비점과 약 30℃ 또는 29℃만 차이난다. 그럼에도 불구하고 이러한 알콜은 여전히 용이하게 그의 상응하는 티올로부터 분리될 수 있다. 그에 비해, tert-부탄올 및 tert-부틸 메르캅탄의 비등 온도는 서로 18℃만 떨어져 있고, n-부탄올 및 이소-부탄올의 비등 온도는 상응하는 티올의 비등 온도와 거의 동일하다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 지방족 알콜은 따라서 C1 내지 C3 알콜이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 또는 tert-부탄올이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 경제적으로 가장 적절한 알킬 메르캅탄은 메틸 메르캅탄이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서 지방족 알콜은 메탄올이다.
본 발명은 하기의 항목에 의해 추가로 설명된다:
1. a) 알킬 메르캅탄의 제조를 온도 T1에서 개시하고 온도 T1에서 시간 기간 t1 동안 알킬 메르캅탄을 제조하는 단계, 및
b) b1) 반응 온도를 온도 T2로 높이고 온도 T2에서 시간 기간 t2 동안 알킬 메르캅탄을 제조하는 단계, 이어서
b2) 반응 온도를 온도 T2에서 온도 T3으로 낮추고 온도 T3에서 시간 기간 t3 동안 알킬 메르캅탄을 제조하는 단계
를 포함하는 온도 사이클을 n회 수행하는 단계
를 포함하고,
여기서 온도 T2는 항상 온도 T1 및 T3보다 높고,
n은 0보다 큰 정수인,
불균질 촉매의 존재 하에 지방족 알콜을 황화수소와 반응시킴으로써 알킬 메르캅탄을 제조하는 방법.
2. 온도 T1 및 온도 T3이 서로 독립적으로 250℃ +/- 10℃ 내지 350℃ +/- 10℃의 범위인, 항목 1에 따른 방법.
3. 온도 T2가 각각의 온도 T1 및 T3보다 5℃ 이상 더 높은, 항목 1 또는 2에 따른 방법.
4. n회째의 온도 사이클의 온도 T3이 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T3과 비교하여 동일하거나 상이한 값을 갖는, 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 방법.
5. n회째의 온도 사이클에서의 온도 T2가 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2와 동일한 값을 갖는, 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법.
6. n회째의 온도 사이클에서의 온도 T2가 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2보다 높은 값을 갖는, 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법.
7. 시간 기간 t1이 1시간 +/- 10% 내지 1개월의 범위인, 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법.
8. 시간 기간 t2가 1시간 +/- 10% 내지 50시간 +/- 10%의 범위인, 항목 7에 따른 방법.
9. 시간 기간 t3이 반응기를 새 촉매로 재충전할 때까지인, 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
10. 시간 기간 t3이 1개월 이하인, 항목 9에 따른 방법.
11. 알칼리 텅스테이트를 함유한 알루미늄 산화물-기재 촉매가 사용되는, 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 방법.
12. 촉매가 세슘 텅스테이트를 함유하는 것인, 항목 11에 따른 방법.
13. 촉매가 알킬 메르캅탄의 제조에서 사용되기 전에 황화되는, 항목 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법.
14. 지방족 알콜이 C1-C3 알콜인, 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법.
15. 지방족 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 또는 tert-부탄올인, 항목 14에 따른 방법.
도면:
도 1은 본 발명의 방법에 따른 온도 사이클을 수행한 후 메틸메르캅탄의 형성에 대한 선택도의 증가를 보여준다.
실시예 :
메탄올 및 황화수소로부터의 메틸 메르캅탄의 제조는 촉진제로서 세슘 텅스테이트를 함유한 알루미늄 산화물-기재 촉매 위에서 294 ㎝의 촉매 층의 길이 및 1,760 그램의 총 촉매 질량을 갖는 통상의 관형 반응기에서 59일의 기간 동안 수행하였다.
반응 조건 및 실험 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
Figure pat00001

Claims (15)

  1. a) 알킬 메르캅탄의 제조를 온도 T1에서 개시하고 온도 T1에서 시간 기간 t1 동안 알킬 메르캅탄을 제조하는 단계, 및
    b) b1) 반응 온도를 온도 T2로 높이고 온도 T2에서 시간 기간 t2 동안 알킬 메르캅탄을 제조하는 단계, 이어서
    b2) 반응 온도를 온도 T2에서 온도 T3으로 낮추고 온도 T3에서 시간 기간 t3 동안 알킬 메르캅탄을 제조하는 단계
    를 포함하는 온도 사이클을 n회 수행하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 온도 T2는 항상 온도 T1 및 T3보다 높고,
    n은 0보다 큰 정수인,
    불균질 촉매의 존재 하에 지방족 알콜을 황화수소와 반응시킴으로써 알킬 메르캅탄을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 온도 T1 및 온도 T3이 서로 독립적으로 250℃ +/- 10℃ 내지 350℃ +/- 10℃의 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 T2가 각각의 온도 T1 및 T3보다 5℃ 이상 더 높은 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n회째의 온도 사이클의 온도 T3이 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T3과 비교하여 동일하거나 상이한 값을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n회째의 온도 사이클에서의 온도 T2가 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2와 동일한 값을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n회째의 온도 사이클에서의 온도 T2가 n-1회째의 이전의 온도 사이클에서의 온도 T2보다 더 높은 값을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 기간 t1이 1시간 +/- 10% 내지 1개월의 범위인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 시간 기간 t2가 1시간 +/- 10% 내지 50시간 +/- 10%의 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 기간 t3이 반응기를 새 촉매로 재충전할 때까지인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 시간 기간 t3이 1개월 이하인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 텅스테이트를 함유하는 알루미늄 산화물-기재 촉매가 사용되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매가 세슘 텅스테이트를 함유하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알킬 메르캅탄의 제조에서 사용되기 전에 황화되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 알콜이 C1-C3 알콜인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 지방족 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 또는 tert-부탄올인 방법.
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