KR20160041911A - 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법 및 연마용 조성물 키트 - Google Patents

연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법 및 연마용 조성물 키트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 연마 대상물 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있고, 또한 결함을 유의미하게 저감시킨 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법을 제공한다. 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이상인 제1 지립과 질소 함유 수용성 고분자를 포함하는 양면 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 양면 연마하고, 양면 연마 완료된 연마 대상물을 얻는 양면 연마 공정과; 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하인 제2 지립과 수용성 고분자를 포함하는 편면 연마용 조성물을 사용하여 상기 양면 연마 완료된 연마 대상물을 편면 연마하는 편면 연마 공정;을 포함하고, 상기 제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)에 대한, 상기 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)의 비 (A)/(B)가 1을 초과하고 2.5 이하인, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법.

Description

연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법 및 연마용 조성물 키트{METHOD FOR PRODUCING POLISHED OBJECT AND COMPOSITION KIT FOR POLISHING}
본 발명은, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법 및 연마용 조성물 키트에 관한 것이다.
예를 들어, 실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 또는 반도체, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리 형상 카본 등의 유리 형상 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화 규소, 질화 탄탈륨, 탄화 티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화 규소, 질화 갈륨, 비소화 갈륨 등의 화합물 반도체 웨이퍼 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 등은, 평탄화 등의 각종 요구에 따라 연마가 이루어져, 각종 분야에서 응용되고 있다.
그 중에서도, 집적 회로 등의 반도체 소자를 만들기 위해서, 평탄하고 흠집이나 불순물이 없는 고품질의 경면을 갖는 미러 웨이퍼를 만들기 위해, 실리콘 웨이퍼를 연마하는 기술에 대해서는 다양한 연구가 이루어지고 있다.
실리콘 웨이퍼 등의 반도체 웨이퍼의 연마 공정은, 예비 연마와 마무리 연마의 적어도 2단계로 나누어서 행해지는 경우가 있다. 예비 연마에서는, 평탄화 및 면 조도의 개선을 목적으로 하여 초벌 연마가 행해지고, 헤이즈(흐림)의 개선이나 연마 결함의 제거를 목적으로 하여 마무리 연마가 행해진다.
이러한 복수단 연마에 있어서, 특허문헌 1에서는, 전단의 연마 공정에서 사용된 연마용 조성물 중의 지립이 연마의 종료 후에 웨이퍼 표면에 잔존하고 있는 상태에서 다음 연마 공정을 행하면, 다음 연마 공정에서, 잔존하고 있는 지립에 기인하여 웨이퍼 표면에 스크래치 등의 연마 기인 결함이 생성된다는 문제가 발생하는 점에 착안하여, (1) 함유되는 지립(마무리 전 연마 지립)의 입경이, 상기 마무리 2단 전 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물 중의 지립(마무리 2단 전 연마 지립)의 입경 이상이고, (2) 상기 마무리 전 연마 지립의 농도가, 상기 마무리 2단 전 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물의 마무리 2단 전 연마 지립의 농도 이하라는 연마용 조성물을 개시하여, 디바이스의 고집적화에 적응할 수 있는 높은 표면 품질을 갖는 반도체 웨이퍼를 얻고자 하는 기술이 개시되어 있다.
그런데, 웨이퍼 가공의 과정에서 반도체 웨이퍼의 표면에 발생하는 헤이즈는, 반도체 디바이스의 전기 특성 및 수율에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 웨이퍼 표면에 부착된 파티클을 파티클 카운터로 계측할 때, 그 검출 한계를 저하시키는 요인도 된다. 종래의 연마용 조성물을 사용하여 정밀 연마하여 제조하는 방법에 의해 얻어지는, 반도체 웨이퍼 표면의 헤이즈 레벨은, 반도체 디바이스의 고성능화 및 고집적 밀도화에 수반하여 반도체 웨이퍼에 요구되는 품질이 점점 엄격해지고 있는 현재에 있어서는 점점 불충분해져 가고 있다. 또한, 반도체 디바이스의 디자인 룰이 세선화됨에 따라, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 웨이퍼 표면에서 관찰되는 결함의 일종인 LLS(Localized Light Scatters)에 대해서, 반도체 디바이스의 성능에 영향을 미친다고 하여, 이것도 마찬가지로 보다 높은 품질의 것이 요구되게 되었다.
이 점에서, 특허문헌 1에 개시되는 연마 방법을 사용하여 연마를 행한 경우에도, 헤이즈를 저감할 수 없고, 또한 결함도 충분히 제거되는 것은 아니다.
일본 특허 공개 제2011-165909호 공보
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 연마 대상물 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있고, 또한 결함을 유의미하게 저감시킨 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법 및 그것에 사용될 수 있는 연마용 조성물 키트를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 양면 연마에 사용되는 양면 연마용 조성물과, 편면 연마에 사용되는 편면 연마용 조성물의 조성에 착안하여, 양면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경을 상대적으로 크게 하고, 그뿐 아니라, 양면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경의 최솟값과, 편면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경의 최댓값을 설정하고, 게다가, 양면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경을, 편면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경보다도 헛되이 크게 하지 않고, 특정한 범위로 한다는 연구를 실시하고, 나아가 특히 양면 연마에서 사용되는 고분자를 특정의 것으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이상인 제1 지립과 질소 함유 수용성 고분자를 포함하는 양면 연마용 조성물을 사용해서 연마 대상물을 양면 연마하여, 양면 연마 완료된 연마 대상물을 얻는 양면 연마 공정과; 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하인 제2 지립과 수용성 고분자를 포함하는 편면 연마용 조성물을 사용하여 상기 양면 연마 완료된 연마 대상물을 편면 연마하는 편면 연마 공정;을 포함하고, 상기 제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)에 대한, 상기 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)의 비 (A)/(B)가 1을 초과하고 2.5 이하인, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은, 양면 연마에 사용되는, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이상인 제1 지립과, 양면 연마에 사용되는, 질소 함유 수용성 고분자와, 편면 연마에 사용되는, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하인 제2 지립과, 편면 연마에 사용되는, 수용성 고분자를 포함하고, 상기 제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)에 대한, 상기 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)의 비 (A)/(B)가 1을 초과하고 2.5 이하인, 연마용 조성물 키트를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
본 발명에 따르면, 특히 연마 대상물 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있고, 또한 결함을 유의미하게 저감시킨 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법 및 그것에 사용될 수 있는 연마용 조성물 키트를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 다른 효과로서는, 레이저 마크 높이를 낮게 하여, 웨이퍼 에지부의 국소적인 평탄도를 나타내는 ESFQR의 수치를 개선시킬 수 있는, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법과, 거기에 사용될 수 있는 연마용 조성물 키트를 제공할 수 있다.
도 1은 편면 연마용 조성물을 사용한 연마 시에 사용되는 편면 연마 장치의 일 실시 형태를 도시하는 사시도이다.
도 2는 양면 연마용 조성물을 사용한 연마 시에 사용되는 양면 연마 장치의 일 실시 형태를 도시하는 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지 않는다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」 및, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 다룬다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 측정한다.
본 발명의 제1은, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이상인 제1 지립과 질소 함유 수용성 고분자를 포함하는 양면 연마용 조성물을 사용해서 연마 대상물을 양면 연마하여, 양면 연마 완료된 연마 대상물을 얻는 양면 연마 공정과; 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하인 제2 지립과 수용성 고분자를 포함하는 편면 연마용 조성물을 사용하여 상기 양면 연마 완료된 연마 대상물을 편면 연마하는 편면 연마 공정;을 포함하고, 상기 제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)에 대한, 상기 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)의 비 (A)/(B)가 1을 초과하고 2.5 이하인, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법이다.
상기한 바와 같이 본 발명자들은, 양면 연마에 사용되는 양면 연마용 조성물과, 편면 연마에 사용되는 편면 연마용 조성물의 조성에 착안하여, 양면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경을 상대적으로 크게 하고, 또한 양면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경의 최솟값과, 편면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경의 최댓값을 설정하고, 게다가, 양면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경을, 편면 연마에서 사용되는 지립의 입자 직경보다도 헛되이 크게 하지 않고, 나아가 특히 양면 연마에서 사용되는 고분자를 특정의 것으로 한다는 특유의 구성으로 함으로써, 연마 대상물 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있고, 또한 결함을 유의미하게 저감시킬 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 제1 제조 방법에 사용되는, 연마 대상물은, 특별히 제한은 없지만, 실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 또는 반도체 웨이퍼, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리 형상 카본 등의 유리 형상 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화 규소, 질화 탄탈륨, 탄화 티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화 규소, 질화 갈륨, 비소화 갈륨 등의 화합물 반도체 웨이퍼 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 등이다. 또한, 연마 대상물의 형상도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 판상이나 다면체 형상 등의, 평면을 갖는 연마 대상물의 연마에 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 연마 대상물을 연마함으로써, 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있고, 또한 결함을 유의미하게 저감시킨 연마 완료된 연마 대상물을 제조할 수 있다. 이들 중 복수의 재질에 의해 구성된 연마 대상물이어도 된다. 그 중에서도, 연마 대상물이, 반도체 웨이퍼인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 단결정 또는 다결정의 실리콘을 포함하는 표면을 구비한 연마 대상물의 연마에 본 발명의 제1 제조 방법은 적합하다.
따라서, 이하에서는, 본 발명의 제1 일 실시 형태로서, 연마 대상물이 실리콘 웨이퍼인 형태를 중심으로 설명한다. 물론, 연마 대상물은 실리콘 웨이퍼에 한정되지 않고, 상기에서 열거한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 제조 방법에 사용되는 실리콘 웨이퍼는, p형이어도 되고 n형이어도 된다. 또한, 실리콘 웨이퍼의 결정 방위로서도 특별히 제한은 없고, <100>, <110>, <111> 중 어느 것이어도 된다. 또한, 실리콘 웨이퍼의 저항률에도 특별히 제한은 없다. 또한, 실리콘 웨이퍼의 두께는, 예를 들어 600 내지 1000㎛이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 제1 제조 방법에서는, 200㎜, 300㎜, 450㎜ 등 어떤 구경의 웨이퍼에도 적응 가능하다. 특히, 본 발명의 제1 제조 방법에서는, 양면 연마 공정을 필수적으로 포함하므로, 예를 들어 300㎜, 450㎜과 같은 대구경인 것에도 적용 가능하다. 물론, 이들 이외의 구경인 것을 사용해도 된다.
계속해서, 실리콘 웨이퍼의 가공 프로세스에 대하여 설명하면, 실리콘 단결정 잉곳이 슬라이스되어, 실리콘 웨이퍼가 제작된다(슬라이스 공정). 그 후, 실리콘 웨이퍼의 테두리부의 모따기가 이루어진다(베벨 공정). 그리고, 랩핑에 의해 웨이퍼 표면이 초벌 연마되어 소정의 외형으로 정돈된다(랩핑 공정). 또한 랩핑에 의해 변질된 실리콘 웨이퍼의 표층을 제거하여(웨이퍼의 가공 변질층을 제거하여), 실리콘 웨이퍼는 에칭된다(에칭 공정). 에칭 후, 실리콘 웨이퍼의 에지 및 표면(양면 또는 편면)은 연마되고(연마 공정), 그 후 실리콘 웨이퍼는 세정된다(세정 공정). 연마 공정과 연마 공정의 사이, 또는 연마 공정과 세정 공정의 사이에, 실리콘 웨이퍼의 린스를 행하는(린스 공정) 경우도 있다.
본 발명의 제1 제조 방법은, 이 일련의 프로세스 중, 연마 공정으로 제작되는 연마 완료된 연마 대상물을 제조하는 부분에 특징이 있다. 본 실시 형태의 연마 공정에서는, 실리콘 웨이퍼의 표면(양면 또는 편면)과, 연마 패드를 접촉시켜서, 그 접촉 부분에 연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물)을 공급하면서 웨이퍼의 표면과 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시킴으로써, 웨이퍼의 표면을 연마한다. 또한, 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태에 있어서는, 양면 연마 공정을 초벌 연마 공정(예비 연마 공정)으로 하고, 편면 연마 공정을 마무리 연마 공정으로 한다. 또한, 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태에 있어서는, 양면 연마 공정과, 편면 연마 공정을 각각 1회씩 행한다(이하에서 상세하게 설명하는, 본 발명의 제1 실시 형태 1). 또한, 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태에 있어서는, 양면 연마 공정을 1회 행하고, 편면 연마 공정을 2회 행한다(이하에서 상세하게 설명하는, 본 발명의 제1 실시 형태 2). 또한, 본 발명의 제1 실시 형태 2의 변형예로서는, 양면 연마 공정도 복수회 행하고, 편면 연마 공정을 3회 이상 행한다. 또한, 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태에 있어서는, 실리콘 웨이퍼는 각 단계의 종료 때마다(즉, 양면 연마 공정 후, 편면 연마 공정 후, 편면 연마 공정이 복수회 행해지는 경우에는 각 공정 후, 또는, 양면 연마 공정이 복수회 행해지는 경우에는 각 공정 후), 연마용 조성물의 전환이나 연마 부스러기의 제거, 웨이퍼 표면 보호를 목적으로 하여, 린스 공정을 행한다.
계속해서, 연마 장치에 관해 설명한다. 도 1은 편면 연마용 조성물을 사용한 연마 시에 사용되는 편면 연마 장치를 도시하는 사시도이다. 이 편면 연마 장치는 린스용 조성물을 사용한 린스 공정 시에 사용해도 된다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 편면 연마 장치(11)는, 상면에 연마 패드(14)가 부착된 원판 형상의 회전 정반(12)을 구비하고 있다. 회전 정반(12)은, 도 1의 화살표(13a) 방향으로 회전하는 제1 샤프트(13)에 대하여 일체 회전 가능하게 설치되어 있다. 회전 정반(12)의 상방에는 적어도 하나의 웨이퍼 홀더(15)가 설치되어 있다. 웨이퍼 홀더(15)는, 도 1의 화살표(16a) 방향으로 회전하는 제2 샤프트(16)에 대하여 일체 회전 가능하게 설치되어 있다. 웨이퍼 홀더(15)의 저면에는, 세라믹 플레이트(17) 및 도시하지 않은 우레탄 시트를 개재하여, 웨이퍼 보유 지지 구멍(18)을 갖는 웨이퍼 보유 지지 플레이트(19)가 분리 가능하게 설치되어 있다. 편면 연마 장치(11)는, 연마용 조성물 공급기(21) 및 도시하지 않은 린스용 조성물 공급기를 더 구비하고 있어도 된다. 연마용 조성물 공급기(21)는, 노즐(21a)을 통하여 편면 연마용 조성물을 토출하고, 도시하지 않은 린스용 조성물 공급기로부터는 도시하지 않은 노즐을 통하여 린스용 조성물이 토출되어도 된다. 도시하지 않은 린스용 조성물 공급기 및 노즐을 구비하고 있지 않은 편면 연마 장치(11)의 연마용 조성물 공급기(21)는, 노즐(21a)을 통하여 린스용 조성물이 토출되어도 된다.
실리콘 웨이퍼를 연마할 때에는, 도 1에 도시하는 바와 같이 연마용 조성물 공급기(21)가 회전 정반(12)의 상방에 배치된다. 연마해야 할 실리콘 웨이퍼는 웨이퍼 보유 지지 구멍(18) 내에 흡인되어 웨이퍼 홀더(15)에 보유 지지된다. 먼저, 웨이퍼 홀더(15) 및 회전 정반(12)의 회전이 개시되고, 연마용 조성물 공급기(21)로부터는 편면 연마용 조성물이 토출되어 연마 패드(14) 위에 편면 연마용 조성물이 공급된다. 그리고, 실리콘 웨이퍼를 연마 패드(14)에 밀어붙이기 위해, 웨이퍼 홀더(15)가 회전 정반(12)(하기에서 설명하는 양면 연마 장치(22)에서는 하정반(23)이라고도 함)을 향하여 이동된다. 이에 의해, 연마 패드(14)와 접하는 실리콘 웨이퍼의 편면이 연마된다. 연마 패드는 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입 등을 사용할 수 있다.
또한, 연마 패드가 부착된 원판 형상의 회전 정반을 하나 더 구비함으로써, 도 1에 도시하는 편면 연마 장치를, 실리콘 웨이퍼의 양면을 연마하는 양면 연마 장치로서 이용할 수 있다. 도 2는 양면 연마용 조성물을 사용한 연마 시에 사용되는 양면 연마 장치의 일 실시 형태를 도시하는 사시도이다.
본 발명의 제1 양면 연마 장치의 일 실시 형태로서는, 연마 패드가 부착된 원판 형상의 회전 정반을 상부에 더 설치하여, 연마 패드(14)가 부착된 상부 회전 정반(상정반(24))으로 하고, 하정반(23)에 부착된 연마 패드(14)와, 상정반(24)에 부착된 연마 패드(14)로, 웨이퍼 보유 지지 구멍(18)에 보유 지지된 실리콘 웨이퍼를 끼움 지지한다. 상부 회전 정반은, 연마용 조성물 공급기(21)로부터 토출된 양면 연마용 조성물이 하부로 흘러나오도록 하는 양면 연마용 조성물용의 통류 구멍(연마용 조성물 공급 홈통(26))을 갖고 있다. 상부 회전 정반(상정반(24))과, 하부 회전 정반(하정반(23))은, 화살표(13a), 화살표(16a)로 표시된 바와 같이, 서로 역방향으로 회전하고, 양면 연마용 조성물 공급기(21)로부터는 양면 연마용 조성물이 토출되고, 양쪽 연마 패드(14)가 실리콘 웨이퍼의 양면을 밀어붙이면서 회전함으로써, 실리콘 웨이퍼의 양면이 연마된다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 양면 연마 장치(22)에서는, 도 1에 도시된 웨이퍼 홀더(15)는 불필요하지만, 그 대신에 하나의 웨이퍼 보유 지지 구멍(18)을 갖는 웨이퍼 보유 지지 플레이트가 필요하게 되며, 그것들 전체를 웨이퍼 홀더 또는 가공 캐리어(25)라고 부른다. 도 2에서 도시되는 형태에 따르면, 하나의 보유 지지 플레이트당 1매의 웨이퍼가 들어가 있고, 그것을 3개 구비하고 있지만, 다른 형태에 따르면, 하나의 보유 지지 플레이트에 웨이퍼가 3장 들어가는 경우도 있다. 본 발명은, 어떠한 장치를 사용하는 것도 가능하고, 보유 지지 플레이트의 수에도, 하나의 보유 지지 플레이트가 보유 지지하는 웨이퍼의 수에도 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 장치를 그대로, 또는 적절히 개량하여 사용할 수 있다.
회전 속도는, 적절히 선택할 수 있지만, 양면 연마의 경우, 통상 10 내지 50rpm 정도이고, 적합하게는 15 내지 30rpm 정도이다. 이때, 상부 회전 정반과 하부 회전 정반의 회전 속도는 달라도 되지만, 통상적으로는 웨이퍼에 대하여 동일한 상대 속도로 설정된다. 또한, 편면 연마의 경우, 통상 10 내지 100rpm 정도이고, 적합하게는 20 내지 50rpm 정도이다. 이러한 회전 속도이면, 실리콘 웨이퍼 표면(양면·편면)의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있고, 또한 결함을 유의미하게 저감시킬 수 있으며, 레이저 마크 높이를 낮추어, ESFQR의 수치를 개선시킬 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼는 통상, 정반에 의해 가압되고 있다. 이 때의 압력은 적절히 선택할 수 있지만, 양면 연마의 경우, 통상 5 내지 25㎪ 정도가 바람직하고, 10 내지 15㎪ 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 편면 연마의 경우, 통상 5 내지 25㎪ 정도가 바람직하고, 10 내지 15㎪ 정도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 압력이면, 실리콘 웨이퍼 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있고, 또한 결함을 유의미하게 저감시킬 수 있으며, 레이저 마크 높이를 낮게 하여, ESFQR의 수치를 개선시킬 수 있다.
또한, 연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물)의 공급 속도도 정반의 사이즈에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 경제성을 고려하면, 양면 연마의 경우, 양면 연마용 조성물의 공급 속도는, 통상 1 내지 10L/분 정도가 바람직하고, 적합하게는 2 내지 5L/분 정도이다. 편면 연마의 경우, 편면 연마용 조성물의 공급 속도는, 통상 0.1 내지 5L/분 정도가 바람직하고, 적합하게는 0.5 내지 2L/분 정도이다. 이러한 공급 속도에 의해, 실리콘 웨이퍼 표면을 효율적으로 연마하고, 실리콘 웨이퍼 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있으며, 또한 결함을 유의미하게 저감시킬 수 있고, 레이저 마크 높이를 낮추어, ESFQR의 수치를 개선시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물)의 연마 장치에 있어서의 보유 지지 온도로서도 특별히 제한은 없지만, 연마 속도의 안정성, 헤이즈 레벨의 저감 등의 관점에서, 통상 15 내지 40℃ 정도가 바람직하고, 18 내지 25℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 상기 연마 조건에 대해서는 단지 일례를 설명했을 뿐이며, 상기 범위를 벗어나도 되고, 적절히 설정을 변경할 수도 있다.
또한, 연마된 실리콘 웨이퍼를 린스할 때에는, 연마용 조성물 공급기(21)를 대신하여 린스용 조성물 공급기가 회전 정반(12)의 상방에 배치된다. 연마용 조성물 공급기(21)에 들어 있는 연마용 조성물을 배출하고, 그 대신에 린스용 조성물을 넣어서 사용해도 된다. 편면 연마 장치(11)의 운전 조건을 연마용 설정으로부터 린스용 설정으로 전환한 후, 린스용 조성물 공급기로부터 린스용 조성물이 토출되어 연마 패드(14) 위에 린스용 조성물이 공급된다. 이에 의해, 연마 패드(14)와 접하는 실리콘 웨이퍼의 면이 린스된다. 린스 공정에서는, 다음 공정에서 사용하는 연마용 조성물을 그대로 린스용 조성물로서 사용해도 되고, 다음 공정의 연마용 조성물로부터 지립을 제거한 조성을 린스용 조성물로서 사용해도 된다. 연마용 조성물을 린스용 조성물로서 사용할 경우, 연마용 조성물의 각 구성 성분을 추가 또는 삭감해도 되고, 필요에 따라 물로 희석해도 된다.
이하에서는, 본 발명의 제1을 몇 가지 실시 형태로 나누어 설명한다.
(본 발명의 제1 실시 형태 1)
본 발명의 제1 실시 형태 1은, 양면 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 양면 연마하고, 양면 연마 완료된 실리콘 웨이퍼를 얻는 연마 공정과; 편면 연마용 조성물을 사용하여 상기 양면 연마 완료된 실리콘 웨이퍼를 편면 연마하는 편면 연마 공정;을 각각 1회씩 행한다. 각각 1회씩 행하면, 효율적으로 연마를 할 수 있는 점에서 바람직하고, 또한 비용을 저감시킬 수 있는 점에서도 바람직하며, 폐액 처리의 관점에서도 바람직하다.
[지립]
지립은, 연마 대상물의 표면을 기계적으로 연마하는 작용을 갖는다. 지립의 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자, 탄화 규소, 탄산 칼슘, 다이아몬드 등을 포함하는 입자를 들 수 있다. 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 지립 중에서도, 실리카 입자가 바람직하고, 실리카 입자로서는 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 제1 지립의 종류와, 제2 지립의 종류는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 되지만, 크로스 콘태미네이션(이전 공정이 다음 공정에 영향을 주는 것)의 관점에서 동일한 것이 바람직하다. 제1 지립의 종류와, 제2 지립의 종류가 상이한 경우, 적절히 조합하여 사용된다. 실리카 입자 중에서도, 콜로이달 실리카가 바람직하다. 콜로이달 실리카 또는 퓸드 실리카를 사용한 경우, 특히 콜로이달 실리카를 사용한 경우에는, 연마 공정에 있어서 연마 대상물의 표면에 발생하는 스크래치가 감소된다.
양면 연마용 조성물 중에 있어서의 제1 지립의 함유량은, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 편면 연마용 조성물 중에 있어서의 제2 지립의 함유량은, 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 지립 함유량의 증가에 따라, 연마 대상이 되는 면에 대한 연마 속도 등의 표면 가공 성능이 향상된다.
또한, 양면 연마용 조성물 중에 있어서의 제1 지립의 함유량은, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하이다. 또한, 편면 연마용 조성물 중에 있어서의 제2 지립의 함유량은, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 지립 함유량의 감소에 따라, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 또한 연마된 면의 지립의 잔사가 저감되는 경향이 된다. 또한, 함유량의 하한은, 특히 후술하는 희석의 형태에 있어서의 농도를 상정하고 있고, 상한은 특히 후술하는 농축액에 있어서의 농도를 상정하고 있다.
양면 연마용 조성물에 사용되는, 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)는 40㎚ 이상이라면 특별히 제한되지 않지만, 40㎚ 초과여도 되고, 45㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 50㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 53㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 55㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 60㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 65㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 70㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 80㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 85㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 90㎚ 이상이어도 이하여도 되고, 92㎚ 이상이어도 이하여도 된다. 단, 보다 본 발명의 효과를 얻고 싶은 경우에는, 90㎚ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70㎚ 미만이다.
또한, 레이저 마크 높이에 대해서는, 사용하는 지립이 클수록 보다 제로에 가까워지는 경향이 있다. 또한, 질소 함유 수용성 고분자의 함유량을 많게 설정하는 편이, 레이저 마크 높이는 제로에 가까워지는 경향이 있다.
또한, ESFQR은, 사용하는 지립이 유의미하게 크고, 또한 지립의 메커니컬 작용이 발휘될 정도로 분산 상태가 좋을수록, 정밀도가 높아지는 경향이 있다. 양면 연마용 조성물로 이렇게 유의미하게 큰 지립을 사용함으로써 특히 레이저 마크 높이와 ESFQR을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 양면 연마용 조성물에 사용되는, 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)는 40㎚ 이상이고, 이러한 지립의 분산에 대해서는 질소 함유 수용성 고분자를 포함함으로써(수용성 고분자를 포함하지 않는 경우나 질소를 함유하고 있지 않은 수용성 고분자를 포함한 경우보다도) 향상된다.
제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)는 40㎚ 이하라면 특별히 제한되지 않지만, 38㎚ 이하여도 이상이어도 되고, 35㎚ 이하여도 이상이어도 되고, 32㎚ 이하여도 이상이어도 되고, 30㎚ 이하여도 이상이어도 되고, 28㎚ 이하여도 이상이어도 되고, 25㎚ 이하여도 이상이어도 되고, 23㎚ 이하여도 이상이어도 된다. 단, 보다 본 발명의 효과를 얻고 싶은 경우에는, 40㎚ 미만인 것이 바람직하다. 편면 연마용 조성물에서 이렇게 유의미하게 작은 지립을 사용함으로써 LLS와 헤이즈를 특히 감소시킬 수 있다.
또한, 제1 지립의 함유량(농도)에 대한, 제2 지립의 함유량(농도)의 비에도 특별히 제한은 없지만, 연마 효율 및 면 정밀도의 관점에서, 예를 들어 0.3 내지 8이나, 1 내지 8이 바람직하다.
또한, 양면 연마용 조성물에 사용되는, 제1 지립의 평균 2차 입자 직경은, 레이저 마크 높이의 해소, ESFQR의 향상의 관점에서, 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 80㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 250㎚ 이하인 것이 바람직하고, 180㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 편면 연마용 조성물에 사용되는, 제2 지립의 평균 2차 입자 직경은 LLS의 저감의 관점에서, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 바람직하며, 70㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
지립의 평균 1차 입자 직경이나 평균 2차 입자 직경의 값은, 예를 들어 BET법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출된다. 지립 비표면적의 측정은, 예를 들어, 마이크로메리텍스사 제조의 "Flow SorbII 2300"을 사용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태에 있어서, 양면 연마와 편면 연마한 후의 실리콘 웨이퍼의 37㎚ 이상의 LLS 개수는, 바람직하게는 50개 이하이고, 보다 바람직하게는 20개 이하이며, 적으면 적을수록 바람직하다. 또한, 본 발명의 LLS 개수는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 산출된 값을 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태에 있어서, 양면 연마와 편면 연마한 후의 실리콘 웨이퍼의 헤이즈(상대값)는, 작으면 작을수록 좋고, 구체적으로는 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하이다. 단, 실질적인 하한은 10 정도이다. 또한, 헤이즈(상대값)는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 산출된 값을 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태에 있어서, 양면 연마와 편면 연마한 후의 실리콘 웨이퍼의 레이저 마크 높이는, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 이하이다. 단, 실질적인 하한은 10㎚ 정도이다. 또한, 레이저 마크란, 실리콘 웨이퍼에 ID 등을 마킹하기 위한 것으로, 실리콘 웨이퍼의 외주부에 레이저를 조사하여 오목부(도트)를 형성하고, 도트를 배열하여 나타낸 것이다. 레이저 마크는, 주로 실리콘 웨이퍼의 이면 외주부에 닿는 부분에 형성되어 있고, 양면 연마기로 연마하는 경우에는, 레이저 마크가 없는 부분에 비하여, 실리콘이 변질되어 있으므로 레이저 마크 주변의 부분만 연마량이 적어지기 때문에, 볼록해지기 쉽다는 문제가 있다. 이 볼록부의 높이를 본 명세서 내에서는 레이저 마크 높이라고 부르고 있다. 또한, 레이저 마크 높이는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 산출된 값을 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태에 있어서, 양면 연마와 편면 연마한 후의 실리콘 웨이퍼의 ESFQR은, 70㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 단, 실질적인 하한은 10㎚ 정도이다. ESFQR(Edge flatness metric, Sector based, Front surface referenced, least squares fit reference plane, Range of the data within sector)란, 웨이퍼 전체 둘레의 외주부 영역에 형성한 부채형의 영역(섹터) 내의 SFQR을 측정한 것이며, ESFQRmax란, 웨이퍼 상의 전체 섹터의 ESFQR 중 최댓값을 나타내고, ESFQRmean은, 전체 섹터의 ESFQR의 평균값을 나타내는 것이다. 본 발명에서 ESFQR이란, ESFQRmean의 값을 말한다. 본 발명에서 규정하는, ESFQR은, 평탄도 측정기(KLA-Tencor사 제조: WaferSight2)를 사용하여, 에지 제외 영역(Edge Exclusion, 웨이퍼 상에서, 디바이스가 형성되지 않은 외주 부분의 폭)이 1㎜이고, 웨이퍼 전체 둘레를 5° 간격으로 72분할하여, 사이트를 구성하는 직경 방향의 1변의 길이를 35㎜로 한 사이트 내의 SFQR을 측정한 값이다. SFQR(Site Front Least Squares Range)이란, 설정된 사이트 내에서 데이터를 최소 제곱법으로 산출한 사이트 내 평면을 기준 평면으로 하고, 이 평면으로부터의 +측(즉, 웨이퍼의 표면을 위로 향해 수평으로 둔 경우의 상측), -측(동 하측)의 최대 편차를 말한다. 또한, ESFQR도 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 산출된 값을 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 제1 바람직한 실시 형태에 있어서, 양면 연마와 편면 연마한 후의 실리콘 웨이퍼의 LLS 개수가 20개 이하가 되는 편면 연마에 있어서의 최소 연마량은, 작으면 작을수록 바람직하고, 구체적으로는 550㎚ 이하, 550㎚ 미만, 400㎚ 이하, 350㎚ 이하, 350㎚ 미만, 300㎚ 이하, 300㎚ 미만, 290㎚ 이하, 270㎚ 이하, 250㎚ 이하, 230㎚ 이하, 210㎚ 이하이다. 단, 실질적인 하한은 200㎚ 정도이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)에 대한, 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)의 비 (A)/(B)가 1을 초과하고 2.5 이하이다. 이러한 범위임으로써, 실리콘 웨이퍼 표면을 효율적으로 연마하고, 실리콘 웨이퍼 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있으며, 또한 결함을 유의미하게 저감시킬 수 있고, 레이저 마크 높이를 낮추어, ESFQR의 수치를 개선시킬 수 있다.
(A)/(B)는 1을 초과하고 2.5 이하이면 되지만, 1.6 이상 2.3 미만인 것이 바람직하고, 1.8을 초과하고 2.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.9 이상 2.2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 때, (B)의 입경은 40㎚ 미만인 것이 바람직하고, 35㎚ 미만이 보다 바람직하다. 이러한 값임으로써, LLS 개수를 특히 삭감, 헤이즈(상대값)도 특히 저감시키고, 레이저 마크 높이를 특히 낮출 수 있어, ESFQR을 특히 개선하고, 상기 최소 연마량도 특히 적어도 되며, 연마 속도가 빠르다.
예비 연마 공정을 거쳐, 마무리 연마 공정에서 연마 작업을 행하는 경우, 각각의 공정을 단독으로 최적화해도, 양 공정의 일련의 연마 프로세스 전체적인 최적화가 행해지지 않았으므로, 일부의 공정에서 적절하지 않은 연마 슬러리가 선택되어 버릴 우려가 있다. 구체적으로는, 예비 연마 공정에서는 ESFQR로 대표되는 연마 후 표면의 평탄성이나, 연마 속도가 중시되고, 마무리 연마 공정에서는 LLS 개수 등의 결함 발생 등이 중시된다. 그러나, 각 공정의 연마 슬러리의 사이에 미스매치가 발생하고, LLS 개수 등의 결함 발생의 추가적인 저감으로 저감할 수 없다. 그로 인해, 단순히 (A)>(B)뿐만 아니라, 예비 연마 공정과 마무리 연마 공정의 연마 효과의 밸런스로서 (A)/(B)가 일정한 조건 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 제조 방법에 있어서는, 양면 연마를 행할 때의 양면 연마용 조성물에는, 질소 함유 수용성 고분자를 포함하고, 편면 연마를 행할 때의 양면 연마용 조성물에는, 수용성 고분자를 포함하는 것도 특징 중 하나이다. 특히, 양면 연마를 행할 때의 양면 연마용 조성물에 질소 함유 수용성 고분자가 포함됨으로써, LLS의 개수를 저감할 수 있다. 또한, 레이저 마크 높이를 낮출 수 있어, ESFQR을 개선한다.
[질소 함유 수용성 고분자]
양면 연마용 조성물 중의 질소 함유 수용성 고분자는, 연마 대상물의 중앙으로부터 단부의 평탄성을 유지하는 작용을 갖는다. 질소 함유 수용성 고분자로서는, 단량체 단위 중에 질소 원자를 1개 이상 갖는 것, 또는 측쇄의 일부에 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아민, 이민, 아미드, 이미드, 카르보디이미드, 히드라지드, 우레탄 화합물 등을 사용할 수 있을 수 있으며, 쇄상, 환상, 1급, ２급, 3급 중 어느 것이어도 된다. 또한, 질소 원자를 양이온으로 하여 형성되는 염의 구조를 갖는 질소 함유 수용성 고분자여도 된다. 또한, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체 및 측쇄 관능기(펜던트기)에 질소 원자를 갖는 중합체 모두 사용 가능하다. 양면 연마용 조성물 중의 질소 함유 수용성 고분자는 1종이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 제조 비용의 관점에서, 1종인 것이 바람직하다.
염의 구조를 갖는 질소 함유 수용성 고분자로서는, 예를 들어 4급 암모늄염을 들 수 있다. 질소 함유 수용성 고분자로서는, 예를 들어 수용성 나일론 등의 중축합계 폴리아미드, 수용성 폴리에스테르 등의 중축합계 폴리에스테르, 중부가계 폴리아민, 중부가계 폴리이민, 중부가계 (메트)아크릴아미드, 알킬 주쇄의 적어도 일부에 질소 원자를 갖는 수용성 고분자, 측쇄의 적어도 일부에 질소 원자를 갖는 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 측쇄에 질소 원자를 갖는 수용성 고분자는, 측쇄에 제4급 질소를 갖는 수용성 고분자도 포함한다. 중부가계의 질소 함유 수용성 고분자의 구체예로서는, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리N-비닐포름아미드, 폴리비닐카프로락탐 및 폴리비닐피페리딘으로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한, 질소 함유 수용성 고분자는, 비닐알코올 구조, 메타크릴산 구조, 비닐술폰산 구조, 비닐알코올 카르복실산 에스테르 구조, 옥시알킬렌 구조 등의 친수성을 갖는 구조를 부분적으로 갖는 것이어도 된다. 또한, 이들의 디블록형이나 트리블록형, 랜덤형, 교대형 등의 복수종의 구조를 갖는 중합체여도 된다. 질소 함유 수용성 고분자는, 분자 중의 일부 또는 전부에 양이온을 갖는 것, 음이온을 갖는 것, 음이온과 양이온의 양쪽을 갖는 것, 비이온을 갖는 것 중 어느 것이어도 된다. 이들 질소 함유 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체의 예로서는, N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 구체예로서는, N-아세틸에틸렌이민, N-프로피오닐에틸렌이민 등을 들 수 있다.
펜던트기에 질소 원자를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체, N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 여기서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴 및 메타크릴을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 예를 들어, N-(메트)아크릴로일모르폴린의 단독 중합체 및 공중합체, N-비닐피롤리돈의 단독 중합체 및 공중합체 등을 채용할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 공중합체란, 특기하지 않는 경우, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 각종 공중합체를 포괄적으로 가리키는 의미이다.
질소 함유 수용성 고분자 중에서도, LLS의 개수를 저감하고, 레이저 마크 높이를 낮추어, ESFQR을 개선한다는 관점에서 보아, 폴리비닐피페리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리N-비닐포름아미드, 폴리비닐카프로락탐을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리비닐카프로락탐 및 폴리비닐피페리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 웨이퍼 표면 보호막의 형성 능력의 관점에서, 폴리비닐피롤리돈, 폴리N-비닐포름아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
양면 연마용 조성물 중의 질소 함유 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌옥시드 환산으로, 2000 내지 250000 정도인 것이 바람직하고, 3000 내지 200000 정도인 것이 보다 바람직하며, 4000 내지 150000 정도인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위임으로써, 본 발명의 소기의 효과를 발휘하기 쉬워진다.
양면 연마용 조성물 중의 질소 함유 수용성 고분자 화합물의 함유량은, 0.001 내지 0.03질량％인 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.02질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.02질량％인 것이 더욱 바람직하며, 0.005 내지 0.01질량％인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위임으로써, 본 발명의 소기의 효과를 발휘하기 쉬워진다.
또한, 이러한 범위는, 특히 후술하는 농축액에 있어서의 농도를 상정하고 있는 것이다.
[수용성 고분자]
수용성 고분자는, 연마되는 면의 습윤성을 높이는 작용을 갖는다. 편면 연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자는, 1종이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 제조 비용의 관점에서, 1종 또는 2종인 것이 바람직하다.
수용성 고분자로서는, 분자 중에, 양이온기, 음이온기 및 비이온기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 수용성 고분자로서는, 분자 중에 수산기, 카르복실기, 아실옥시기, 술포기, 제4급 암모늄 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 응집물의 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 비이온성 수용성 고분자를 바람직하게 채용할 수 있다. 적합예로서, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 질소 원자를 함유하는 중합체(상기에서 설명한 질소 함유 수용성 고분자), 폴리비닐알코올(비누화도 70몰％ 이상의 폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등이 예시된다.
옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체의 예로서는, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)의 블록 공중합체, EO와 PO의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. EO와 PO의 블록 공중합체는, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 블록과 폴리프로필렌옥시드(PPO) 블록을 포함하는 디블록체, 트리블록체 등일 수 있다. 상기 트리블록체에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록체가 포함된다. 통상적으로는, PEO-PPO-PEO형 트리블록체가 보다 바람직하다. EO와 PO의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 상기 공중합체를 구성하는 EO와 PO의 몰비 (EO/PO)는, 물에 대한 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 이상(예를 들어 5 이상)인 것이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 셀룰로오스 유도체, 폴리(N-아실알킬렌이민) 등의 이민 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐카프로락탐을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 이들의 디블록형이나 트리블록형, 랜덤형, 교대형 등의 복수종의 구조를 갖는 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 친수성을 부여하는 작용이 양호하다는 관점에서, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체가 적합하다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등등의 셀룰로오스 유도체 및 풀루란을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체 중에서도, 연마된 면에 습윤성을 부여하는 능력이 높고, 양호한 세정성을 갖는 점에서, 히드록시에틸셀룰로오스가 바람직하다. 또한, 편면 연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자로서, 폴리비닐피롤리돈과 셀룰로오스 유도체를 조합함으로써, 연마용 조성물 중의 응집물을 억제할 수 있기 때문에, LLS의 개수를 저감하고, 헤이즈를 낮추고, 레이저 마크 높이를 낮추어, ESFQR을 개선한다는 효과를 갖는다.
편면 연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌옥시드 환산으로, 20000 내지 400000 정도인 것이 바람직하고, 30000 내지 350000 정도인 것이 보다 바람직하며, 40000 내지 300000 정도인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위임으로써, 본 발명의 소기의 효과를 발휘하기 쉬워진다.
편면 연마용 조성물 중의 수용성 고분자 화합물의 함유량은, 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 또한 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위임으로써, 본 발명의 소기의 효과를 발휘하기 쉬워진다.
또한, 이러한 범위는, 특히 후술하는 농축액에 있어서의 농도를 상정하고 있는 것이다.
또한, 연마 대상물의 표면 보호의 관점에서 상기 편면 연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 농도는, 상기 양면 연마용 조성물 중의 질소 함유 수용성 고분자의 농도보다도 높은 것이 바람직하다. 이 때의 비율에도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10배 이상이고, 보다 바람직하게는 20배 이상이고, 더욱 바람직하게는 50배 이상이며, 또한 바람직하게는 1000배 이하이고, 보다 바람직하게는 200배 이하이고, 더욱 바람직하게는 100배 이하이다. 이러한 범위이면, 연마 대상물 표면을 효율적으로 연마하여, 연마 대상물 표면의 헤이즈 레벨을 현저하게 저감할 수 있고, 또한 결함을 유의미하게 저감시킬 수 있으며, 레이저 마크 높이를 낮추어, ESFQR의 수치를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 제1 제조 방법에서 사용되는, 양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물은, 상기에서 설명한 것 외에, 물, 염기성 화합물, 계면 활성제 또는 킬레이트제 등의 제3 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
[물]
연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물) 중의 물은 다른 성분을 용해 또는 분산시키는 작용을 갖는다. 물은, 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해서, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하로 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이온 교환수, 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
연마용 조성물의 pH는 8 내지 12의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 내지 11의 범위이다.
상술한 연마용 조성물의 조제에는, 예를 들어 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용할 수 있다. 연마용 조성물의 각 원료는, 동시에 혼합되어도 되고, 혼합 순서를 적절히 설정해도 된다.
[염기성 화합물]
염기성 화합물은, 연마 대상물의 면을 화학적으로 연마하는 작용 및, 연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물)의 분산 안정성을 향상시키는 작용을 갖는다.
염기성 화합물의 구체예로서는, 알칼리 금속의 수산화물 또는 염, 수산화 제4급 암모늄 또는 그 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있다. 염으로서는, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄으로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
수산화 제4급 암모늄 화합물로서는, 수산화 제4급 암모늄 또는 그 염을 포함하고, 구체예로서는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진 육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물 중에서도, 암모니아, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염 및 수산화 제4급 암모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
염기성 화합물 중에서도, 암모니아, 칼륨 화합물, 수산화 나트륨, 수산화 제4급 암모늄 화합물, 탄산수소 암모늄, 탄산 암모늄, 탄산수소 나트륨 및, 탄산 나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또한, 연마용 조성물(특히, 양면 연마용 조성물)에는, 염기성 화합물로서, 칼륨 화합물 및 수산화 제4급 암모늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 칼륨 화합물로서는, 칼륨의 수산화물 또는 염을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 황산 칼륨, 아세트산 칼륨, 염화 칼륨 등을 들 수 있다. 따라서, 연마용 조성물에는, 염기성 화합물로서, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 및 수산화 테트라메틸암모늄이나 수산화 테트라에틸암모늄 등의 수산화 테트라알킬암모늄을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
양면 연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03질량％ 이상이다. 염기성 화합물의 함유량을 증가시킴으로써, 높은 연마 속도를 얻기 쉬워진다. 또한, 연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은 4질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량％ 미만이다. 염기성 화합물의 함유량을 감소시킴으로써 연마 대상물 단부의 형상 악화가 억제되기 쉬워진다. 또한, 함유량의 하한은, 특히 후술하는 희석의 형태에 있어서의 농도를 상정하고 있고, 상한은 특히 후술하는 농축액에 있어서의 농도를 상정하고 있다.
편면 연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003질량％ 이상이다. 염기성 화합물의 함유량을 증가시킴으로써, 높은 연마 속도를 얻기 쉬워진다. 또한, 연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은 2질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만이다. 염기성 화합물의 함유량을 감소시킴으로써 연마 대상물 단부의 형상이 유지되기 쉬워진다. 또한, 함유량의 하한은, 특히 후술하는 희석의 형태에 있어서의 농도를 상정하고 있고, 상한은 특히 후술하는 농축액에 있어서의 농도를 상정하고 있다.
[계면 활성제]
연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물) 중에는 계면 활성제를 함유시킬 수 있다. 계면 활성제는, 연마 대상물의 연마면의 거칠함을 억제한다. 이에 의해, 연마면의 헤이즈 레벨을 저감하는 것이 용이해진다. 특히, 연마용 조성물에 염기성 화합물을 함유시킨 경우에는, 염기성 화합물에 의한 화학적 연마(케미컬에칭)에 의해 연마 대상물의 연마면에 거칠함이 발생하기 쉬워지는 경향이 된다. 이로 인해, 염기성 화합물과 계면 활성제의 병용은 특히 유효하다.
계면 활성제로서는, 중량 평균 분자량이 1000 미만인 것이 바람직하고, 음이온성 또는 비이온성의 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 비이온성 계면 활성제가 적절하게 사용된다. 비이온성 계면 활성제는, 기포성이 낮기 때문에, 연마용 조성물의 조제 시나 사용 시의 취급이 용이해진다. 또한, 예를 들어 이온성의 계면 활성제를 사용한 경우보다도, pH 조정이 용이해진다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리셀에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물 등이나, 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체(디블록형, 트리블록형, 랜덤형, 교대형)를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌모노라우르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산 에스테르, 모노라우르산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산 폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 특히 폴리옥시에틸렌데실에테르가 적절하게 사용된다.
계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[킬레이트제]
연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물)에는 킬레이트제를 함유시킬 수 있다. 연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물)의 킬레이트제는, 연마용 조성물 중에 원래 포함되어 있는 금속 불순물이나 연마 중에 연마 대상물이나 연마 장치로부터 발생하는, 또는 외부로부터 혼입되는 금속 불순물을 포착하여 착체를 만듦으로써, 연마 대상물에 대한 금속 불순물의 잔류를 억제한다. 특히, 연마 대상물이 반도체인 경우, 금속 불순물의 잔류를 억제함으로써 반도체의 금속 오염을 방지하고, 반도체의 품질 저하를 억제한다.
킬레이트제로서는, 예를 들어 아미노카르본산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르본산계 킬레이트제의 구체예로서는, 에틸렌디아민 사아세트산, 에틸렌디아민 사아세트산 나트륨, 니트릴로 삼아세트산, 니트릴로 삼아세트산 나트륨, 니트릴로 삼아세트산 암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산 나트륨, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산 나트륨, 트리에틸렌테트라민 육아세트산, 트리에틸렌테트라민 육아세트산 나트륨 등을 들 수 있다.
유기 포스폰산계 킬레이트제의 구체예로서는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1,-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산, α-메틸포스포노 숙신산 등을 들 수 있다. 이들 킬레이트제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
킬레이트제 중에서도, 유기 포스폰산계 킬레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)이다.
연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물) 중의 킬레이트제의 함유량은 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상이다. 킬레이트제의 함유량을 증가시킴으로써, 연마 대상물에 잔류하는 금속 불순물을 억제하는 효과가 높아진다. 또한, 연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물) 중의 킬레이트제의 함유량은 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. 킬레이트제의 함유량을 감소시킴으로써 연마용 조성물의 보존 안정성이 보다 유지된다. 또한, 함유량의 하한은, 특히 후술하는 희석의 형태에 있어서의 농도를 상정하고 있고, 상한은 특히 후술하는 농축액에 있어서의 농도를 상정하고 있다.
[방부제·곰팡이 방지제]
연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물)에는 방부제·곰팡이 방지제를 포함시킬 수 있다. 방부제 및 곰팡이 방지제의 구체예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산 에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
[상기 성분 이외의 성분]
연마용 조성물은, 필요에 따라 연마용 조성물에 일반적으로 함유되어 있는 공지된 첨가제, 예를 들어 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염 등을 더 함유해도 된다.
유기산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, (메트)아크릴산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산 및 유기 포스폰산을 들 수 있다. 유기산염으로서는, 예를 들어 유기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속 염 또는 암모늄염을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산 및 탄산을 들 수 있다. 무기산염으로서는, 무기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 들 수 있다.
유기산 및 그 염, 및 무기산 및 그 염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기에서 설명한 연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물)은 1제형이어도 되고, 2제 이상으로 구성되는 다제형이어도 된다. 또한, 상기에서 설명한 연마용 조성물(양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물)은, 그대로 연마에 사용되어도 되고, 연마용 조성물의 농축액을, 물을 첨가하여 희석하거나, 또는 다제형 연마용 조성물인 경우에는 물과 구성 성분의 일부를 함유하는 수용액으로 희석함으로써 조제하여 연마에 사용되어도 된다. 예를 들어, 연마용 조성물의 농축액을 보관 또는 수송한 후에, 사용 시에 희석하여 연마용 조성물을 조제할 수 있다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 상기 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액(워킹 슬러리)과, 희석하여 연마액으로서 사용되는 농축액(연마액의 원액)의 양쪽이 포함된다.
농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존 등 시에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은, 예를 들어 체적 환산으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상적으로는 5배 내지 50배 정도가 적당하다. 바람직한 일 형태에 관한 연마용 조성물(특히, 편면 연마용 조성물)의 농축 배율은 10배 내지 40배이고, 예를 들어 15배 내지 25배이며, 예를 들어 18배 내지 22배이다. 다른 바람직한 일 형태에 관한 연마용 조성물(특히, 양면 연마용 조성물)의 농축 배율은 10배 내지 40배이고, 예를 들어 20배 내지 35배이며, 예를 들어 28배 내지 32배이다.
(본 발명의 제1 실시 형태 2)
본 발명의 제1 실시 형태 2는, 양면 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 양면 연마하고, 양면 연마 완료된 실리콘 웨이퍼를 얻는 연마 공정과; 편면 연마용 조성물을 사용하여 상기 양면 연마 완료된 실리콘 웨이퍼를 편면 연마하는 편면 연마 공정;을 갖고, 상기 편면 연마 공정이 2회 행해진다. 편면 연마 공정이 2회 행해지면, 생산성의 관점에서도 바람직하다. 또한, 2회의 편면 연마 공정 중, 최초의 연마를 「제1단째의 편면 연마」라고도 칭하고, 다음으로 행해지는 연마를 「제2단째의 편면 연마」라고도 칭한다.
본 발명의 제1 실시 형태 1과, 본 발명의 제1 실시 형태 2와의 상위점은, 편면 연마 공정의 횟수이다. 본 발명의 제1 실시 형태 2에 있어서, 그 이외의 부분에 대해서는, 본 발명의 제1 실시 형태 1의 설명이 기본적으로 적용된다. 또한, 본 발명의 제1 실시 형태 2의 변형예로서는, 양면 연마 공정을 2회 이상 행해도 되고, 또는, 편면 연마 공정을 3회 이상 행해도 된다. 또한, 횟수의 상한으로서는 양면 연마 공정이면 3회 정도이다. 편면 연마 공정이면 6회 정도이다.
본 발명의 제1 실시 형태 2에 있어서, 제1단째의 편면 연마 공정도, 제2단째의 편면 연마 공정도, 편면 연마가 행해지기 때문에, 양쪽 모두 제2 지립이 사용된다. 이들 제2 지립은, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하이고, (A)/(B)가 1을 초과하고 2.5 이하인 관계를 만족하면, 상이한 입경이어도 되고, 동일한 입경이어도 된다. 단, 작업성의 관점에서, 동일한 입경인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 경우에는, 헤이즈 레벨 저감의 관점에서, 제2단째의 편면 연마에서 사용되는 제2 지립이, 제1단째의 편면 연마에서 사용되는 제2 지립보다도 작은 편이 바람직하고, 그 비는 0.9 내지 0.5 정도, 또는, 0.8 내지 0.7 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태 2에서는, 편면 연마 공정이 2회 행해지기 때문에, 제2단째의 편면 연마 공정이, 최종회의 편면 연마 공정이 되지만, 이 최종회의 편면 연마 공정에서 사용되는 수용성 고분자는, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 질소 함유 수용성 고분자, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 셀룰로오스 유도체인 것이 바람직하다. 이와 같이, 최종회의 편면 연마 공정에서 셀룰로오스 유도체를 사용함으로써, LLS 개수를 특히 줄이고, 헤이즈(상대값)도 특히 저감시키고, 상기 최소 연마량도 특히 적어도 되며, 연마 속도가 빠르다. 이것은 편면 연마 공정을 3회 이상 행하는 경우에도 마찬가지로 적용되고, 3회 행하는 경우에는 제3단째의 편면 연마의 공정에서 셀룰로오스 유도체를 사용함으로써 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<본 발명의 제2>
본 발명의 제2는, 양면 연마에 사용되는, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이상인 제1 지립과, 양면 연마에 사용되는, 질소 함유 수용성 고분자와, 편면 연마에 사용되는, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하인 제2 지립과, 편면 연마에 사용되는, 수용성 고분자를 포함하고, 상기 제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)에 대한, 상기 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)의 비 (A)/(B)가 1을 초과하고 2.5 이하인, 연마용 조성물 키트이다. 본 발명의 제2의 연마용 조성물 키트로, 양면 연마, 편면 연마를 행함으로써, 본 발명의 제1과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 제1 지립, 질소 함유 수용성 고분자, 제2 지립, 수용성 고분자, 제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)에 대한, 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)의 비 (A)/(B)에 대해서는, 본 발명의 제1의 설명이 마찬가지로 적용되기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
연마용 조성물 키트의 형태에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 제1 지립 및 질소 함유 수용성 고분자가 미리 혼합되어 이루어지는 양면 연마용 조성물과, 제2 지립 및 수용성 고분자가 미리 혼합되어 이루어지는 편면 연마용 조성물을 각각 별도의 용기에 수납하여, 그것을 함께 곤포한 것이어도 되고, 따로따로 곤포한 것이어도 된다. 또한, 양면 연마용 조성물과, 편면 연마용 조성물을 곤포하지 않아도 되고, 또한 양면 연마용 조성물 및 편면 연마용 조성물이, 각각 양면 연마, 편면 연마에 사용될 목적으로, 선반 등에 설치되어 있는 상태였다고 하더라도 본 발명의 연마용 조성물 키트로 간주한다. 또는, 미리 혼합하지 않고, 양면 연마에 사용되는 제1 지립과, 양면 연마에 사용되는 질소 함유 수용성 고분자와, 편면 연마에 사용되는 제2 지립과, 편면 연마에 사용되는 수용성 고분자를 각각 별도의 용기에 수납하고 있는 것도 본 발명의 연마용 조성물 키트로 간주한다. 또한, 본 발명의 제1 실시 형태 2과 같이, 편면 연마용 조성물이 2개 있는 경우도 마찬가지로, 제2 지립 및 수용성 고분자가 미리 혼합되어 이루어지는 편면 연마용 조성물을 2개 준비해 두어도 본 발명의 연마용 조성물 키트로 간주하고, 제2 지립과 수용성 고분자를 각각 별도의 용기에 수납하고 있는 것도 본 발명의 연마용 조성물 키트로 간주한다.
즉, 양면 연마에 사용될 목적으로 제1 지립 및 질소 함유 수용성 고분자가 준비되고, 편면 연마에 사용될 목적으로 제2 지립 및 수용성 고분자가 준비되어 있는 것은 본 발명의 제2의 연마용 조성물 키트의 개념에 포함된다.
[실시예]
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
콜로이달 실리카와, 수용성 고분자 화합물(질소 함유 수용성 고분자 화합물)과, 이온 교환수를 혼합하여 이루어지는, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 12에서 사용되는, 양면 연마용 조성물을, 표 1에서 나타나는 조성이 되도록 조제하였다. 또한, 콜로이달 실리카와, 수용성 고분자 화합물과, 이온 교환수를 혼합하여 이루어지는, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 12에서 사용되는, 편면 연마용 조성물을, 표 1에서 나타나는 조성이 되도록 조제하였다. 각 예의 양면 연마용 조성물(양면 연마 가공에서의 예비 연마용 조성물), 편면 연마용 조성물(편면 연마 가공에서의 마무리 연마용 조성물)의 상세를 표 1에 나타낸다. 또한, 조제는 각 성분을, 교반 혼합(혼합 온도: 약 25℃, 혼합 시간: 약 10분)함으로써 행하였다.
표 1 중의 "BET 입자 직경" 및 "평균 2차 입자 직경"은, 각각 마이크로메리텍스사 제조의 "Flow SorbII 2300"을 사용하여 측정한 비표면적(BET법)으로부터 산출한 평균 1차 입자 직경 및 평균 2차 입자 직경을 나타낸다.
표 1 중의 "콜로이달 실리카 함유량 질량％"는, 양면 연마용 조성물·편면 연마용 조성물 100질량％에 포함되는 콜로이달 실리카의 함유량을 나타낸다.
표 1 중의 "수용성 고분자 종류"란 내의 "HEC"는, 히드록시에틸셀룰로오스를 나타내고, "PVP"는 폴리비닐피롤리돈을 나타내고, "PNVF"는 폴리N-비닐포름아미드를 나타내고, "PEG"는 폴리에틸렌글리콜을 나타내고, "PEO"는 폴리에틸렌옥시드를 나타낸다.
표 1 중의 "수용성 고분자 Mw"는, 양면 연마용 조성물에 포함되는 질소 함유 수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(폴리에틸렌옥시드 환산)과, 편면 연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(폴리에틸렌옥시드 환산)을 나타낸다.
표 1 중의 "양면 연마 가공에서의 예비 연마용 조성물"란 내의 "수용성 고분자 함유량 질량％"는 양면 연마용 조성물 100질량％에 포함되는 질소 함유 수용성 고분자 화합물의 함유량을 나타낸다.
표 1 중의 "편면 연마 가공에서의 마무리 연마용 조성물"란 내의 "수용성 고분자 함유량 질량％"는 편면 연마용 조성물 100질량％에 포함되는 수용성 고분자의 함유량을 나타낸다.
또한, 편면 연마 가공에서의 마무리 연마용 조성물(편면 연마용 조성물) 중의 콜로이달 실리카 함유량은 모두 9질량％였다.
이어서, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 11에서 나타나는 조성의 양면 연마용 조성물(양면 연마 가공에서의 예비 연마용 조성물)을 순수로 30배로 희석한 연마액을 사용하여, 실리콘 웨이퍼(직경이 300㎜, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 1Ω·cm 이상 100Ω·cm 미만)를, 표 2에 기재된 연마 조건 1에서 양면 연마를 1회 행하여, 양면 연마 완료된 실리콘 웨이퍼를 얻고, 계속해서 린스를 1회 행하고, 이 양면 연마 완료된 실리콘 웨이퍼를, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 11에서 나타나는 조성의 편면 연마용 조성물(편면 연마 가공에서의 마무리 연마용 조성물)을 순수로 20배로 희석한 연마액을 사용하여 표 2에 기재된 연마 조건 3에서 편면 연마를 1회 행하였다.
실시예 26 및 비교예 12에서는, 각각 양면 연마용 조성물(양면 연마 가공에서의 예비 연마용 조성물)을 순수로 30배로 희석한 연마액을 사용하여, 상기 실리콘 웨이퍼를, 표 2에 기재된 연마 조건 1에서 양면 연마를 1회 행하여, 양면 연마 완료된 실리콘 웨이퍼를 얻고, 계속해서 린스를 1회 행하고, 이 양면 연마 완료된 실리콘 웨이퍼를, 실시예 26 및 비교예 12에서 나타나는 조성의 편면 연마용 조성물(편면 연마 가공 1에서의 마무리 연마용 조성물)을 순수로 20배로 희석한 연마액을 사용하여 표 2에 기재된 연마 조건 3으로 편면 연마하고, 그 후, 편면 연마용 조성물(편면 연마 가공 2에서의 마무리 연마용 조성물)을 순수로 20배로 희석한 연마액을 사용하여 표 2에 기재된 연마 조건 3에서 편면 연마를 행하였다.
또한, 린스에서 사용된 린스용 조성물의 조성은, 히드록시에틸셀룰로오스0.01질량％와 암모니아 0.0005질량％와 이온 교환수로 구성되어 있다. 또한, 린스는, 연마 조건 1의 연마용 조성물을 린스용 조성물로 치환한 조건에서 행하였다.
또한, 표 1에 기재된 것 이외의 구성 성분을 이하에 기재한다.
<양면 연마용 조성물>
염기성 화합물로서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 1.5질량％, 탄산칼륨(K2CO3)(연마 촉진과 pH 완충 작용의 목적) 1.0질량％; 킬레이트제(금속 불순물 포착의 목적)로서, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTPO) 0.1질량％; 잔량은 물이다.
<편면 연마용 조성물>
염기성 화합물로서, 암모니아 0.2질량％를 사용하였다.
<LLS 개수>
표 1의 LLS(Localized Light Scatters)의 개수는, 케이엘에이텐코사 제조의 웨이퍼 검사 장치 "Surfscan SP2"를 사용하여 측정하였다. 표 1의 "LLS 개수(37㎚ 이상)"에 표시되는 "◎"는 LLS가 20개 이하, "○"는 21 내지 50개, "△"는 51 내지 100개, "×"는 101개 이상인 것을 나타낸다.
<헤이즈(상대값)>
표 1의 "헤이즈(상대값)" 란에는, 양면 연마와 편면 연마한 후의 실리콘 웨이퍼 표면에 있어서의 헤이즈 레벨을 측정한 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 케이엘에이텐코사 제조의 웨이퍼 검사 장치 "Surfscan SP2"를 사용하여 측정해 DNO(Dark Narrow Oblique) 모드의 수치(단위 ppb)로 하였다.
<레이저 마크 높이>
레이저 마크 높이는, 케이엘에이텐코사 제조의 HRP340을 사용하여 조도 곡선의 최대 단면 높이를 나타내는 파라미터이며, 일정 시야 내(1㎜×5㎜)에서의 실리콘 웨이퍼 표면의 높이의 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 높이의 차분을 나타낸다.
표 1의 "레이저 마크 높이"에 표시되는, "◎"는 레이저 마크 높이가 30㎚ 이하, ○는 레이저 마크 높이가 31 내지 50㎚, △는 레이저 마크 높이가 51 내지 70㎚, ×는 레이저 마크 높이가 71㎚ 이상인 것을 나타낸다.
<ESFQR>
케이엘에이텐코사 제조의 웨이퍼 평탄도 측정 장치 "Wafer Sight 2"를 사용하여, 사이트 길이 35㎜, 에지 제외 영역 1㎜(합계 72사이트)의 조건에서 측정했을 때의 ESFQR의 평균값이다.
표 1의 "ESFQR"에 표시되는 ◎는 50㎚ 이하, ○는 51 내지 70㎚, △는 71 내지 100㎚, ×는 101㎚ 이상임을 나타낸다.
<LLS가 ◎가 되는 편면 연마 가공에 있어서의 최소 연마량>
LLS가 ◎가 되는 편면 연마 가공에 있어서의 최소 연마량은, 상기 LLS 개수의 측정에서, LLS가 20개 이하로 될 때까지의 최소 연마량을 측정함으로써 산출하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 3 내지 5 및 11에 대해서는 어떻게 연마하더라도 LLS를 20개 이하로 할 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
<고찰>
실시예 1 내지 26에서는, 대체로 헤이즈 레벨을 현저하게 저감하고, 또한 결함을 유의미하게 저감시킬 수 있다. 또한, 레이저 마크 높이를 낮게 하고, 웨이퍼에지부의 국소적인 평탄도를 나타내는 ESFQR의 수치를 개선시킬 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 양면 연마용 조성물에, 질소 함유 수용성 고분자가 포함되어 있지 않기 때문에, LLS의 개수가 매우 많아져 있다. 즉, 헤이즈 레벨을 저감하고, 또한 결함을 유의미하게 저감한다는 과제를 해결할 수 없다.
또한, 비교예 3 내지 5, 11에서는 헤이즈 레벨도 LLS의 개수도 매우 나쁜 결과로 되어 있다. 이것은, 제2 지립의 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하라는 요건을 충족하지 않기 때문이다.
또한, 비교예 6에서는, 질소 함유 수용성 고분자가 포함되어 있지 않지만, 연마된 면에 습윤성을 부여하는 능력이 높고, 양호한 세정성을 갖는 HEC를 사용하고 있으므로, 비교적 좋은 결과로 되어 있지만, 그 이외 동일한 조건인 실시예 3과 비교하면, LLS의 개수가 많아져 버린다. 그 관점에서, 헤이즈 레벨을 저감하고, 또한 결함을 유의미하게 저감한다는 과제를 해결할 수 없다고 할 수 있다. 마찬가지로, 비교예 7, 비교예 12에서는, 각각 (A)/(B)가 2.6이기 때문에, (B)의 입경 이외 동일한 조건인, 실시예 10, 실시예 26과 비교하면, LLS의 개수가 많아져 버리고, 그 관점에서, 헤이즈 레벨을 저감하고, 또한 결함을 유의미하게 저감한다는 과제를 해결할 수 없다고 할 수 있다. 또한, 이 점에서, (A)/(B)의 상한의 임계점은 2.5 이하인 것이 시사된다. 비교예 9에서도 마찬가지인 것이 고찰된다.
비교예 8에서도 규정의 (A)/(B)를 만족하지 않기 때문에, 그 이외 동일한 조건인 실시예 7과 비교하면, LLS의 개수가 상당히 많아져 버리고, 그 관점에서, 헤이즈 레벨을 저감하고, 또한 결함을 유의미하게 저감한다는 과제를 해결할 수 없다고 할 수 있다.
한편, 비교예 10에서도 규정의 (A)/(B)를 만족하지 않기 때문에, 그 이외 동일한 조건인 실시예 1과 비교하면, LLS의 개수가 많아져 버리고, 그 관점에서, 헤이즈 레벨을 저감하고, 또한 결함을 유의미하게 저감한다는 과제를 해결할 수 없다고 할 수 있다. 이 점에서, (A)/(B)의 하한의 임계점은, 1 초과인 것이 시사된다.
또한, 본 출원은, 2013년 8월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-166142호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.
11: 편면 연마 장치
14: 연마 패드
12: 회전 정반
13a: 화살표
13: 제1 샤프트
15: 웨이퍼 홀더
16: 제2 샤프트
16a: 화살표
17: 세라믹 플레이트
18: 웨이퍼 보유 지지 구멍
19: 웨이퍼 보유 지지 플레이트
21: 연마용 조성물 공급기
21a: 노즐
22: 양면 연마 장치
23: 하정반
24: 상정반
25: 가공 캐리어
26: 연마용 조성물 공급 홈통

Claims (9)

  1. 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이상인 제1 지립과 질소 함유 수용성 고분자를 포함하는 양면 연마용 조성물을 사용해서 연마 대상물을 양면 연마하여, 양면 연마 완료된 연마 대상물을 얻는 양면 연마 공정과;
    평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하인 제2 지립과 수용성 고분자를 포함하는 편면 연마용 조성물을 사용하여 상기 양면 연마 완료된 연마 대상물을 편면 연마하는 편면 연마 공정;
    을 포함하고,
    상기 제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)에 대한, 상기 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)의 비 (A)/(B)가 1을 초과하고 2.5 이하인, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)/(B)가 1.6 이상 2.3 미만인, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 편면 연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 농도가, 상기 양면 연마용 조성물 중의 질소 함유 수용성 고분자의 농도보다도 높은, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 수용성 고분자가, 단량체 단위 중에 질소 원자를 1개 이상 갖는 것, 또는 측쇄의 일부에 질소 원자를 1개 이상 갖는 것인, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 수용성 고분자가, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리N-비닐포름아미드, 폴리비닐카프로락탐 및 폴리비닐피페리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편면 연마 공정이 복수회 행해지고,
    최종회에서 사용되는 수용성 고분자가, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 질소 함유 수용성 고분자, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마 대상물이 반도체 웨이퍼인, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반도체가 실리콘인, 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법.
  9. 양면 연마에 사용되는, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이상인 제1 지립과,
    양면 연마에 사용되는, 질소 함유 수용성 고분자와,
    편면 연마에 사용되는, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하인 제2 지립과,
    편면 연마에 사용되는, 수용성 고분자를 포함하고,
    상기 제2 지립의 평균 1차 입자 직경 (B)에 대한, 상기 제1 지립의 평균 1차 입자 직경 (A)의 비 (A)/(B)가 1을 초과하고 2.5 이하인, 연마용 조성물 키트.
KR1020167003055A 2013-08-09 2014-06-12 연마 완료된 연마 대상물의 제조 방법 및 연마용 조성물 키트 KR102144758B1 (ko)

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