KR20160052703A

KR20160052703A - 자동차 내장 부품

Info

Publication number: KR20160052703A
Application number: KR1020167009067A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 마츠모토; 도모유키 후지사와; 료코 히라시마
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2016-05-12
Also published as: US20160264770A1; KR101811551B1; JP6165263B2; JPWO2015068739A1; CN105899601B; WO2015068739A1; EP3070122B1; CN105899601A; EP3070122A4; US9758664B2; EP3070122A1

Abstract

소정의 아세톤 불용분(A)과, 소정의 아세톤 가용분(B)을 포함하고, 상기 아세톤 불용분(A)의 함유량이, 상기 아세톤 불용분(A) 및 상기 아세톤 가용분(B)의 합계 100 질량%에 대하여, 5 질량%∼18 질량%인 열가소성 수지 조성물로 이루어지는, 자동차 내장 부품.

Description

자동차 내장 부품{AUTOMOBILE-INTERIOR COMPONENT}

본 발명은 자동차 내장 부품에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지)는, 유동성, 내충격성, 내약품성 및 표면 외관이 우수한 균형이 잡힌 수지이기 때문에, 자동차용 부품이나, OA 기기, 가전 제품, 완구의 케이스 등 여러가지 분야에서 사용되어 오고 있다.

최근에는, TV의 케이스 등의 가전 제품, OA 기기 및 완구 등의 제품의 도장 대신에, 무도장이어도, 내충격성 등의 성능에 더하여, 높은 미관을 갖는 재료가 요구되고 있다. 이러한 재료로서 ABS 수지와 PMMA의 앨로이에 칠흑의 착색을 실시한 수지가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).

또한, 자동차의 내장 부품 등을 무도장으로 하는 경우에는, 깊이가 있는 칠흑성 등의 의장성이나, 내스크래치성 외에 높은 내열성을 갖는 재료가 필요로 된다. 이 점, 특허문헌 1에 기재된 앨로이에서는, 칠흑성이나 내스크래치성은 얻어지지만 높은 내열성을 얻을 수 없기 때문에, 자동차 내장 부품으로 전개하는 것이 곤란하다.

그래서, 자동차 내장 부품 대상으로 내열성, 내충격성, 투명성이 우수한 내열 투명 수지 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).

일본 특허 공개 제2009-067970호 공보 일본 특허 공개 제2005-298776호 공보

그러나, 특허문헌 2에 기재된 내열 투명 수지 조성물을 이용하여, 칠흑의 성형품을 제작한 경우, 성형 온도나 성형 압력의 변화에 의해, 성형품 표면에 백탁(색조의 얼룩이나 탁함) 및 실버(실버 스트리크)가 생긴다고 하는 문제가 있다. 또한, 실버(내스크래치성)의 인자인 메타크릴산에스테르계 수지나, 백탁의 인자인 고무 변성 열가소성 수지의 입자경 등에 대해서, 인용문헌 2의 실시예 및 비교예의 기재를 감안하여도, 성형 온도나 성형 압력의 변화에 의한 백탁 및 실버 쌍방을 해결하는 수지 조성물에 대해서는 기재가 없다.

그래서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 칠흑성, 내스크래치성, 내열성 및 내충격성을 가지며, 실버 및 백탁이 없는 안정된 말끔한 외관을 갖는 자동차 내장 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본원 발명은 이하와 같다.

〔1〕

아세톤 불용분(A)과, 아세톤 가용분(B)을 포함하고,

상기 아세톤 불용분(A)의 함유량이, 상기 아세톤 불용분(A) 및 상기 아세톤 가용분(B)의 합계 100 질량%에 대하여, 5 질량%∼18 질량%이며,

상기 아세톤 불용분(A)은, 구성 단위가 다른 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하고, 상기 아세톤 불용분(A)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위에는, 적어도, 질량 평균 입자경 0.1 ㎛∼0.35 ㎛의 고무 성분 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화 니트릴 단량체 단위가 포함되며,

상기 아세톤 불용분(A)이, 상기 고무 성분 단위에, 적어도 상기 불포화 니트릴 단량체 단위가 그래프트된 그래프트 공중합체를 포함하고,

상기 그래프트 공중합체에 포함되는 상기 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이, 그래프트된 전체 구성 단위 100 질량%에 대하여, 15 질량%∼28 질량%이며,

상기 아세톤 가용분(B)은, 구성 단위가 다른 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하고, 상기 아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위에는, 적어도, 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 니트릴 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위가 포함되며,

상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이, 상기 아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 45 질량%∼60 질량%인 열가소성 수지 조성물로 이루어지는, 자동차 내장 부품.

〔2〕

상기 열가소성 수지 조성물의 ISO 306에 준거한 비캇 연화점이 105℃∼120℃인, 전항 〔1〕에 기재된 자동차 내장 부품.

〔3〕

상기 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이, 상기 열가소성 수지 조성물 100 질량%에 대하여, 5 질량%∼13 질량%인, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 자동차 내장 부품.

〔4〕

상기 고무 성분 단위가 디엔계 고무 단위를 포함하는, 전항 〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 자동차 내장 부품.

〔5〕

상기 고무 단위의 함유량이, 상기 아세톤 불용분(A)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 30 질량%∼60 질량%인, 전항 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 자동차 내장 부품.

본 발명에 따르면, 칠흑성, 내스크래치성, 내열성 및 내충격성을 가지며, 실버 및 백탁이 없는 안정된 말끔한 외관을 갖는 자동차 내장 부품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다. 또한, 「단량체」란, 수지를 구성하기 전의 중합성 분자를 말하며, 「단량체 단위」 또는 「단위」란, 소정의 단량체에 대응하는, 수지를 구성하는 단위를 말한다.

〔자동차 내장 부품〕

본 실시형태에 따른 자동차 내장 부품은,

아세톤 불용분(A)과, 아세톤 가용분(B)을 포함하고,

상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이, 상기 아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 45 질량%∼60 질량%인 열가소성 수지 조성물로 이루어진다.

〔아세톤 불용분(A)〕

본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물은, 아세톤 불용분(A)을 포함한다. 아세톤 불용분(A)은, 구성 단위가 다른 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하며, 아세톤 불용분(A)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위에는, 적어도, 질량 평균 입자경 0.1 ㎛∼0.35 ㎛의 고무 성분 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화 니트릴 단량체 단위가 포함된다.

여기서, 「아세톤 불용분(A)」이란, 본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물을 아세톤에 용해한 경우에, 아세톤에 용해되지 않는 성분을 말한다. 아세톤 불용분(A)은, 실시예에 기재된 방법에 따라 특정할 수 있다.

또한, 「아세톤 불용분(A)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위」란, 아세톤 불용분(A)에 포함되는 수지가 1종인 경우에는, 그 수지를 구성하는 전체 구성 단위를 말하며, 아세톤 불용분(A)에 포함되는 수지가 2종 이상인 경우에는, 각 수지를 구성하는 구성 단위 전부를 말한다. 즉, 아세톤 불용분(A)에 포함되는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 고무 성분 단위를 포함하는 수지와, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 수지와, 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 고무 성분 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 수지와, 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 고무 성분 단위를 포함하는 수지와, 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 고무 성분 단위를 포함하는 수지 및 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지와, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 고무 성분 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지 단독을 들 수 있다.

고무 성분 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 (공액) 디엔계 고무 단위; 폴리아크릴산부틸 등으로 이루어지는 아크릴계 고무 단위; 에틸렌-프로필렌 고무 단위; 실리콘 고무 단위; 실리콘-아크릴 복합 고무 단위; 및 이들의 수소 첨가물로 이루어지는 고무 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (공액) 디엔계 고무 단위가 바람직하고, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 보다 바람직하다. (공액) 디엔계 고무 단위를 이용함으로써, 내충격성이 보다 향상하는 경향에 있다. 고무 성분 단위는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

고무 성분 단위에 포함되는 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 0℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 -50℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -70℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, 정법에 따라 DSC에 의해 측정할 수 있다.

고무 성분 단위의 질량 평균 입자경은, 0.1 ㎛∼0.35 ㎛이며, 바람직하게는 0.12 ㎛∼0.33 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛∼0.3 ㎛이다. 질량 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상임으로써, 내충격성이 보다 향상한다. 또한, 0.35 ㎛ 이하임으로써, 칠흑성 등의 의장성이 보다 향상하여, 백탁이 보다 억제된다. 질량 평균 입자경은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 「고무 성분 단위의 질량 평균 입자경」이란, 고무 성분 단위의 크기이며, 그래프트 공중합체인 경우에는 그래프트 공중합체 부분은 제외한다.

고무 성분 단위의 함유량은, 아세톤 불용분(A)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 30 질량%∼60 질량%이며, 보다 바람직하게는 35 질량%∼60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 40 질량%∼55 질량%이다. 고무 성분 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 아세톤 가용분과의 상용성(충격성 등)이 보다 우수하다. 고무 단위의 함유량은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

방향족 비닐 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스티렌 단위, α-메틸스티렌 단위, o-메틸스티렌 단위, p-메틸스티렌 단위, o-에틸스티렌 단위, p-에틸스티렌 단위, p-t-부틸스티렌 단위 및 비닐나프탈렌 단위 등을 들 수 있다. 이 중에서도 스티렌 단위 및 α-메틸스티렌 단위가 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

불포화 니트릴 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아크릴로니트릴 단위, 메타크릴로니트릴 단위 및 에타크릴로니트릴 단위 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아크릴로니트릴 단위가 바람직하다. 불포화 니트릴 단량체 단위는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

공중합 가능한 다른 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체 단위; 무수 말레산 단위, N-페닐말레이미드 단위, N-메틸말레이미드 단위 등의 N-치환 말레이미드계 단량체 단위; 글리시딜메타크릴레이트 단위 등의 글리시딜기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 다른 단량체 단위는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 부틸아크릴레이트 단위, 에틸아크릴레이트 단위, 메틸아크릴레이트 단위, 메틸메타크릴레이트 단위 등의 아크릴산에스테르 화합물 단위 및 메타크릴산에스테르 화합물 단위; 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위 등의 아크릴산류 단위를 들 수 있다. 이 경우의 공중합 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥실 및 (메타)아크릴산2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸 등의 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

(그래프트 공중합체)

아세톤 불용분(A)은, 고무 성분 단위에 적어도 불포화 니트릴 단량체 단위가 그래프트된 그래프트 공중합체를 포함한다. 또한, 아세톤 불용분(A)은, 고무 성분 단위에 적어도 방향족 비닐 단량체 단위가 그래프트된 그래프트 공중합체 및 고무 성분 단위에 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화 니트릴 단량체 단위가 그래프트된 그래프트 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 고무 성분 단위에 그래프트되는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 그래프트 공중합체를 포함함으로써, 아세톤 가용분(매트릭스)과의 상용성이 강하여, 충격성이 우수한 경향에 있다.

그래프트되는 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다.

그래프트 공중합체에 포함되는 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 그래프트된 전체 구성 단위 100 질량%에 대하여, 15 질량%∼28 질량%이며, 바람직하게는 17 질량%∼27 질량%이고, 보다 바람직하게는 18 질량%∼25 질량%이다. 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 15 질량% 이상임으로써, 내충격성이 보다 향상하는 경향에 있다. 또한, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 28 질량% 이하임으로써, 칠흑성 등의 의장성이 보다 향상하는 경향에 있다. 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

그래프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합 및 이들 중합법의 조합 등의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 유화 중합으로 제조된 고무 성분의 라텍스에 공중합체를 그래프트 중합시키는 유화 그래프트 중합 방법을 들 수 있다. 또한, 연속식, 배치식, 세미 배치식 중 어떤 방식을 채용하는 것도 가능하다.

그래프트 공중합체의 제조 과정에서 생성하는 고무 성분 단위에 그래프트한 공중합체의 비율(그래프트율)은, 고무 성분 단위 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 10 질량%∼200 질량%이며, 보다 바람직하게는 20 질량%∼170 질량%이고, 더욱 바람직하게는 30 질량%∼100 질량%이다. 그래프트율은, 그래프트 공중합체 100 질량%에 대한, 고무 성분 단위에 그래프트한 공중합체(그래프트 성분)의 질량 비율로 정의할 수 있다. 또한, 그래프트율은 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

그래프트 공중합체의 함유량은, 아세톤 불용분(A) 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 50 질량%∼100 질량%이며, 보다 바람직하게는 70 질량%∼100 질량%이고, 더욱 바람직하게는 80 질량%∼100 질량%이다. 그래프트 공중합체의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 충격성이 보다 우수한 경향에 있다.

아세톤 불용분(A)의 함유량은, 아세톤 불용분(A) 및 아세톤 가용분(B)의 합계 100 질량%에 대하여, 5 질량%∼18 질량%이며, 바람직하게는 7 질량%∼18 질량%이고, 보다 바람직하게는 10 질량%∼17 질량%이다. 아세톤 불용분(A)의 함유량이 5 질량% 이상임으로써, 내충격성 및 성형의 이형성이 보다 향상한다. 또한, 아세톤 불용분(A)의 함유량이 18 질량% 이하임으로써, 내스크래치성 및 내열성이 보다 향상한다. 아세톤 불용분(A)의 함유량은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

〔아세톤 가용분(B)〕

본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물은, 아세톤 가용분(B)을 포함한다. 아세톤 가용분(B)은, 구성 단위가 상이한 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하고, 아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위에는, 적어도, 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 니트릴 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위가 포함된다.

여기서, 「아세톤 가용분(B)」이란, 본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물을 아세톤에 용해한 경우에, 아세톤에 용해되는 성분을 말한다. 아세톤 가용분(B)은, 실시예에 기재된 방법에 따라 특정할 수 있다.

또한, 「아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위」란, 아세톤 가용분(B)에 포함되는 수지가 1종인 경우에는, 그 수지를 구성하는 전체 구성 단위를 말하며, 아세톤 가용분(B)에 포함되는 수지가 2종 이상인 경우에는, 각 수지를 구성하는 구성 단위 전부를 말한다. 즉, 아세톤 가용분(B)에 포함되는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 수지와, 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지와, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지와, 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지와, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지와, 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위 및 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지와, 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지와, 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지와, 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지와, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 수지와, 불포화 니트릴 단량체 단위 및 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지와, 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 수지와, 불포화 니트릴 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지와, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 니트릴 단량체 단위 및 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지와, 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 니트릴 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지와, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지와, 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 수지와, 불포화 니트릴 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지의 조합; 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 니트릴 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지 단독을 들 수 있다.

아세톤 가용분(B)에 포함되는 수지는, 적어도 2종류 이상의 공중합체의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 공중합체는 상용하는 것이 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 공중합체가 상용하는지의 여부는, Tg가 하나로 정해지는 것으로 확인할 수 있다.

메타크릴산에스테르 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메타크릴산부틸 단위, 메타크릴산에틸 단위, 메타크릴산메틸 단위, 메타크릴산프로필 단위, 메타크릴산이소프로필 단위, 메타크릴산시클로헥실 단위, 메타크릴산페닐 단위, 메타크릴산(2-에틸헥실) 단위, 메타크릴산(t-부틸시클로헥실) 단위, 메타크릴산벤질 단위 및 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 단위 등을 들 수 있다. 이 중에서도 메타크릴산메틸 단위가 바람직하다. 메타크릴산에스테르 단량체 단위는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 45 질량%∼60 질량%이며, 바람직하게는 52 질량%∼58 질량%이고, 보다 바람직하게는 53 질량%∼57 질량%이다. 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 45 질량% 이상임으로써, 연필 경도 및 내스크래치성이 보다 향상한다. 또한, 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 60 질량% 이하임으로써, 내충격성 및 성형 시의 이형성이 보다 향상한다. 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

말레이미드 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 말레이미드 단위, N-메틸말레이미드 단위, N-에틸말레이미드 단위, N-시클로헥실말레이미드 단위, N-페닐말레이미드 단위, N-(o-클로로페닐)말레이미드 단위, N-(m-클로로페닐)말레이미드 단위 및 N-(p-클로로페닐)말레이미드 단위 등을 들 수 있다. 이 중에서도 N-시클로헥실말레이미드 단위, N-페닐말레이미드 단위가 바람직하다. 말레이미드계 단량체 단위는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

말레이미드 단량체 단위의 함유량은, 아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 2.5 질량%∼15 질량%이며, 보다 바람직하게는 5.0 질량%∼12.5 질량%이고, 더욱 바람직하게는 7.5 질량%∼10 질량%이다. 말레이미드 단량체 단위의 함유량이 2.5 질량% 이상임으로써, 내열성이 보다 향상하는 경향에 있다. 또한, 말레이미드 단량체 단위의 함유량이 15 질량% 이하임으로써, 성형성이 보다 향상하며, 백탁이 보다 억제되어, 외관이 보다 향상하는 경향에 있다.

그 외 공중합 가능한 단량체 단위로서는, 아크릴산에스테르 단량체 단위 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아크릴산부틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 아크릴산메틸 단위, 아크릴산프로필 단위, 아크릴산이소프로필 단위, 아크릴산시클로헥실 단위, 아크릴산페닐 단위, 아크릴산(2-에틸헥실) 단위, 아크릴산(t-부틸시클로헥실) 단위, 아크릴산벤질 단위 및 아크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다.

(비닐계 공중합체 및 메타크릴계 공중합체)

아세톤 가용분(B)에 포함되는 수지의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 니트릴 단량체 단위 및 그 외 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위로 이루어지는 비닐계 공중합체, 메타크릴산에스테르 단량체 단위, 말레이미드계 단량체 단위 및 그 외 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위로 이루어지는 메타크릴계 공중합체의 조합이 바람직하다. 아세톤 가용분(B)에 포함되는 수지는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

아세톤 가용분(B)에 포함되는 비닐계 공중합체 중의 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 15 질량%∼28 질량%이며, 보다 바람직하게는 17 질량%∼27 질량%이고, 더욱 바람직하게는 18 질량%∼25 질량%이다. 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 15 질량% 이상임으로써, 내충격성이 보다 향상하는 경향에 있다. 또한, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 28 질량% 이하임으로써, 아세톤 가용분(B)에 포함되는 메타크릴계 공중합체와의 상용성, 칠흑성 등의 의장성이 보다 향상하는 경향에 있다.

아세톤 가용분(B)에 포함되는 비닐계 공중합체는, 라디칼 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 비닐계 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 현탁 중합법 및 유화 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중, 괴상 중합법, 용액 중합법 및 괴상 현탁 중합법이 바람직하다.

비닐계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 60,000∼300,000이며, 보다 바람직하게는 80,000∼200,000이고, 더욱 바람직하게는 80,000∼150,000이다. 비닐계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 충격성 및 성형성이 보다 우수한 경향에 있다.

아세톤 가용분(B)에 포함되는 메타크릴계 공중합체 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 75 질량%∼97 질량%이며, 보다 바람직하게는 75 질량%∼95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 80 질량%∼95 질량%이다. 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 75 질량% 이상임으로써, 연필 경도 및 칠흑성이 보다 향상하는 경향에 있다. 또한, 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 97 질량% 이하임으로써, 내열성이 보다 향상하는 경향에 있다.

아세톤 가용분(B)에 포함되는 메타크릴계 공중합체 중의 말레이미드계 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 3 질량%∼25 질량%이며, 보다 바람직하게는 5 질량%∼25 질량%이고, 더욱 바람직하게는 5 질량%∼20 질량%이다. 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이 3 질량% 이상임으로써, 내열성이 보다 향상하는 경향에 있다. 또한, 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이 25 질량% 이하임으로써, 아세톤 가용분(B)에 포함되는 비닐계 공중합체와의 상용성, 백탁 등의 외관성이 보다 향상하는 경향에 있다.

아세톤 가용분(B)에 포함되는 메타크릴계 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법 및 유화 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법이 바람직하다.

메타크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 60,000∼300,000이며, 보다 바람직하게는 60,000∼250,000이고, 더욱 바람직하게는 70,000∼230,000이다. 메타크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 충격성 및 성형성이 보다 우수한 경향에 있다.

비닐계 공중합체 및 메타크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

(자동차 내장 부품의 특성)

본 실시형태의 자동차 내장 부품에 있어서 ISO 306에 준거한 비캇 연화점은, 바람직하게는 105℃∼120℃이며, 보다 바람직하게는 107℃∼119℃이고, 더욱 바람직하게는 110℃∼119℃이다. 비캇 연화점이 105℃ 이상임으로써, 자동차 내장 부품에 필요한 내열성이 만족되는 경향에 있다. 또한, 비캇 연화점이 120℃ 이하임으로써, 성형성 및 칠흑 등의 의장성이 보다 향상하며, 백탁이 보다 억제되어, 외관성이 보다 향상하는 경향에 있다. 비캇 연화점은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

비캇 연화점을 105℃∼120℃로 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아세톤 가용분(B) 중에, 유리 전이점이 150℃ 이상인, 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지의 유리 전이점은, 바람직하게는 150℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 165℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다. 유리 전이점의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 220℃ 이하이다. 유리 전이점이 150℃ 이상임으로써, 비캇 연화점을 특정 범위로 조정하기 위해 필요한 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지의 사용량을 저감할 수 있기 때문에, 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 수지의 과대한 사용량에 기인하는 아세톤 불용분(A)과의 상용성의 악화 및 내충격성의 저하를 보다 억제할 수 있는 경향에 있다.

말레이미드계 단량체 단위의 함유량은, 열가소성 수지 조성물 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 5 질량%∼13 질량%이며, 보다 바람직하게는 7 질량%∼10 질량%이다. 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이 5 질량% 이상임으로써, 내열성이 보다 향상하는 경향에 있다. 또한, 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이 13 질량% 이하임으로써, 성형성이 보다 향상하며, 백탁이 보다 억제되어, 외관이 보다 향상하는 경향에 있다.

본 실시형태의 자동차 내장 부품에 있어서 JIS Z8722에 준거한 명도(L*)는, 바람직하게는 6.5 이하이며, 보다 바람직하게는 6.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.1 이하이다. 명도(L*)는, 작으면 작을수록, 칠흑성이 높은 것을 의미하고 있으며, 명도(L*)가 상기 범위 내임으로써, 칠흑성이 보다 향상하는 경향에 있다. 명도(L*)는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

명도(L*)를 6.5 이하로 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 열가소성 수지 조성물에 포함되는 수지의 투명성을 높이는 방법을 들 수 있다. 열가소성 수지 조성물의 투명성을 높이는 방법으로서는, 아세톤 가용분(B)에 포함될 수 있는 비닐계 공중합체와 메타크릴계 공중합체가 상용하는 방법 및/또는 아세톤 불용분(A)의 고무 성분 단위의 질량 평균 입자경을 특정 범위로 조정하는 방법을 들 수 있다.

아세톤 가용분(B)에 포함될 수 있는 비닐계 공중합체와 메타크릴계 공중합체를 상용시키기 위해서는, 비닐계 공중합체 중의 불포화 니트릴 단량체 단위의 비율 및 메타크릴계 공중합체 중의 말레이미드계 단량체의 비율을 조정하는 방법을 들 수 있다.

또한, 고무 성분 단위의 질량 평균 입자경은, 작을수록 열가소성 수지 조성물의 투명성은 높아지는 경향에 있지만, 내충격성이 저하하는 경향에 있다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 고무 성분 단위의 질량 평균 입자경을 소정의 범위로 조정함으로써 목표의 명도를 달성하고 있다.

본 실시형태의 자동차 내장 부품에 있어서 JIS K5400에 준거한 연필 경도는, 바람직하게는 HB 이상이며, 보다 바람직하게는 F 이상이다. 연필 경도가 HB 이상임으로써, 자동차 실내에서 성형체를 이용한 경우의 내스크래치성이 보다 향상하는 경향에 있다. 연필 경도는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 연필 경도를 HB 이상으로 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아세톤 가용분(B) 중에 포함될 수 있는 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량을 조정하는 방법을 들 수 있다.

아세톤 가용분(B) 중에 포함될 수 있는 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량을 늘리면 연필 경도는 높아지는 경향에 있지만, 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이 감소하기 때문에, 내열성이 저하하는 경향에 있다. 고무 성분 및 아세톤 불용분(A)의 함유량은, 적을수록 연필 경도는 높아지는 경향에 있지만, 내충격성, 성형 시의 이형성이 저하하는 경향에 있다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 이들을 특정 범위로 조정함으로써 목표의 연필 경도를 달성하고 있다.

본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물의 260℃에 있어서의 질량 감소율은, 바람직하게는 1% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.9% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하이다. 260℃에 있어서의 질량 감소율이 1% 이하임으로써, 백탁이나 휘발성 가스 등이 억제되기 때문에, 외관성이 보다 향상하는 경향에 있다. 질량 감소율이란, 시험 전후에서 질량이 감소한 비율을 나타내는 것이다. 「260℃에 있어서의 질량 감소율」은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물은, 백탁이 발생하기 어렵다고 하는 효과를 갖는다. 「백탁」이란, 칠흑 등의 사출 성형체에 있어서, 성형품 전체, 또는 일부분이 탁하게 보이는 현상을 말한다. 이 백탁은, 수지의 압력이나 온도가 변화하는 부분 등에 발생하는 경향에 있으며, 두께가 얇고 또한 작은 곡률 반경을 가진 코너를 갖는 부근이나 게이트나 유동 말단 부근 등에도 발생하는 경우가 있다. 그 원인은, 고무 성분의 배향이나 폴리머 앨로이에 있어서의 상용성 등에 있다고 생각된다. 수지 압력이 성형품 내부에서 상이하기 때문에, 사출 성형체 내에 있어서 고무 성분 단위가 구형 및 구형이 늘려진 것 같은 알형 등의 형상으로 존재하고, 성형품 표면에서 본 경우, 광의 투과성이 상이하며 탁하게 보인다. 또한, 폴리머 앨로이의 경우, 수지 온도에 의해 수지끼리의 상용성이 상이하기 때문에, 수지 그 자체가 탁하여, 성형품이 탁하게 보인다. 폴리머 앨로이와 같은 고분자 혼합에서는, 일반적으로 상용성을 상평형도로 나타낸다(예컨대, 실용 폴리머 앨로이 설계 2.3 상용성과 상평형도 발행소: 공업 조사회 참조).

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물로 이용되는 수지 조성은, LCST(Lower critical solution temperature) 타입이기 때문에, 임계가 되는 클라우드 포인트(Cloud Point)가 존재한다. 이 온도가 성형 온도보다 대폭으로 높은 경우에는, 안정적인 상용성을 나타내지만, 성형 온도보다 낮은, 혹은 가까운 경우에는, 상용성이 불안정해진다. 본 실시형태에서는, 이들의 원인을 밝혀내어, 소정의 고무 입경과, 클라우드 포인트가 높은 수지 조성의 조합으로 함으로써 성형품의 백탁을 개선할 수 있는 것을 발견하였다.

본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물은, 실버가 발생하기 어렵다고 하는 효과를 갖는다. 「실버」란, 수지 중의 수분, 휘발분, 분해 가스, 스크류(Screw)의 회전에 의한 공기의 말려듬 등에 의해, 수지 표면에 반짝반짝한 은백색의 조흔의 것, 비교적 짧은 거품형의 것 등이 발생하여, 외관을 손상시키는 현상을 말한다.

〔그 외의 첨가제〕

본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물은, 슬라이딩 보조제를 함유하여도 좋다. 슬라이딩 보조제는, 자동차 내장 부품 표면에 슬립성을 부여하는 것을 목적으로 하는 것이다. 슬라이딩 보조제의 함유량은, 칠흑성이나 내충격성의 점에서 0.05 질량%∼2 질량%인 것이 바람직하다.

슬라이딩 보조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족 금속염 등의 윤활제, 폴리올레핀류, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 지방산 금속염 및 아미드기 또는 에스테르기를 갖는 윤활제를 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 슬라이딩 보조제를 포함함으로써 내스크래치성이 보다 향상하는 경향에 있다.

지방산 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연으로부터 선택되는 1종 이상이 포함된 금속과 지방산의 염을 들 수 있다. 이러한 지방산 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 스테아린산나트륨, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산알루미늄(모노, 디, 트리), 스테아린산아연, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 리시놀산칼슘, 라우린산칼슘을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, 스테아린산나트륨, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연이며, 보다 바람직하게는 스테아린산계의 금속염이고, 더욱 바람직하게는 스테아린산칼슘이다. 이러한 지방산 금속염을 포함함으로써 내스크래치성이 보다 향상하는 경향에 있다.

폴리올레핀류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀 등의 적어도 1종 이상으로부터 생성되는 조성물을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀류는 상기 조성물을 원료로 유도된 조성물도 포함한다. 이러한 폴리올레핀류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌(고밀도, 저밀도, 직쇄형 저밀도), 산화형 폴리올레핀, 그래프트 중합 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중, 산화형 폴리올레핀 왁스, 스티렌계 수지를 그래프트한 폴리올레핀이 내스크래치성의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화형 폴리프로필렌 왁스, 산화형 폴리에틸렌 왁스, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 그래프트 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 그래프트 폴리에틸렌, 스티렌 중합체 그래프트 폴리프로필렌 및 스티렌 중합체 그래프트 폴리에틸렌이다.

폴리에스테르 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 디카르복실산 화합물과 디하이드록시 화합물의 중축합체, 옥시카르복실산 화합물의 중축합체, 락톤 화합물의 개환 중축합체, 혹은 이들 각 성분의 혼합물의 중축합체 등에 의해 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다. 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 중 어느 것을 이용하여도 좋다.

상기 디카르복실산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3-술포이소프탈산나트륨 등의 방향족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥실-4,4-디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산, 호박산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 및 이들 디카르복실산의 혼합물; 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디카르복실산 화합물은, 에스테르 형성 가능한 유도체, 예컨대, 디메틸에스테르와 같은 저급 알코올에스테르의 형태로 사용하는 것도 가능하다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 디카르복실산 화합물을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이 중, 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 세바신산, 아디프산 및 도데칸디카르복실산이 중합성, 색조 및 내충격성의 점에서 바람직하게 이용된다.

상기 디하이드록시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 부텐디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 디하이드록시디페닐에테르, 시클로헥산디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등; 이들의 폴리옥시알킬렌글리콜 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체를 들 수 있다. 이들 디하이드록시 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

상기 옥시카르복실산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 옥시 안식향산, 옥시나프토산, 디페닐렌옥시카르복실산 등; 이들의 알킬, 알콕시 및 할로겐 치환체를 들 수 있다. 이들 옥시카르복실산 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 엘라스토머의 제조를 위해, ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 이용할 수도 있다.

폴리아미드엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산 혹은 락탐, 또는 m+n이 12 이상인 나일론 mn염 등을 들 수 있다. 폴리아미드엘라스토머의 하드 세그멘트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산; 카프로락탐라우로락탐 등의 락탐류; 나일론6,6, 나일론6,10, 나일론6,12, 나일론11,6, 나일론11,10, 나일론12,6, 나일론11,12, 나일론12,10, 나일론12,12 등의 나일론염을 들 수 있다.

또한, 폴리아미드엘라스토머의 소프트 세그멘트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리올을 들 수 있다. 이들 소프트 세그멘트의 수평균 분자량은 바람직하게는 2.0×10²∼6.0×10³이며, 보다 바람직하게는 2.5×10²∼4.0×10³이다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 양 말단을, 아미노화 또는 카르복실화하여 이용하여도 좋다.

이들 슬라이딩 보조제 중에서는, 내스크래치성의 점에서 특히 스테아린산계 금속염과 왁스류를 병용한 것이 좋다. 슬라이딩 보조제를 첨가하는 경우에는, 그 상용성을 향상시킬 목적으로, 산 변성 혹은 에폭시 변성한 변성 수지를 혼합하여도 좋다.

또한, 본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라, 포스파이트계 화합물, 힌더드페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조에이트계 화합물 및 시아노아크릴레이트계 화합물 등의 자외선 흡수제 및 산화 방지제; 고급 지방산, 산에스테르계 화합물, 산아미드계 화합물 및 고급 알코올 등의 윤활제 및 가소제; 몬탄산, 그 염, 그 에스테르 및 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라마이드, 및 에틸렌 왁스 등의 이형제; 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제; 핵제; 아민계 화합물, 술폰산계 화합물, 폴리에테르계 화합물 등의 대전 방지제; 1,3-페닐렌비스(2,6-디메틸페닐=포스페이트), 테트라페닐-m-페닐렌비스포스페이트, 페녹시포스포릴, 페녹시포스파젠 등의 인계 난연제; 할로겐계 난연제 등의 첨가제를 포함하여도 좋다. 내후성의 점에서, 이들 첨가제의 함유량은, 각각 바람직하게는 0.05 질량%∼1 질량%이다.

또한, 의장성을 보다 향상시키는 관점에서, 본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물은, 공지의 착색제를 포함하여도 좋다. 공지의 착색제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 무기 안료, 유기계 안료, 메탈릭 안료, 염료를 들 수 있다. 착색제 중에서는, 자동차 내장 부품의 색을 백, 흑, 적으로 하는 것이, 자동차 내장 부품의 의장에, 특히 뛰어난 고급감을 부여하기 때문에, 바람직하게 이용된다.

무기 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 산화티탄, 카본 블랙, 티탄 옐로우, 산화철계 안료, 군청, 코발트 블루, 산화크롬, 스피넬 그린, 크롬산연계 안료, 카드뮴계 안료 등을 들 수 있다.

유기 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아조레이크 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아릴리드 안료, 축합 아조 안료 등의 아조계 안료; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료; 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 페리논 안료, 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 안료 등을 들 수 있다.

메탈릭 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 인편형의 알루미늄의 메탈릭 안료, 웰드(weld) 외관을 개량하기 위해 사용되고 있는 구형의 알루미늄 안료, 펄리(pearly) 메탈릭 안료용의 운모 가루, 그 외 유리 등의 무기물의 다면체 입자에 금속을 도금이나 스퍼터링으로 피복한 것 등을 들 수 있다.

염료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 니트로소 염료, 니트로 염료, 아조 염료, 스틸벤아조 염료, 케토이민 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 퀴놀린 염료, 메틴/폴리메틴 염료, 티아졸 염료, 인다민/인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 황화 염료, 아미노케톤/옥시케톤 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.

이들 착색제는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

색조를 보다 향상시키는 관점에서, 이들 착색제의 첨가량은, 바람직하게는 0.05 질량%∼2 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1 질량%∼1.5 질량%이다.

〔열가소성 수지 조성물의 제조 방법〕

본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 원료를 압출기 등으로 혼련하는 방법을 들 수 있다. 혼련 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 오픈 롤, 인텐시브 믹서, 인터널 믹서, 코니더, 이축 로터를 갖는 연속 혼련기, 압출기 등의 혼화기를 들 수 있다. 이 중에서도, 단축, 또는 이축 압출기가 일반적으로 이용된다.

열가소성 수지 조성물의 원료를 용융 혼련기에 공급하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 모든 원료를 동일한 공급구에 한번에 공급하여도 좋고, 원료를 각각 상이한 공급구로부터 공급하여도 좋다. 예컨대, 투입구를 2부분 갖는 압출기를 이용하여, 스크류 근원측에 설치한 주투입구로부터 아세톤 가용분(B)이 되는 성분을 공급하고, 주투입구와 압출기 선단 사이에 설치한 부투입구로부터 아세톤 불용분(A)이 되는 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, 원료 전부를 동일한 공급구로부터 공급하는 경우, 미리 전부를 혼합한 후, 압출기 호퍼에 투입하여 혼련하여도 좋다.

바람직한 용융 혼련 온도는, ISO 306에 준거한 비캇 연화점에 따라 상이하다. 구체적으로는, 실린더 설정 온도에서, 비캇 연화점보다 110℃∼180℃ 높은 온도가 바람직하다.

또한, 압출기를 이용하는 경우, 실린더 설정 온도는, 공급 존을 30℃∼200℃로 하고, 용융 혼련이 행해지는 혼련 존의 온도를, 비캇 연화점보다 110℃∼+180℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 온도 설정을 이와 같이 2단계로 함으로써, 혼련이 원활하게 행해지며, 그 후 얻어지는 자동차 내장 부품 표면의 외관성이 한층 더 우수한 것이 된다.

용융 혼련 시간은, 0.5분∼5분 정도인 것이 바람직하다.

또한, 열가소성 수지 조성물을 압출 생산할 때, 사출 성형기에 공급하는 단계에서, 수지 조성물 중의 휘발분은 1500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 휘발분의 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이축 압출기의 실린더의 중앙부로부터 압출기 선단 사이에 설치된 벤트 구멍으로부터, 감압도 -100 h㎩∼-800 h㎩로 휘발분을 흡인하는 것이 바람직하다.

압출된 열가소성 수지 조성물은, 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 펠레타이저로 절단하여 펠릿화할 수 있다. 펠릿의 형상은, 원기둥, 각기둥, 구형 등의 일반적인 형상을 들 수 있지만, 원기둥형이 적합하다.

〔자동차 내장 부품의 제조 방법〕

본 실시형태에 따른 자동차 내장 부품은, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 자동차 내장 부품의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 사출 압축 성형, 질소 가스나 탄산 가스 등에 의한 가스 어시스트 성형 및 금형 온도를 고온화로 하는 고속 히트 사이클 성형 등을 들 수 있다. 이들은 조합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는, 가스 어시스트 성형, 고속 히트 사이클 성형 및 가스 어시스트 성형과 고속 히트 사이클 성형의 조합이다.

여기서 말하는 「가스 어시스트 성형」이란, 일반적으로 공지인 질소 가스나 탄산 가스를 이용한 사출 성형이다. 가스 어시스트 성형으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 일본 특허 공고 소화57-14968호 공보 등과 같이 수지를 금형 캐비티 내에 사출한 후에, 성형체 내부에 가압 가스를 주입하는 방법; 일본 특허 제3819972호 공보 등과 같이 수지를 금형 캐비티 내에 사출한 후에, 성형체의 편면에 대응하는 캐비티에 가압 가스를 압입하는 방법; 일본 특허 제3349070호 공보 등과 같이 열가소성 수지에 미리 가스를 충전시켜 성형하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 성형체의 편면에 대응하는 캐비티에 가압 가스를 압입하는 방법이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 싱크 마크, 휨 방지의 보압은 가스 어시스트가 바람직하다. 싱크 마크, 휨 방지의 보압을 가스 어시스트로 행함으로써, 금형 온도가 비교적 높아도, 버어가 발생하기 어려워지며, 싱크 마크나 휨을 방지하기 위해 보압 시간을 짧게 할 수 있다.

성형체의 금형으로서는 ＃4000번수 이상, 바람직하게는 ＃12000번수 이상의 파일(file)로 마무리된 금형을 사용하는 것이 바람직하다. 금형 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 바람직하게는 0.02 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이하이다. 이러한 Ra의 금형을 이용함으로써, 깊이가 있는 칠흑성 등의 의장성을 갖는 자동차 내장 부품이 얻어지는 경향에 있다.

금형의 표면을 상기 산술 평균 표면 거칠기(Ra)로 조정하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 다이아몬드 파일, 지석, 세라믹 지석, 루비 지석, GC 지석 등에 의해 초음파 연마기 혹은 수작업으로 연마하는 방법을 들 수 있다.

또한, 이용하는 금형의 강재는 40 HRC 이상의 담금질 뜨임강이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 HRC 이상이다. 금형을 연마하는 대신에, 크롬 도금한 금형을 이용하여도 좋고, 전술한 바와 같이 연마한 금형에 크롬 도금을 한 금형을 이용하여도 좋다.

사출 성형에 있어서의 금형 온도는, 바람직하게는 ISO 306에 준거한 비캇 연화점 부근이며, 보다 바람직하게는 비캇 연화점보다 -25℃∼비캇 연화점보다 +20℃이고, 더욱 바람직하게는 비캇 연화점보다 -15℃∼비캇 연화점보다 +5℃이다. 상기 금형 온도로 함으로써, 캐비티 표면에의 전사성이 보다 향상하여, 보다 깊이가 있는 칠흑성이 우수한 자동차 내장 부품을 얻을 수 있다.

일반적으로, 캐비티 표면 온도를 높게 하면 냉각까지의 시간이 길어지기 때문에, 성형 사이클이 길어져 버리는 문제가 있다. 그래서, 캐비티 표면을 단시간으로 가열 냉각하는 고속 히트 사이클 성형법을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 선영성의 향상과 생산성을 양립할 수 있다. 성형체의 선영성에 크게 영향을 끼치는 성형체 표면의 냉각 속도는, 바람직하게는 1℃/초∼100℃/초이며, 보다 바람직하게는 30℃/초∼90℃/초이고, 더욱 바람직하게는 40℃/초∼80℃/초이다. 사출 성형에 있어서의 실린더 설정 온도는, ISO 306에 준거한 비캇 연화점보다 105℃∼150℃ 높은 온도가 바람직하고, 비캇 연화점보다 110℃∼+140℃ 높은 온도가 보다 바람직하다.

또한, 스팀 배관이나 전열선을 내장시킨 금형을 이용하여, 금형 온도를 오르내리게 하는 성형법이나, 초임계의 CO₂를 이용한 성형법도 바람직하게 사용할 수 있다.

사출 성형 시의 수지(상기 혼련물) 온도는, 성형되는 수지에 알맞은 온도로 성형되는 것이 바람직하다. 예컨대, ABS계 수지, 고무 변성 폴리스티렌 및 메틸메타크릴레이트계 수지의 경우에는, 220℃∼260℃의 수지 온도가 바람직하고, 폴리카보네이트를 포함하는 수지의 경우에는, 260℃∼300℃의 수지 온도가 바람직하다.

사출 속도는, 바람직하게는 1 ㎜/s∼50 ㎜/s이며, 보다 바람직하게는 3 ㎜/s∼30 ㎜/s이다.

본 실시형태에 따른 자동차 내장 부품은, 깊이가 있는 칠흑성을 갖기 때문에 무도장의 제품의 케이스 등에 이용되는 것이 바람직하다. 여기서, 「자동차 내장 부품」이란, 자동차의 내장에 이용되는, 눈에 보이는 의장 부품이다. 특히 헤드 임팩트 시험이 불필요한 비충격 영역에 속한 부품이 바람직하다. 이러한 부품으로서는, 구체적으로는, 인디케이터 커버, 윈도우 피니셔, 가니시, 몰 및 각종 스위치 및 커버류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은, 그 외의 제품에 있어서도 이용할 수 있다. 그 외의 제품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 가정용 제품이나 일용품 등이 바람직하고, 특히 수요자 및 거래자의 눈에 보이는 제품의 부재로서 이용되는 것이 바람직하다.

자동차 내장 부품에 있어서 무도장으로 사용 가능한 재료에는, 칠흑성 등의 의장성, 내스크래치성 및 내충격성 외에 높은 내열성이 필요로 되며, 게다가 실버 및 백탁이 없는 안정된 말끔한 외관성이 요구된다. 이러한 과제는 자동차 내장 칠흑 부품의 무도장화에 있어서 처음으로 분명해진 것이며, 이러한 성질을 전부 갖는 사출 성형체를 얻는 것은 종래의 지견으로는 곤란하다. 그러나, 본 실시형태에 따른 사출 성형체이면 이들 성질을 구비하기 때문에 자동차 내장 부품에 적합하게 이용할 수 있다.

자동차 내장 부품의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 판형과 같은 얇은 형상부터, 3차원적인 두께가 있는 형상 및 코너가 각진 다각 형태의 형상부터 곡면이 많은 형상 등을 들 수 있다. 또한, 자동차 내장 부품의 크기에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 10 ㎜×10 ㎜×10 ㎜의 범위에 포함되는 작은 형상부터, 1,000 ㎜×1,000 ㎜×500 ㎜의 범위에 포함되는 큰 형상 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.

(1) 아세톤 불용분의 추출 방법

사출 성형체에 포함되는 아세톤 불용분의 함유량은 이하의 방법에 따라 확인하였다. 건조한 원침관을 1 샘플에 대해 2개 준비하고, 원침관을 데시케이터 중에서 15분 이상 방냉 후, 전자 천평으로 0.1 ㎎까지 정밀 칭량하였다. 사출 성형체로부터 약 1 g의 샘플을 절삭하여 원침관에 계량하고, 0.1 ㎎까지 정밀 칭량하였다. 메스 실린더로 아세톤 약 20 mL를 채취하여 원침관에 넣고, 실리콘 마개를 하여 진탕기로 2시간 진탕하였다. 진탕 후, 실리콘 마개에 부착되어 있는 샘플은, 소량의 아세톤을 이용하여 원침관 내에 떨어뜨렸다. 2개의 원침관을 히타치 고속 냉각 원심기의 로터에 대각선 상에 셋트하고, 원심 분리기를 조작하여, 회전수 20000 rpm으로 60분간 원심 분리하였다.

원심 분리 종료 후, 침전관을 로터로부터 취출하여, 상청액을 디캔테이션하였다. 메스 실린더로 아세톤 약 20 mL를 채취하여 원침관에 넣고 실리콘 마개를 한 후, 진탕기로 1시간 진탕하였다. 이(1시간 진탕한 후) 상청액을 디캔테이션하고, 아세톤 약 20 mL를 재투입하여 1시간 더 진탕하는 조작을 한번 더 반복한 후, 회전수 20000 rpm으로 50분간 원심 분리하였다.

원심 분리 종료 후, 침전관을 로터로부터 취출하여, 상청액을 디캔테이션하였다. 그 후, 2회째의 디캔테이션과 동일한 조작을 한번 더 행하였다.

원심 분리 종료 후, 메스 실린더로 아세톤 약 20 mL를 채취하여, 원침관에 넣고 실리콘 마개를 한 후, 회전수 20000 rpm으로 30분간 원심 분리하였다. 원심 분리 종료 후, 침전관을 로터로부터 취출하여 상청액을 디캔테이션하였다. 얻어진 침전물을 80℃에서 30분간 건조한 후, 130℃에서 30분간 건조하여, 아세톤 불용분을 얻었다.

(1-2) 아세톤 가용분의 추출 방법

상기 방법에 있어서 디캔테이션한 상청액을 수집하여, 아세톤 성분을 휘발에 의해 제거함으로써 아세톤 가용분을 얻었다.

(1-3) 아세톤 불용분 함유량의 측정 방법

건조 후, 데시케이터 중에서 30분 이상 방냉하였다. 충분히 방냉 후, 얻어진 아세톤 불용분을 전자 천평으로 0.1 ㎎까지 정밀 칭량하였다. 이하의 식에 따라, 아세톤 불용분(A) 및 아세톤 가용분(B)의 합계 100 질량%에 대한 아세톤 불용분의 함유량(질량%)을 산출하였다.

아세톤 불용분의 함유량(질량%)=[아세톤 불용분량(g)÷샘플 채취량(g)]×100

사출 성형체가 무기계 불용분을 포함하고 있는 경우에 있어서의, 아세톤 불용분(A) 및 아세톤 가용분(B)의 합계 100 질량%에 대한 아세톤 불용분의 함유량(질량%)은 이하의 식에 따라 산출하였다.

아세톤 불용분(질량%)=[(무기계 불용분을 포함하는 아세톤 불용 성분(질량%)-무기계 불용분(질량%))/(100-무기계 불용분(질량%))]×100

여기서, 「무기계 불용분」이란, 예컨대 착색 안료에 이용된 티탄, 유리 파이버, 탈크, 탄산칼슘 등을 말한다.

(2) 고무 성분 단위의 질량 평균 입자경

사출 성형체로부터 아세톤 불용분(A)을 추출하고, 60 ㎚±2 ㎚의 초박 절편을 절취하였다. 초박 절편을 오스뮴산을 이용하여 염색한 후, 투과형 전자 현미경(TEM; 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈 제조, 제품명 H-600AB)에 의해 관찰하였다. 얻어진 TEM 사진을 화상 해석 소프트(아사히카세이엔지니어링 가부시키가이샤 제조, 제품명 A조쿤)로 해석하여, 고무 성분 단위의 질량 평균 입자경을 얻었다.

(3) 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량

열 분해 가스 크로마토그래피법을 이용하여 아세톤 가용분(B)의 조성 분석을 행하여, 아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위 100 질량%에 대한 메타크릴산메틸 단위의 함유량을 산출하였다.

(4) 그래프트 공중합체에 포함되는 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량

푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR; 가부시키가이샤 퍼킨엘머 재팬 제조, 제품명 Spectrum One)를 이용하여, 아세톤 불용분(A)의 조성 분석을 행하여, 그래프트된 전체 구성 단위 100 질량%에 대한, 그래프트 공중합체에 포함되는 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량을 산출하였다.

(5) 그래프트율(%)

하기 그래프트 공중합체의 그래프트율(%)은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 이용하여 얻어지는 흡수 피크 해석에 의해 구하였다.

(6) 환원 점도(dl/g)

하기 공중합체의 환원 점도(dl/g)는, 하기의 방법으로 측정하였다.

열가소성 수지를 아세톤에 용해하고, 이것을 원심 분리기에 의해 아세톤 가용분 및 아세톤 불용분으로 분리한다. 열가소성 수지에 있어서의 고무형 중합체에 그래프트하고 있지 않은 성분(비그래프트 성분)의 환원 비점도는, 아세톤 가용분 0.25 g을 2-부타논 50 ㎖로 용해한 용액을, 30℃에서 Cannon-Fenske형 모세관 중의 유출 시간을 측정함으로써 얻어진다.

(7) 메타크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)

메타크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC; 토소 가부시키가이샤 제조, 제품명 HLC-8220GPC)에 의해 측정하였다. 구체적인 조건은, 토소 가부시키가이샤 제조 분리 컬럼(TSKgel-GMH_XL을 3개 사용)을 이용하여, 온도 38℃, 용매 테트라하이드로푸란, 샘플 농도 0.1 wt/v%, 샘플링 피치 1/0.4(회/초)로 행한다. 분리 성분의 분자량은, 동사 제조 TSK 표준 폴리스티렌의 분자량과 용출 시간의 관계를 3차 회귀 곡선으로서 검량선을 작성하여, 산출한다. 특정 분자량 함유량은, 면적비에 의해 계산된다. 피크 톱 분자량은, 피크 높이가 최대가 되는 용출 시간에 상당하는 분자량이다.

(8) 칠흑성[명도(L*)]

JIS Z8722에 준거한 기하 조건 C(de: 8°)에 의해 사출 성형체 표면의 명도(L*)를 측정하였다. 명도(L*)의 측정에는, 분광 측색계 「CM-2002」(코니카미놀타 제조)를 이용하였다. 구체적인 조건은, 광원 D65, 광속 φ11 ㎜, 시야 10°로 하였다. 샘플로서는, 특별히 제한은 없지만 사출 성형체의 비교적 평활한 부분을 이용하였다.

(9) 내열성(비캇 연화점)

사출 성형체를 이용하여, ISO306에 준거한 B-120법에 따라 측정하였다. 하중은 50 N, 승온 속도는 120℃/h로 하였다. 샘플은, (폭)20 ㎜∼30 ㎜×(길이)20 ㎜∼30 ㎜×(두께)2 ㎜∼4 ㎜ 정도로 하였다. 또한, 샘플의 두께가 2 ㎜에 미치지 않는 경우에는, 샘플을 몇 장이나 겹쳐 이용할 수도 있다.

(10) 내충격성(샤르피 충격값)

사출 성형기(토시바키카이 가부시키가이샤 제조, 제품명 EC100S)를 이용하여, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 60℃로, ISO294에 준하여 두께 4 ㎜의 다목적 시험편 A형(ISO 덤벨 시험편)을 성형하고, 얻어진 시험편을 80 ㎜×10 ㎜×4 ㎜의 형상으로 가공한 후, ISO 179에 따라 소정의 사이즈의 노치 가공을 행하여 시험하였다. 시험의 값은, 시험편 5개의 평균값을 이용하였다.

(11) 질량 감소율

펠릿을 이용하여, TGA 「MTC 1000SA」, 「TG-DTA 2000SR」(Bruker사 제조)로 질량 감소율을 측정하였다. 구체적으로는, 90℃에서 4시간 건조하여, 수분을 제거한 후, 100℃/min로 260℃까지 승온하여, 260℃에서 30분간 방치한 후, 질량을 측정하였다. 질량 감량률은, 시험 전의 질량(m1)을 100%로 하고, 시험 후의 질량(m2)으로 한 경우, 하기 식으로 계산하였다.

질량 감량률(%)=100-m2/m1×100

또한, 승온 속도 등에 특별히 제한은 없지만, 100℃/min로 승온하는 것이 바람직하다.

(12) 내스크래치성(연필 경도)

사출 성형체를 이용하여, JIS K5400에 준거하여 측정하였다.

(13) 외관성(백탁)

사출 성형체 전체를 육안으로 확인하였다. 색조에 얼룩이나 탁함이 없는 경우를 ○라고 평가하고, 100 ㎜의 거리에서 확인할 수 있는 경우를 △라고 평가하며, 500 ㎜의 거리에서 확인할 수 있는 경우를 ×라고 평가하였다.

(14) 외관성(실버)

270℃에서 사출 성형체의 표면을 관찰하였다. 실버를 확인할 수 없는 경우를 ○라고 평가하고, 100 ㎜의 거리에서 확인할 수 있는 경우를 △라고 평가하며, 500 ㎜의 거리에서 확인할 수 있는 경우를 ×라고 평가하였다.

(1) 사용 원료

(그래프트 공중합체의 제조예 1)

중합 반응조에, 폴리부타디엔고무라텍스[니키소(주)사 제조 마이크로트랙 입도 분석계 「nanotrac150」로 측정한 질량 평균 입자경=0.25 ㎛, 고형분량=50 질량%, 팽윤 지수 40%] 110 질량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.1 질량부 및 탈이온수 25 질량부를 부가하고, 기상부를 질소 치환한 후, 55℃로 승온하였다. 계속해서, 1.5시간 걸쳐 70℃까지 승온하면서, 아크릴로니트릴 12 질량부, 스티렌을 48 질량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.5 질량부, 쿠멘하이드로퍼옥시드 0.15 질량부로 이루어지는 단량체 혼합액 및 탈이온수 22 질량부에 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.2 질량부, 황산제1철 0.004 질량부, 에틸렌디아민테트라아세트산2나트륨염 0.04 질량부를 용해하여 이루어지는 수용액을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후 1시간, 중합 반응조를 70℃로 제어하면서 중합 반응을 완결시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 ABS 라텍스에, 실리콘 수지제 소포제(모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬 고도가이샤 제조, 제품명 TSA737, 이하 동일함) 및 페놀계 산화 방지제 에멀젼(츄쿄유시 가부시키가이샤 제조, 제품명 L-673, 이하 동일함)을 첨가한 후, 황산알루미늄 수용액을 부가하여 응고시키고, 더욱, 충분한 탈수, 수세를 행한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체(A-1)를 얻었다. 여기서는 동시에 열가소성 수지인 비닐계 공중합체(B-1)도 얻어졌다. 그래프트 공중합체(A-1)와 비닐계 공중합체(B-1)의 비율은, 74.9 질량%와 25.1 질량%였다. 그래프트 공중합체(A-1) 및 비닐계 공중합체(B-1)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(그래프트 공중합체의 제조예 2)

중합 반응조에, 폴리부타디엔고무라텍스[니키소(주)사 제조 마이크로트랙 입도 분석계 「nanotrac150」로 측정한 질량 평균 입자경=0.32 ㎛, 고형분량=50 질량%, 팽윤 지수 40%] 110 질량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.1 질량부 및 탈이온수 25 질량부를 부가하고, 기상부를 질소 치환한 후, 55℃로 승온하였다. 계속해서, 1.5시간 걸쳐 70℃까지 승온하면서, 아크릴로니트릴 16.2 질량부, 스티렌을 43.8 질량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.5 질량부, 쿠멘하이드로퍼옥시드 0.15 질량부로 이루어지는 단량체 혼합액 및 탈이온수 22 질량부에 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.2 질량부, 황산제1철 0.004 질량부, 에틸렌디아민테트라아세트산2나트륨염 0.04 질량부를 용해하여 이루어지는 수용액을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후 1시간, 중합 반응조를 70℃로 제어하면서 중합 반응을 완결시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 ABS 라텍스에, 실리콘 수지제 소포제 및 페놀계 산화 방지제 에멀젼을 첨가한 후, 황산알루미늄 수용액을 부가하여 응고시키고, 더욱, 충분한 탈수, 수세를 행한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체(A-2)를 얻었다. 여기서는 동시에 열가소성 수지인 비닐계 공중합체(B-2)도 얻어졌다. 그래프트 공중합체(A-2)와 비닐계 공중합체(B-2)의 비율은, 75.0 질량%와 25.0 질량%였다. 그래프트 공중합체(A-2) 및 비닐계 공중합체(B-2)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(그래프트 공중합체의 제조예 3)

중합 반응조에, 폴리부타디엔고무라텍스[니키소(주)사 제조 마이크로트랙 입도 분석계 「nanotrac150」로 측정한 질량 평균 입자경=0.32 ㎛, 고형분량=50 질량%, 팽윤 지수 40%] 110 질량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.1 질량부 및 탈이온수 25 질량부를 부가하고, 기상부를 질소 치환한 후, 55℃로 승온하였다. 계속해서, 1.5시간 걸쳐 70℃까지 승온하면서, 아크릴로니트릴 18 질량부, 스티렌을 42 질량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.5 질량부, 쿠멘하이드로퍼옥시드 0.15 질량부로 이루어지는 단량체 혼합액 및 탈이온수 22 질량부에 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.2 질량부, 황산제1철 0.004 질량부, 에틸렌 디아민테트라아세트산2나트륨염 0.04 질량부를 용해하여 이루어지는 수용액을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후 1시간, 중합 반응조를 70℃로 제어하면서 중합 반응을 완결시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 ABS 라텍스에, 실리콘 수지제 소포제 및 페놀계 산화 방지제 에멀젼을 첨가한 후, 황산알루미늄 수용액을 부가하여 응고시키고, 더욱, 충분한 탈수, 수세를 행한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체(A-3)를 얻었다. 여기서는 동시에 열가소성 수지인 비닐계 공중합체(B-3)도 얻어졌다. 그래프트 공중합체(A-3)와 비닐계 공중합체(B-3)의 비율은, 75.0 질량%와 25.0 질량%였다. 그래프트 공중합체(A-3) 및 비닐계 공중합체(B-3)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(그래프트 공중합체의 제조예 4)

중합 반응조에, 폴리부타디엔고무라텍스[니키소(주)사 제조 마이크로트랙 입도 분석계 「nanotrac150」로 측정한 질량 평균 입자경=0.37 ㎛, 고형분량=50 질량%, 팽윤 지수 40%] 110 질량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.1 질량부 및 탈이온수 25 질량부를 부가하고, 기상부를 질소 치환한 후, 55℃로 승온하였다. 계속해서, 1.5시간 걸쳐 70℃까지 승온하면서, 아크릴로니트릴 18 질량부, 스티렌을 42 질량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.5 질량부, 쿠멘하이드로퍼옥시드 0.15 질량부로 이루어지는 단량체 혼합액 및 탈이온수 22 질량부에 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.2 질량부, 황산제1철 0.004 질량부, 에틸렌디아민테트라아세트산2나트륨염 0.04 질량부를 용해하여 이루어지는 수용액을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후 1시간, 중합 반응조를 70℃로 제어하면서 중합 반응을 완결시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 ABS 라텍스에, 실리콘 수지제 소포제 및 페놀계 산화 방지제 에멀젼을 첨가한 후, 황산알루미늄 수용액을 부가하여 응고시키고, 더욱, 충분한 탈수, 수세를 행한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체(A-4)를 얻었다. 여기서는 동시에 열가소성 수지인 비닐계 공중합체(B-4)도 얻어졌다. 그래프트 공중합체(A-4)와 비닐계 공중합체(B-4)의 비율은, 74.9 질량%와 25.1 질량%였다. 그래프트 공중합체(A-4) 및 비닐계 공중합체(B-4)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비닐계 공중합체의 제조예 1)

아크릴로니트릴 13 질량부, 스티렌 52 질량부, 용매로서 톨루엔 35 질량부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.05 질량부로 이루어지는 혼합물을, 질소 가스를 이용하여 버블링시킨 후, 일본 특허 제3664576호의 실시예 2에 기재된 바와 같은 2단 경사 패들형(경사 각도 45도) 교반 날개를 갖춘 내용적 150 L의 반응조에, 스프레이 노즐을 이용하여 연속적으로 37.5 ㎏/시간의 속도로 공급하였다.

중합 온도는 130℃로 하고, 반응조 내에서의 반응액의 충만율이 70 용량%를 유지할 수 있도록, 공급액량과 동량의 반응액을 연속적으로 발출하였다. 반응조의 액상부 상당 부분에는 온도 조절을 위한 재킷이 마련되며, 재킷 온도는 128℃였다.

추출한 반응액은, 250℃, 10 ㎜Hg의 고진공으로 유지된 휘발분 제거 장치에 도입하고, 미반응 단량체, 유기 용제를 탈기 회수하여, 생성한 비닐계 공중합체(B-5)를 펠릿으로서 회수하였다. 비닐계 공중합체(B-5)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비닐계 공중합체의 제조예 2)

아크릴로니트릴 16 질량부, 스티렌 49 질량부, 용매로서 톨루엔 35 질량부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.05 질량부를 이용하며, 온도 조절 재킷 온도를 129℃로 한 것 이외에는, 비닐계 공중합체의 제조예 1과 동일한 방법으로 비닐계 공중합체(B-6)를 제조하였다.

추출한 반응액은, 250℃, 10 ㎜Hg의 고진공으로 유지된 휘발분 제거 장치에 도입하고, 미반응 단량체, 유기 용제를 탈기 회수하여, 생성한 비닐계 공중합체(B-6)를 펠릿으로서 회수하였다. 비닐계 공중합체(B-6)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비닐계 공중합체의 제조예 3)

아크릴로니트릴 21 질량부, 스티렌 47 질량부, 용매로서 톨루엔 32 질량부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.05 질량부를 이용하며, 온도 조절 재킷 온도를 128℃로 한 것 이외에는, 비닐계 공중합체의 제조예 1과 동일한 방법으로 비닐계 공중합체(B-7)를 제조하였다.

추출한 반응액은, 250℃, 10 ㎜Hg의 고진공으로 유지된 휘발분 제거 장치에 도입하고, 미반응 단량체, 유기 용제를 탈기 회수하여, 생성한 비닐계 공중합체(B-7)를 펠릿으로서 회수하였다. 비닐계 공중합체(B-7)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(메타크릴계 공중합체의 제조예 1)

4장 경사 패들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여, 혼합액을 얻었다. 다음에, 3장 후퇴 날개를 부착한 교반기를 갖는 60 L의 반응기에 물 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 및 메타크릴산메틸 19,042 g, 스티렌 1,393 g, N-페닐말레이미드 2,787 g, 라우로일퍼옥사이드 40.64 g 및 n-옥틸메르캅탄 48.77 g을 투입하였다. 약 75℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 원료 투입하고 나서 약 120분 후에 발열 피크가 관측되었다. 그 후, 93℃에 1℃/min의 속도로 승온한 후, 120분간 숙성하고, 중합 반응을 실질 종료하였다. 다음에, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량% 황산을 투입하였다. 다음에, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 쳐서 응집물을 제거한 뒤에, 수분을 여과 분별하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻으며, 얻어진 비드형 폴리머를 물 세정한 후, 상기와 같이 탈수하고, 더욱 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하여, 메타크릴계 공중합체(M-1)를 얻었다. 얻어진 메타크릴계 공중합체(M-1)는, 메타크릴산메틸-N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체였다. 메타크릴계 공중합체(M-1)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(메타크릴계 공중합체의 제조예 2)

메타크릴산메틸 18,578 g, 스티렌 1,161 g, N-페닐말레이미드 3,019 g, 아크릴산메틸 464 g, 라우로일퍼옥사이드 40.32 g 및 n-옥틸메르캅탄 47.32 g으로 한 것 이외에는, 메타크릴계 공중합체의 제조예 1과 동일한 방법으로 메타크릴계 공중합체(M-2)를 제조하였다. 얻어진 메타크릴계 공중합체(M-2)는, 메타크릴산메틸-아크릴산메틸-N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체였다. 메타크릴계 공중합체(M-1)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(메타크릴계 공중합체의 제조예 3)

메타크릴산메틸 1,523 g, 스티렌 284 g, 무수 말레산 163 g, 라우로일퍼옥사이드 0.99 g 및 n-옥틸메르캅탄 4.93 g으로 한 것 이외에는, 메타크릴계 공중합체의 제조예 1과 동일한 방법으로 메타크릴계 공중합체(M-3)를 제조하였다. 얻어진 메타크릴계 공중합체(M-3)는, 메타크릴산메틸-스티렌-무수 말레산 공중합체였다. 메타크릴계 공중합체(M-1)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(메타크릴계 공중합체의 제조예 4)

메타크릴산메틸 22,440 g, 아크릴산메틸 694 g, 라우로일퍼옥사이드 46.27 g 및 n-옥틸메르캅탄 55.52 g으로 한 것 이외에는, 메타크릴계 공중합체의 제조예 1과 동일한 방법으로 메타크릴계 공중합체(M-4)를 제조하였다. 얻어진 메타크릴계 공중합체(M-4)는, 메타크릴산메틸-아크릴산메틸 공중합체였다. 메타크릴계 공중합체(M-1)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(메타크릴계 공중합체의 제조예 5)

메타크릴산메틸 14,482 g, 스티렌 2,758 g, N-페닐말레이미드 5,747 g, 라우로일퍼옥사이드 34.48 g 및 n-옥틸메르캅탄 43.68 g으로 한 것 이외에는, 메타크릴계 공중합체의 제조예 1과 동일한 방법으로 메타크릴계 공중합체(M-5)를 제조하였다. 얻어진 메타크릴계 공중합체(M-5)는, 메타크릴산메틸-N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체였다. 메타크릴계 공중합체(M-5)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(그 외 착색제 예 1)

미츠비시 카본 블랙 #850(X-1)(상품명)(미츠비시카가쿠(주) 제조 카본 블랙, 승화 온도 3642℃)

(실시예 1)

그래프트 공중합체(A-1) 15 질량부, 비닐계 공중합체(B-1) 5 질량부, 비닐계 공중합체(B-5) 15 질량부, 비닐계 공중합체(B-6) 5 질량부, 메타크릴계 공중합체 60 질량부, 착색제(X-1) 0.5 질량부를 혼합하고, 이것을 2축 압출기(Coperion사 제조 「ZSK-25」)의 호퍼에 투입하여, 실린더 설정 온도 250℃, 스크류 회전수 200 rpm, 토출량 10 ㎏/hr로 펠릿을 제작하였다. 제작된 펠릿을 수지 온도 250℃, 금형 온도 70℃, 사출 속도 20 ㎜/s로 사출 성형(토시바키카이 제조 「EC100」)을 행하여, 50 ㎜×90 ㎜×2.5 ㎜의 평판의 사출 성형체를 제작하였다. 또한, 실버를 확인할 때에는, 수지 온도 270℃로 한 것 이외에는, 평판 제작과 동일한 방법으로 사출 성형체를 제작하였다.

(실시예 2∼6, 비교예 1∼7)

표 2에 기재된 조성으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 및 사출 성형체를 얻었다.

이상으로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, 칠흑성, 내스크래치성, 내열성 및 내충격성을 가지며, 실버나 백탁이 없는 안정된 말끔한 외관을 갖는 사출 성형체를 부여하는 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2013년 11월 11일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(제2013-233402호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기서 참조로서 받아들여진다.

본 발명의 자동차 내장 부품은, 칠흑성, 내크래치성 및 내열성을 가지며, 실버나 백탁이 없는 안정된 말끔한 외관을 가지고, 내충격성이 우수하기 때문에, 도장이나 가식 등을 필요로 하지 않아, 의장성이 우수하기 때문에 경제적, 환경적으로 유용하다.

Claims

아세톤 불용분(A)과, 아세톤 가용분(B)을 포함하고,
상기 아세톤 불용분(A)의 함유량이, 상기 아세톤 불용분(A) 및 상기 아세톤 가용분(B)의 합계 100 질량%에 대하여, 5 질량%∼18 질량%이며,
상기 아세톤 불용분(A)은, 구성 단위가 상이한 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하고, 상기 아세톤 불용분(A)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위에는, 적어도, 질량 평균 입자경 0.1 ㎛∼0.35 ㎛의 고무 성분 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화 니트릴 단량체 단위가 포함되며,
상기 아세톤 불용분(A)이, 상기 고무 성분 단위에, 적어도 상기 불포화 니트릴 단량체 단위가 그래프트된 그래프트 공중합체를 포함하고,
상기 그래프트 공중합체에 포함되는 상기 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이, 그래프트된 전체 구성 단위 100 질량%에 대하여, 15 질량%∼28 질량%이며,
상기 아세톤 가용분(B)은, 구성 단위가 상이한 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하고, 상기 아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위에는, 적어도, 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 니트릴 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위가 포함되며,
상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이, 상기 아세톤 가용분(B)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 45 질량%∼60 질량%인 열가소성 수지 조성물로 이루어지는, 자동차 내장 부품.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 ISO 306에 준거한 비캇 연화점이 105℃∼120℃인, 자동차 내장 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이, 상기 열가소성 수지 조성물 100 질량%에 대하여, 5 질량%∼13 질량%인, 자동차 내장 부품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분 단위가 디엔계 고무 단위를 포함하는, 자동차 내장 부품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분 단위의 함유량이, 상기 아세톤 불용분(A)에 포함되는 전체 수지의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 30 질량%∼60 질량%인, 자동차 내장 부품.