KR20160037936A - 중수의 전해농축 방법 - Google Patents

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인두스트리에 데 노라 에스.피.에이.
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Abstract

중수의 전해농축 방법은 양극을 수용하는 양극 챔버, 음극을 수용하는 음극 챔버, 및 격벽을 포함하는 알칼리수 전해조를 사용하는 전기분해에 의해 중수를 농축하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서, 고 농도의 알칼리수를 중수로 이루어진 원료수에 첨가함으로써 준비된 전해질은 순환 탱크로부터 양극 챔버 및 음극 챔버에 순환 공급되고; 양극측의 기체-액체 분리기 및 양극측의 물-밀봉 디바이스는 양극 챔버에 연결되고, 음극측의 기체-액체 분리기 및 음극측의 물-밀봉 디바이스는 음극 챔버에 연결되고; 양극측 기체-액체 분리기 및 음극측 기체-액체 분리기로부터 생성된 기체가 분리된 전해질을 순환 탱크로 순환 공급함으로써 양 전해 챔버들에 공급된 전해질 내의 알칼리 농도가 일정한 농도로 유지되는 동안 전기분해가 지속된다.

Description

중수의 전해농축 방법{ELECTROLYTIC ENRICHMENT METHOD FOR HEAVY WATER}
본 발명은, 알칼리수 전해조를 통한 전기분해에 의해 중수가 농축되는, 중수의 전해농축 방법에 관한 것이다.
중수는 큰 질량 번호들을 갖는 많은 동위원소 물분자들을 함유하고, 일반 물보다 높은 비중을 갖는 물이다. 중수는 일반 물과는 약간 다른 물리적 및 화학적 특성들을 갖는다. 일반 물은 중수에 대해 "경수"로서 언급된다. 중수는 2중수소(D, 2H) 및 3중수소(T, 3H)와 같은 수소 동위원들, 및 산소 동위원소들(17O 및 18O)을 함유한다.
원자력 발전소의 안정성의 판단, 지각 움직임의 예측, 온천 지하수 계통의 측정, 등의 분야에서, 천연 물 중의 2중수소(D, 2H) 및 3중수소(T, 3H)의 분석이 중요해지고 있다. 3중수소의 농도는 매우 낮은 레벨이고, 따라서 전해농축은 일반적으로 측정의 정확성을 개선하기 위하여 이루어진다. 일반적으로 알려진 중수의 전해농축 방법은 전해질이 용해된 시료 용액을 준비하는 단계, 및 서로 마주보도록 배치된 평면 플레이트들을 사용하여 용액을 전기분해하는 단계를 포함한다. 전해질에 함유된 물은 H2O에 더하여 HOD 및 HOT를 함유하고, 이들은 일반적인 물의 전기분해에 따라 수소와 산소로 분해되지만, 동위원소 효과에 의해 HOD 및 HOT의 분해에 우선하여 H2O가 분해되어, 전해질 내의 2중수소와 3중수소의 농도들을 증가시킴으로써, 농축을 야기한다. 이러한 전기분해에서, 양극으로 니켈이 사용되고, 강철, 철, 또는 니켈이 음극으로 사용되고, 이들 전극들은 세척되어, 중수를 함유하는 수용액에 희석된 수산화 나트륨을 지지염으로 첨가하여 준비된 시료 물을 함유하는 유리 용기 내에서 전류-전달 조건하에서 전기분해를 위해 사용된다. 중수는, 생성된 열로 인한 물의 증발을 방지하기 위하여 용액 온도가 5℃ 이하로 유지되는 동안 액체량이 1/10 이하가 될 때까지 1 내지 10A/dm2의 전류밀도로 전기분해를 지속함으로써 농축된다.
즉, 전해농축은 3중수소 물이 가벼운 수소의 물보다 전기분해될 가능성이 낮은 특성을 이용한다. 알칼리 수용액에 삽입된 금속 전극들을 사용하는 전기분해 방법은 이미 빈번하게 연구가 행해졌고, 표준 방법으로서 하나의 매뉴얼로 공개적으로 표준화되었다. 이러한 방법은 3중수소 농도의 한 단계의 농축을 포함한다. 그러나 실제, 일반적인 전해농축 방법은 어느 정도의 문제점들을 갖는다. 이러한 문제점들은, 복잡한 실험 조작들, 전해질 농도의 상한에 국한된 3중수소 농축율, 수소와 산소의 혼합 기체의 발생으로 인한 폭발 위험, 전기분해에 필요한 상당한 시간, 및 대용량의 처리에 적합하지 않은 것이다.
희석 함유물의 한 단계의 분리 및 포획의 관점에서 기술이 고려되기 때문에, 문제점들은 수용성 알칼리 전해질 용액을 처리에 대한 어려움, 양 전극들 상에서 생성된 기체들의 분리의 어려움, 금속 표면상의 기포들의 생성으로 인한 전해전류 증가의 어려움, 등으로 인한 것이고, 이들은 주로 알칼리 수용액의 일반적인 전기분해 방법에서 야기된다.
다른 한 편으로, 최근에 주의를 끌고 있는 물 전해 방법은 고체 폴리머 전해질(이후로 "SPE"로 언급함)을 사용하는 물 전해 방법(이후로 "SPE 물 전해"로 언급함)이다. 1970년대초 미국의 General Electric사가 처음으로, 다공성 금속 전극들 사이에 고정된 SPE 멤브레인을 포함하는 구조를 갖는 전기분해 부분이 순수에 침지되고, 전기분해가 오로지 전류를 통과시키고, 다공성 전극들로부터 분해된 기체를 생성함으로써 수행되는 방식으로, 연료 전지 기술을 SPE 물 전해에 처음으로 적용하였다. SPE는 양이온 교환 수지들 중 하나의 유형이고, 이온 전도에 기여하는 술폰산기들이 화학적으로 결합하는 고분자 사슬을 갖는다. 전류가 양 전극들 사이를 통과할 때, 물이 분해되고, 산소 기체가 양극에 생성되고, 수소 이온이 생성된다. 수소 이온들은 SPE 내의 술폰산기들을 통해 이동하여, 음극에 도달하고, 전자들을 수용하여, 수소 기체를 생성한다. SPE는 명백하게 변화되지 않고 고체 상태로 유지된다. SPE가 3중수소 전해농축을 위해 사용될 때, 일반적인 방법들과 비교하여 아래의 장점들이 기대될 수 있다.
1) 증류수가 직접 분해될 수 있다. 즉, 알칼리 수용액의 전해 방법을 위해 필수적인 전해질의 용해, 중화 및 제거가 필요하지 않고, 시료 물의 체적 감소율이 기본적으로 제한받지 않는다.
2) 전극 표면이 기포들로 덮이지 않고, 따라서 전기분해가 큰 전류를 통해 수행될 수 있어서, 전기분해 시간을 단축시킨다.
3) 수소 기체 및 산소 기체가 SPE 멤브레인의 양측 상에서 별도로 생성되기 때문에, 기체들은 쉽게 처리될 수 있다. 이것은 폭발성의 혼합 기체의 취급을 포함하는 일반적인 방법보다 훨씬 안전하다.
또한, 본 출원인은, 일본 미심사 특허출원공개 제8-26703호(특허 제3406390호) 및 제8-323154호(특허 제3977446호)에서 SPE 물 전해에 의해 중수의 전해농축 방법과, 고체 폴리머 전해질을 사용한 3중수소 전해농축(RADIOISOTOTES, Vol.45, No.5, 1996년 5월(일본 방사성 동위원소 협회 발행))을 제안하였다.
그러나, 이들 문헌들에서 제안한 방법은 분석 장치 및 작은 규모의 농축 처리에 적용될 수 있지만, 대규모 처리에는 적합하지 않다. 사용된 전해질이 순수이기 때문에 전해질을 통해 전류가 전혀 흐르지 않고, 따라서 구성요소로 사용된 고체 폴리머 멤브레인은 20 내지 30 Kg/㎠에 상응하는 표면 압력 하에서 양극 및 음극에 강하게 크림핑되어야만 한다. 그러므로, 전해조의 부재들은 높은 강도를 갖는 것이 요구되고, 경제성 및 조작성의 관점에서, 1㎡ 이상의 대형 반응 면적을 보장하여, 대량의 중수를 함유하는 원료수의 전해농축 및 분류를 위한 장비 비용을 증가시키는 것은 비현실적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 관련 기술분야의 문제점들을 해결하고, 알칼리수의 전해 방법에 의해 대량의 중수를 함유하는 원료수의 전해농축 및 분류를 행할 수 있고, 고순도의 수소 기체 및/또는 고순도의 산소 기체를 생성할 수 있는 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 해결 수단은 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이고, 이 방법은, 양극을 수용하는 양극 챔버, 음극을 수용하는 음극 챔버, 및 양극 챔버와 음극 챔버를 분할하는 격벽을 포함하는 알칼리수 전해조에 의한 전기분해에 의해 중수를 농축하는 단계를 포함한다. 전해농축 방법에 있어서, 고 농도의 알칼리수를 3중수소를 함유하는 중수를 포함하는 원료수에 첨가함으로써 준비된 전해질은 전해질을 포함하는 순환 탱크로부터 양극 챔버 및 음극 챔버를 포함하는 양 전기분해 챔버에 순환 공급되고; 양극측의 기체-액체 분리기 및 양극측의 물-밀봉 디바이스는 양극 챔버에 연결되고, 음극측의 기체-액체 분리기 및 음극측의 물-밀봉 디바이스는 음극 챔버에 연결되고; 상기 양극측 기체-액체 분리기 및 상기 음극측 기체-액체 분리기의 각각으로부터 생성된 기체가 분리된 상기 전해질을 상기 순환 탱크로 순환 공급함으로써 상기 양 전해 챔버들에 공급된 상기 전해질 내의 알칼리 농도가 일정하게 유지되는 동안 전기분해가 지속되고, 이에 의해 전해질 내의 중수를 농축한다. 동시에, 수소 기체는 음극측 기체-액체 분리기로부터 회수 또는 방출되고, 산소 기체는 양극측 기체-액체 분리기로부터 회수 또는 방출된다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 2 해결 수단은 전기분해에 의해 소실되는 물에 대응하는 양의 원료수를 순환 탱크에 공급함으로써 전해질의 알칼리 농도가 초기 농도로 유지되는 동안 전기분해가 지속되는 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 3의 해결 수단은 전해질의 알칼리 농도가 1.5 내지 40질량%인 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 4의 해결 수단은 전해질의 알칼리 농도가 20 내지 30질량%인 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 5 해결 수단은 전해질의 알칼리 농도가 40질량%를 초과하지 않도록 원료수를 순환 탱크에 공급함으로써 전해질의 알칼리 농도가 일정 농도로 유지되는 동안 전기분해가 지속되는 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 6 해결 수단은 전해질의 알칼리 농도가 30질량%를 초과하지 않도록 원료수를 순환 탱크에 공급함으로써 전해질의 알칼리 농도가 일정하게 유지되는 동안 전기분해가 지속되는 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 7 해결 수단은 음극 챔버의 압력 및 양극 챔버의 압력이, 양극 챔버 내에서 생성되어, 음극 챔버 내에서 생성된 수소 기체와 혼합되는 산소 기체의 비율 및/또는 음극 챔버 내에서 생성되어 양극 챔버 내에서 생성된 산소 기체와 혼합되는 수소 기체의 비율을 제어하기 위하여, 음극측의 물-밀봉 디바이스 내의 물 수면의 높이 및 양극측의 물-밀봉 디바이스 내의 물 수면의 높이를 조정함으로써 각각 조정되는 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 8 해결 수단은 격벽이 중간 격벽인 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이다.
목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 9 해결 수단은 격벽이 양이온 교환 멤브레인인 중수의 전해농축 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 대량의 3중수소를 함유하는 방사능 폐기물은 알칼리수의 전기분해에 의해 효과적으로 농축 및 분리될 수 있고, 고농도 및 고순도의 수소 기체 및/또는 산소 기체가 효과적으로 회수될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 양극 챔버 및 음극 챔버가 격벽의 양 측들 상에 제공되고, 공통의 알칼리 전해질이 하나의 순환 탱크로부터 양극 챔버 및 음극 챔버에 순환 공급되어, 동작 시스템 내에서 양극 챔버 및 음극 챔버의 알칼리 농도들은, 양극 챔버 내에서 알칼리 농도를 감소시키고 음극 챔버 내에서 알칼리 농도를 증가시키는 전해질 전기분해에 의해 양극 챔버 및 음극 챔버의 각각으로부터 방출된 전해질을 동일한 순환 탱크로 되돌려 그 내에서 유지함으로써, 항상 동일한 농도로 제어될 수 있다. 또한 시스템 내의 알칼리 농도는 원료수를 전기분해에 의해 소실되는 물에 상응하는 양으로 공급함으로써 미리 결정된 초기 상태로 유지될 수 있다. 어떠한 경우든, 알칼리수 전기분해 순환 프로세스를 조작하는 방법은 효과적인 조작 방법인데, 왜냐하면 플랜트의 배치(batch) 조작 및 연속 조작의 다목적 조작 관리가 오로지 조작의 초기 상태의 미리 결정된 알칼리 농도를 조정함으로써 플랜트 조작의 목적에 따라 구현될 수 있기 때문이다. 또한 조작 관리는 복잡하지 않고, 따라서 안전한 조작이 플랜트 레벨에서 수행될 수 있다. 다른 한 편으로, 알칼리 농도가 미리 결정된 조건들 하에서 제어될 수 없을 때, 셀 전압이 알칼리 농도의 변화들에 따라 변하고, 이에 의해 줄열(Joule heat)로 생성된 열의 양을 변화시킨다. 셀 온도가 증가할 때, 증발된 물의 양은 증가하고, 따라서 냉각 조건들이 또한 변한다. 그러므로, 알칼리 농도의 변동에 따른 조작 조건들의 변동으로 인해, 알칼리 농도의 변동은 바람직하지 않다. 그러나, 이러한 문제점은 본 발명에 따른 알칼리수 전기분해에 의해 해결될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 중수는 1.5 내지 4질량%의 알칼리 농도의 전해질을 갖는 알칼리수 전기분해에 의해 효과적으로 농축될 수 있다. 연속적인 물의 전기분해는 이론적으로 요구되는 체적 감소를 허용하고, 이에 의해 원하는 값으로의 농축을 허용한다.
또한, 본 발명에 따라, 전기분해 프로세서에서, 양극 기체 및 음극 기체의 각각이 기체-액체 분리기 의해 분리되고, 이후 물-밀봉되어, 방출될 때, 양극 챔버 내에서 생성되어 음극 챔버로 이동하는 산소 기체의 비율은, 음극측 상의 기체 압력을 양극측 상의 기체 압력보다 더 높거나 더 낮게 제어함으로써, 제어될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따라, 산소 기체와 수소 기체 간의 혼합비를 제어하고, 이에 의해 폭발의 위험을 감소시키고, 고순도의 수소 기체 및/또는 고순도의 산소 기체를 생성함으로써, 전기분해 프로세스는 폭발 한계들 이내에서 제어될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중수의 전해농축 방법을 도시하는 흐름도.
본 발명의 일 실시예는 도면을 참조하여 이하에서 기술된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중수의 전해농축 방법을 도시하는 흐름도이다. 도 1에서, 참조번호 1은 알칼리수 전해조를 나타내고, 알칼리수 전해조(1)는 양극을 수용하는 양극 챔버(2), 음극을 수용하는 음극 챔버(3), 및 양극 챔버(2) 및 음극 챔버(3) 간을 분할하는 격벽(4)을 포함한다. 참조번호 5는 순환 탱크를 나타내고; 참조번호 6은 일반적으로 오로지 초기 알칼리 전해질을 조정하기 위해 필요한 고농도의 알칼리수(7)를 저장하는 알칼리수 탱크를 나타내고; 참조번호 8은 알칼리수 탱크(6) 내의 알칼리수(7)를 순환 탱크(5)로 공급하는 피드 펌프를 나타내고; 참조번호 9는 원료수(10)를 저장하는 원료 탱크를 나타내고; 참조번호 11은 원료 탱크(9) 내의 원료수(10)를 순환 탱크(5)로 공급하는 피드 펌프를 나타낸다. 알칼리수(7) 및 원료수(10)는 순환 탱크(5) 내에서 혼합되어, 미리 결정된 농도의 알칼리수로 조정된 전해질(16)을 생성한다.
순환 탱크(5) 내에서 혼합되어 미리 결정된 농도로 제어된 전해질은 순환 펌프(12a) 및 열교환기(13a)를 통해 알칼리수 전해조(1)의 양극 챔버(2)로 공급되고, 순환 펌프(12b) 및 열교환기(13b)를 통해 알칼리수 전해조(1)의 음극 챔버(3)로 공급된다.
미리 결정된 농도의 알칼리수로 제어된 전해질은 양극 챔버(2) 내에서 전기분해되고, 전기분해에 의해 농축되어, 농축된 전해질을 생성하고, 산소 기체가 양극 챔버(2) 내에서 생성된다. 생성된 산소 기체 및 전해질은 기체-액체 분리기(14a)에 의해 기체와 액체로 분리되고, 분리된 전해질은 순환 탱크(5)로 순환된다. 양극측 기체-액체 분리기(14a)에 의해 분리된 산소 기체는 양극측 물-밀봉 디바이스(15a)를 통해 배기된다.
동시에, 수소 기체는 음극 챔버(3) 내에서 생성된다. 생성된 수소 기체 및 전해질은 음극측 기체-액체 분리기(14b)에 의해 기체와 액체로 분리되고, 분리된 전해질은 순환 탱크(5)로 순환된다. 양극측 기체-액체 분리기(14b)에 의해 분리된 수소 기체는 음극측 물-밀봉 디바이스(15b)를 통해 배기된다. 덧붙여, 물은, 전기분해 조건을 일정하게 유지하면서 전기분해를 지속하고, 양 전기분해 챔버들 내에서 알칼리 농도들을 제어하기 위하여, 전기분해에 의해 소실되는 물에 상응하는 양의 원료수를 공급함으로써 원료 탱크(9)로부터 공급될 원료수로서 공급된다.
초기에 조정된 알칼리 농도의 전해질은 전기분해에 의해 소실되는 물에 상응하는 양의 원료수를 연속적으로 공급함으로써 유지될 수 있다. 다른 한 편으로, 전해질(처리될 원료수)의 체적 감소의 간헐적 조작은 또한 원료수의 연속적인 공급 없이 간헐적인 알칼리수의 전기분해 순환을 지속함으로써 수행될 수 있다.
(알칼리수 전기분해의 조건)
본 발명에 따른 알칼리수 전기분해에서, 3중수소를 함유한 중수로 이루어진 원료수에 고농도의 알칼리수를 첨가하여 미리 결정된 알칼리 농도가 얻어지도록 함으로써 준비된 전해질이 전해질로서 사용된다. 전해질은 부식성 칼륨, 부식성 나트륨, 등과 같은 부식성 알칼리인 것이 바람직하고, 이들의 농도는 1.5 내지 40질량%인 것이 바람직하다. 특히, 전력 소비를 억제하는 관점에서, 높은 전기 전도도를 갖는 영역 내의 15 내지 40질량%의 농도가 선호된다. 그러나, 전기분해 비용, 부식 저항성, 점도, 및 조작성의 관점에서, 농도는 20 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
원료수에 첨가되는 고농도의 알칼리수의 농도는 10 내지 30질량%인 것이 바람직하다.
일정한 알칼리 농도의 조작을 위한 방법은 예컨대, 초기 알칼리 농도를 제어한 후 소비되는 물의 양에 상응하는 양의 원료수를 연속적으로 공급하는 단계를 포함한다. 처리될 원료수의 체적을 감소시키기 위한 간헐적인 조작이 요구될 때, 초기에 조정된 전해질의 양의 감소를 검사하는 방법이 사용될 수 있다. 이 경우, 초기에 조정된 알칼리 농도는 감소된 물의 양에 비례하여 증가한다.
알칼리 농도의 영역으로서, 액체 저항이 증가하는 영역은 요구되지 않는다. 예컨대, 알칼리 농도가 40질량%를 초과할 때, 생성된 기체들은 (액체 점도의 증가로 인해) 전해질로부터 제거하기 어려운 경향이 있고, 따라서 셀 전압이 증가하여 줄열의 생성으로 인한 셀 온도의 증가를 초래하고, 전해질, 등을 냉각시킬 필요성과 같은 과도한 조작 관리의 필요성을 초래한다.
그러므로, 알칼리 농도가 원료수의 농축으로 인해 증가하므로, 알칼리 농도가 40 또는 30질량%를 초과하지 않도록 원료수를 첨가함으로써 알칼리 농도가 일정하게 유지되는 것일 바람직하다.
본 발명에서, 경제적인 관점에서 중수는 전해질 체적 감소에 의해 대략 10배로 농축되고, 원료수 내의 중수의 초기 농도가 2.5질량%일 때, 물이 전기분해에 의해 방출되기 때문에 최종 농도는 25질량%이다.
(물-밀봉 시스템)
또한, 본 발명에서, 생성된 기체가 기체-액체 분리기들(14a 및 14b)의 각각에 의해 분리되는 전해질은 양극 챔버(2) 및 음극 챔버(3)를 포함하는 전해 챔버들의 각각에 순환 공급되어, 양 전해 챔버들 내의 알칼리 농도들을 제어한다. 동시에, 전기분해에 의해 소실되는 물의 양에 상응하는 양의 원료수가 원료수 탱크(9)로부터 순환 탱크(5)를 통해, 양극 챔버(2) 및 음극 챔버(3)를 포함하는 양 전해 챔버들에 공급된다. 그러므로, 원료수 내의 중수는 전기분해 조건을 일정하게 유지하는 동안 전기분해를 지속함으로써 농축된다.
농도를 일정하게 제어하기 위하여, 소비되는 물의 양에 상응하는 양의 원료수(10)가 순환 탱크(5)에 지속적으로 공급된다.
다른 한 편으로, 알칼리 농도가 심지어 40질량%의 알칼리수 전기분해의 농도 한계까지의 고농도로 점진적으로 증가하는 것이 허용될 때, 전해질의 체적 감소가 확인될 수 있다. 또한, 이들 조건들 하에서, 40질량%의 최종 농도는 이후 원료수의 공급을 시작함으로써 유지될 수 있다.
그러므로, 본 발명에서 제안된 순환 시스템은 임의의 방법들에 의해 조작될 수 있고, 따라서 유연성을 갖는다.
또한, 본 발명에서, 음극 챔버(3) 내의 압력 및 양극 챔버(2) 내의 압력은, 양극 챔버(2) 내에서 생성된 산소 기체가 음극 챔버(3) 내에서 생성된 수소 기체와 혼합되는 비율을 제어하기 위하여, 음극측의 물-밀봉 디바이스(15b) 및 양극측의 물-밀봉 디바이스(15a) 각각 내의 물 표면의 높이를 제어함으로써 제어된다.
양극 기체(산소 기체) 및 음극 기체(수소 기체)는 양극측의 기체-액체 분리기(14a) 및 음극측의 기체-액체 분리기(14b)에 의해 분리되고, 음극측의 물-밀봉 디바이스(15b) 및 양극측의 물-밀봉 디바이스(15a) 각각 내에서 물-밀봉되고, 이후 배기된다. 이 경우, 음극측의 물-밀봉 디바이스(15b) 내의 물 표면의 높이는 양극측의 물-밀봉 디바이스(15a) 내에서보다 높게 제어되어, 음극측 상의 기체 압력이 양극측 상의 기체 압력보다 높게 된다. 이것은 양극 챔버(2) 내에서 생성된 산소 기체의 음극 챔버(3)로의 이동을 감소시킬 수 있고, 이에 의해 수소 기체의 순도를 개선기킨다. 역으로, 산소 기체의 순도가 개선될 필요가 있을 때, 양극측의 물-밀봉 디바이스(15a) 내의 물 표면의 높이가 음극측의 물-밀봉 디바이스(15b) 내에서보다 높도록 제어되어, 양극측 상의 기체 알벽이 음극측 상의 기체 압력보다 높게 된다. 이것은 음극 챔버(3) 내에서 생성된 수소 기체의 양극 챔버(2)로의 이동을 감소시킬 수 있고, 이에 의해 산소 기체의 순도를 개선시킨다.
(알칼리수의 전해조)
격벽(4)의 양 측상에 제공된 양극 및 음극을 포함하는 2-챔버 전해조가 알칼리수 전해조(1)로서 사용된다. 또한, 격벽(4)에 부착된 음극 및 양극을 포함하는 제로-갭형 전해조, 격벽(4)으로부터 약간 떨어져 제공된 양극 및 음극을 포함하는 유한형 전해조, 또는 격벽(4)으로부터 이격되어 제공된 양극 및 음극을 포함하는 이격형 전해조가 사용될 수 있다. 멤브레인의 위치 변동 및 진동을 방지하고, 조작 도중에 멤브레인 격벽(4)에 대한 손상을 방지하기 위하여, 조작 전류 밀도에 따라 양극 챔버와 음극 챔버 사이에 조작 차동 압력이 제공되는 것이 바람직하다. 예컨대, 50 내지 500mmH2O의 차동 압력이 제공될 수 있고, 이러한 차동 압력은 양극 챔버(2) 내에서 생성된 산소 기체가 음극 챔버(3) 내에서 생성된 수소 기체와 혼합되는 비율의 추가적인 제어를 허용한다.
덧붙여, 중간 격벽이 격벽으로 사용될 때, 사용된 격벽의 구멍 크기가 감소되거나, 또는 특별히 처리된 표면을 갖는 격벽이 사용되어, 양극 챔버 내에서 생성된 산소 기체의 음극으로의 이동 또는 음극 챔버 내에서 생성된 수소 기체의 양극으로의 이동이 감소될 수 있다.
(격벽)
중간 격벽, 소금물 전기분해를 위한 플루오르형 또는 염화수소형 양이온 교환 멤브레인, 및 연료 전지들을 위한 양이온 교환 멤브레인이 격벽(4)으로 사용될 수 있다. 양이온 교환 멤브레인이 사용될 때, 의 수소 내의 산소 농도가 0.07%일 때, 산소 내의 수소 농도는 대략 0.13%이다.
다른 한 편으로, 특별히 처리되는 중간 격벽이 격벽(4)으로 사용될 때, 수소 내의 산소 농도가 0.06 내지 0.09%일 때, 산소 내의 수소 농도는 0.05 내지 0.08%이다.
(양극 및 음극)
양극 및 음극은 알칼리수 전해질에 견딜 수 있는 재료로 만들어지고, 낮은 양극 과전압 및 음극 과전압을 각각 갖도록 선택된다. 일반적으로, 철 또는 Ni-도금 철로 이루어진 양극이 사용되고, Ni계 재료 또는 활성 음극 재료로 코팅된 Ni계 재료로 이루어진 음극이 사용된다. 니켈 팽창 메시, 다공성 니켈 팽창 메시, 귀금속으로 코팅된 표면을 갖는 철 베이스를 갖는 금속 전극 또는 이들의 산화물, 등이 각 양극 및 음극으로 사용될 수 있다.
예
다음에, 본 발명의 예들이 기술되지만, 본 발명은 이들 예들에 국한되는 것은 아니다.
예 1
1.0d㎡의 전기분해 영역을 갖는 전해조에 대해 시험이 수행되었다. 양극 챔버(체적 400ml) 및 음극 챔버(체적 400ml) 모두 Ni로 이루어졌고, 양극은 활성 양극 코팅을 갖는 팽창 메시(두께 0.8㎜× 단폭(SW) 3.7㎜ × 장폭(LW) 8.0㎜)를 포함하였다. 음극은 귀금속계 활성 음극 코팅을 갖는 미세 메시(두께 0.15㎜× SW 2.0㎜ × LW 1.0㎜)를 포함하였다.
100㎛의 폴리프로필렌계 막이 격벽으로 사용되었고, 양 전극들 사이에 고정되었고, 제로-갭형으로 조립되었다.
시험 프로세스는 도 1에 도시된 바와 같고, 전해질 온도는 전해조의 바닥에 제공된 히터에 의해 제어된다. 전해질은, 전해질이 순환 펌프(12a 및 12b)에 의해 알칼리수 전해조(1) 아래에 제공된 순환 탱크(5)(전해질 체적 : 2.5L)로부터 전해질 공급 노들들을 통해 양극 챔버(2) 및 음극 챔버(3)에 40 내지 60 ml/min의 유동율로 공급되는 방법에 의해 순환된다. 전해조(1)의 상부 노즐들로부터 방출된 기체-액체 유체들의 액체들은 기체-액체 분리기들(14a 및 14b)을 통해 순환 탱크(5)로 반환되어, 기체들은 외부로 배출된다. 조작 조건들은 40A/d㎡, 10질량%의 KOH, 75 내지 85℃의 전기분해 온도, 양극 챔버 및 음극 챔버로부터 각각 배출된 산소 기체 및 수소 기체를 물-밀봉함으로써 결정되는 전해조 시스템 내의 압력을 포함한다. 조작 도중에 격벽의 진동을 방지하기 위하여, 양극 챔버 및 음극 챔버 사이의 차동 압력이 50 내지 100mmH2O로 유지된다.
다른 한 편으로, 각 물-밀봉 시스템 내의 액체의 높이는 생성된 소스 기체 및 산소 기체 중 어느 것이 순도를 갖기를 예상하는지에 따라 제어될 수 있다. 본 예에서, 수소의 순도를 높이기 위하여, 음극에 가해진 차동 압력은 50mmH2O이었다.
실제 프로세스에서, 많은 양의 원료수는 가수분해되는 물의 양에 상응하는 원료수를 지속적으로 공급함으로써 단순하게 처리된다. 그러나, 본 예에서, 3중수소를 함유하는 시료 물의 농축율, 셀 전압, 및 가수분해되는 물의 양에 상응하는 원료수를 순환 시스템 내의 초기에 준비된 전해질에 첨가하지 않은 상태의 수소 순도를 측정함으로써 유효성이 시험되었다.
적분된 전류값이 4800Ah(5일 동안의 지속 조작)일 때까지 조작이 지속되었을 때, 전해질의 총량은 초기 준비된 3.3L로부터 1.7L로 감소되었다. 시스템으로부터의 회수에도 불구하고 전기분해 파이프들 내에서 회수되지 않은 물의 양 및 약간의 증발의 관점에서, 감소된 물의 양은 이론적인 값과 실질적으로 동등한 값이다.
결과로서, 전해조 체적의 4.125배 체적의 전해질이 1.96배 농축되었다. 이것은 전해조 체적의 4배 이상 체적의 원료수가 문제없이 처리될 수 있고, 원료수를 연속적으로 공급함으로써 연속 농축이 수행될 수 있음을 나타낸다. 즉, 원료수의 체적 감소의 관점으로부터, 원료수의 체적은 시스템에 인가된 적분된 전류 값에 비례하여 감소될 수 있다.
초기에 준비된 10질량%의 KOH 전해질은 4800Ah의 전류 공급 이후 최종적으로 19.6질량%의 KOH가 되었다. 이것은 농도가 소실되는 물에 상응하는 값만큼 증가하였음을 나타낸다. 즉, 이것은 초기에 준비된 알칼리(여기에서는 부식성 알칼리 KOH)가 소비되지 않고 시스템 내에서 체류함을 나타낸다. 가성 소다 NaOH가 알칼리로 사용된 경우에도 마찬가지이고, 알칼리는 부식성 칼륨 KOH에 국한되는 것은 아니다.
다른 한 편으로, 초기에 조정된 알칼리 농도는 가수분해되는 물의 양에 상응하는 양의 원료수를 지속적으로 공급함으로써 초기 값으로 유지될 수 있다.
적분된 전류가 4800Ah이었을 때, 전압, 수소 순도 및 3중수소 회복율은 다음과 같았다.
시험 결과들 : 1.7V, 수소 순도 99.9%, 3중수소 회복율 0.6.
기체 순도, 3중수소 회복율, 및 조작 전압 모두 양호하였다.
예 2
시험은 70 내지 90㎛의 두께와 1㎛이하의 평균 구멍크기를 갖는 PTFE 막이 격막으로 사용된 것을 제외하면 예 1에서와 동일한 방법에 의해 수행되었다. 시험 결과들은 다음과 같았다.
시험 결과들 : 1.95V, 수소 순도 98.9%, 3중수소 회복율 0.6.
기체 순도, 3중수소 회복율, 및 조작 전압 모두 양호하였다.
예 3
시험은 소금물 전기분해를 위한 이온 교환 멤브레인이 격벽으로 사용된 것을 제외하면 예 1에서와 동일한 방법에 의해 수행되었다. 시험 결과들은 다음과 같았다.
양이온 교환 멤브레인이 사용되었다 : Flemion(Asahi Glass사의 상표명) F8020SP.
시험 결과들 : 2.1 내지 2.4V, 수소 순도 99.93%, 3중수소 회복율 0.6.
가장 높은 기체 순도 및 양호한 3중수소 회복율이 얻어졌지만, 조작 전압이 높아 전력 소모를 증가시키는 경향을 초래하였다.
예 4
시험은 아래에 기술된 연료 전지들을 위한 이온 교환 멤브레인이 격벽으로 사용된 것을 제외하면 예 1에서와 동일한 방법에 의해 수행되었다. 시험 결과들은 다음과 같았다.
양이온 교환 멤브레인이 사용되었다 : Nafion(DuPont사의 상표명) N117.
시험 결과들 : 2.3 내지 2.6V, 수소 순도 99.92%, 3중수소 회복율 0.6.
양호한 기체 순도 및 양호한 3중수소 회복율이 얻어졌지만, 조작 전압이 높아 전력 소모를 증가시키는 경향을 초래하였다.
본 발명에 따라, 많은 양의 3중수소를 함유하는 방사능 폐기물은 고농도 알칼리수를 통한 전기분해에 의해 효과적으로 농축 및 분리될 수 있고, 고농도, 고순도의 수소 기체가 효과적으로 회수될 수 있다. 또한 시스템 내의 알칼리 농도는, 격벽의 양 측들 상에 음극 챔버 및 양극 챔버를 제공하고, 순환 탱크로부터 공통의 알칼리 전해질을 음극 챔버 및 양극 챔버 모두에 순환 공급함으로써, 항상 일정하게 유지될 수 있다. 그러므로, 플랜트 레벨의 조작은 안전하게 수행될 수 있고, 이에 의해 넓은 범위에 이르는 사용을 기대한다.

Claims (9)

  1. 중수의 전해농축 방법으로서:
    양극을 수용하는 양극 챔버, 음극을 수용하는 음극 챔버, 및 상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버를 분할하는 격벽들로 이루어지는 알칼리수 전해조를 사용하는 전기분해에 의해 중수를 농축하는 단계를 포함하고,
    고 농도의 알칼리수를 3중수소를 함유하는 중수로 이루어진 원료수에 첨가함으로써 준비된 전해질은 상기 전해질을 함유하는 순환 탱크로부터 상기 양극 챔버 및 상기 음극 챔버를 포함하는 양 전기분해 챔버들에 순환 공급되고;
    양극측의 기체-액체 분리기 및 양극측의 물-밀봉 디바이스는 상기 양극 챔버에 연결되고, 음극측의 기체-액체 분리기 및 음극측의 물-밀봉 디바이스는 상기 음극 챔버에 연결되고;
    상기 양극측 기체-액체 분리기 및 상기 음극측 기체-액체 분리기의 각각으로부터 생성된 기체가 분리된 상기 전해질을 상기 순환 탱크로 순환 공급함으로써 상기 양 전해 챔버들에 공급된 상기 전해질 내의 알칼리 농도가 일정한 농도로 유지되는 동안, 상기 전기분해가 지속되어, 상기 전해질 내의 중수는 농축되고, 동시에, 상기 수소 기체가 상기 음극측 기체-액체 분리기로부터 회수 또는 방출되고, 상기 산소 기체가 상기 양극측 기체-액체 분리기로부터 회수 또는 방출되는, 중수의 전해농축 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기분해는, 상기 전해질의 상기 알칼리 농도가 상기 전기분해에 의해 소실되는 상기 물에 대응하는 양의 원료수를 상기 순환 탱크에 공급함으로써 초기 농도로 유지되는 동안, 지속되는, 중수의 전해농축 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질의 상기 알칼리 농도는 1.5 내지 40질량%인, 중수의 전해농축 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질의 상기 알칼리 농도는 20 내지 30질량%인, 중수의 전해농축 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기분해는, 상기 전해질의 상기 알칼리 농도가 40질량%를 초과하지 않도록 상기 원료수를 상기 순환 탱크에 공급함으로써 상기 전해질의 상기 알칼리 농도가 일정한 농도로 유지되는 동안, 지속되는, 중수의 전해농축 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전기분해는, 상기 전해질의 상기 알칼리 농도가 30질량%를 초과하지 않도록 상기 원료수를 상기 순환 탱크에 공급함으로써 상기 전해질의 상기 알칼리 농도가 일정한 농도로 유지되는 동안, 지속되는, 중수의 전해농축 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 챔버의 압력 및 상기 양극 챔버의 압력은, 상기 양극 챔버 내에서 생성되어, 상기 음극 챔버 내에서 생성된 수소 기체와 혼합되는 상기 산소 기체의 비율 및/또는 상기 음극 챔버 내에서 생성되어, 상기 양극 챔버 내에서 생성된 상기 산소 기체와 혼합되는 상기 수소 기체로서 비율을 제어하기 위하여, 상기 음극측의 물-밀봉 디바이스 내의 물 수면의 높이 및 상기 양극측의 물-밀봉 디바이스 내의 물 수면의 높이를 조정함으로써, 각각 조정되는, 중수의 전해농축 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 격벽은 중간 격벽인, 중수의 전해농축 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 격벽은 양이온 교환 멤브레인인, 중수의 전해농축 방법.
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