KR20160034241A - 강화 유리 및 강화용 유리 - Google Patents

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Abstract

표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리로서, 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, MgO 0∼10%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리 및 강화용 유리{TOUGHENED GLASS AND GLASS FOR TOUGHENING}
본 발명은 강화 유리 및 강화용 유리에 관한 것으로서, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대단말), 태양 전지 등의 커버 유리, 또는 디스플레이, 특히 터치패널 디스플레이의 유리 기판에 적합한 강화 유리 및 강화용 유리에 관한 것이다.
휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 터치패널 디스플레이, 대형 텔레비젼, 비접촉 급전 등의 디바이스는 점점 보급되는 경향이 있다.
이들 용도에는 이온교환 처리 등으로 강화 처리한 강화 유리가 사용되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
또한, 최근에서는 강화 유리를 디지털 사이니지, 마우스, 스마트폰 등의 외장 부품에 사용하는 것이 증가되어 왔다.
강화 유리의 주요 요구 특성으로서, (1) 높은 기계적 강도, (2) 높은 내스크레치성, (3) 경량, (4) 저비용 등을 들 수 있다. 특히, 스마트폰의 용도에서는 경량화, 즉 박형화의 요구가 높아지고 있다.
일본 특허공개 2006-83045호 공보
이즈미타니 테츠로 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 주식회사 경영 시스템 연구소, 1984년 8월 20일, p.451-498
그러나, 종래의 강화 유리를 박형화하면 내부의 인장 응력이 과대해져서, 강화 유리의 파손시에 파편이 비산하거나, 강화 유리가 자기 파괴될 우려가 있다. 따라서, 압축 응력층의 압축 응력값이나 두께를 증가시켜서 강화 유리의 기계적 강도를 높이는 것에는 자연히 한계가 있다. 그래서, 강화 유리에 표면 스크레치가 나는 것을 가급적으로 억제하고, 기계적 강도의 저하를 억제하는 것이 유효하게 된다.
스크레치가 나기 어려운 강화용 유리, 즉 크랙 발생률이 낮은 강화용 유리로서 B2O3 고함유 유리가 제안되어 있다. 그러나, B2O3 고함유 유리는 높은 강화 특성을 얻는 것은 어렵다.
또한, B2O3 함유량이 많을수록 강화용 유리의 스트레인점이 저하하기 쉬워진다. 저스트레인점의 강화용 유리는 KNO3 용해염의 온도 변화에 의해 강화 특성이 변화되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 특히, 박형화를 추진하면 강화용 유리면 내의 강화 특성의 약간의 불균형에 기인하여, 강화 유리의 휨량이 커진다고 하는 문제가 생긴다. 이 문제를 해결하기 위해서는 강화용 유리면 내의 강화 특성을 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있고, 그 점에서도 강화용 유리의 고스트레인점화는 유효하다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 기술적 과제는 B2O3을 과잉으로 함유하지 않아도 크랙 발생률이 낮음과 아울러, 강화 특성이나 스트레인점이 충분히 높고, 더욱이 박형화에 적합한 강화 유리 및 강화용 유리를 창안하는 것이다.
본 발명자 등은 각종의 검토를 행한 결과, 유리 조성을 엄밀하게 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화 유리는 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리이며, 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, MgO 0∼10%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「실질적으로 As2O3을 함유하지 않는다」란 유리 성분으로서 적극적으로 As2O3을 첨가하지 않지만, 불순물 레벨의 첨가를 허용하는 취지이고, 구체적으로는 As2O3의 함유량이 0.1몰% 미만인 경우를 가리킨다. 「실질적으로 Sb2O3을 함유하지 않는다」란 유리 성분으로서 적극적으로 Sb2O3을 첨가하지 않지만, 불순물 레벨의 첨가를 허용하는 취지이고, 구체적으로는 Sb2O3의 함유량이 0.1몰% 미만인 경우를 가리킨다. 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란 유리 성분으로서 적극적으로 PbO를 첨가하지 않지만, 불순물 레벨의 첨가를 허용하는 취지이고, 구체적으로는 PbO의 함유량이 0.1몰% 미만인 경우를 가리킨다. 「실질적으로 F를 함유하지 않는다」란 유리 성분으로서 적극적으로 F를 첨가하지 않지만, 불순물 레벨의 첨가를 허용하는 취지이고, 구체적으로는 F의 함유량이 0.1몰% 미만인 경우를 가리킨다.
본 발명의 강화 유리는 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 12∼18%, B2O3 0∼3%, Na2O 12∼18%, K2O 0∼2%, MgO 0.1∼4%, CaO 0∼2%를 함유하고, 몰비 Na2O/Al2O3이 0.6∼1.6인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화 유리는 강화 처리 전의 크랙 발생률이 80% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「크랙 발생률」은 다음과 같이 해서 측정한 값을 가리킨다. 우선 습도 30%, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에 있어서, 하중 1000gf로 설정한 비커스 압자를 유리 표면(광학 연마면)에 15초간 두드리고, 그 15초 후에 압흔의 4코너로부터 발생하는 크랙의 수를 카운트(1개의 압흔에 대해서 최대 4개로 함)한다. 이렇게 하여 압자를 50회 두드리고, 총 크랙 발생수를 구한 후 (총 크랙 발생수/200)×100의 식에 의해 구한다.
본 발명의 강화 유리는 압축 응력층의 압축 응력값이 900MPa 이상이며 1500MPa 이하이고, 또한 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상이며 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「압축 응력층의 압축 응력값」 및 「압축 응력층의 두께」는 표면 응력계(예를 들면 TOSHIBA CORPORATION 제품의 FSM-6000)를 사용하여 시료를 관찰했을 때에, 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출되는 값을 가리킨다.
본 발명의 강화 유리는 스트레인점이 590℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「스트레인점」이란 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 강화 유리는 액상 온도가 1250℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상 온도」란 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고 50메쉬(300㎛)에 잔존하는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후 백금 보트를 인출하고, 현미경관찰에 의해 유리 내부에 실투(결정 이물)가 확인된 가장 높은 온도로 한다.
본 발명의 강화 유리는 액상 점도가 104. 5dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상 점도」란 액상 온도에 있어서의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 강화 유리는 104. 0dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 1400℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「104. 0dPa·s의 점도에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 강화 유리는 104. 5dPa·s의 점도에서 알루미나 내화물에 48시간 접촉시켰을 때 접촉 계면에 생기는 실투 결정이 1개/㎟ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리는 평판형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리는 두께가 0.3∼2.0mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, 「오버플로우 다운드로우법」은 성형체 내화물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 성형체 내화물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리판을 제조하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 할 면은 성형체 내화물의 표면에 접촉하지 않고 자유 표면인 상태에서 성형된다. 이 때문에, 미연마에 의해 표면 품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명의 강화 유리는 터치패널 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리는 휴대전화의 커버 유리에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리는 태양 전지의 커버 유리에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리는 디스플레이의 보호 부재에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리는 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 12∼18%, B2O3 0∼3%, Na2O 12∼18%, K2O 0∼2%, MgO 0.1∼4%, CaO 0∼2%를 함유하고, 몰비 Na2O/Al2O3이 0.6∼1.6이고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않고, 압축 응력층의 압축 응력값이 900MPa 이상이며 1500MPa 이하이고, 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상이며 60㎛ 이하이고, 스트레인점이 590℃ 이상이고, 액상 온도가 1250℃ 이하이고, 액상 점도가 104. 5dPa·s 이상이고, 104. 5dPa·s의 점도에서 알루미나 내화물에 48시간 접촉시켰을 때 접촉 계면에 생기는 실투 결정이 1개/㎟ 이하이고, 두께가 0.3∼2.0mm이고, 평판형상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화용 유리는 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, MgO 0∼10%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화용 유리는 크랙 발생률이 80% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화용 유리는 두께가 0.3∼2.0mm, 압축 응력층의 압축 응력값이 900MPa 이상이며 1500MPa 이하이고, 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상이며 60㎛ 이하이고, 스트레인점이 590℃ 이상이고, 크랙 발생률이 80% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화용 유리는 두께가 0.7∼2.0mm이고, 압축 응력층의 압축 응력값이 1000MPa 이상이고, 압축 응력층의 두께가 40㎛ 이상이고, 스트레인점이 590℃ 이상이고, 크랙 발생률이 80% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화용 유리는 ΔCS가 100MPa 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「ΔCS」는 400℃의 KNO3 용해염 중에 4시간 침지했을 때의 압축 응력값 CS400과 430℃의 KNO3 용해염 중에 4시간 침지했을 때의 압축 응력값 CS430를 측정한 후에 ΔCS=CS400-CS430의 식에 의해 계산되는 값을 가리킨다.
본 발명의 강화 유리는 그 표면에 압축 응력층을 갖는다. 표면에 압축 응력층을 형성하는 방법으로서 물리 강화법과 화학 강화법이 있다. 본 발명의 강화 유리는 화학 강화법으로 제작되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 화학 강화법은 유리의 스트레인점 이하의 온도에서 이온교환 처리에 의해 유리의 표면에 이온 반경이 큰 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 화학 강화법으로 압축 응력층을 형성하면, 유리의 두께가 얇은 경우에도 압축 응력층을 적정하게 형성할 수 있음과 아울러, 압축 응력층을 형성한 후에 강화 유리를 절단해도 풍냉 강화법 등의 물리 강화법과 같이 강화 유리가 용이하게 파괴하지 않는다.
본 발명의 강화 유리에 있어서, 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서, % 표시는 특별히 단정하지 않는 한 몰%를 가리킨다.
SiO2는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 50∼80%, 55∼76%, 56∼75%, 57∼73%, 58∼72% 또는 59∼71%, 특히 바람직하게는 60∼70%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 유리화하기 어려워지고, 또한 열팽창계수가 지나치게 높아져서, 내열충격성이 저하하기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 용융성이나 성형성이 저하하기 쉬워지고, 또한 열팽창계수가 지나치게 낮아져서, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다.
Al2O3은 이온교환 성능, 스트레인점, 영률을 높이는 성분이고, 또한 크랙 발생률을 저하시키는 성분이다. Al2O3의 함유량은 10∼30%이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 이온교환 성능을 충분하게 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 또한, Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 크랙 발생률이 높아질 우려가 있다. 따라서, Al2O3의 적합한 하한 범위는 10% 이상, 10.5% 이상, 11% 이상, 11.5% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 14.5% 이상, 15% 이상, 15.5% 이상, 16.0% 이상 또는 16.1% 이상, 특히 16.3% 이상이다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리판을 성형하기 어려워지고, 특히 성형체 내화물로서 알루미나 내화물을 이용하여 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형할 경우, 알루미나 내화물과의 계면에 스피넬의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 낮아져서, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워짐과 아울러, 내산성도 저하하여 산처리 공정에 적용하기 어려워지고, 또한 고온 점성이 높아져서 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 적합한 상한 범위는 25% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 18.5% 이하, 18% 이하 또는 17.5% 이하, 특히 17% 이하이다.
B2O3은 고온 점도나 밀도를 저하시킴과 아울러, 유리를 안정화시켜서 결정을 석출시키기 어렵게 하고, 액상 온도를 저하시키는 성분이다. 또한, B2O3은 크랙 발생률을 낮게 하고, 내스크레치성을 높이는 성분이다. 그러나, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 높은 강화 특성을 얻는 것이 곤란해지거나, 특히 압축 응력층의 두께가 작아지거나, 이온교환에 의해 스코치라고 불리는 유리 표면의 착색이 발생하거나, 내수성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, B2O3의 적합한 범위는 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3.5%, 0∼3%, 0∼2.5%, 0∼2%, 0∼1.5% 또는 0∼1%, 특히 0∼1% 미만이다.
Na2O는 이온교환 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na2O는 내실투성, 성형체 내화물, 특히 알루미나 내화물과의 반응 실투성을 개선시키는 성분이기도 하다. Na2O의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하하거나, 열팽창계수가 저하하거나, 이온교환 성능이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Na2O의 적합한 하한 범위는 5% 이상, 7% 이상, 7% 초과, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상 또는 11% 이상, 특히 12% 이상이다. 한편, Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 스트레인점이 지나치게 저하하거나, 유리 조성의 성분 밸런스를 잃어서, 오히려 내실투성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, Na2O의 적합한 상한 범위는 25% 이하, 23% 이하, 21% 이하, 20% 이하, 19.5% 이하, 19% 이하, 18.5% 이하, 18.2% 이하, 18% 이하 또는 17.5% 이하, 특히 17% 이하이다.
몰비 Na2O/Al2O3이 지나치게 작으면 용융성이 저하하거나, 내실투성이 저하하거나, 성형체 내화물, 특히 알루미나 내화물과의 반응 실투성이 저하하거나, 유리 조성의 성분 밸런스를 잃어서, 이온교환 성능이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 몰비 Na2O/Al2O3의 적합한 하한 범위는 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 0.95 이상 또는 0.98 이상, 특히 1.00 이상이다. 한편, 몰비 Na2O/Al2O3이 지나치게 크면 이온교환 성능이 저하하거나, 크랙 발생률이 높아질 우려가 있다. 따라서, 몰비 Na2O/Al2O3의 적합한 상한 범위는 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.18 이하, 1.15 이하 또는 1.13 이하, 특히 1.1 이하이다.
B2O3+Na2O-Al2O3의 적합한 함유량은 -1.7∼2.7%, 0∼2.55% 또는 0.5∼2.4%, 특히 0.8∼2.2%이다. 이렇게 하면, 용융성, 스트레인점, 이온교환 성능 및 크랙 발생률을 최적화하기 쉬워진다. 또한, 「B2O3+Na2O-Al2O3」은 B2O3과 Na2O의 합량으로부터 Al2O3의 함유량을 뺀 것이다.
K2O는 이온교환을 촉진하는 성분이고, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력층의 두께를 크게 하게 쉬운 성분이다. 또한, K2O는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이고, 또한 내실투성을 개선시키는 성분이기도 하다. 그러나, K2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서, 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, K2O의 함유량이 지나치게 많으면 스트레인점이 지나치게 저하하거나, 유리 조성의 성분 밸런스를 잃어서, 오히려 내실투성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, K2O의 적합한 상한 범위는 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2% 이하, 특히 2% 미만이다. 또한, K2O를 첨가할 경우, 적합한 첨가량은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상 또는 1.5% 이상, 특히 2% 이상이다. 또한, K2O의 첨가를 가능한 한 회피하는 경우에는 K2O의 적합한 함유량은 0∼1% 또는 0∼1% 미만, 특히 0∼0.05%이다.
MgO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 스트레인점이나 영률을 높이는 성분이고, 알칼리 토류금속 산화물 중에서는 이온교환 성능을 높이는 효과가 큰 성분이다. 따라서, MgO의 적합한 하한 범위는 0% 이상, 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 3% 이상 또는 3.5% 이상, 특히 3.7% 이상이다. 그러나, MgO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 유리가 실투되기 쉬워지는 경향이 있고, 특히, 성형체 내화물로서 알루미나 내화물을 이용하여 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형할 경우, 알루미나 내화물과의 계면에 스피넬의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 따라서, MgO의 적합한 상한 범위는 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하, 특히 4% 이하이다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
Li2O는 이온교환 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분인 동시에, 영률을 높이는 성분이다. 더욱이, Li2O는 일반적으로는 알칼리 금속 산화물 중에서 압축 응력값을 높이는 효과가 크지만, Na2O를 7% 이상 포함하는 유리계에 있어서 Li2O의 함유량이 극단적으로 많아지면 오히려 압축 응력값이 저하하는 경향이 있다. 또한, Li2O의 함유량이 지나치게 많으면 액상 점도가 저하하여, 유리가 실투되기 쉬워지는 것에 추가해서, 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, Li2O의 함유량이 지나치게 많으면 저온 점성이 지나치게 저하해서 응력 완화가 일어나기 쉬워져 오히려 압축 응력값이 저하하는 경우가 있다. 그런데, 스크레치가 나기 어려운 강화용 유리, 즉 크랙 발생률이 낮은 강화용 유리로서 Li2O 고함유 유리가 제안되어 있다. 그러나, KNO3 용해염을 이용하여 Li2O 고함유 유리를 이온교환 처리하면 KNO3 용해염 중에 Li 이온이 혼입되기 쉬워진다. Li 이온이 혼입된 KNO3 용해염을 사용하면 강화용 유리의 강화 특성이 불충분해진다고 하는 문제가 생긴다. 따라서, Li2O의 적합한 함유량은 0∼2%, 0∼1.7%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼1% 미만, 0∼0.5%, 0∼0.3% 또는 0∼0.1%, 특히 0∼0.05%이다.
CaO는 다른 성분과 비교하여 내실투성의 저하를 수반하지 않고 고온 점도를 저하시켜서, 용융성이나 성형성을 높이거나, 스트레인점이나 영률을 높이는 효과가 큰 성분이다. 그러나, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지고, 또한 유리 조성의 성분 밸런스를 잃어서, 오히려 내실투성이 저하하기 쉬워지거나, 이온교환 성능이 저하하거나, 이온교환 용액을 열화시키기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, CaO의 적합한 함유량은 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3.5%, 0∼3%, 0∼2% 또는 0∼1%, 특히 0∼0.5%이다.
SrO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 스트레인점이나 영률을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 이온교환 반응이 저해되기 쉬워지는 것에 추가하여, 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 적합한 함유량은 0∼2%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.5% 또는 0∼0.1%, 특히 0∼0.1% 미만이다.
BaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 스트레인점이나 영률을 높이는 성분이다. 그러나, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 이온교환 반응이 저해되기 쉬워지는 것 이외에, 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투 하기 쉬워진다. 따라서, BaO의 적합한 함유량은 0∼6%, 0∼3%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.5% 또는 0∼0.1%, 특히 0∼0.1% 미만이다.
ZnO는 이온교환 성능을 높이는 성분이고, 특히 압축 응력값을 높이는 효과가 큰 성분이다. 또한, ZnO는 저온 점성을 저하시키지 않고 고온 점성을 저하시키는 성분이다. 그러나, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 분상하거나, 내실투성이 저하하거나, 밀도가 높아지거나, 압축 응력층의 두께가 작아지는 경향이 있다. 따라서, ZnO의 적합한 함유량은 0∼6%, 0∼5% 또는 0∼3%, 특히 0∼1%이다.
B2O3+MgO+ZnO의 적합한 함유량은 0.03∼3.94%, 0.1∼3.8%, 0.5∼3.7% 또는 1∼3.5%, 특히 2∼3.4%이다. 이렇게 하면, 용융성, 내실투성 및 압축 응력층의 두께를 최적화하기 쉬워진다. 또한, 「B2O3+MgO+ZnO」는 B2O3, MgO 및 ZnO의 합량이다.
TiO2는 이온교환 성능을 높이는 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시키는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 유리가 착색되거나, 실투하기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 0∼4.5%, 0∼1% 미만 또는 0∼0.5%가 바람직하고, 특히 0∼0.3%가 바람직하다.
ZrO2는 이온교환 성능을 현저하게 향상시키는 성분인 동시에, 액상 점도 부근의 점성이나 스트레인점을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 현저하게 저하할 우려가 있고, 또한 밀도가 지나치게 높아질 우려도 있다. 따라서, ZrO2의 적합한 함유량은 0∼5%, 0∼4% 또는 0∼3%, 특히 0.001∼2%이다.
SnO2는 이온교환 성능을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SnO2의 적합한 함유량은 0∼3%, 0.01∼3%, 0.05∼3% 또는 0.1∼3%, 특히 0.2∼3%이다.
P2O5는 이온교환 성능을 높이는 성분이고, 특히 압축 응력층의 두께를 크게 하는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 분상하거나, 내수성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, P2O5의 적합한 함유량은 0∼10%, 0∼3% 또는 0∼1%, 특히 0∼0.5%이다.
청징제로서 Cl, SO3, CeO2의 군(바람직하게는 Cl, SO3의 군)에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼3% 첨가해도 좋다.
청징 효과와 이온교환 성능을 향상시키는 효과를 동시에 향수하는 관점으로부터, SnO2+SO3+Cl의 적합한 함유량은 0.01∼3%, 0.05∼3% 또는 0.1∼3%, 특히 0.2∼3%이다. 또한, 「SnO2+SO3+Cl」은 SnO2, Cl 및 SO3의 합량이다.
Fe2O3의 적합한 함유량은 1000ppm 미만(0.1% 미만), 800ppm 미만, 600ppm 미만 또는 400ppm 미만, 특히 300ppm 미만이다. 또한, Fe2O3의 함유량을 상기 범위로 규제한 점에서, 몰비 Fe2O3/(Fe2O3+SnO2)를 0.8 이상 또는 0.9 이상, 특히 0.95 이상으로 규제하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 판두께 1mm에 있어서의 투과율(400∼770nm)이 향상되기 쉬워진다(예를 들면 90% 이상).
Nd2O3, La2O3 등의 희토류 산화물은 영률을 높이는 성분이다. 그러나, 원료 자체의 코스트가 높고, 또한 다량으로 첨가하면 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 희토류 산화물의 적합한 함유량은 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하 또는 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다.
본 발명의 강화 유리는 환경적 배려로부터, 유리 조성으로서 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO, 및 F를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 환경적 배려로부터 실질적으로 Bi2O3을 함유하지 않는 것도 바람직하다. 「실질적으로 Bi2O3을 함유하지 않는다」란, 유리 성분으로서 적극적으로 Bi2O3을 첨가하지 않지만, 불순물 레벨의 첨가를 허용하는 취지이고, 구체적으로는 Bi2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.
본 발명의 강화 유리에 있어서, 각 성분의 적합한 함유 범위를 적당하게 취사 선택하고, 적합한 유리 조성 범위로 하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 특히 적합한 유리 조성 범위는 이하와 같다.
(1) 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, MgO 0∼10%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는다.
(2) 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, MgO 0∼10%, CaO 0∼5%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는다.
(3) 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, CaO 0∼5%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는다.
(4) 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 12∼18%, B2O3 0∼3%, Na2O 12∼18%, K2O 0∼2%, MgO 0.1∼4%, CaO 0∼2%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는다.
(5) 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 12∼18%, B2O3 0∼3%, Na2O 12∼18%, K2O 0∼8%, MgO 0.1∼4%, CaO 0∼2%를 함유하고, 몰비 Na2O/Al2O3이 0.6∼1.6이고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는다.
본 발명의 강화 유리는, 예를 들면 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리는 표면에 압축 응력층을 갖고 있다. 압축 응력층의 압축 응력값은 바람직하게는 300MPa 이상, 400MPa 이상, 500MPa 이상, 600MPa 이상, 700MPa 이상, 800MPa 이상, 900MPa 이상, 950MPa 이상, 1000MPa 이상, 1100MPa 이상, 1150MPa 이상, 1200MPa 이상, 1250MPa 이상 또는 1300MPa 이상, 특히 바람직하게는 1350MPa 이상이다. 압축 응력값이 클수록 강화 유리의 기계적 강도가 높아진다. 한편, 표면에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면 강화 유리에 내재하는 인장 응력이 극단적으로 높아져서, 강화 처리 전후의 치수 변화가 커질 우려가 있다. 이 때문에, 압축 응력층의 압축 응력값은 1500MPa 이하 또는 1450MPa 이하가 바람직하고, 특히 1400MPa 이하가 바람직하다. 또한, 유리 조성 중의 Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, ZnO의 함유량을 증량하거나 SrO, BaO의 함유량을 감량하면, 압축 응력값이 커지는 경향이 있다. 또한, 이온교환 시간을 짧게 하거나 이온교환 용액의 온도를 내리면, 압축 응력값이 커지는 경향이 있다.
압축 응력층의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30㎛ 이상, 35㎛ 이상 또는 40㎛ 이상, 특히 바람직하게는 45㎛ 이상이다. 압축 응력층의 두께가 클수록 강화 유리에 깊은 스크레치가 나도 강화 유리가 깨지기 어려워짐과 아울러, 기계적 강도의 불균형이 작아진다. 한편, 압축 응력층의 두께가 클수록 강화 유리를 절단하기 어려워진다. 또한, 강화 유리에 내재하는 인장 응력이 극단적으로 높아져서, 강화 처리 전후에서 치수 변화가 커질 우려가 있다. 이 때문에, 압축 응력층의 두께는 바람직하게는 80㎛ 이하 또는 70㎛ 이하, 특히 바람직하게는 60㎛ 이하이다. 또한, 유리 조성 중의 K2O, P2O5의 함유량을 증량하거나, SrO, BaO의 함유량을 감량하면, 압축 응력층의 두께가 커지는 경향이 있다. 또한, 이온교환 시간을 길게 하거나, 이온교환 용액의 온도를 높이면, 압축 응력층의 두께가 커지는 경향이 있다.
내부의 인장 응력값은 바람직하게는 150MPa 이하, 140MPa 이하, 130MPa 이하, 120PMa 이하, 110MPa 이하, 100MPa 이하, 90MPa 이하 또는 80MPa 이하, 특히 바람직하게는 70MPa 이하이다. 내부의 인장 응력값이 지나치게 높으면 물리적 충돌 등에 의해 강화 유리가 자기파괴하기 쉬워진다. 한편, 내부의 인장 응력값이 너무 낮으면 강화 유리의 기계적 강도를 확보하기 어려워진다. 내부의 인장 응력값은 바람직하게는 1MPa 이상, 5MPa 이상 또는 7MPa 이상, 특히 바람직하게는 10MPa 이상이다. 또한, 내부의 인장 응력은 하기의 수식 1에 의해 계산가능하다.
[수식 1]
CT = (CS×DOL)/[t-2×DOL]
[CT: 내부의 인장 응력(MPa)]
[CS: 압축 응력층의 압축 응력값(MPa)]
[DOL: 압축 응력층의 두께(㎛)]
[t: 두께(㎛)]
밀도는 바람직하게는 2.6g/㎤ 이하, 2.55g/㎤ 이하, 2.50g/㎤ 이하, 2.48g/㎤ 이하 또는 2.46g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 2.45g/㎤ 이하이다. 밀도가 작을수록 강화 유리를 경량화할 수 있다. 또한, 유리 조성 중의 SiO2, B2O3, P2O5의 함유량을 증량하거나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, ZnO, ZrO2, TiO2의 함유량을 감량하면 밀도가 저하하기 쉬워진다.
스트레인점은 바람직하게는 550℃ 이상, 580℃ 이상, 590℃ 이상, 600℃ 이상, 610℃ 이상, 615℃ 이상, 620℃ 이상, 625℃ 이상, 630℃ 이상, 640℃ 이상 또는 650℃ 이상, 특히 바람직하게는 660℃ 이상이다. 스트레인점이 높을수록 KNO3 용해염의 온도 변화에 의해 강화 특성이 변화되기 어려워진다. 특히, 박형화해도 면 내의 강화 특성을 엄밀하게 컨트롤하기 쉬워진다. 또한, 유리 조성 중의 B2O3, 알칼리 금속 산화물의 함유량을 증량하면 스트레인점이 낮아지기 쉽고, 반대로 SiO2, Al2O3의 함유량을 증량하면 스트레인점이 상승하기 쉬워진다.
104. 0dPa·s의 점도에 있어서의 온도는 1400℃ 이하가 바람직하다. 104. 0dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 낮을수록 성형 설비에의 부담이 경감되어서 성형 설비가 장수명화하고, 결과적으로 강화 유리의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, ZnO, B2O3, TiO2의 함유량을 증량하거나, SiO2, Al2O3의 함유량을 감량하면, 104. 0dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 저하하기 쉬워진다.
102. 5dPa·s의 점도에 있어서의 온도는 바람직하게는 1700℃ 이하, 1680℃ 이하 또는 1650℃ 이하, 특히 바람직하게는 1600℃ 이하이다. 102. 5dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 낮을수록 저온 용융이 가능하게 되고, 용융 가마 등의 유리 제조 설비에의 부담이 경감됨과 아울러, 거품 품위를 높이기 쉬워진다. 즉, 102. 5dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 낮을수록 강화 유리의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 여기에서, 「102. 5dPa·s의 점도에 있어서의 온도」는, 예를 들면 백금구 인상법으로 측정가능하다. 또한, 102. 5dPa·s의 점도에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당한다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, ZnO, B2O3, TiO2의 함유량을 증량하거나, SiO2, Al2O3의 함유량을 감량하면, 102. 5dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 저하하기 쉬워진다.
열팽창계수는 바람직하게는 50∼100×10-7/℃, 70∼100×10-7/℃ 또는 75∼95×10-7/℃, 특히 바람직하게는 80∼90×10-7/℃이다. 열팽창계수를 상기 범위로 규제하면 유리가 열충격에 의해 파손되기 어려워지기 때문에, 강화 처리 전의 예열이나 강화 처리 후의 제냉에 요하는 시간을 단축할 수 있다. 결과로서, 강화 유리의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 열팽창계수를 상기 범위로 규제하면 금속, 유기계 접착제 등의 주변 부재의 열팽창계수에 정합시키기 쉬워져서, 주변 부재의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물의 함유량을 증량하면 열팽창계수가 높아지고, 반대로 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물의 함유량을 저감하면 열팽창계수가 낮아진다. 여기에서, 「열팽창계수」는 딜라토미터를 이용하여, 25∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다.
액상 온도는 바람직하게는 1300℃ 이하, 1280℃ 이하, 1250℃ 이하 또는 1230℃ 이하, 특히 바람직하게는 1200℃ 이하이다. 또한, 액상 온도가 낮을수록 내실투성이나 성형성이 향상된다. 또한, 유리 조성 중의 Na2O, K2O, B2O3의 함유량을 증량하거나, Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2의 함유량을 감량하면 액상 온도가 저하하기 쉬워진다.
액상 점도는 바람직하게는 104. 0dPa·s 이상, 104. 4dPa·s 이상, 104. 8dPa·s 이상, 105. 0dPa·s 이상, 105. 3dPa·s 이상, 105. 5dPa·s 이상, 105. 7dPa·s 이상 또는 105.8dPa·s 이상, 특히 바람직하게는 106. 0dPa·s 이상이다. 또한, 액상 점도가 높을수록 내실투성이나 성형성이 향상된다. 또한, 유리 조성 중의 Na2O, K2O의 함유량을 증량하거나 Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2의 함유량을 감량하면, 액상 점도가 높아지기 쉽다.
영률은 바람직하게는 65GPa 이상, 69GPa 이상, 71GPa 이상 또는 75GPa 이상, 특히 바람직하게는 77GPa 이상이다. 영률이 높을수록 강화 유리가 휘기 어려워져서, 터치패널 디스플레이 등에 사용할 때 펜 등으로 강화 유리의 표면을 강하게 눌러도 강화 유리의 변형량이 작아진다. 결과적으로, 강화 유리가 배면에 위치하는 액정 소자에 접촉하여 표시 불량이 되는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 영률이 높을수록 강화 처리시에 발생하는 응력에 대한 변형량이 작아지기 때문에, 강화 처리 전후의 치수 변화를 저감할 수 있다.
강화 처리 전의 크랙 발생률, 즉 강화용 유리의 크랙 발생률은 바람직하게는 99% 이하, 98% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하 또는 40% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이하이다. 크랙 발생률이 낮을수록 강화 유리에 표면 스크레치가 나기 어려워지기 때문에, 강화 유리의 기계적 강도가 저하하기 어려워지고, 또한 기계적 강도가 불균일해지기 어려워진다.
104. 5dPa·s의 점도에서 알루미나 내화물에 48시간 접촉시켰을 때, 접촉 계면에 생기는 실투 결정은 바람직하게는 1개/㎟ 이하, 0.1개/㎟ 이하, 0.01개/㎟ 이하 또는 0.001개/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 0.0001개/㎟ 이하이다. 이렇게 하면, 성형체 내화물로서 알루미나 내화물을 이용하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 유리판을 성형할 경우에, 유리가 내화물 계면에서 실투하기 어려워져서 대량 생산이 가능해진다.
본 발명의 강화 유리는 평판형상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대단말), 태양 전지의 커버 유리, 또는 디스플레이, 특히 터치패널 디스플레이의 유리 기판에 적용하기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 강화 유리는 의장성을 높이기 위해서, 굴곡부 및/또는 만곡부를 갖는 형상이어도 좋다. 이러한 형상은 유리에 열을 가해서 변형시킴으로써 형성가능하고, 또한 용융 유리를 성형틀에 따라 넣고, 필요에 따라서 프레스함으로써도 형성가능하다.
본 발명의 강화 유리에 있어서, 두께(평판형상일 경우, 판 두께)는 바람직하게는 2.0mm 이하, 1.5mm 이하, 1.3mm 이하, 1.1mm 이하, 1.0mm 이하 또는 0.8mm 이하, 특히 바람직하게는 0.7mm 이하이다. 한편, 두께가 지나치게 얇으면, 소망의 기계적 강도를 얻기 어려워진다. 따라서, 두께는 바람직하게는 0.1mm 이상, 0.2mm 이상, 0.3mm 이상 또는 0.4mm 이상, 특히 바람직하게는 0.5mm 이상이다.
본 발명의 강화 유리는 강화 특성의 면내 불균형이 작기 때문에, 표면에 각종 기능막을 적합하게 형성할 수 있다. 기능막으로서, 예를 들면 도전성을 부여하기 위한 투명 도전막, 반사율을 저하시키기 위한 반사 방지막, 방현 기능을 부여하여, 시인성을 높이거나 터치펜 등으로의 필기감을 높이기 위한 안티글레어막, 지문의 부착을 방지하고, 발수성, 발유성을 부여하기 위한 방오막 등이 바람직하다. 투명 도전막은 터치 센서용 전극으로서 기능하고, 예를 들면 디스플레이 디바이스측에 가능한 한 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 투명 도전막으로서, 예를 들면 주석 도프 산화 인듐(ITO), 불소 도프 산화 주석(FTO), 안티몬 도프 산화 주석(ATO) 등이 사용된다. 특히, ITO는 전기저항이 낮기 때문에 바람직하다. ITO는, 예를 들면 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 또한, FTO, ATO는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 형성할 수 있다. 반사 방지막은 관찰자측에 가능한 한 표면에 형성된다. 또한, 터치패널과 강화 유리(커버 유리) 사이에 공극이 있을 경우, 강화 유리의 이면측(디스플레이 디바이스측과는 반대측)에 가능한 한 표면에도 반사 방지막을 형성하는 것이 바람직하다. 반사 방지막은, 예를 들면 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층과 상대적으로 굴절률이 높은 고굴절률층이 교대로 적층된 유전체 다층막인 것이 바람직하다. 반사 방지막은, 예를 들면 스퍼터링법, CVD법 등에 의해 형성할 수 있다. 안티글레어막은 강화 유리를 커버 유리로서 사용할 경우, 관찰자측에 가능한 한 표면에 형성된다. 안티글레어막은 요철 구조를 갖는 것이 바람직하다. 요철 구조는 강화 유리의 표면을 부분적으로 덮는 섬 형상의 구조이어도 좋다. 또한, 요철 구조는 규칙성을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 안티글레어 기능을 높일 수 있다. 안티글레어막은, 예를 들면 스프레이법에 의해 SiO2 등의 투광성 재료를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 방오막은 강화 유리를 커버 유리로서 사용할 경우, 관찰자측에 가능한 한 표면에 형성된다. 방오막은 주쇄 중에 규소를 포함하는 불소 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체로서, 주쇄 중에 -O-Si-O- 유닛을 갖고, 또한 불소를 포함하는 발수성의 관능기를 측쇄에 갖는 중합체가 바람직하다. 불소 함유 중합체는, 예를 들면 실란올을 탈수 축합함으로써 합성할 수 있다. 반사 방지막과 방오막을 형성할 경우, 반사 방지막 상에 방오막을 형성하는 것이 바람직하다. 안티글레어막을 더 형성할 경우, 우선 안티글레어막을 형성하고, 그 위에 반사 방지막 및/또는 방오막이 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리에 있어서, 각 성분의 적합한 함유 범위, 적합한 특성을 적당하게 취사 선택하여 적합한 강화 유리로 하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 특히 적합한 강화 유리는 이하와 같다.
(1) 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 12∼19%, B2O3 0∼3%, Na2O 12∼19%, K2O 0∼8%, MgO 0.1∼3%, CaO 0∼2%를 함유하고, 몰비 Na2O/Al2O3이 0.6∼1.6이고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않고, 압축 응력층의 압축 응력값이 900MPa 이상이며 1500MPa 이하이고, 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상이며 60㎛ 이하이고, 스트레인점이 620℃ 이상이고, 액상 온도가 1250℃ 이하이고, 액상 점도가 104. 5dPa·s 이상이고, 104. 5dPa·s의 점도에서 알루미나 내화물에 48시간 접촉시켰을 때 접촉 계면에 생기는 실투 결정이 1개/㎟ 이하이고, 두께가 0.3∼2.0mm이고, 평판형상이다.
본 발명의 강화용 유리는 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, MgO 0∼10%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 강화용 유리의 기술적 특징(바람직한 특성, 적합한 성분 범위 등)은 본 발명의 강화 유리의 기술적 특징과 중복하고, 그 중복 부분은 본 발명의 강화 유리의 설명란에 기재했다. 따라서, 그 중복 부분에 대해서 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 강화용 유리에 있어서, ΔCS는 바람직하게는 100MPa 이하, 80MPa 이하 또는 60MPa 이하, 특히 바람직하게는 40MPa 이하이다. 이렇게 하면, 강화 온도의 불균형에 기인하는 강화 특성의 불균형이 저감되어, 강화 처리시의 휨을 작게 억제할 수 있다.
본 발명의 강화용 유리는 430℃의 KNO3 용해염 중에 4시간 침지했을 경우, 표면의 압축 응력층의 압축 응력값이 300MPa 이상, 400MPa 이상, 500MPa 이상, 600MPa 이상, 700MPa 이상, 800MPa 이상, 900MPa 이상, 950MPa 이상, 1000MPa 이상, 1100MPa 이상, 1150MPa 이상, 1200MPa 이상, 1250MPa 이상 또는 1300MPa 이상이 되는 것이 바람직하고, 특히 1350MPa 이상이 되는 것이 바람직하고, 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30㎛ 이상, 35㎛ 이상 또는 40㎛ 이상이 되는 것이 바람직하고, 특히 45㎛ 이상이 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화용 유리에 있어서, 각 성분의 적합한 함유 범위, 적합한 특성을 적당하게 취사 선택하여 적합한 강화용 유리로 하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 특히 적합한 강화용 유리는 이하와 같다.
(1) 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, MgO 0∼10%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않고, 크랙 발생률이 80% 이하이다.
(2) 두께가 0.3∼2.0mm이고, 압축 응력층의 압축 응력값이 900MPa 이상이며 1500MPa 이하이고, 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상이며 60㎛ 이하이고, 스트레인점이 620℃ 이상이고, 크랙 발생률이 80% 이하이다.
(3) 두께가 0.7∼2.0mm이고, 압축 응력층의 압축 응력값이 1000MPa 이상이고, 압축 응력층의 두께가 40㎛ 이상이고, 스트레인점이 620℃ 이상이고, 크랙 발생률이 80% 이하이고, ΔCS가 100MPa 이하이다.
이온교환 처리시, KNO3 용해염의 온도는 390∼550℃가 바람직하고, 이온교환 시간은 0.5∼10시간이 바람직하고, 특히 1∼8시간이 바람직하다. 이렇게 하면, 압축 응력층을 적정하게 형성하기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 강화용 유리는 상기 유리 조성을 갖기 때문에, KNO3 용해염과 NaNO3 용해염의 혼합물 등을 사용하지 않아도 압축 응력층의 압축 응력값이나 두께를 크게 할 수 있다.
이하와 같이 하여, 본 발명의 강화 유리(강화용 유리)를 제작할 수 있다.
우선, 상기 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 1500∼1700℃로 가열 용융하고, 청징한 후 성형 장치에 공급한 후에 평판형상 등으로 성형하고 서냉함으로써, 강화용 유리를 제작할 수 있다.
평판형상으로 성형하는 방법으로서 오버플로우 다운드로우법을 채용하는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법은 고품위의 유리판을 대량으로 제작할 수 있음과 아울러, 대형 유리판도 용이하게 제작할 수 있는 방법이다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서는 성형체 내화물로서 알루미나나 지르코니아가 사용된다. 본 발명의 강화용 유리는 알루미나나 지르코니아, 특히 알루미나와의 적합성이 양호하다(성형체와 반응해서 기포나 피시아이 등을 발생시키기 어렵다).
오버플로우 다운드로우법 이외에도 각종의 성형 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 플로트법, 다운드로우법(슬롯 다운법, 리드로우법 등), 롤아웃법, 프레스법 등의 성형 방법을 채용할 수 있다.
다음에, 얻어진 강화용 유리를 강화 처리함으로써 강화 유리를 제작할 수 있다. 강화 유리를 소정 치수로 절단하는 시기는 강화 처리 전이어도 좋지만, 강화 처리 후여도 좋다.
강화 처리로서 이온교환 처리가 바람직하다. 이온교환 처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 유리의 점도 특성, 용도, 두께, 내부의 인장 응력, 치수 변화 등을 고려해서 최적의 조건을 선택하면 좋다. 예를 들면, 이온교환 처리는 390∼550℃의 KNO3 용해염 중에 1∼8시간 침지함으로써 행할 수 있다. 특히, KNO3 용해염 중의 K 이온을 유리 중의 Na 성분과 이온교환하면, 유리의 표면에 압축 응력층을 효율 높은(효율적으로) 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다.
표 1∼12는 본 발명의 실시예(시료 No. 1∼68)를 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
다음과 같이 해서 표 중의 각 시료를 제작했다. 우선 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 이용하여 1600℃에서 21시간 용융했다. 그 후, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 흘려내려서 평판형상으로 성형했다. 얻어진 유리판에 대해서 각종의 특성을 평가했다.
밀도 ρ는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
스트레인점 Ps, 서냉점 Ta는 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
연화점 Ts는 ASTM C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
고온 점도 104. 0dPa·s, 103. 0dPa·s, 102. 5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
열팽창계수 α는 딜라토미터를 이용하여 25∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값이다.
영률 E는 주지의 공진법으로 측정한 값이다.
액상 온도 TL은 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고 50메쉬(300㎛)에 잔존하는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 꺼내고, 현미경 관찰에 의해 유리 내부에 실투(결정 이물)가 확인된 가장 높은 온도로 했다.
액상 점도 logηTL은 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
크랙 발생률은 우선 습도 30%, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에 있어서, 하중 1000gf로 설정한 비커스 압자를 유리 표면(광학 연마면)에 15초간 두드리고, 그 15초 후에 압흔의 4코너로부터 발생하는 크랙의 수를 카운트(1개의 압흔에 대해서 최대 4로 함)하고, 이 조작을 합계 50회 반복하여 총 크랙 발생수를 구한 후 (총 크랙 발생수/200)×100의 식에 의해 산출한 값이다.
다음과 같이 해서 알루미나 내화물과의 적합성을 평가했다. 104. 5dPa·s의 점도에서 각 시료를 알루미나 내화물에 접촉시킨 상태에서 48시간 유지한 후, 각 시료와 알루미나 내화물의 접촉 계면을 관찰하고, 실투 피시아이의 수 밀도(개/㎟)를 측정했다.
표 1∼12로부터 명백하듯이, 시료 No. 1∼68은 밀도가 2.46g/㎤ 이하, 스트레인점이 601℃ 이상, 크랙 발생률이 68% 이하이고, 강화 유리의 소재, 즉 강화용 유리로서 적합했다. 또한, 액상 점도가 105. 2dPa·s 이상, 알루미나 내화물과의 적합성이 양호하기 때문에, 오버플로우 다운드로우법으로 평판형상으로 성형가능하고, 게다가 102. 5dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 1702℃ 이하이기 때문에, 대량의 유리판을 저렴하게 제작할 수 있는 것이라고 생각된다. 또한, 강화 처리 전후에서 유리의 표층에 있어서의 유리 조성이 미시적으로 다르지만, 유리 전체로서 본 경우에는 유리 조성이 실질적으로 상위하지 않는다.
다음에, 각 시료의 양 표면에 광학 연마를 실시한 후, 400℃의 KNO3 용해염 중에 4시간 침지시킴으로써 이온교환 처리를 행했다. 이온교환 처리 후에 각 시료의 표면을 세정했다. 계속해서, 표면 응력계(TOSHIBA CORPORATION 제품, FSM-6000)를 사용해서 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축 응력층의 압축 응력값(CS400)과 두께(DOL400)를 산출했다. 산출에 있어서, 각 시료의 굴절률을 1.50, 광학탄성 정수를 30[(nm/cm)/MPa]으로 했다.
또한, 각 시료의 양 표면에 광학 연마를 실시한 후, 430℃의 KNO3 용해염 중에 4시간 침지시킴으로써 이온교환 처리를 행했다. 이온교환 처리 후에 각 시료의 표면을 세정했다. 계속해서, 표면 응력계(TOSHIBA CORPORATION 제품, FSM-6000)를 사용해서 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축 응력층의 압축 응력값(CS430)과 두께(DOL430)를 산출했다. 산출에 있어서, 각 시료의 굴절률을 1.50, 광학탄성 정수를 30[(nm/cm)/MPa]으로 했다.
각 시료에 대해서 ΔCS=CS400-CS430의 식으로부터 ΔCS를 산출했다.
표 1∼12로부터 명백하듯이, 시료 No. 1∼68은 CS430이 1114MPa 이상이고, DOL430이 38㎛ 이상이어서 ΔCS가 작았다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 강화 유리 및 강화용 유리는 휴대전화, 디지털 카메라, PDA 등의 커버 유리, 또는 터치패널 디스플레이 등의 유리 기판으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 강화 유리 및 강화용 유리는 이들 용도 이외에도, 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 창문 유리, 자기디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 태양 전지용 커버 유리, 고체 촬상 소자용 커버 유리, 식기로의 응용을 기대할 수 있다.

Claims (22)

  1. 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리이고, 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, MgO 0∼10%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  2. 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 12∼18%, B2O3 0∼3%, Na2O 12∼18%, K2O 0∼2%, MgO 0.1∼4%, CaO 0∼2%를 함유하고, 몰비 Na2O/Al2O3이 0.6∼1.6인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    강화 처리 전의 크랙 발생률이 80% 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압축 응력층의 압축 응력값이 900MPa 이상이며 1500MPa 이하이고, 또한 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상이며 60㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스트레인점이 590℃ 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 온도가 1250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 점도가 104. 5dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    104. 0dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 1400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    104. 5dPa·s의 점도에서 알루미나 내화물에 48시간 접촉시켰을 때, 접촉 계면에 생기는 실투결정이 1개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평판형상인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 0.3∼2.0mm인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    터치패널 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    휴대전화의 커버 유리에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    태양 전지의 커버 유리에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디스플레이의 보호 부재에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  17. 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 12∼18%, B2O3 0∼3%, Na2O 12∼18%, K2O 0∼2%, MgO 0.1∼4%, CaO 0∼2%를 함유하고, 몰비 Na2O/Al2O3이 0.6∼1.6이고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않고, 압축 응력층의 압축 응력값이 900MPa 이상이며 1500MPa 이하이고, 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상이며 60㎛ 이하이고, 스트레인점이 590℃ 이상이고, 액상 온도가 1250℃ 이하이고, 액상 점도가 104. 5dPa·s 이상이고, 강화 처리전의 크랙 발생률이 80% 이하이고, 104. 5dPa·s의 점도에서 알루미나 내화물에 48시간 접촉시켰을 때 접촉 계면에 생기는 실투결정이 1개/㎟ 이하이고, 두께가 0.3∼2.0mm이고, 평판형상인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  18. 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼30%, B2O3 0∼6%, Na2O 5∼25%, MgO 0∼10%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 강화용 유리.
  19. 제 18 항에 있어서,
    크랙 발생률이 80% 이하인 것을 특징으로 하는 강화용 유리.
  20. 두께가 0.3∼2.0mm이고, 압축 응력층의 압축 응력값이 900MPa 이상이며 1500MPa 이하이고, 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상이며 60㎛ 이하이고, 스트레인점이 590℃ 이상이고, 크랙 발생률이 80% 이하인 것을 특징으로 하는 강화용 유리.
  21. 두께가 0.7∼2.0mm이고, 압축 응력층의 압축 응력값이 1000MPa 이상이고, 압축 응력층의 두께가 40㎛ 이상이고, 스트레인점이 620℃ 이상이고, 크랙 발생률이 80% 이하인 것을 특징으로 하는 강화용 유리.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ΔCS가 100MPa 이하인 것을 특징으로 하는 강화용 유리.
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