TWI612109B - 塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種可得對環境之負擔少、防蝕性、防污性、及透明性高的硬化膜之塗料組成物。
一種塗料組成物，其特徵為含有(A)在側鏈具有經烷氧基改性之矽烷基的聚矽氮烷、(B)非反應性聚二烷基矽氧烷、與(C)反應性聚二烷基矽氧烷而成；以及一種使其硬化而得之硬化膜。

Description

塗料組成物
本發明係關於以有機聚矽氮烷為主成分之具有撥水性的防污性塗料組成物。
海洋上所使用的船舶由於常與海水接觸，故其表面會腐蝕、海藻或貝類等海中生物會附著。為了防止此類腐蝕或附著物，通常在表面施用防污性塗料。而此種防污性塗料則已使用含有機錫之有機化合物的塗料組成物。
然而，該有機錫等有環境賀爾蒙之危險性的疑慮，而已嚴格限制其使用。因此，進行取代它之防污性塗料組成物的開發。
現今進行探討的防污性塗料組成物可大致分為(a)以不溶性樹脂為主成分之含防污劑之塗料組成物、(b)以溶解性或水解性樹脂為主成分之含防污劑的塗料組成物、及(c)以附著物剝離型低彈性樹脂為主成分之不含防污劑的塗料組成物。
另一方面，防污性塗料組成物方面係期望：(1)為防止從塗敷後的被膜放出殘存的有機溶劑，而將組成物予以無溶劑化、(2)不使用有害或可能有害性之防污劑、(3)為降低塗敷時的施工成本，不必反覆塗布，以1 次塗敷即可顯示足夠特性之塗料、(4)不需要另外進行防蝕塗敷，而可不易受海水等浸漬所致之腐蝕、及(5)透明性高，無損施用底層塗敷之模樣等外觀者。
為因應此種需求，已探討各種塗料組成物。例如，專利文獻1揭示一種含有聚矽氮烷、聚矽氧烷與硬化觸媒之塗料組成物。然而，根據本案發明人等之探討，此文獻所揭示的組成物係含硬化觸媒，藉由矽烷醇基之縮合反應而使組成物硬化。因此在形成膜厚度較厚之硬化膜時，會發生裂痕等缺陷，有改善的空間。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-017374號公報
然而，先前之防污性塗料組成物難以完全滿足前述種種特性，而期望新的防污性塗料組成物之開發。
根據本發明之塗料組成物之特徵為含有下列成分而成：(A)在側鏈具有經烷氧基改性之矽烷基的聚矽氮烷、(B)末端經烷基取代之聚二烷基矽氧烷、與(C)末端具有羥基之聚二烷基聚矽氧烷。
又，本發明之硬化膜的特徵在於藉由將前述塗料組成物塗布在基材上使其硬化而得者。
再者，本發明之船舶之特徵為以前述硬化膜被覆而成者。
根據本發明，提供一種塗料組成物，其可得(1)不含有機溶劑、(2)不含有害的防污劑、(3)無須反覆塗布，以1次塗敷而顯示足夠特性的塗料。於是，根據此塗料組成物，可得(4)防蝕性及防污性優異、且(5)透明性高，適用於船舶或水中構造物之外裝的硬化膜。
[實施發明之形態]
針對本發明之實施形態詳細說明如下。
塗料組成物
本發明之塗料組成物係含有以下3種聚合物成分而成。
(A)在側鏈具有經烷氧基改性之矽烷基的聚矽氮烷、(B)末端經烷基取代之聚二烷基矽氧烷、(C)末端具有羥基之聚二烷基矽氧烷。
以下說明此等各聚合物成分、與此等外視需要使用之添加劑。
(1)聚合物成分
(A)在側鏈具有經烷氧基改性之矽烷基的聚矽氮烷
用於本發明之聚矽氮烷主要是作為被膜形成時的黏結劑的功能。此聚矽氮烷一般係與聚矽氮烷相同地，在包含矽與氮的主鏈結構上鍵結氫、烴基而成者，但本發明中，其特徵為進一步在側鏈具有經烷氧基改性之矽烷基者。藉由此烷氧基改性之矽烷基，進行組成物成分的交聯反應而形成硬化膜。因此，根據本發明之塗料組成物係無須用於硬化反應之觸媒或聚合起始劑。但，另一方面，硬化反應的進行過快時，會引起硬化膜產生裂痕等問題。就此觀點而言，為將硬化反應的進行調整為適當速度，烷氧基改性之矽烷基較佳為三烷氧基矽烷基。又，構成三烷氧基矽烷基之烷氧基其碳數較佳為1~3，特佳為乙氧基矽烷基。
可用於本發明之聚矽氮烷較佳為以下通式(a)所示者。
Figure TWI612109BD00001
式中，R1為、氫、碳數1~3之烷基、或碳數1~3之烷氧基，R1之中的至少一個為烷氧基，各個R1可為相同或相異，R2為氫或碳數1~3之烷基，各個R2可為相同或相異，式中的2個R2係可鍵結而形成環狀結構，又，式中的任一R2亦可與式(a)所示之其他聚矽氮烷聚合物單元的R2鍵結而形成分枝鏈狀結構， L為單鍵或碳數1~5之伸烷基，各L可為相同或相異，a1及a2係表示第一重複單元與第二重複單元之聚合度的數值，分別為超過0的數值，第一重複單元與第二重複單元係可無規鍵結、亦可形成嵌段。
式(a)所示之聚矽氮烷係如由上述結構式可知，係由在側鏈具有烷氧基矽烷基之第一重複單元、與不具有烷氧基矽烷基之第二重複單元所構成。在此，第一重複單元及第二重複單元亦可為各自具有不同取代基之重複單元之組合。
第一重複單元之特徵之一為在側鏈具有烷氧基矽烷基。在此烷氧基矽烷基係在構成聚矽氮烷之主鏈的氮原子上，直接或透過烴鏈鍵結。具體而言，式(a)中，L較佳為單鍵或碳數1~5之伸烷基，特佳為碳數2~4之伸烷基。
又，第一重複單元係具有烷氧基矽烷基，此基係如前所述，為塗料組成物硬化之際的活性部分。此烷氧基矽烷基為使硬化反應之反應速度適當，具有至少一個烷氧基，較佳為具有三個烷氧基。烷氧基數為1或2時，可在構成烷氧基矽烷基的矽原子之殘餘連接鍵鍵結氫或碳數1~3之烷基。又，烷氧基的碳數以碳數1~3為佳。
本發明中，由於使用具有此烷氧基矽烷基之聚矽氮烷，而不需硬化觸媒。因此能夠減低因使用硬化 觸媒所致之表面缺陷等。因此，本發明之塗料組成物較佳為不包含一般使用之硬化觸媒。
又，第一重複單元及第二重複單元皆含有構成聚矽氮烷之主鏈結構的矽原子。此等矽原子係與相鄰之構成重複單元的氮原子鍵結，但具有額外二個連接鍵。此等連接鍵上係鍵結氫或碳數1~3之烷基。此二個連接鍵中，較佳為至少一者與烷基鍵結。又，式(a)所示之聚矽氮烷係具有直鏈狀結構、分枝鏈狀結構、或環狀結構者，但在末端亦鍵結氫或碳數1~3之烷基。又，此等之中，較佳為具有直鏈狀結構的聚矽氮烷。
式(a)所示之聚矽氮烷中，第一重複單元與第二重複單元的聚合比係可依照構成重複單元的取代基、塗料組成物之效果速度等，予以適宜調整。然而，為了在塗布塗料組成物後得到足夠的硬化速度，以第一重複單元的比率高為佳，另一方面，為了防止在硬化膜發生裂痕等缺陷，以第二重複單元之比率高為佳。由此觀點而言，第一重複單元與第二重複單元的摻合比，亦即式(a)中的a1：a2較佳為0.01：0.99~0.35：0.65，更佳為0.08：0.92~0.25：0.75。又，用於本發明的聚矽氮烷在無損本發明效果的範圍內，亦可含有與第一重複單元或第二重複單元相異之重複單元。
式(a)所示之聚矽氮烷的重量平均分子量係無特別限定，但為使塗料組成物之塗布性、所形成之硬化膜的機械特性等維持在足夠的水準，以500~50,000為較佳、1,000~20,000為更佳。又，本發明中重量平均分 子量係指藉由凝膠滲透層析法之苯乙烯換算重量平均分子量。
又，本發明中所用之聚矽氮烷以在常溫下為液體狀為佳。因為藉由本發明之塗料組成物之聚矽氮烷為液體狀，及不使用溶劑作為組成物的成分，仍可得液體狀之組成物。聚矽氮烷為液體狀的情況下，其黏度在室溫中的動黏度較佳為5~200cst。
(B)末端經烷基取代之聚二烷基矽氧烷
本發明之塗料組成物係含末端經烷基取代之聚二烷基矽氧烷而成。此矽氧烷化合物由於其末端無活性而欠缺反應性，對塗料組成物之硬化反應的貢獻小。然而，於硬化反應之際，構成反應性聚合物成分與基質而形成硬化膜，具有改良硬化膜之撥水性的作用。
本發明中，宜使用之聚二烷基矽氧烷(B)係下述通式(b)所示者。
Figure TWI612109BD00002
式中，Rb為碳數1~3之烷基，各個Rb可為相同或相異，式中的2個Rb係可鍵結而形成環狀結構，又式中的任一Rb亦可與式(b)所示之其他二烷基矽氧烷單元的Rb鍵結而形成分枝鏈狀結構，b1為表示聚合度之數值，為超過0的數值。
式(b)所示之聚二烷基矽氧烷可具有直鏈狀結構、分枝鏈狀結構、或環狀結構中之任一者，惟此等之中以具有直鏈狀結構者為佳。
式(b)所示之聚二烷基矽氧烷的重量平均分子量係無特別限定，但為使塗料組成物之塗布性、所形成之硬化膜的機械特性等維持足夠的水準，以350~70,000為較佳、1,000~35,000為更佳。
又，本發明中所用的聚二烷基矽氧烷(B)以在常溫下為液體狀者為佳。此聚二烷基矽氧烷(B)為液體時，不使用溶劑作為本發明塗料組成物的成分，而可容易獲得液體狀之組成物。聚二烷基矽氧烷(B)為液體狀的情況下，其黏度在室溫中之動黏度以2~20,000cst為較佳、10~2,000cst為更佳。動黏度若為20,000cst以下時，因不容易引起使塗膜形成變得困難之相分離，故為較佳。
(C)末端具有羥基之聚二烷基聚矽氧烷
本發明之塗料組成物係含末端具有羥基之聚二烷基矽氧烷而成。此矽氧烷化合物之主鏈結構係與前述聚二烷基矽氧烷近似之構造，因此具有改良硬化膜撥水性之作用。而且，一方面具有活性基之羥基，因此對與前述聚矽氮烷(A)反應而形成硬化膜方面有直接貢獻，亦具有使硬化膜之楊式模數(Young's modulus)降低之作用。其結果，硬化膜之厚膜化亦變為可能。
本發明中，宜使用之聚二烷基矽氧烷(C)為下述通式(c)所示者。
Figure TWI612109BD00003
式中，Rc為碳數1~3之烷基，各個Rc可為相同或相異，式中的2個Rc係可鍵結而形成環狀結構，又，式中的任一Rc亦可與式(c)所示之其他聚二烷基矽氧烷單元的Rc鍵結而形成分枝鏈狀結構，c1為表示聚合度之數值，為超過0的數值。
式(c)所示之聚二烷基矽氧烷亦可具有直鏈狀結構、分枝鏈狀結構、或環狀結構之任一者，惟此等之中以具有直鏈狀結構者為佳。
式(c)所示之聚二烷基矽氧烷的重量平均分子量係無特別限定，但為使塗料組成物之塗布性、所形成之硬化膜的機械特性等維持足夠水準，以700~90,000為較佳、1,000~80,000為更佳。
又，本發明中所用的聚二烷基矽氧烷(C)亦與聚二烷基矽氧烷(B)相同地在常溫下為液體者為佳。聚二烷基矽氧烷(C)為液體狀的情況下，其黏度在室溫下的動黏度以5~50,000cst為較佳、10~30,000cst為更佳。動黏度若為50,000cst以下，則使無溶劑之塗布步驟變得容易而較佳。又，為抑制塗膜的相分離，聚二烷基矽氧烷(B)的動黏度以較小者為佳。
本發明中此等聚合物成分的摻合比係可依照所用之聚合物成分種類、目的之硬化膜用途等進行任意 調整。然而，作為船舶的塗敷使用時，為達成足夠防污性、防蝕性等，相對於前述聚矽氮烷(A)100重量份而言，前述聚二烷基矽氧烷(B)及前述聚二烷基矽氧烷(C)的摻合量較佳係分別為3~20重量份及7~30重量份、更佳係分別為5~10重量份及10~20重量份。摻合比較佳為聚二烷基矽氧烷(B)比聚二烷基矽氧烷(C)少。
(2)防污劑
由本發明之塗料組成物所形成的硬化膜即使組成物僅由前述聚合物成分構成時，仍可達成高防污性。又，由僅由前述聚合物成分構成之組成物所形成的硬化膜亦可達成高透明性。因此，例如將硬化膜形成為具有圖樣的基板之被覆層時，本發明之塗料組成物以不含防污劑為佳。
另一方面，有時即使犧牲透明性也期望達成更高之防污性。例如在船舶的船底部分相較於設計性更需要高防污性之塗敷。在此種情況下，除了前述聚合物成分以外，亦可進一步添加防污劑。此種情況下，可使用任意防污劑。然而，由於有機錫、有機砷、有機水銀等對環境負擔較大，所以較佳為不使用此等。本發明之塗料組成物中所用的防污劑在必要情況下，可使用氧化亞銅(Cu2O)、吡硫鎓鋅(zinc pyrithione)等之吡硫鎓(pyrithione)類。此等之中最佳者為氧化亞銅。本發明之塗料組成物含氧化亞銅的情況下，可含組成物整體的50體積%以下之比例，約40體積%之添加量可達成高防污性。
(3)楊式模數調整劑
由本發明之塗料組成物形成之硬化膜大多作為被覆膜使用。尤其使用於船舶之外裝等時，由於此被覆膜大多被施以應力，因此對被覆膜要求機械特性。例如，楊式模數若過高時，容易因應力等而破壞被覆膜，因此必須將楊式模數調整於適當程度。基於此目的，本發明之塗料組成物可含丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂。作為較佳的樹脂，可舉出丙烯酸多元醇。丙烯酸多元醇因具有羥基，而具有與前述聚矽氮烷(A)或前述二烷基矽氧烷(C)反應而減低所形成之硬化膜的楊式模數的作用。此種丙烯酸多元醇係例如Setalux 1184、1903(皆為商品名、美國Nuplex公司製)等所市售。在使用此種楊式模數調整劑的情況下，相對於前述聚矽氮烷(A)100重量份而言，以添加5~20重量份為佳。
(4)溶劑
本發明之塗料組成物中前述聚合物成分任一者在常溫皆為液體時，即使不進一步添加溶劑仍可作為液狀組成物。如此塗料組成物不含溶劑時，由此組成物所形成的硬化膜即使與水接觸時也無溶劑溶出，因此可減低對環境之負擔。又，為得硬化膜在基材表面塗布塗料組成物之際，若不揮發性成分少，以一次塗敷即可形成厚塗膜，所以在必須有厚塗膜的情況下，可不需進行複數次塗布，能夠降低製造成本。由此等觀點而言，塗料組成物以不含溶劑者為佳。
在此，溶劑係指在常溫下為液體，能夠溶解塗料組成物之各成分者。具體而言，可舉出乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚等之乙二醇一烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等之醇類、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等之酯類、γ-丁內酯等之環狀酯類等。
本發明之塗料組成物的溶劑含量以組成物的總重量為基準，以30重量%以下為較佳、以10重量%以下為更佳，以完全不含為最佳。視需要亦可添加用以提升顏料或塗膜強度之填料。
塗料組成物之調製方法
本發明之塗料組成物可藉由使前述各成分混合、均勻地分散或溶解而調製。在此，混合順序係無特別限定。又，本發明之塗料組成物雖不含溶劑，但在溶劑摻合量少的情況下，會形成黏度較高的組成物。因此，組成物的調製較佳為使用機械式分散機。
又，本發明之塗料組成物係如後述，可在塗布於基材表面後，加熱使硬化。藉此加熱，聚合物成分係進行反應，而使組成物硬化形成被膜。在此，於塗布前，亦可將組成物加熱而使塗料組成物中的成分預先反應。進行此反應時，通常係藉由將組成物在20~40℃攪拌1~2小時來進行。
硬化膜的形成方法
本發明之硬化膜可藉由將前述塗料組成物塗布在基材上，使硬化而得。更具體而言，係利用以下步驟形成硬化膜。
首先，將前述塗料組成物塗布於基板。塗料組成物的塗布能夠以習知之任意方法進行。具體而言，可由浸漬塗布、輥塗法、棒塗法、刷毛塗布、噴塗法、刮刀塗法、流動塗法、旋轉塗布、及狹縫塗布等任意選擇。又，作為塗布組成物之基材，可使用金屬板、木材、玻璃基板、樹脂膜等之適當基材。本發明之硬化膜係防污性優異，尤其以用於船舶之外裝或水中構造物的被覆為佳。因此，基材以船舶的外裝材料、水中構造的構件等為佳。
藉由塗布所形成之硬化前的膜厚係無特別限定，但為使所形成之硬化膜長期間發揮充分防污性能，以50μm以上為較佳、100μm以上為更佳。另一方面，為使材料成本、隨塗敷次數增加之製造成本減低，以500μm以下為較佳、300μm以下為更佳。
所塗布的塗膜係接著加熱而被硬化。加熱溫度及加熱時間係使硬化反應充分地進行，且以減低成本的方式進行調整。具體而言，加熱溫度一般而言為20~100℃、較佳為25~80℃，加熱時間一般為1~24小時、較佳為2~8小時。又，本發明之塗料組成物係藉由在含有水蒸氣的大氣環境中進行加熱，以促進硬化反應，因此以在50~90%RH的大氣環境進行加熱為佳。
如此進行所形成的硬化膜之膜厚較佳為30~300μm、更佳為50~200μm。
以下舉出實施例、比較例進一步具體說明本發明，但本發明係不因此等實施例、比較例而受任何限定。
實施例1
於不銹鋼製容器中計量2610g之三乙氧基改性聚甲基/聚二甲基矽氮烷(聚矽氮烷(A)、KiON HTA 1500 slow cure(商品名、Clariant公司製))，於室溫用攪拌機Dispermat AE 1C(商品名、VMA-Getzmann公司製)以200rpm邊攪拌邊徐徐加入129g非反應性聚二甲基矽氧烷(聚二烷基矽氧烷(B)、Sigma-Aldrich公司製、黏度：50cst)，接著徐徐添加261g羥基改性聚二甲基矽氧烷(聚二烷基矽氧烷(C)、Sigma-Aldrich公司製、黏度：65cst)。添加結束後，以1000rpm進行攪拌10分鐘，做成塗料組成物。
實施例2
使聚矽氮烷(A)為2400g、聚二烷基矽氧烷(B)為120g、聚二烷基矽氧烷(C)為480g，以與實施例1相同步驟調製塗料組成物。
實施例3
使聚矽氮烷(A)為2223g、聚二烷基矽氧烷(B)為111g、聚二烷基矽氧烷(C)為444g，以與實施例1相同步驟調製混合物。接著，以200rpm邊攪拌邊徐徐添加222g丙烯酸多元醇(Setalux C-1184 SS-51(商品名、Nuplex Resins公司製))。添加結束後，邊攪拌邊加熱到60℃並進行3小時反應，做成塗料組成物。
實施例4
使聚矽氮烷(A)為2214g、聚二烷基矽氧烷(B)為111g、聚二烷基矽氧烷(C)為444g，以與實施例1相同步驟調製混合物。惟，在調製此混合物的過程，將氧化亞銅9g分2次添加。接著，將丙烯酸多元醇變更為222g，以與實施例3相同步驟進行反應，最後以5000rpm進行15分鐘攪拌，調製得塗料組成物。
實施例5
分別將聚矽氮烷(A)變更為2610g、聚二甲基矽氧烷(聚二烷基矽氧烷(B’)、Sigma-Aldrich公司製、黏度：20cst)變更為129g、聚二甲基矽氧烷(聚二烷基矽氧烷(C’)、Sigma-Aldrich公司製、黏度：20,000cst)變更為261g，以與實施例1相同步驟調製得塗料組成物。
比較例
製備僅由聚矽氮烷(A)構成之塗料組成物。
硬化膜之特性評估
將各塗料組成物用棒塗布機在基材表面塗布成硬化前膜厚為120μm。將所得塗膜在60℃ 60%RH的條件下加熱6小時而得硬化膜。又，關於比較例，由於若將硬化前膜厚做成120μm時在硬化過程發生裂痕，所以將硬化前膜厚做成12μm進行塗布。針對所得硬化膜如下所述評估物性值。
(a)溶媒溶出性
在作為基材使用的載玻片上以棒塗布機將各塗料組成物塗布成塗膜厚度120μm。在實驗室條件進行16日乾燥。然後在己烷50mL中浸漬24小時，在30℃乾燥溶劑。測定己烷浸漬前後之重量，由其差評估對己烷為高溶解性的非反應性聚矽氧烷(聚矽氧烷(B))是否溶出。任一組成物中皆未確認到聚矽氧烷(B)之溶出。
(b)水接觸角
用Digidrop(GBX Instruments公司製)，進行5次水接觸角之測定，以其平均值作為測定值。所得結果係如表3所示。
(c)棋盤格試驗
根據NF T30-038(法國規格)實施。進行3次測定，將其平均值當作測定值。又，評估基準係以目視評估剝離之被膜面積的比例，根據以下表1所示基準排序。所得結果係如表3所示。
Figure TWI612109BD00004
(d)實際暴露試驗
在作為基材使用之PVC板(150x210mm2)2片上，以棒塗布機塗布塗料組成物，使其硬化而得硬化膜。將所得硬化膜做成資料，依據NF T34-552(法國規格)，在土倫灣以浮筏實施實際暴露試驗。評估係藉由以表2所示之基準評估I因素及G因素時之N值(N=Σ(I*G))的比較來進行。
Figure TWI612109BD00005
將所得結果示如表3。
(e)伸長率
根據ASTM D 522實施圓錐心軸試驗。進行3次測定，將其平均值當作測定值。將所得結果示如表3。
Figure TWI612109BD00006
(f)浸蝕性及防污性
將實施例1之塗料組成物塗布在作為基材的鋁板，使其硬化。將所得硬化膜噴霧鹽水並放置，確認浸蝕之有無，以1100小時後的狀態，確認有與市售環氧底漆相同之防蝕性能。
又，評估10個月間對海洋浸漬之防污性，確認有與市售Intersleek 700(商品名，Akzonobel公司製)相同之防污性能。另外，將實施例4的塗料組成物塗布在作為基材的鋁板上，使其硬化而得硬化膜，評估該硬化膜在10個月間對海洋浸漬之防污性，確認具有與市售之Intersleek 700(商品名，Akzonobel公司製)相同之防污性能。

Claims (11)

  1. 一種塗料組成物，其特徵為含有下列成分而成：(A)在側鏈具有經烷氧基改性之矽烷基的聚矽氮烷、(B)末端經烷基取代之聚二烷基矽氧烷、與(C)末端具有羥基之聚二烷基矽氧烷。
  2. 如請求項1之塗料組成物，其中該聚矽氮烷(A)係以下述通式(a)所示：
    Figure TWI612109BC00001
     式中，R1為氫、碳數1~3之烷基、或碳數1~3之烷氧基，R1之中的至少一個為烷氧基，各個R1可為相同或相異，R2為氫或碳數1~3之烷基，各個R2可為相同或相異，式中的2個R2係可鍵結而形成環狀結構，又，式中的任一R2亦可與式(a)所示之其他聚矽氮烷聚合物單元的R2鍵結而形成分枝鏈狀結構，L為單鍵或碳數1~5之伸烷基，各個L可為相同或相異，a1及a2係表示第一重複單元與第二重複單元之聚合度的數值，分別為超過0之數值，第一重複單元與第二重複單元係可無規鍵結、亦可形成嵌段。
  3. 如請求項1或2之塗料組成物，其中該a1與該a2之比率a1：a2為0.01：0.99~0.35：0.65。
  4. 如請求項1或2之塗料組成物，其中該聚二烷基矽氧烷(B)係以下述通式(b)所示：
    Figure TWI612109BC00002
     式中，Rb為碳數1~3之烷基，各個Rb可為相同或相異，式中的2個Rb係可鍵結而形成環狀結構，又，式中的任一Rb亦可與式(b)所示之其他二烷基矽氧烷單元的Rb鍵結而形成分枝鏈狀結構，b1為表示聚合度之數值且為超過0的數值。
  5. 請求項1或2之塗料組成物，其中該聚二烷基矽氧烷(C)係以下述通式(c)所示：
    Figure TWI612109BC00003
     式中，Rc為碳數1~3之烷基，各個Rc可為相同或相異，式中的2個Rc係可鍵結而形成環狀結構，又，式中的任一Rc亦可與式(c)所示之其他聚二烷基矽氧烷單元的Rc鍵結而形成分枝鏈狀結構，c1為表示聚合度之數值且為超過0的數值。
  6. 如請求項1或2之塗料組成物，其中相對於該聚矽氮烷(A)100重量份而言，該聚二烷基矽氧烷(B)及該聚二烷基矽氧烷(C)的摻合量分別為3~20重量份及7~30重量份。
  7. 如請求項1或2之塗料組成物，其中該聚矽氮烷(A)、該聚二烷基矽氧烷(B)、及該聚二烷基矽氧烷(C)的重量平均分子量分別為500~50,000、350~70,000、及700~90,000。
  8. 如請求項1或2之塗料組成物，其係進一步含丙烯酸多元醇而成。
  9. 如請求項1或2之塗料組成物，其係進一步含氧化亞銅而成。
  10. 一種硬化膜，其特徵為：其係藉由將如請求項1至9中任一項之塗料組成物塗布在基材上，使其硬化而得。
  11. 一種船舶，其特徵為：其係以如請求項10之硬化膜所被覆。
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