JP6026066B1 - 防汚性組成物、防汚性シート、及び防汚性シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリシラザン系化合物（Ａ）及び両末端カルボキシ変性シリコーン（Ｂ）を含み、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、シート状の防汚層の形成材料となる、防汚性組成物を提供する。当該防汚性組成物は、面状態及び硬化性が良好な防汚層を形成し得ると共に、傾斜角が小さくても水滴を滑落させることができる優れた撥水性を有するシート状の防汚層を形成し得る。

Description

本発明は、シート状の防汚層の形成材料となる防汚性組成物、及び当該防汚性組成物から形成されたシート状の防汚層を有する防汚性シート、並びに、当該防汚性シートの製造方法に関する。

一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴や汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
このような成形品の表面に対して、防汚性物質から形成された被膜で被覆することで、もしくは、防汚性シートを貼付することで、撥水性や防汚性を付与することが行われている。

成形品に撥水性や防汚性を付与するために、成形品の表面に、フッ素樹脂等のフッ素含有化合物を含む被膜を形成することが知られている。
例えば、特許文献１には、無機化合物より形成された下地層と、該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成された撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、フッ素含有化合物から形成された撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
そのため、フッ素含有化合物を含まない被膜を形成可能な防汚性材料について、様々な検討がなされている。
例えば、特許文献２には、均一な塗膜を形成できる有機ポリシラザン塗料として、有機ポリシラザンとシリコーンオイルとを含有する有機ポリシラザン塗料が開示されている。
また、特許文献３には、速乾性に優れ、長期間にわたり光沢性や撥水性等を維持できる被膜を形成し得るコーティング剤として、成膜したときの水接触角が７０度以上の有機ポリシラザン、硬化触媒、及び分子中に少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性シリコーンオイルを含むコーティング剤が開示されている。

特開２０１０−２８５５７４号公報 特開２０１１−１４８８４４号公報 特開２０１４−１３９３０１号公報

ところで、本発明者らの検討によって、特許文献２及び３に具体的に記載されたような塗料もしくはコーティング剤は、有機ポリシラザンに対するシリコーンオイルの含有量が多いため、シート状物に成形したとしても、成形した当該シート状物の表面の面状態や硬化性が劣ることが分かった。特に、樹脂フィルム上に、特許文献２及び３に記載の塗料もしくはコーティング剤を塗布して、シート状の防汚層を形成しようした場合、樹脂フィルム上に塗布する際にハジキが発生し易く、形成されるシート状の防汚層の面状態が著しく劣ってしまう。
そもそも、特許文献２及び３に記載の塗料もしくはコーティング剤は、対象物品の表面に、直接塗布又は塗装して、撥水膜を形成するためのものであり、シート状物に成形することを想定した防汚性材料ではない。

また、特許文献２及び３に記載の塗料もしくはコーティング剤から形成した被膜で被覆された物品は、当該被膜を有する表面のうち傾斜角度が小さい箇所においては、水滴の滑落性が不十分であり、水滴が付着したままとなり易い。
つまり、これらの塗料及びコーティング剤を用いて、物品の傾斜角度が小さい表面上に被膜を形成したとしても、当該物品に十分な水滴滑落性を付与することが難しい場合がある。

本発明は、面状態及び硬化性が良好な防汚層を形成し得ると共に、傾斜角が小さくても水滴を滑落させることができる優れた撥水性を有するシート状の防汚層を形成し得る防汚性組成物、及び当該防汚性組成物から形成されたシート状の防汚層を有する防汚性シート、並びに防汚性シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリシラザン系化合物と、両末端カルボキシ変性シリコーンとを所定の割合で含む、シート状の防汚層の形成材料となる防汚性組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１２］を提供する。
［１］ポリシラザン系化合物（Ａ）及び両末端カルボキシ変性シリコーン（Ｂ）を含み、
成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、シート状の防汚層の形成材料となる、防汚性組成物。
［２］成分（Ａ）が、少なくとも下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する有機ポリシラザン系化合物（Ａ１）を含む、上記［１］に記載の防汚性組成物。

〔上記一般式（１−１）中、ｐは０〜３の整数である。
Ｒ^Ａ１及びＲ^Ｂ１は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換もしくは置換基を有する炭化水素基である。
Ｌ^Ｃ１は、単結合、無置換もしくは置換基を有するアルキレン基、又は−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｒ−（ただし、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上の整数である）である。
Ｒ^Ｄ１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルケニル基、又は無置換もしくは置換基を有する環形成炭素数６〜１８のアリール基である。
Ｒ^Ｅ１は、それぞれ独立に、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルケニル基、又は無置換もしくは置換基を有する環形成炭素数６〜１８のアリール基である。
なお、Ｒ^Ｄ１が複数存在する場合、複数のＲ^Ｄ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ^Ｅ１が複数存在する場合、複数のＲ^Ｅ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。〕
［３］成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）を含む、上記［１］又は［２］に記載の防汚性組成物。

〔上記一般式（２）中、ｎは、１以上の整数である。
Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に、無置換もしくは置換基を有するアルキレン基、又は無置換もしくは置換基を有するオキシアルキレン基である。
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する環形成炭素数６〜２４のアリール基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のハロアルキル基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２５のアルキルアリール基である。なお、Ｒ^３及びＲ^４が複数存在する場合、複数のＲ^３及び複数のＲ^４は、それぞれ、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。〕
［４］さらに塩化水素が溶解した有機溶媒溶液（Ｃ）を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
［５］成分（Ｃ）の塩化水素を溶解する有機溶媒が、エーテル系溶媒及び酢酸からなる群より選ばれる１種以上である、上記［４］に記載の防汚性組成物。
［６］塩化水素の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、上記［４］又は［５］に記載の防汚性組成物。
［７］前記防汚性組成物中の水の含有量が５質量％以下である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
［８］前記防汚性組成物から形成された塗膜を１１０℃の環境下で硬化させた際の硬化時間が３０分以内である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の防汚性組成物から形成されたシート状の防汚層を有する、防汚性シート。
［１０］基材上に、前記防汚層を有する、上記［９］に記載の防汚性シート。
［１１］前記基材が、樹脂フィルムである、上記［１０］に記載の防汚性シート。
［１２］下記工程（１）〜（３）を有する、防汚性シートの製造方法。
工程（１）：上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の防汚性組成物を調製する工程
工程（２）：基材又は剥離材上に、前記防汚性組成物を用いて塗膜を形成する工程
工程（３）：前記塗膜を７０〜１５０℃の環境下で硬化させ、シート状の防汚層を形成する工程

本発明の防汚性組成物から形成したシート状の防汚層は、面状態及び硬化性が良好であると共に、傾斜角が小さくても水滴を滑落させることができる優れた撥水性を有する。

本発明の一態様である、基材を有する防汚性シートの断面図である。 本発明の一態様である、基材を有さない防汚性シートの断面図である。

本明細書において、防汚性組成物中に含まれる「有効成分」とは、原則的には、当該防汚性組成物中に含まれる、水や有機溶媒等の溶媒以外の成分を指す。
本明細書において、例えば、「無置換もしくは置換基を有する炭素数Ｘ〜Ｙのアルキル基」等との記載の炭素数は、アルキル基の炭素数がＸ〜Ｙである旨を示すものであり、当該アルキル基が置換基を有する場合の当該置換基の炭素数は含まれない。なお、他の類似表現も同様である。
本明細書において、「無置換」とは、置換基によって置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
本明細書において、「環形成炭素数」とは、原子が環状に結合した構造の化合物中の当該環自体を構成する原子に含まれる炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。

〔防汚性組成物〕
本発明の防汚性組成物は、シート状の防汚層の形成材料となるものであって、ポリシラザン系化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう）及び両末端カルボキシ変性シリコーン（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）を含む。
なお、本発明の一態様の防汚性組成物は、形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、さらに塩化水素が溶解した有機溶媒溶液（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）を含むことが好ましい。
また、本発明の一態様の防汚性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の添加剤を含有してもよい。
以下、本発明の防汚性組成物に含まれる各成分について説明する。

＜ポリシラザン系化合物（Ａ）＞
本発明で用いるポリシラザン系化合物（Ａ）としては、珪素−窒素結合を有する化合物であれば特に制限はされない。
また、ポリシラザン系化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、ポリシラザン系化合物の変性物であってもよい。

本発明の一態様で用いるポリシラザン系化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００〜５００００、より好ましくは３００〜１００００、更に好ましくは５００〜５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値である。

本発明の一態様の防汚性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、防汚性組成物中の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下である。

本発明で用いるポリシラザン系化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
なお、当該化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する鎖状構造を含む化合物であってもよく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する環状構造を含む化合物であってもよい。
また、当該化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。

上記一般式（１）中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃは、それぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、炭化水素基から選ばれる置換基を１以上有する置換アミノ基、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を１以上有する置換シリル基である。
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃとして選択し得る炭化水素基、並びに置換アミノ基及び置換シリル基が有する炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。

上記アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

上記シクロアルキル基の環形成炭素数としては、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、更に好ましくは５又は６である。
当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

上記アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５である。
当該アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。

上記アリール基の環形成炭素数としては、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１５、更に好ましくは６〜１２である。
当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等が挙げられる。

上記アルコキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３、より更に好ましくは１〜２である。
当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

上記置換アミノ基としては、炭化水素基（アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等）から選ばれる置換基を１以上有する、モノ置換、ジ置換又はトリ置換アミノ基が挙げられるが、上述のアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基を１以上有する、モノ置換、ジ置換又はトリ置換アミノ基が好ましい。
置換アミノ基が有する置換基である各アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
置換アミノ基が有する置換基である各アリール基の環形成炭素数としては、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。

具体的な置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリフェニルアミノ基、フェニル−１−ナフチルアミノ基、フェニル−２−ナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルｔ−ブチルアミノ基等が挙げられる。

上記置換シリル基としては、炭化水素基（アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等）及びアルコキシ基から選ばれる置換基を１以上有する、モノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基が挙げられるが、上述のアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基から選ばれる置換基を１以上有する、モノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基が好ましい。
置換シリル基が有する置換基である各アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
置換シリル基が有する置換基である各アリール基の環形成炭素数としては、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。
置換シリル基が有する置換基である各アルコキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。

具体的な置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニル−１−ナフチルシリル基、フェニル−２−ナフチルシリル基、メチルフェニルシリル基、フェニルｔ−ブチルシリル基、メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、メトキシエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃが、置換基を有する炭化水素基、又は置換基を有するアルコキシ基である場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
また、当該置換基は、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、置換アミノ基、及び置換シリル基から選ばれる置換基であってもよい。
つまり、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃとしては、例えば、アリール基で置換されたアルキル基や、置換シリル基で置換されたアルキル基のように、別の種類の置換基により置換された炭化水素基もしくはアルコキシ基であってもよい。

なお、本発明の一態様において、成分（Ａ）は、前記一般式（１）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃがすべて水素原子である繰り返し単位のみからなる無機ポリシラザン系化合物であってもよく、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃのいずれか１つ以上が水素原子以外の基である繰り返し単位を含む有機ポリシラザン系化合物であってもよい。
ただし、本発明の一態様で用いる成分（Ａ）としては、有機ポリシラザン系化合物であることが好ましく、前記一般式（１）中のＲ^Ａ及びＲ^Ｂが水素原子又は無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基であり、Ｒ^Ｃが水素原子以外の基である繰り返し単位を有する有機ポリシラザン系化合物がより好ましい。

また、本発明の一態様の防汚性組成物中に含まれる成分（Ａ）が、少なくとも下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する有機ポリシラザン系化合物（Ａ１）を含むことが好ましく、有機ポリシラザン系化合物（Ａ１）であることがより好ましい。
なお、有機ポリシラザン系化合物（Ａ１）は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する鎖状構造を含む化合物であってもよく、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する環状構造を含む化合物であってもよい。
また、有機ポリシラザン系化合物（Ａ１）は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。

有機ポリシラザン系化合物（Ａ１）の含有量は、当該防汚性組成物中に含まれる成分（Ａ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。

上記一般式（１−１）中、ｐは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１の整数、より好ましくは０である。

Ｒ^Ａ１及びＲ^Ｂ１は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換もしくは置換基を有する炭化水素基である。
Ｒ^Ａ１及びＲ^Ｂ１として選択し得る炭化水素基としては、前記一般式（１）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃとして選択し得る上述の炭化水素基と同じものが挙げられる。
また、当該炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、前記一般式（１）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃとして選択し得る炭化水素基が有してもよい置換基と同じものが挙げられる。
本発明の一態様において、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ｂ１としては、それぞれ独立に、水素原子又は無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基であることが好ましい。

Ｌ^Ｃ１は、単結合、無置換もしくは置換基を有するアルキレン基、又は−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｒ−（ただし、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜４の整数、更に好ましくは２〜３の整数である）である。
当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、より更に好ましくは２〜３である。
当該アルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐鎖アルキレン基でもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
当該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等が挙げられる。
なお、当該アルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては、前記一般式（１）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃとして選択し得る炭化水素基が有してもよい置換基と同じものが挙げられる。

Ｒ^Ｄ１は、それぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルケニル基、又は環形成炭素数６〜１８（好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１２）のアリール基である。
Ｒ^Ｅ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルケニル基、又は環形成炭素数６〜１８（好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１２）のアリール基であるが、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基が好ましい。
なお、Ｒ^Ｄ１が複数存在する場合、複数のＲ^Ｄ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。同様に、Ｒ^Ｅ１が複数存在する場合、複数のＲ^Ｅ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

Ｒ^Ｄ１及びＲ^Ｅ１として選択し得るアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の具体例としては、前記一般式（１）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃとして選択し得るこれらの基の例示と同じものが挙げられる。
また、当該アルキル基、アルケニル基、及びアリール基が置換基を有する場合、当該置換基としては、前記一般式（１）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃとして選択し得る炭化水素基が有してもよい置換基と同じものが挙げられる。

なお、有機ポリシラザン系化合物（Ａ１）は、前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位と共に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物（Ａ１１）であることが好ましい。
化合物（Ａ１１）が有する前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、前記一般式（１）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃが、水素原子又は無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基である繰り返し単位であることが好ましい。

＜両末端カルボキシ変性シリコーン（Ｂ）＞
本発明で用いる両末端カルボキシ変性シリコーン（Ｂ）としては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を含む主鎖の両末端にカルボキシ基を有するシリコーン化合物であれば、使用することができる。
また、成分（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、ポリシラザン系化合物（Ａ）と共に、カルボキシ変性シリコーンの中でも、両末端カルボキシ変性シリコーン（Ｂ）を含む防汚性組成物とすることで、当該防汚性組成物から形成されるシート状の防汚層の面状態を向上させることができる。また、当該防汚層に対して、傾斜角が小さくても、当該防汚層に付着した水滴を滑落させることができる優れた撥水性を付与することができる。
一方、片末端カルボキシ変性シリコーンや側鎖カルボキシ変性シリコーンを用いた場合、得られる防汚性組成物から形成される防汚層は、傾斜角が小さいと、当該防汚層に付着した水滴を滑落させることができず、撥水性が劣る。

本発明の防汚性組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である。
成分（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満であると、得られる防汚性組成物から形成される防汚層は、傾斜角が小さいと、当該防汚層に付着した水滴を滑落させることができず、撥水性が劣る。
一方、成分（Ｂ）の含有量が１０質量部を超えると、得られる防汚性組成物を樹脂フィルム等に塗布した際に、ハジキが発生し易く、形成した防汚層の面状態や硬化性が劣る。

本発明の一態様において、傾斜角が小さくても付着した水滴を滑落させることができる優れた撥水性を有する防汚層を形成し得る防汚性組成物とする観点から、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上、より更に好ましくは１．１質量部以上である。
一方、本発明の一態様において、面状態及び硬化性に優れた防汚層を形成し得る防汚性組成物とする観点から、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の総量１００質量部に対して、好ましくは８．５質量部以下、より好ましくは６．５質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下、より更に好ましくは４．０質量部以下である。

本発明の一態様で用いる、両末端カルボキシ変性シリコーン（Ｂ）の２５℃における粘度は、好ましくは５０〜２１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは７０〜１５００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは１００〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より更に好ましくは１２０〜５００ｍｍ^２／ｓである。
なお、本明細書において、成分（Ｂ）の２５℃における粘度は、ＡＳＴＭ４４５規格のアペンディクスＣに基づいて、２５℃で測定した値である。

本発明の一態様で用いる、両末端カルボキシ変性シリコーン（Ｂ）のカルボキシ基当量としては、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００〜３８００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１７００〜３５００ｇ／ｍｏｌ、より更に好ましくは１９００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の一態様の防汚性組成物中に含まれる成分（Ｂ）は、面状態及び硬化性に優れた防汚層を形成し得る防汚性組成物とする観点、並びに、傾斜角が小さくても付着した水滴を滑落させることができる優れた撥水性を有する防汚層を形成し得る防汚性組成物とする観点から、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）を含むことが好ましく、化合物（Ｂ１）であることがより好ましい。

化合物（Ｂ１）の含有量は、当該防汚性組成物中に含まれる成分（Ｂ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。

上記一般式（２）中、ｎは、１以上の整数である。
Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に、無置換もしくは置換基を有するアルキレン基、又は無置換もしくは置換基を有するオキシアルキレン基である。
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する環形成炭素数６〜２４のアリール基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のハロアルキル基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２５のアルキルアリール基である。
なお、Ｒ^３及びＲ^４が複数存在する場合、複数のＲ^３及び複数のＲ^４は、それぞれ、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

なお、Ｌ^１及びＬ^２として選択し得る「アルキレン基」及び「オキシアルキレン基」、並びに、Ｒ^１〜Ｒ^６として選択し得る「アルキル基」、「アリール基」、「ハロアルキル基」及び「アルキルアリール基」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、エポキシ基、カルボキシ基、上述のアルキル基、上述のシクロアルキル基、上述のアルケニル基、上述のアリール基、及び、上述のアルコキシ基が挙げられる。

Ｌ^１及びＬ^２として選択し得る上記アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、より更に好ましくは１〜２である。
当該アルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐鎖アルキレン基でもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
当該アルキレン基としては、前記一般式（１−１）中のＬ^Ｃ１として選択し得るアルキレン基として例示した基が挙げられるが、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、又はイソブチレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。

Ｌ^１及びＬ^２として選択し得る上記オキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
当該オキシアルキレン基は、直鎖オキシアルキレン基でもよく、分岐鎖オキシアルキレン基でもよいが、直鎖オキシアルキレン基であることが好ましい。
当該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシイソプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基、オキシヘキシレン基等が挙げられるが、オキシメチレン基、オキシエチレン基、又はオキシプロピレン基が好ましい。

Ｌ^１及びＬ^２としては、それぞれ独立に、無置換もしくは置換基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基がより好ましく、無置換の直鎖アルキレン基が更に好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^６として選択し得る上記アルキル基の炭素数は、１〜１０であるが、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
当該アルキル基は、直鎖アルキル基でもよく、分岐鎖アルキル基でもよい。
当該アルキル基としては、前記一般式（１）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃして選択し得るアルキル基として例示した基が挙げられるが、メチル基又はエチル基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^６として選択し得る上記アリール基の環形成炭素数は、６〜２４であるが、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１５、更に好ましくは６〜１２である。
当該アリール基としては、例えば、前記一般式（１）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃして選択し得るアルキル基として例示した基が挙げられるが、フェニル基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^６として選択し得る上記ハロアルキル基の炭素数は、１〜１０であるが、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
当該ハロアルキル基は、直鎖ハロアルキル基でもよく、分岐鎖ハロアルキル基でもよい。
当該ハロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の１以上が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）により置換されたものが挙げられ、具体的には、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、フルオロメチル基、１−フルオロメチル基，２−フルオロメチル基、２−フルオロイソブチル基、１，２−ジフロロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６として選択し得る上記アルキルアリール基の炭素数は、７〜２５であるが、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１６、更に好ましくは７〜１３である。
当該アルキルアリール基が有するアルキル部分は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
当該アルキルアリール基としては、例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジｔ−オクチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６としては、それぞれ独立に、水素原子又は無置換もしくは置換基を有するアルキル基が好ましく、水素原子又は無置換のアルキル基がより好ましい。

なお、本発明の一態様の防汚性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を含む主鎖の一方の片末端のみにカルボキシ基を有する片末端カルボキシ変性シリコーン化合物や、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を含む主鎖の末端にカルボキシ基を有さず、側鎖にのみカルボキシ基を有する側鎖カルボキシ変性シリコーン化合物を含有していてもよい。

ただし、上記の片末端カルボキシ変性シリコーン化合物の含有量は、防汚性組成物中の成分（Ｂ）の全量１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部、より更に好ましくは０〜２質量部、特に好ましくは０質量部である。

また、上記の側鎖カルボキシ変性シリコーン化合物の含有量は、防汚性組成物中の成分（Ｂ）の全量１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部、より更に好ましくは０〜２質量部、特に好ましくは０質量部である。

さらに、成分（Ｂ）には該当しないシリコーン系化合物の合計含有量は、防汚性組成物中の成分（Ｂ）の全量１００質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜２０質量部、更に好ましくは０〜１０質量部、より更に好ましくは０〜５質量部、特に好ましくは０質量部である。

＜塩化水素が溶解した有機溶媒溶液（Ｃ）＞
本発明の一態様の防汚性組成物は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、さらに塩化水素が溶解した有機溶媒溶液（Ｃ）を含むことが好ましい。
成分（Ｃ）は、酸触媒としての機能を有するため、成分（Ｃ）を配合することで、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が有する反応性官能基の加水分解を促進し、硬化性に優れた防汚層を形成することができる。
なお、酸触媒として、一般的には塩酸（塩化水素が溶解した水溶液）等が用いられる場合があるが、防汚性組成物中の水の含有量が多いと、当該防汚性組成物が過度に硬化してしまい、当該防汚性組成物から形成される防汚層の面状態が劣る傾向にある。

塩化水素を溶解する有機溶媒としては、エーテル系溶媒及び酢酸からなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含むことが好ましく、エーテル系溶媒及び酢酸からなる群より選ばれる１種以上の溶媒のみを含むことがより好ましく、エーテル系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒のみを含むことが更に好ましい。
なお、当該有機溶媒は、１種のみからなる単一溶媒でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。

当該エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
また、当該エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類であってもよい。

当該エーテル系溶媒の炭素数としては、塩化水素との溶解性の観点、及び形成される防汚層の硬化性をより向上させ得る防汚性組成物を得る観点から、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２、更に好ましくは４〜８である。

これらの中でも、当該エーテル系溶媒としては、形成される防汚層の硬化性をより向上させ得る防汚性組成物を得る観点から、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。

エーテル系溶媒及び酢酸以外の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
エーテル系溶媒及び酢酸からなる群より選ばれる溶媒の含有量は、防汚性組成物中の有機溶媒の総量（１００質量％）に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％である。

本発明の一態様の防汚性組成物中の塩化水素の含有量は、形成される防汚層の硬化性をより向上させ得る防汚性組成物を得る観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。

なお、本発明の一態様の防汚性組成物が成分（Ｃ）を含む場合、当該防汚性組成物は溶液の形態となる。
本発明の一態様の防汚性組成物が溶液の形態となる場合、当該防汚性組成物の溶液の有効成分濃度としては、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。

成分（Ｃ）の配合量は、防汚性組成物中の塩化水素の含有量、及び、防汚性組成物の溶液の有効成分濃度が、上述の範囲となるように適宜調整して配合することが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の一態様の防汚性組成物は、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、重合開始剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
これらの添加剤のそれぞれの含有量は、防汚性組成物中に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％、より更に好ましくは０〜２質量％である。

また、本発明の一態様の防汚性組成物は、上述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）には該当しない樹脂成分を含有していてもよい。なお、当該樹脂成分とは、数平均分子量が１０００以上の重合体を指し、重合性化合物が光や熱によって重合してなる重合体も含まれる。
当該樹脂成分の含有量としては、防汚性組成物中に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。

なお、本発明の一態様の防汚性組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、当該防汚性組成物中に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下である。

本発明の一態様の防汚性組成物中の水やアルコール類の存在は、当該防汚性組成物が過度に硬化してしまう原因となり、当該防汚性組成物から形成される防汚層の面状態が劣る傾向にあるため、水やアルコール類の含有量は極力少ないことが好ましい。
本発明の一態様の防汚性組成物中の水の含有量は、当該防汚性組成物の溶媒を含む全量（１００質量％）に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
本発明の一態様の防汚性組成物中のアルコール類の含有量は、当該防汚性組成物の溶媒を含む全量（１００質量％）に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
なお、本明細書において「アルコール類」とは、Ｒ−ＯＨで表される化合物（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基）を意味し、具体的には、メタノール、エタノール等が挙げられる。

また、本発明の一態様の防汚性組成物中のフッ素含有化合物の含有量は、環境面の観点から、当該防汚性組成物中に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、より更に好ましくは０．０１質量％未満である。

＜防汚性組成物の特性＞
本発明の防汚性組成物は、硬化速度が適度に速いため、短時間で、面状態及び硬化性に優れた防汚層を形成することができる。
例えば、本発明の一態様の防汚性組成物から形成された塗膜を１１０℃の環境下で硬化させた際の硬化時間としては、通常３０分以内、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、更に好ましくは５分以内である。

〔防汚性シートの構成〕
本発明の防汚性シートは、上述の本発明の防汚性組成物から形成されたシート状の防汚層を有する構成であれば、特に制限されない。
図１は、本発明の一態様である、基材を有する防汚性シートの断面図である。
基材を有する防汚性シートとしては、例えば、図１（ａ）に示すような、基材１２上に、防汚層１１を積層した構成有する防汚性シート１ａが挙げられる。
また、図１（ｂ）に示すような、基材１２の防汚層１１を有する面とは反対側の面上に、更に粘着剤層１３及び剥離材１４を設けた防汚性シート１ｂとしてもよい。
なお、この防汚性シート１ａ、１ｂの防汚層１１上には、保存時の防汚層１１の保護のために、さらに剥離材を設けてもよい。

図２は、本発明の一態様である、基材を有しない防汚性シートの断面図である。
基材を有しない防汚性シートとしては、例えば、図２（ａ）に示すような、防汚層１１が２枚の剥離材１４、１４’で挟持された構成を有する防汚性シート２ａが挙げられる。
また、図２（ｂ）に示すような、防汚層１１と剥離材１４’との間に、さらに粘着剤層１３を設けた防汚性シート２ｂとしてもよい。

本発明の一態様の防汚性シートが有する防汚層の厚さとしては、優れた撥水性を有する防汚性シートとする観点から、好ましくは０．００１〜４０μｍ、より好ましくは０．００５〜２５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１５μｍ、より更に好ましくは０．０５〜５μｍである。

本発明の防汚性シートの防汚層の表面に水滴を滴下した際の当該水滴を滑落させることができる傾斜角である水滴滑落角度としては、好ましくは２８°以下、より好ましくは２５°以下、更に好ましくは２０°以下、より更に好ましくは１５°以下である。
なお、当該水滴滑落角度の値は、実施例に記載の方法により算出された値を意味する。

＜基材＞
本発明の防汚性シートが有する基材としては、例えば、紙基材、樹脂フィルム、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられ、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
なお、本発明の防汚性組成物は、上述のとおり、樹脂フィルム上に塗膜を形成した場合においても、ハジキの発生を抑え、面状態が良好なシート状の防汚層を形成することができる。
その本発明の防汚性組成物の特性を鑑みると、基材としては、樹脂フィルムであることが好ましい。

紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；三酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂等が挙げられる。
紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、上記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。

本発明で用いる基材としては、防汚層との密着性を向上させる観点から、上述の基材の表面上にプライマー層を設けたプライマー層付き基材を用いてもよい。
プライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明で用いる基材が樹脂フィルムである場合、防汚層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、これら樹脂フィルムの表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、防汚層との密着性向上の観点、及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。

基材の厚さは、防汚性シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。
なお、本発明で用いる基材には、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。

＜剥離材＞
本発明で用いる剥離材としては、剥離材用基材の両面に対して剥離処理をされた剥離シートや、剥離材用基材の片面に対して剥離処理された剥離シート等が用いられる。剥離処理は、剥離材用基材上に、剥離剤を塗布し剥離剤膜を形成する方法が好ましい。
剥離材用基材としては、上述の紙基材、樹脂フィルム、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍである。

＜粘着剤層＞
本発明の一態様の防汚性シートが粘着剤層を有する場合、当該粘着剤層を構成する粘着剤としては、当該防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等が挙げられる。
これらの粘着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。

〔防汚性シートの製造方法〕
本発明の防汚性シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、基材又は剥離材上に、上述の本発明の防汚性組成物を公知の塗布方法で塗布し塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させて防汚層を形成して製造する方法が挙げられる。
本発明の防汚性組成物の特性を鑑みた際、本発明の一態様においては、下記工程（１）〜（３）を有する防汚性シートの製造方法が好ましい。
工程（１）：本発明の防汚性組成物を調製する工程
工程（２）：基材又は剥離材上に、前記防汚性組成物を用いて塗膜を形成する工程
工程（３）：前記塗膜を７０〜１５０℃の環境下で硬化させ、シート状の防汚層を形成する工程

＜工程（１）＞
工程（１）は、上述の各成分を配合して、防汚性組成物を調製する工程である。
本工程では、少なくとも成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合するが、工程（３）にて硬化反応を促進させる観点、及び工程（２）での作業性を良好とする観点から、上述の成分（Ｃ）も配合することが好ましい。
なお、成分（Ｃ）を配合した場合、防汚性組成物は溶液の形態となる。

また、成分（Ｃ）として含まれるエーテル系溶媒及び酢酸以外の他の有機溶媒を配合し、溶液の形態としてもよい。
ただし、工程（２）において、防汚性組成物が調製段階で硬化してしまうことを抑制する観点から、溶媒としては、水やアルコール類を用いないことが好ましい。
他の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン等のアルコール類以外の有機溶媒が挙げられる。

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で調製した防汚性組成物を、上述の基材又は剥離材上に塗布して塗膜を形成する工程である。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
なお、塗膜の厚さは、所望する防汚層の厚みに応じて、適宜設定される。

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で形成した塗膜を、７０〜１５０℃の環境下で硬化させ、シート状の防汚層を形成する工程である。
塗膜の乾燥温度としては、上記のとおり、好ましくは７０〜１５０℃であるが、より好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。
７０℃以上であれば、硬化反応を促進させやすい。また、溶媒を揮発除去させ易い。
一方、１５０℃以下であれば、基材や剥離材の熱収縮を抑えながら、塗膜の硬化反応を進行させることができる。

なお、本発明の防汚性組成物は、硬化促進効果に優れているため、上記乾燥温度で乾燥した際にかかる乾燥時間を短縮することができる。
乾燥時間としては、形成する防汚層の厚みに応じて適宜設定されるが、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、更に好ましくは１〜１０分である。

形成した防汚層上に、保存時の防汚層の表面の保護のために、更に剥離材を積層してもよい。
また、当該防汚層上に、別の剥離材上に形成した粘着剤層を貼り合わせることで、図１（ｂ）の防汚性シート１ｂや図２（ｂ）の防汚性シート２ｂのような、粘着剤層付きの防汚性シートを製造することもできる。

実施例１〜５、比較例１〜７
（１）防汚性組成物の調製
表１に示す種類及び配合量比（有効成分比、質量部）のポリシラザン系化合物及びシリコーン系化合物を配合し（ただし、比較例１及び７では、シリコーン系化合物は配合していない）、表１に示す種類及び配合量の有機溶媒で希釈して、防汚性組成物の溶液を調製した。
（２）防汚性シートの作製
基材として、片面にプライマー層が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、製品名「コスモシャインＡ−４１００」、厚さ５０μｍ）を用いた。
このＰＥＴフィルムのプライマー層上に、上記のとおり調製した防汚性組成物の溶液を、マイヤーバーを用いて、塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１１０℃で２分間乾燥し、厚さ１．５μｍのシート状の防汚層を有する防汚性シートを作製した。

本実施例及び比較例での防汚性組成物の溶液の調製に際し、使用した表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。

＜ポリシラザン系化合物＞
・「ポリシラザン（１）」：メルク社製、商品名「ＫｉＯＮ ＨＴＡ１５００ ｒａｐｉｄ ｃｕｒｅ」、下記式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）で示される繰り返し単位を有する、アルコキシシリル変性ポリシラザン、硬化触媒は非含有。
・「ポリシラザン（２）」：メルク社製、商品名「ＫｉＯＮ ＨＴＡ１５００ ｓｌｏｗ ｃｕｒｅ」、下記式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）で示される繰り返し単位を有する、アルコキシシリル変性ポリシラザン、硬化触媒は非含有。

＜シリコーン系化合物＞
・「両末端カルボキシ変性シリコーン」：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−１６２Ｃ」、前記一般式（２）中のＲ^１〜Ｒ^６がメチル基、Ｌ^１及びＬ^２がエチレン基である、両末端カルボキシ変性シリコーン。２５℃における粘度：２２０ｍｍ^２／ｓ、カルボキシ基当量：２３００ｇ／ｍｏｌ。
・「片末端カルボキシ変性シリコーン」：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−３７１０」、下記式（２ｂ−１）で表される化合物（下記式（２ｂ−１）中、Ｒ^１１は一価の有機基、Ｒ^１２は二価の有機基、ｍは１以上の整数である）。２５℃における粘度：６０ｍｍ^２／ｓ、カルボキシ基当量：１４５０ｇ／ｍｏｌ。
・「側鎖カルボキシ変性シリコーン」：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」、下記式（２ｂ−２）で表される化合物（下記式（２ｂ−２）中、Ｒ^２１は二価の有機基、ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立に、１以上の整数である）。２５℃における粘度：２０００ｍｍ^２／ｓ、カルボキシ基当量：４０００ｇ／ｍｏｌ。

＜溶媒＞
・「ＨＣｌジエチルエーテル」：塩化水素をジエチルエーテルに溶解した、１Ｍの塩化水素が溶解したエーテル溶液。
・「ＨＣｌシクロペンチルメチルエーテル」：塩化水素をシクロペンチルメチルエーテルに溶解した、１Ｍの塩化水素が溶解したエーテル溶液。
・「ＤＢＥ」：ジブチルエーテル。
・「石油系溶剤」：ミネラルスピリット

以上のように調製及び作製した防汚性組成物から形成した防汚層の特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表１に示す。

＜防汚層の面状態＞
実施例及び比較例で調整した防汚性組成物の溶液を、基材上に塗布して形成した塗膜の表面、及び当該塗膜を乾燥して得られたシート状の防汚層の表面を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の面状態を評価した。
Ａ：ハジキが見られず、良好な塗膜が形成された。また、当該塗膜を乾燥して得られる防汚層の面状態も良好であった。
Ｂ：形成された塗膜には、直径５ｍｍ以下の点状のハジキが見られたが、許容できる程度である。また、当該塗膜を乾燥して得られる防汚層の面状態も、比較的良好であった。
Ｃ：形成された塗膜には、直径５ｍｍ以上のハジキが見られたため、当該塗膜を乾燥して得られる防汚層の面状態が劣り、使用に耐え得るものではなかった。
なお、上記の「Ｃ」評価であった防汚性シートについては、使用に耐え得るものではないため、以下の「防汚層の硬化性」及び「水滴滑落角度」の評価は行っていない。

＜防汚層の硬化性＞
実施例及び比較例で形成した防汚層の表面を指で２０回擦った後の防汚層を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の硬化性を評価した。なお、そもそも防汚性組成物から形成した塗膜が硬化せずに、防汚層が形成されていないものは、「Ｄ」評価とした。
・Ａ：指で擦る前と比べて変化は見られなかった。
・Ｂ：少し白く変色したが、許容できる程度である。
・Ｃ：白く変色した。
・Ｄ：防汚性組成物からなる塗膜が硬化せずに、防汚層が形成できなかった。
なお、防汚層の硬化性の評価が「Ｃ」及び「Ｄ」であった防汚性シートについては、使用に耐え得るものではないため、以下の「水滴滑落角度」の評価は行っていない。

＜水滴滑落角度＞
実施例及び比較例で作製した防汚性シートの基材側に水滴を噴射し、ガラス板からなる試料台に水張りし、防汚層が表出するように載置した。
そして、傾斜角０°の防汚性シートの防汚層の表面に対して、１４μｌの純水を滴下し、傾斜角を徐々に大きくして試料台を傾斜していき、水滴が落下した際の傾斜角を水滴滑落角度とした。当該水滴滑落角度が大きいほど、水滴滑落性に優れた防汚層が形成されたといえる。

表１より、実施例１〜５の防汚性組成物から形成した防汚層は、面状態及び硬化性が良好であり、且つ、水滴滑落角度が高く、優れた撥水性を有する結果となった。
一方、比較例１〜３、５、６の防汚性組成物から形成した防汚層は、水滴滑落角度が高く、実施例に比べて、撥水性が劣る結果となった。
なお、比較例４においては、形成した防汚層の面状態が不良であったため、防汚層の硬化性及び水滴滑落角度の評価を行っていない。
また、比較例７においては、形成した防汚層の硬化性が不良であったため、水滴滑落角度の評価を行っていない。

本発明の防汚性組成物から形成したシート状の防汚層は、面状態及び硬化性が良好であると共に、傾斜角が小さくても水滴を滑落させることができる優れた撥水性を有する。
そのため、当該防汚層を有する本発明の防汚性シートは、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための防汚性シートとして好適である。

１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ 防汚性シート
１１ 防汚層
１２ 基材
１３ 粘着剤層
１４、１４’ 剥離材

Claims (12)

1. ポリシラザン系化合物（Ａ）及び両末端カルボキシ変性シリコーン（Ｂ）を含み、
   成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、シート状の防汚層の形成材料となる、防汚性組成物。
2. 成分（Ａ）が、少なくとも下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する有機ポリシラザン系化合物（Ａ１）を含む、請求項１に記載の防汚性組成物。
   
   〔上記一般式（１−１）中、ｐは０〜３の整数である。
   Ｒ^Ａ１及びＲ^Ｂ１は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換もしくは置換基を有する炭化水素基である。
   Ｌ^Ｃ１は、単結合、無置換もしくは置換基を有するアルキレン基、又は−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｒ−（ただし、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上の整数である）である。
   Ｒ^Ｄ１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルケニル基、又は無置換もしくは置換基を有する環形成炭素数６〜１８のアリール基である。
   Ｒ^Ｅ１は、それぞれ独立に、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルケニル基、又は無置換もしくは置換基を有する環形成炭素数６〜１８のアリール基である。
   なお、Ｒ^Ｄ１が複数存在する場合、複数のＲ^Ｄ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ^Ｅ１が複数存在する場合、複数のＲ^Ｅ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。〕
3. 成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載の防汚性組成物。
   
   〔上記一般式（２）中、ｎは、１以上の整数である。
   Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に、無置換もしくは置換基を有するアルキレン基、又は無置換もしくは置換基を有するオキシアルキレン基である。
   Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する環形成炭素数６〜２４のアリール基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０のハロアルキル基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２５のアルキルアリール基である。なお、Ｒ^３及びＲ^４が複数存在する場合、複数のＲ^３及び複数のＲ^４は、それぞれ、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。〕
4. さらに塩化水素が溶解した有機溶媒溶液（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
5. 成分（Ｃ）の塩化水素を溶解する有機溶媒が、エーテル系溶媒及び酢酸からなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載の防汚性組成物。
6. 塩化水素の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、請求項４又は５に記載の防汚性組成物。
7. 前記防汚性組成物中の水の含有量が５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
8. 前記防汚性組成物から形成された塗膜を１１０℃の環境下で硬化させた際の硬化時間が３０分以内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚性組成物から形成されたシート状の防汚層を有する、防汚性シート。
10. 基材上に、前記防汚層を有する、請求項９に記載の防汚性シート。
11. 前記基材が、樹脂フィルムである、請求項１０に記載の防汚性シート。
12. 下記工程（１）〜（３）を有する、防汚性シートの製造方法。
    工程（１）：請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚性組成物を調製する工程
    工程（２）：基材又は剥離材上に、前記防汚性組成物を用いて塗膜を形成する工程
    工程（３）：前記塗膜を７０〜１５０℃の環境下で硬化させ、シート状の防汚層を形成する工程