KR20160027183A

KR20160027183A - 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20160027183A
Application number: KR1020167002950A
Authority: KR
Inventors: 앙드레 마르가양; 크리스틴 브레시; 프랑수와-사비에르 페렝
Original assignee: 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2016-03-09
Also published as: WO2015002205A1; US20160185980A1; TW201510125A; CN105392854A; JP2015010223A; SG11201510139VA; EP3018181B1; CN105392854B; US9676946B2; JP6017377B2; EP3018181A1; TWI612109B; EP3018181A4

Abstract

[과제] 환경에 대한 부하가 적고, 방식성, 방오성, 및 투명성이 높은 경화막을 얻을 수 있는 코팅 조성물의 제공.
[해결 수단] (A) 알콕시 변성된 실란기를 측쇄에 갖는 폴리실라잔과, (B) 비반응성 폴리디알킬실록산과, (C) 반응성 폴리디알킬실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물, 및 그것을 경화시켜 얻어지는 경화막.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITION}

본 발명은, 유기 폴리실라잔을 주성분으로 하는, 발수성을 갖는 방오성 코팅 조성물에 관한 것이다.

해상에서 사용되는 선박은 항상 해수에 접촉하기 때문에 그 표면이 부식되거나, 해조나 조개류 등의 해중 생물이 부착되기도 한다. 이러한 부식이나 부착물을 방지하기 위해, 표면에 방오성 코팅이 실시되는 것이 일반적이다. 그리고, 그러한 방오성 코팅에는 유기 주석의 유기 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 사용되어 왔다.

그러나, 이러한 유기 주석 등은 환경 호르몬으로서의 위험성이 의심되어 그 사용이 엄격히 제한되게 되었다. 따라서, 이를 대신하는 방오성 코팅 조성물의 개발이 진행되고 있다.

현재 검토가 진행되고 있는 방오성 코팅 조성물은, (a) 불용성 수지를 주성분으로 하는, 방오제를 포함하는 코팅 조성물, (b) 용해성 또는 가수분해성 수지를 주성분으로 하는, 방오제를 포함하는 코팅 조성물, 및 (c) 부착물 박리형 저탄성 수지를 주성분으로 하는, 방오제를 포함하지 않는 코팅 조성물로 대별할 수 있다.

한편으로, 방오성 코팅 조성물에는, (1) 도장 후의 피막으로부터, 잔존하고 있는 유기 용제가 방출되는 것을 방지하기 위해 조성물을 무용제화하는 것, (2) 유해하거나, 또는 유해성이 의심되는 방오제를 사용하지 않는 것, (3) 도장 시의 시공 비용을 저감하기 위해 덧칠할 필요가 없고, 1회의 도장으로 충분한 특성을 나타내는 코팅을 얻을 수 있는 것, (4) 별도의 방식(防蝕) 도장을 할 필요가 없도록 해수 등의 침지에 의한 부식을 당하기 어려운 것, 및 (5) 투명성이 높고, 하지(下地) 도장에 입혀진 모양 등의 외관을 해치지 않는 것이 요망된다.

이러한 요구에 부응하기 위해 각종의 코팅 조성물이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 폴리실라잔과 폴리실록산과 경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 문헌에 개시된 조성물은 경화 촉매를 포함하고 있으며, 실란올기의 축합 반응에 의해 조성물을 경화시키고 있다. 그로 인해 막 두께가 두꺼운 경화막을 형성시킨 경우에 균열 등의 결함이 발생할 수 있어, 개선의 여지가 있었다.

일본 공개특허공보 특개2012-017374호

하지만, 종래의 방오성 코팅 조성물로는 상기한 바와 같은 특성을 모두 만족시키는 것이 곤란하여, 새로운 방오성 코팅 조성물의 개발이 요망되고 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은,

(A) 알콕시 변성된 실란기를 측쇄에 갖는 폴리실라잔과,

(B) 말단이 알킬 치환된 폴리디알킬실록산과,

(C) 말단에 수산기를 갖는 폴리디알킬폴리실록산

을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 경화막은, 상기 코팅 조성물을 기재 위에 도포하고 경화시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 선박은, 상기 경화막으로 피복된 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, (1) 유기 용제를 포함하지 않고, (2) 유해한 방오제를 포함하지 않고, (3) 덧칠할 필요가 없고, 1회의 도장으로 충분한 특성을 나타내는 코팅을 얻을 수 있는 코팅 조성물이 제공된다. 그리고, 이 코팅 조성물에 의하면, (4) 방식성 및 방오성이 우수하고, 또한 (5) 투명성이 높고, 선박이나 수중 구조물의 외장에 적합한 경화막을 얻을 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하면 이하와 같다.

코팅 조성물

본 발명에 따른 코팅 조성물은 이하의 3개의 중합체 성분을 포함한다.

(A) 알콕시 변성된 실란기를 측쇄에 갖는 폴리실라잔

(B) 말단이 알킬 치환된 폴리디알킬실록산

(C) 말단에 수산기를 갖는 폴리디알킬실록산

이하, 이들 각 중합체 성분과 그 외에 필요에 따라 사용되는 첨가제에 대해 설명한다.

(1) 중합체 성분

(A) 알콕시 변성된 실란기를 측쇄에 갖는 폴리실라잔

본 발명에 사용되는 폴리실라잔은 주로 피막 형성 시의 바인더로서 기능하는 것이다. 이 폴리실라잔은, 일반적으로는 폴리실라잔과 마찬가지로 규소와 질소로 이루어진 주쇄 구조에 수소나 탄화수소기가 결합한 것이지만, 본 발명에서는 추가로 알콕시 변성된 실란기를 측쇄에 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 이 알콕시 변성된 실란기에 의해 조성물 성분의 가교 반응이 진행되어 경화막이 형성된다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 경화 반응을 위한 촉매나 중합 개시제를 필수로 하지 않는 것이다. 하지만, 한편으로 경화 반응의 진행이 너무 빠르면 경화막에 균열이 들어가는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 이러한 관점에서 경화 반응의 진행을 적당한 속도로 조정하기 위해, 알콕시 변성된 실란기가 트리알콕시실란기인 것이 바람직하다. 또한, 트리알콕시실란기를 구성하는 알콕시기는 탄소수가 1 내지 3인 것이 바람직하고, 특히 에톡시실란기가 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리실라잔은 이하의 화학식 a로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 a]

(화학식 a 중,

R¹은, 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고, R¹ 중 적어도 하나는 알콕시기이고, 각각의 R¹은 동일해도 상이해도 좋고,

R²는, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 각각의 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 a 중의 2개의 R²가 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 또는 화학식 a 중의 어느 하나의 R²가, 화학식 a로 표시되는 다른 폴리실라잔 중합체 단위의 R²와 결합하여 분기쇄상 구조를 형성해도 좋고,

L은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 각각의 L은 동일해도 상이해도 좋고,

a1 및 a2는, 제1 반복 단위와 제2 반복 단위의 중합도를 나타내는 수이고, 각각 0을 초과하는 수이고,

제1 반복 단위와 제2 반복 단위는, 랜덤하게 결합하고 있어도, 블록을 형성하고 있어도 좋다)

화학식 a로 표시되는 폴리실라잔은 상기 구조식으로부터 분명한 바와 같이, 알콕시실란기를 측쇄에 갖는 제1 반복 단위와, 알콕시실란기를 갖지 않는 제2 반복 단위로 구성된다. 여기서, 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위가 각각 상이한 치환기를 갖는 반복 단위의 조합이어도 좋다.

제1 반복 단위는 알콕시실란기를 측쇄에 갖는 것을 하나의 특징으로 하고 있다. 여기서 알콕시실란기는 폴리실라잔의 주쇄를 구성하는 질소 원자에, 직접 또는 탄화수소쇄를 통하여 결합하고 있다. 구체적으로는, 화학식 a에서, L은 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

또한 제1 반복 단위는 알콕시실란기를 갖지만, 이 기는 상기한 바와 같이, 코팅 조성물이 경화할 때의 활성 부분이 된다. 이 알콕시실란기는 경화 반응의 반응 속도를 적당한 것으로 하기 위해, 적어도 하나의 알콕시기를 갖고, 3개의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 알콕시기의 수가 1 또는 2일 때, 알콕시실란기를 구성하는 규소 원자의 잔여 결합손에는, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합할 수 있다. 또한, 알콕시기의 탄소수는 탄소수 1 내지 3인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 이러한 알콕시실란기를 갖는 폴리실라잔을 사용하기 위해 경화 촉매를 필요로 하지 않는다. 이로 인해 경화 촉매를 사용하는 것에 의한 표면 결함 등을 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 오히려 일반적으로 사용되는 경화 촉매를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위는, 모두 폴리실라잔의 주쇄 구조를 구성하는 규소 원자를 포함하고 있다. 이들 규소 원자는 인접하는 반복 단위를 구성하는 질소 원자와 결합하고 있지만, 그 이외의 2개의 결합손을 갖고 있다. 이들 결합손에는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합하고 있다. 이 2개의 결합손 중, 적어도 한쪽은 알킬기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 a로 표시되는 폴리실라잔은 직쇄상 구조, 분기쇄상 구조, 또는 환상 구조를 갖는 것이지만, 말단에도 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합하고 있다. 또한, 이것들 중 직쇄상 구조를 갖는 폴리실라잔이 바람직하다.

화학식 a로 표시되는 폴리실라잔에서 제1 반복 단위와 제2 반복 단위의 중합비는 반복 단위를 구성하는 치환기나, 코팅 조성물의 효과 속도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 하지만, 코팅 조성물을 도포한 후에, 충분한 경화 속도를 얻기 위해서는 제1 반복 단위의 비율이 높은 것이 바람직하고, 한편으로 경화막에 발생하는 균열 등의 결함을 방지하기 위해서는, 제2 반복 단위의 비율이 높은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 제1 반복 단위와 제2 반복 단위의 배합비, 즉 화학식 a에서의 a1:a2는 0.01:0.99 내지 0.35:0.65인 것이 바람직하며, 0.08:0.92 내지 0.25:0.75인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 폴리실라잔은 본 발명에 효과를 해치지 않는 범위에서 제1 반복 단위 또는 제2 반복 단위와는 상이한 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.

화학식 a로 표시되는 폴리실라잔의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 코팅 조성물의 도포성, 형성되는 경화막의 기계 특성 등을 충분한 수준으로 유지하기 위해 500 내지 50,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리실라잔은 상온에서 액체상인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅 조성물인 폴리실라잔이 액체상인 것에 의해, 조성물의 성분으로서 용제를 사용하지 않아도 액체상의 조성물을 얻을 수 있기 때문이다. 폴리실라잔이 액체상인 경우, 그 점도는 실온에서의 동점도가 5 내지 200cst인 것이 바람직하다.

(B) 말단이 알킬 치환된 폴리디알킬실록산

본 발명에 따른 코팅 조성물은 말단이 알킬 치환된 폴리디알킬실록산을 포함한다. 이 실록산 화합물은 말단이 활성이 아니므로 반응성이 부족하고, 코팅 조성물의 경화 반응에 대한 기여는 작다. 그러나, 경화 반응 시에 반응성의 중합체 성분과 매트릭스를 구성하여 경화막을 형성하고, 경화막의 발수성을 개량하는 작용을 갖는 것이다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리디알킬실록산(B)는 하기 화학식 b로 표시되는 것이다.

[화학식 b]

(화학식 b 중,

R^b는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 각각의 R^b는 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 b 중의 2개의 R^b가 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 또한 화학식 b 중의 어느 하나의 R^b가, 화학식 b로 표시되는 다른 디알킬실록산 단위의 R^b와 결합하여 분기쇄상 구조를 형성해도 좋고,

b1은, 중합도를 나타내는 수이며, 0을 초과하는 수이다)

화학식 b로 표시되는 폴리디알킬실록산은 직쇄상 구조, 분기쇄상 구조, 또는 환상 구조 중 어느 것을 갖고 있어도 좋지만, 이것들 중 직쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하다.

화학식 b로 표시되는 폴리디알킬실록산의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 코팅 조성물의 도포성, 형성되는 경화막의 기계 특성 등을 충분한 수준으로 유지하기 위해 350 내지 70,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 35,000인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리디알킬실록산(B)는 상온에서 액체상인 것이 바람직하다. 이러한 폴리디알킬실록산(B)가 액체이면, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 성분으로서 용제를 사용하지 않고 액체상의 조성물을 얻는 것이 용이해진다. 폴리디알킬실록산(B)가 액체상인 경우, 그 점도는 실온에서의 동점도가 2 내지 20,000cst인 것이 바람직하고, 10 내지 2,000cst인 것이 보다 바람직하다. 동점도가 20,000cst 이하이면, 도막 형성을 어렵게 하는 상 분리가 일어나기 어려우므로 바람직하다.

(C) 말단에 수산기를 갖는 폴리디알킬폴리실록산

본 발명에 따른 코팅 조성물은 말단에 수산기를 갖는 폴리디알킬실록산을 포함한다. 이 실록산 화합물은, 주쇄 구조가 상기 폴리디알킬실록산과 근사한 구조이므로 경화막의 발수성을 개량하는 작용을 갖는다. 그리고, 한편으로 활성기인 수산기를 갖고 있으므로, 상기의 폴리실라잔(A)과 반응하여 경화막의 형성에 직접 기여하고, 경화막의 영률(Young's Modulus)을 저하시키는 작용도 갖는다. 그 결과, 경화막의 후막화도 가능해진다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리디알킬실록산(C)는 하기 화학식 c로 표시되는 것이다.

[화학식 c]

(화학식 c 중,

R^c는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 각각의 R^c는 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 c 중의 2개의 R^c가 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 또는 화학식 c 중의 어느 하나의 R^c가 화학식 c로 표시되는 다른 폴리디알킬실록산 단위의 R^c와 결합하여 분기쇄상 구조를 형성해도 좋고,

c1은, 중합도를 나타내는 수이고, 0을 초과하는 수이다)

화학식 c로 표시되는 폴리디알킬실록산은, 직쇄상 구조, 분기쇄상 구조, 또는 환상 구조 중 어느 하나를 가지고 있어도 좋지만, 이것들 중 직쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하다.

화학식 c로 표시되는 폴리디알킬실록산의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 코팅 조성물의 도포성, 형성되는 경화막의 기계 특성 등을 충분한 수준으로 유지하기 위해 700 내지 90,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 80,000인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리디알킬실록산(C)도 폴리디알킬실록산(B)와 같이 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 폴리디알킬실록산(C)가 액체상인 경우, 그 점도는 실온에서의 동점도가 5 내지 50,000cst인 것이 바람직하고, 10 내지 30,000cst인 것이 보다 바람직하다. 동점도가 50,000cst 이하이면 무용제에서의 도포 공정이 용이해져 바람직하다. 또한, 도막의 상분리를 억제하기 위해 폴리디알킬실록산(B)의 동점도가 작은 편이 바람직하다.

본 발명에서 이들 중합체 성분의 배합비는, 사용되는 중합체 성분의 종류, 목적으로 하는 경화막의 용도 등에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그러나, 선박의 도장으로서 사용하는 경우에는 충분한 방오성, 방식성 등을 달성하기 위해, 상기 폴리실라잔(A) 100중량부에 대한 상기 폴리디알킬실록산(B) 및 상기 폴리디알킬실록산(C)의 배합량이 각각 3 내지 20중량부 및 7 내지 30중량부인 것이 바람직하고, 각각 5 내지 10중량부 및 10 내지 20중량부인 것이 보다 바람직하다. 배합비는 폴리디알킬실록산(C)보다 폴리디알킬실록산(B)가 적은 것이 바람직하다.

(2) 방오제

본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 형성된 경화막은 조성물이 상기한 중합체 성분만으로 구성된 경우라도 높은 방오성을 달성할 수 있는 것이다. 또한, 상기의 중합체 성분만으로 구성된 조성물로부터 형성되는 경화막은 높은 투명성을 달성할 수도 있다. 따라서, 예를 들어 모양을 갖는 기판의 피복층으로서 경화막을 형성시키는 것과 같은 경우에는, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 방오제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

한편으로, 투명성을 희생해도 보다 높은 방오성이 요구되는 경우도 있다. 예를 들어 선박의 선저 부분에는 의장성보다도 방오성이 높은 도장이 바람직하다. 이러한 경우에는 상기 중합체 성분에 더하여 방오제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이러한 경우에는 임의의 방오제를 사용할 수 있다. 그러나, 유기 주석, 유기 비소, 유기 수은 등은 환경에 대하여 부하가 크므로 그것들을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용되는 방오제는, 필요한 경우에는 산화제일구리(Cu₂O), 징크 피리치온 등의 피리치온류가 사용된다. 이것들 중 가장 바람직한 것은 산화제일구리이다. 본 발명에 따른 코팅 조성물이 산화제일구리를 포함하는 경우에는, 조성물 전체의 50체적% 이하의 비율로 포함할 수 있고, 40체적% 정도의 첨가량으로 높은 방오성을 달성할 수 있다.

(3) 영률 조정제

본 발명에 따른 코팅 조성물에 의해 형성되는 경화막은, 피복막으로 사용되는 경우가 많다. 특히 선박의 외장 등에 사용되는 경우에는, 그 피복막에 응력이 걸리는 경우가 많으므로, 피복막에는 기계적 특성이 요구된다. 예를 들어, 영률이 과도하게 높으면, 응력 등에 의해 피복막이 파괴되기 쉬워지므로, 영률을 적당한 수준으로 조정하는 것이 필요해진다. 이러한 목적으로, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 수지로서는 아크릴 폴리올을 들 수 있다. 아크릴 폴리올은 수산기를 갖고 있으므로 상기 폴리실라잔(A)이나 상기 디알킬실록산(C)와 반응하여, 형성되는 경화막의 영률을 저감시키는 작용을 갖는다. 이러한 아크릴 폴리올은, 예를 들어 Setalux 1184, 1903(모두 상품명, 미국 Nuplex사 제조) 등이 시판되고 있다. 이러한 영률 조정제는, 사용되는 경우에는 상기 폴리실라잔(A) 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부 첨가되는 것이 바람직하다.

(4) 용제

본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 중합체 성분 중 어느 하나가 상온에서 액체인 경우, 용제를 추가로 첨가하지 않고도 액상인 조성물로 할 수 있다. 이와 같이 코팅 조성물이 용제를 포함하지 않는 경우, 그 조성물로부터 형성된 경화막이 물에 접촉한 경우에도 용제의 용출이 없기 때문에, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다. 또한, 경화막을 얻기 위해 기재 표면에 코팅 조성물을 도포할 때에, 불휘발성 성분이 적으면 한번의 도장으로 두꺼운 도막을 형성할 수 있으므로, 두꺼운 도막이 필요한 경우에 복수회의 도포를 실시할 필요가 없고, 제조 비용을 저감할 수 있다. 이들 관점에서, 코팅 조성물이 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

여기에서 용제란, 상온에서 액체이며, 코팅 조성물의 각 성분을 용해할 수 있는 것을 말한다. 구체적으로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 젖산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물의 용제의 함유량은 조성물의 총중량을 기준으로 하여,

30중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 전혀 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 필요에 따라 안료나 도막 강도를 향상시키기 위한 필러를 첨가해도 좋다.

코팅 조성물의 조제 방법

본 발명에 따른 코팅 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하고, 균일하게 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 여기서, 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물이 용제를 포함하지 않거나, 용제의 배합량이 적은 경우에는 비교적 점도가 높은 조성물이 형성된다. 이를 위해 조성물의 조제에는 기계식 분산기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은, 후술하는 바와 같이, 기재 표면에 도포한 후에 가열하여 경화시킬 수 있다. 이러한 가열에 의해 중합체 성분이 반응함으로써 조성물이 경화되어 피막이 형성된다. 여기서, 도포 전에 조성물을 가열하여 코팅 조성물 중의 성분을 예비적으로 반응시킬 수도 있다. 이러한 반응을 실시하는 경우에는 조성물을 20 내지 40℃에서 1 내지 2시간 교반함으로써 실시하는 것이 일반적이다.

경화막의 형성 방법

본 발명에 따른 경화막은 상기한 코팅 조성물을 기재 위에 도포하고 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 이하의 공정에 의해 경화막이 형성된다.

우선, 상기한 코팅 조성물을 기판에 도포한다. 코팅 조성물의 도포는 종래 알려진 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 침지 도포, 롤 코트, 바 코트, 솔칠, 스프레이 코트, 닥터 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 및 슬릿 도포 등으로부터 임의로 선택할 수 있다. 또한, 조성물을 도포하는 기재로서는 금속판, 목재, 유리 기판, 수지 필름 등의 적당한 기재를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 경화막은 방오성이 우수하며, 특히 선박의 외장이나 수중 구조물의 피복에 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 기재로서는 선박의 외장 재료, 수중 구조의 부품 등이 바람직하다.

도포에 의해 형성되는 경화 전의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 경화막이 충분한 방오 성능을 장기간에 걸쳐 발휘하기 위해서 50μm 이상인 것이 바람직하고, 100μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 재료의 비용이나 도장 횟수의 증가에 따른 생산 비용을 저감시키기 위해 500μm 이하인 것이 바람직하고, 300μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

도포된 도막은 계속해서 가열되어 경화된다. 가열 온도 및 가열 시간은, 충분히 경화 반응을 진행시키고, 또한 비용이 낮아지도록 조정된다. 구체적으로는, 가열 온도는 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 80℃이고, 가열 시간은 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 8시간이다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 가열을 수증기 함유 분위기에서 실시함으로써 경화 반응이 촉진되므로, 50 내지 90%RH의 분위기에서 가열을 실시하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 형성된 경화막의 막 두께는 바람직하게는 30 내지 300μm, 보다 바람직하게는 50 내지 200μm이다.

다음에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

스테인레스 스틸제 용기에 트리에톡시 변성 폴리메틸/폴리디메틸실라잔(폴리실라잔(A), KiON HTA 1500 slow cure(상품명, Clariant사 제조))을 2610g 계량하고, 실온에서 교반기 Dispermat AE 1C(상품명, VMA-Getzmann사 제조)를 사용하여 200rpm으로 교반하면서 비반응성 폴리디메틸실록산(폴리디알킬실록산(B), Sigma-Aldrich사 제조, 점도: 50cst) 129g을 서서히 첨가하고, 이어서 하이드록시 변성 폴리디메틸실록산(폴리디알킬실록산(C), Sigma-Aldrich사 제조, 점도: 65cst) 261g을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후 1000rpm으로 10분간 교반을 실시하여, 코팅 조성물로 했다.

실시예 2

폴리실라잔(A)을 2400g, 폴리디알킬실록산(B)를 120g, 폴리디알킬실록산(C)를 480g으로 하고, 실시예 1과 동일한 순서로 코팅 조성물을 조제하였다.

실시예 3

폴리실라잔(A)을 2223g, 폴리디알킬실록산(B)를 111g, 폴리디알킬실록산(C)를 444g으로 하고, 실시예 1과 동일한 순서로 혼합물을 조제하였다. 이어서 200rpm으로 교반하면서 아크릴 폴리올(Setalux C-1184 SS-51(상품명, Nuplex Resins사 제조)) 222g을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 교반을 하면서 60℃로 가열하고 3시간 반응을 실시하여 코팅 조성물로 했다.

실시예 4

폴리실라잔(A)을 2214g, 폴리디알킬실록산(B)를 111g, 폴리디알킬실록산(C)를 444g으로 하고, 실시예 1과 동일한 순서로 혼합물을 조제하였다. 단, 이 혼합물을 조제하는 과정에서 산화제일구리 9g을 2번에 나누어 첨가하였다. 이어서 아크릴 폴리올을 222g으로 변경하고, 실시예 3과 동일한 순서로 반응을 실시하고, 마지막으로 5000rpm으로 15분간 교반을 실시함으로써 코팅 조성물을 조제하였다.

실시예 5

폴리실라잔(A)을 2610g, 폴리디메틸실록산(폴리디알킬실록산(B'), Sigma-Aldrich사 제조, 점도: 20cst)을 129g, 폴리디메틸실록산(폴리디알킬실록산(C'), Sigma-Aldrich사 제조, 점도: 20,000cst)을 261g으로 각각 변경하고 실시예 1과 동일한 순서로 코팅 조성물을 조제하였다.

비교예

폴리실라잔(A)만으로 이루어진 코팅 조성물을 준비했다.

경화막의 특성 평가

각 코팅 조성물을, 기재 표면에 바 코터를 사용하여 경화 전 막 두께가 120μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도막을 60℃ 60% RH의 조건하, 6시간 가열하여 경화막을 얻었다. 또한, 비교예에 대해서는, 경화 전 막 두께를 120μm로 하면 경화 과정에서 균열이 발생하기 때문에, 경화 전 막 두께를 12μm가 되도록 도포를 실시했다. 얻어진 경화막에 대하여 아래와 같이 물성값을 평가했다.

(a) 용제 용출성

기재로서 사용한 슬라이드 유리에 바 코터로 각 코팅 조성물을 도막 두께 120μm로 도포하였다. 실험실 조건에서 16일간 건조한 후. 헥산 50mL에 24시간 침지하고 30℃에서 용제를 건조했다. 헥산의 침지 전후로 중량을 측정하고, 그 차로부터 헥산에 대한 용해성이 높은 비반응성 폴리실록산(폴리실록산(B))이 용출하는지 여부를 평가했다. 어떠한 조성물에서도 폴리실록산(B)의 용출은 확인되지 않았다.

(b) 물 접촉각

Digidrop(GBX Instruments사 제조)을 사용하여 5회의 물 접촉각의 측정을 실시하고 그 평균값을 측정값으로 했다. 얻어진 결과는 표 3에 나타낸 바와 같았다.

(c) 바둑판눈 시험

NF T30-038(프랑스 규격)에 준하여 실시했다. 3회의 측정을 실시하여 그 평균값을 측정값으로 했다. 또한, 평가 기준은, 박리하고 있는 피막 면적의 비율을 육안으로 평가하고, 이하의 표 1에 나타낸 기준으로 순위를 부여했다. 얻어진 결과는 표 3에 나타낸 바와 같았다.

(d) 실폭(實暴) 시험

기재로서 사용한 PVC판(150x210mm²) 2장에 바 코터로 코팅 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 자료로 하여 NF T34-552(프랑스 규격)에 준하여 툴롱만에 띄운 뗏목으로 실폭 사건을 실시했다. 평가는 I 팩터 및 G 팩터를 표 2에 나타낸 기준으로 평가했을 때의 N 값(N=Σ(I*G))의 비교에 의해 실시하였다.

얻어진 결과는 표 3에 나타낸 바와 같았다.

(e) 연신율

ASTM D522에 준거하여 코니칼 만드렐(Conical Mandrel) 시험을 실시했다. 3회 측정을 실시하고 그 평균값을 측정값으로 했다. 얻어진 결과는 표 3에 나타낸 바와 같았다.

(f) 침식성 및 방오성

실시예 1의 코팅 조성물을 기재로 한 알루미늄 판에 도포하고, 경화시켰다. 얻어진 경화막에 염수(鹽水)를 분무하여 방치하고, 침식의 유무를 확인한 바, 1100시간 후의 상태에서 시판의 에폭시 프라이머와 동등한 방식 성능을 갖는 것이 확인되었다.

또한, 10개월간 해양에 침지하여 방오성을 평가한 바, 시판의 Intersleek 700(상품명, 아쿠조노베루사 제조)과 동등한 방오 성능을 갖는 것을 확인했다.

추가로 실시예 4의 코팅 조성물을 기재로 한 알루미늄 판에 도포하고 경화시켜 얻은 경화막을 10개월간 해양에 침지하여 방오성을 평가한 바, 시판의 Intersleek 700(상품명, 아쿠조노베루사 제조)과 동등한 방오 성능을 갖는 것을 확인했다.

Claims

(A) 알콕시 변성된 실란기를 측쇄에 갖는 폴리실라잔과,
(B) 말단이 알킬 치환된 폴리디알킬실록산과,
(C) 말단에 수산기를 갖는 폴리디알킬실록산
을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리실라잔(A)이 하기 화학식 a:
[화학식 a]

(화학식 a 중,
R¹은, 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고, R¹ 중 적어도 하나는 알콕시기이고, 각각의 R¹은 동일해도 상이해도 좋고,
R²는, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 각각의 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 a 중의 2개의 R²가 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 또한 화학식 a 중의 어느 하나의 R²가 화학식 a로 표시되는 다른 폴리실라잔 중합체 단위의 R²와 결합하여 분기쇄상 구조를 형성해도 좋고,
L은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 각각의 L은 동일해도 상이해도 좋고,
a1 및 a2는, 제1 반복 단위와 제2 반복 단위의 중합도를 나타내는 수이고, 각각 0을 초과하는 수이고,
제1 반복 단위와 제2 반복 단위는, 랜덤하게 결합하고 있어도, 블록을 형성하고 있어도 좋다)
로 표시되는, 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 a1과 상기 a2의 비율 a1:a2가 0.01:0.99 내지 0.35:0.65인, 코팅 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리디알킬실록산(B)가 하기 화학식 b:
[화학식 b]

(화학식 b 중,
R^b는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 각각의 R^b는 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 b 중의 2개의 R^b가 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 또는 화학식 b 중의 어느 하나의 R^b가 화학식 b로 표시되는 다른 디알킬실록산 단위의 R^b와 결합하여 분기쇄상 구조를 형성해도 좋고,
b1은, 중합도를 나타내는 수이고, 0을 초과하는 수이다)
로 표시되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리디알킬실록산(C)가 하기 화학식 c:
[화학식 c]

(화학식 c 중,
R^c는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 각각의 R^c는 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 c 중의 2개의 R^c가 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 또는 화학식 c 중의 어느 하나의 R^c가, 화학식 c로 표시되는 다른 폴리디알킬실록산 단위의 R^c와 결합하여 분기쇄상 구조를 형성해도 좋고,
c1은, 중합도를 나타내는 수이고, 0을 초과하는 수이다)
로 표시되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실라잔(A) 100중량부에 대한 상기 폴리디알킬실록산(B) 및 상기 폴리디알킬실록산(C)의 배합량이, 각각 3 내지 20중량부 및 7 내지 30중량부인, 코팅 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실라잔(A), 상기 폴리디알킬실록산(B), 및 상기 폴리디알킬실록산(C)의 중량 평균 분자량이, 각각 500 내지 50,000, 350 내지 70,000, 및 700 내지 90,000인, 코팅 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 폴리올을 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제일구리를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물을 기재 위에 도포하고, 경화시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 경화막.
제10항에 기재된 경화막으로 피막된 것을 특징으로 하는 선박.