ES2625624T3

ES2625624T3 - Procedimiento para la preparación de alquilmercaptanos

Info

Publication number: ES2625624T3
Application number: ES15199713.7T
Authority: ES
Inventors: Benjamin FONFE; Stephan Kretz; Harald Jakob
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: MY172272A; US9809535B2; MX2015017367A; CN105732449A; US20160176808A1; JP2016117728A; JP6789629B2; RU2015154337A; RU2015154337A3; EP3034491A1; KR20160075340A; CN105732449B; EP3034490A1; BR102015031482B1; RU2712218C2; BR102015031482A2; EP3034491B1; SG10201510269VA

Abstract

Procedimiento para la preparación de un alquilmercaptano haciendo reaccionar un alcohol alifático con sulfuro de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, que comprende las etapas de a) comenzar la preparación de un alquilmercaptano a una temperatura T1 y preparar el alquilmercaptano a la temperatura T1 durante un período de tiempo t1, y b) llevar a cabo ciclos de temperatura del número n, que comprenden las etapas de b1) incrementar la temperatura de reacción hasta una temperatura T2 y preparar el alquilmercaptano a la temperatura T2 durante un período de tiempo t2, seguido de b2) disminuir la temperatura de reacción desde la temperatura T2 hasta una temperatura T3 y preparar el alquilmercaptano a la temperatura T3 durante un período de tiempo t3, en el que la temperatura T2 es siempre mayor que las temperaturas T1 y T3, y n es un número entero mayor que cero, y se usa un catalizador a base de óxido de aluminio que contiene un volframato alcalino.

Description

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uso en la preparación de alquilmercaptanos.

En principio, el procedimiento según la presente invención no está sujeto a ninguna limitación particular con respecto al alcohol alifático, que se hace reaccionar hasta el alquilmercaptano correspondiente. Las únicas provisiones con respecto al alcohol alifático son que i) dicho alcohol alifático no debe sustentar ninguna reacción secundaria, que 5 daría como resultado una disminución en el rendimiento para el alquilmercaptano deseado, ii) el alcohol alifático tiene un punto de ebullición que es menor que la temperatura de reacción más baja en el procedimiento según la presente invención, y iii) la temperatura de ebullición del alcohol alifático difiere suficientemente del punto de ebullición del tiol alifático correspondiente de manera que es posible una separación total por destilación entre sí. Aparte de mezclas azeotrópicas, los compuestos orgánicos que tienen diferencias en las temperaturas de ebullición 10 de aproximadamente 10 K se pueden separar fácil y completamente entre sí por medio de la destilación. En general, los alcoholes alifáticos con de uno a tres átomos de carbono se pueden separar fácilmente de sus alquiltioles alifáticos correspondientes por medio de la destilación. Por ejemplo, los puntos de ebullición del metanol (64,9ºC) y del metilmercaptano (6,2ºC) difieren en más de 58ºC. Cuanto mayor son las cadenas alquílicas respectivas, más próximos están los puntos de ebullición de los alcoholes alifáticos y sus tioles correspondientes. Por ejemplo, los 15 puntos de ebullición de etanol (78ºC) y etilmercaptano (35,0ºC) difieren en 42ºC, y los puntos de ebullición de npropanol (82ºC) e isopropanol (2-propanol) (97ºC) solo difieren aprox. 30ºC o 29ºC de los puntos de ebullición de sus alquilmercaptanos correspondientes. No obstante, estos alcoholes todavía se pueden separar fácilmente de sus tioles correspondientes. Por comparación, las temperaturas de ebullición de terc-butanol y terc-butilmercaptano están separadas solamente 18ºC entre sí, y las temperaturas de ebullición de n-butanol e isobutanol son casi

20 idénticas a las temperaturas de ebullición de los tioles correspondientes.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el alcohol alifático es por lo tanto un alcohol de C1 a C3.

En una realización preferida del procedimiento según la presente invención, el alcohol alifático es metanol, etanol, npropanol, isopropanol o terc-butanol.

25 El alquilmercaptano económicamente más importante obtenido u obtenible mediante el procedimiento según la presente invención es metilmercaptano.

Por lo tanto, en una realización preferida adicional del procedimiento según la presente invención, el alcohol alifático es metanol.

La presente invención se explica adicionalmente mediante los siguientes apartados:

30 1. Procedimiento para la preparación de un alquilmercaptano haciendo reaccionar un alcohol alifático con sulfuro de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, que comprende las etapas de

a) comenzar la preparación de un alquilmercaptano a una temperatura T1 y preparar el alquilmercaptano a la temperatura T1 durante un período de tiempo t1, y

b) llevar a cabo ciclos de temperatura del número n, que comprenden las etapas de

35 b1) incrementar la temperatura de reacción hasta una temperatura T2 y preparar el alquilmercaptano a la temperatura T2 durante un período de tiempo t2, seguido de

b2) disminuir la temperatura de reacción desde la temperatura T2 hasta una temperatura T3 y preparar el alquilmercaptano a la temperatura T3 durante un período de tiempo t3,

en el que

40 la temperatura T2 es siempre mayor que las temperaturas T1 y T3, y

n es un número entero mayor que cero,

y

se usa un catalizador a base de óxido de aluminio que contiene un volframato alcalino.

2. Procedimiento según el apartado 1, en el que la temperatura T1 y la temperatura T3, independientemente 45 entre sí, oscilan desde 250ºC +/-10ºC hasta 350ºC +/-10ºC.

3.: Procedimiento según el apartado 1 o 2, en el que la temperatura T2 es al menos 5ºC mayor que cada una de las temperaturas T1 y T3.

4.: Procedimiento según cualquiera de los apartados 1 a 3, en el que la temperatura T3 de un ciclo de

temperatura del número n tiene un valor igual o diferente comparada con la temperatura T3 en el ciclo de 50 temperatura precedente del número n-1.

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5.: Procedimiento según cualquiera de los apartados 1 a 4, en el que la temperatura T2 en un ciclo de temperatura del número n tiene el mismo valor que la temperatura T2 en el ciclo de temperatura precedente del número n-1.

6.: Procedimiento según cualquiera de los apartados 1 a 4, en el que la temperatura T2 en un ciclo de

5 temperatura del número n tiene un valor mayor que la temperatura T2 en el ciclo de temperatura precedente del número n-1.

7. Procedimiento según cualquiera de los apartados 1 a 6, en el que el período de tiempo t1 oscila de 1 hora +/-10% hasta un mes.

8.: Procedimiento según el apartado 7, en el que el período de tiempo t2 oscila desde 1 hora +/-10% hasta 50 10 horas +/-10%.

9.: Procedimiento según cualquiera de los apartados 1 a 8, en el que el período de tiempo t3 dura hasta la recarga del reactor con un nuevo catalizador.

10.: Procedimiento según el apartado 9, en el que el período de tiempo t3 dura hasta un mes.

11.: Procedimiento según cualquiera de los apartados 1-10, en el que el catalizador contiene un volframato de 15 cesio.

12. Procedimiento según cualquiera de los apartados 1 a 11, en el que el catalizador se sulfura antes de su uso en la preparación de alquilmercaptanos.

13. Procedimiento según cualquiera de los apartados 1 a 12, en el que el alcohol alifático es un alcohol de C1-C3. 20 14. Procedimiento según el apartado 13, en el que el alcohol alifático es metanol, etanol, n-propanol, isopropanol o terc-butanol.

Figura: La Figura 1 muestra el incremento en la selectividad por la formación de metilmercaptano después de que se llevó a cabo un ciclo de temperatura según el procedimiento de la presente invención.

25 Ejemplo: La preparación de metilmercaptano a partir de metanol y sulfuro de hidrógeno se llevó a cabo sobre un catalizador a

base de óxido de aluminio que contiene volframato de cesio como promotor en un reactor de tubo normal con una longitud del lecho catalítico de 294 cm y una masa catalítica total de 1.760 gramos durante un período de 59 días. Las condiciones de reacción y los resultados experimentales se resumen en la Tabla 1 a continuación.

30 Tabla 1: Sumario de los detalles de reacción a lo largo de un período de aproximadamente 60 días.

Fecha: Tiempo Temperatura del baño de sal [ºC] Conversión de MeOH [%] Selectividad [%]

MC: DMS DME CO2 CO DMDS Metano

11.05.: 09:17:00 300,0 90,6 96,5 1,6 1,5 0,1 01, 0,2 0,1

29.05.: 10:30:00 312,0 90,4 96,4 1,4 1,6 0,2 0,1 0,2 0,1

30.05.: 17:04:00 351,0 98,8 94,2 2,7 0,8 1,1 0,2 0,2 0,8

30.05.: 04:55:00 351,0 98,8 94,5 2,8 0,8 0,9 0,2 0,2 0,7

30.05.: 07:42:00 312,0 88,3 96,9 1,2 1,4 0,1 0,1 0,2 0,1

30.05.: 23:50:00 314,0 90,3 96,8 1,3 1,4 0,1 0,1 0,2 0,1

31.05.: 14:46:00 314,0 90,6 96,8 1,2 1,4 0,1 0,1 0,2 0,1

31.05.: 19:01:00 360,0 99,2 93,4 3,1 0,6 1,3 0,2 0,2 1,1

01.06.: 06:39:00 360,0 99,1 93,7 3,1 0,6 1,2 0,2 0,2 1,0

01.06.: 10:55:00 314,0 89,6 97,1 1,1 1,3 0,1 0,1 0,2 0,1

11.06.: 12:33:00 310,5 90,3 96,7 1,2 1,5 0,2 0,1 0,2 0,1

14.06.: 03:16:00 311,0 88,4 96,7 1,3 1,4 0,2 0,1 0,2 0,1

14.06.: 09:09:00 360,0 99,1 92,8 3,6 0,6 1,4 0,3 0,2 0,9

15.06.: 06:59:00 360,0 99,0 93,5 3,3 0,6 1,2 0,3 0,2 0,8

15.06.: 10:59:00 312,0 88,3 96,9 1,2 1,3 0,1 0,1 0,3 0,1

11.07.: 18:33:00 316,0 89,0 96,4 1,7 1,2 0,2 0,1 0,3 0,1

11.07.: 19:00:00 360,0 99,0 93,5 3,3 0,6 1,2 0,3 0,2 0,8

11.07.: 01:52:00 360,0 99,0 93,5 3,3 0,6 1,2 0,3 0,2 0,8

12.07.: 01:52:00 316,0 87,2 96,5 1,6 1,2 0,2 0,1 0,3 0,1

13.07: 14.53:00 320,5 89,6 96,3 1,8 1,2 0,2 0,1 0,3 0,1

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Claims

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